乙烯-乙烯醇樹脂組合物、多層結(jié)構(gòu)體、多層片材、容器和包裝材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供耐蒸煮性和長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)焦燒發(fā)生的抑制性均優(yōu)異的樹脂組合物。本發(fā)明的樹脂組合物含有乙烯含量為20摩爾%以上且60摩爾%以下的乙烯-乙烯醇共聚物(A)、聚酰胺樹脂(B)、羧酸金屬鹽(C)和不飽和醛(D)，所述乙烯-乙烯醇共聚物(A)相對(duì)于聚酰胺樹脂(B)的質(zhì)量比(A/B)為60/40以上且95/5以下，所述羧酸金屬鹽(C)相對(duì)于樹脂成分的含量以金屬元素?fù)Q算計(jì)為1ppm以上且500ppm以下，所述不飽和醛(D)相對(duì)于樹脂成分的含量為0.05ppm以上且50ppm以下。
【專利說(shuō)明】乙烯-乙烯醇樹脂組合物、多層結(jié)構(gòu)體、多層片材、容器和 包裝材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含有乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺樹脂、羧酸金屬鹽和不飽和醛的樹 脂組合物，使用該樹脂組合物的多層結(jié)構(gòu)體和多層片材，以及使用該多層片材的容器和包 裝材料。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯-乙烯醇共聚物（以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為"EV0H"）是氧等各種氣體屏蔽性、耐油性、 非靜電性、機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)異的、有用的高分子材料，可成型為膜、片材、容器、包裝材料等，作 為各種包裝材料等廣泛應(yīng)用。特別已知包含EVOH層和其它熱塑性樹脂層的層疊體可用作 食品的煮沸滅菌用或蒸煮滅菌用的包裝材料。
[0003] 但是，在通常使用的熱水式的煮沸?蒸煮處理中使用時(shí)，處理時(shí)水滲入EVOH層， EVOH層的機(jī)械物性降低。作為改善方法，采用在以往的EVOH中摻混具有高耐熱水性的聚酰 胺樹脂（以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為"PA"）的方法，（以下也將對(duì)所述煮沸?蒸煮處理的適用性稱作 "耐蒸煮性"），目前，作為使耐蒸煮性進(jìn)一步提高的方法，開發(fā)了以下的方法：將EV0H/PA的 質(zhì)量比為55/45以上且97/3以下的樹脂組合物的層作為最外層，在內(nèi)層層疊低透濕性的熱 塑性樹脂的方法（參照日本特開平10-80981號(hào)公報(bào)）；在包括含有EVOH和PA的組合物的 中間層中含有金屬化合物、硼酸化合物的方法（參照日本特開平4-131237號(hào)公報(bào)）；以及 在中間層使用包含兩種EVOH和PA的組合物的方法（參照日本特開平6-23924號(hào)公報(bào)）。
[0004] 但是，對(duì)于含有EVOH和PA的樹脂組合物，EVOH的羥基或末端羧基與PA的酰胺基、 末端氨基或末端羧基之間進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，樹脂粘度不均勻，由于該原因，在長(zhǎng)時(shí)間熔融成型 等時(shí)，在擠出機(jī)、螺桿和模頭內(nèi)產(chǎn)生焦燒變得顯著。
[0005] 這樣的擠出機(jī)、螺桿和模頭內(nèi)的焦燒在滯留一定時(shí)間后，在長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)可 能混入成型體中。這樣混入到成型體中的焦燒不僅影響外觀，也會(huì)因該原因而產(chǎn)生缺陷，其 結(jié)果引起各種機(jī)械物性的降低。為了防止這樣的焦燒對(duì)成型體的混入，通常需要定期中止 運(yùn)轉(zhuǎn)，實(shí)施一系列的擠出機(jī)器的拆解?清掃。但是，該操作頻率的增加不僅導(dǎo)致制造成本提 高，也關(guān)系到停機(jī)以及重新啟動(dòng)所需的材料消耗?制造時(shí)間的損耗，從資源和成本兩個(gè)觀 點(diǎn)考慮均要求改善。
[0006] 但是所述文獻(xiàn)的技術(shù)中，雖然耐蒸煮性提高，但是在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)抑制成型機(jī)內(nèi) 的焦燒的發(fā)生方面仍不夠充分。
[0007] 在EVOH的制造方法中，已知在乙烯與乙酸乙烯基酯的聚合工序中共存有巴豆醛 (參照日本特開2007-31725號(hào)公報(bào)）。這樣，在聚合工序中使巴豆醛共存，則可以抑制聚合 反應(yīng)器內(nèi)部的垢附著，結(jié)果，可以降低由于垢被剝離而混入到聚合物中而引發(fā)的EVOH膜中 的魚眼等。
[0008] 但是所述文獻(xiàn)的制造方法中，在聚合時(shí)添加的巴豆醛在聚合工序和之后的皂化工 序中被消耗，進(jìn)一步在洗滌工序等中被水洗，因此在最終所得的含EVOH的樹脂組合物中幾 乎沒有殘留。因此認(rèn)為所得含EVOH的樹脂組合物無(wú)法實(shí)現(xiàn)所述的降低效果。
[0009] 如以上所述，現(xiàn)有技術(shù)難以使樹脂組合物的耐蒸煮性和長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的焦燒導(dǎo)致 的外觀不良均得到改善。
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平10-80981號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平4-131237號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3 :日本特開平6-23924號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2007-31725號(hào)公報(bào)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明是基于以上所述情況而作出的發(fā)明，其目的在于提供耐蒸煮性、長(zhǎng)時(shí)間運(yùn) 轉(zhuǎn)時(shí)焦燒發(fā)生的抑制性均優(yōu)異的樹脂組合物。
[0012] 用于解決所述問(wèn)題的發(fā)明是一種樹脂組合物，該樹脂組合物含有乙烯含量為20 摩爾％以上且60摩爾％以下的乙烯-乙烯醇共聚物（A)(以下也稱為"EV0H㈧"）、聚酰胺 樹脂（B)(以下也稱為"PA (B) "）、羧酸金屬鹽（C)和不飽和醛（D)， 所述乙烯-乙烯醇共聚物㈧相對(duì)于聚酰胺樹脂⑶的質(zhì)量比（A/B)為60/40以上且 95/5以下， 所述羧酸金屬鹽（C)相對(duì)于樹脂成分的含量以金屬元素?fù)Q算計(jì)為Ippm以上且500ppm 以下， 所述不飽和醛（D)相對(duì)于樹脂成分的含量為0· 05ppm以上且50ppm以下。
[0013] 本發(fā)明的樹脂組合物含有所述（A)-(D)成分，通過(guò)使乙烯-乙烯醇共聚物（A)和 聚酰胺樹脂（B)的含量比、羧酸金屬鹽（C)的含量和不飽和醛（D)的含量分別為所述特定 范圍，耐蒸煮性和長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)焦燒發(fā)生的抑制性均優(yōu)異。該樹脂組合物可實(shí)現(xiàn)所述效果 的理由尚未明確，但例如可能是通過(guò)以所述特定含量分別含有乙烯-乙烯醇共聚物（A)、使 耐熱水性提高的聚酰胺樹脂（B)、抑制長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的凝膠?濁斑發(fā)生的羧酸金屬鹽（C)、 和抑制長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)成型機(jī)內(nèi)焦燒的產(chǎn)生的不飽和醛（D)，這些各成分的含有效果發(fā)揮協(xié) 同作用，結(jié)果可保持并提高耐蒸煮性，可有效地抑制長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)成型機(jī)內(nèi)的焦燒的發(fā)生， 可以使連續(xù)制造運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間延長(zhǎng)。
[0014] 優(yōu)選所述羧酸金屬鹽（C)相對(duì)于樹脂成分的含量以金屬元素?fù)Q算計(jì)為5ppm以上。
[0015] 該樹脂組合物通過(guò)使羧酸金屬鹽（C)的含量為所述特定范圍，可以更為抑制長(zhǎng)時(shí) 間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)凝膠?濁斑的發(fā)生，結(jié)果可以更加抑制長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)焦燒的發(fā)生，可以使耐蒸煮 性更為提1?。
[0016] 所述羧酸金屬鹽（C)的金屬元素優(yōu)選為選自鎂、鈣和鋅中的至少1種。
[0017] 這樣，通過(guò)使羧酸金屬鹽（C)為所述特定的金屬元素，可以進(jìn)一步抑制長(zhǎng)時(shí)間運(yùn) 轉(zhuǎn)時(shí)凝膠?濁斑的發(fā)生，結(jié)果可以進(jìn)一步抑制焦燒的發(fā)生，還可以使耐蒸煮性進(jìn)一步提高。
[0018] 所述不飽和醛（D)優(yōu)選不飽和脂族醛，進(jìn)一步優(yōu)選選自巴豆醛、2, 4-己二烯醛和 2, 4, 6-辛三烯醛中的至少1種。該樹脂組合物通過(guò)使用所述特定的醛作為不飽和醛（D)， 可以使所述焦燒發(fā)生的抑制性和耐蒸煮性進(jìn)一步提高。
[0019] 本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體具備由該樹脂組合物形成的阻擋層、和層疊在該阻擋層的至 少一個(gè)面上的熱塑性樹脂層。
[0020] 本發(fā)明的多層片材包含該多層結(jié)構(gòu)體。
[0021] 該多層結(jié)構(gòu)體和該多層片材通過(guò)具備由具有所述特性的樹脂組合物形成的阻擋 層、和熱塑性樹脂層，外觀性、耐蒸煮性和加工特性優(yōu)異。
[0022] 對(duì)于該多層片材，可以將所述阻擋層和熱塑性樹脂層通過(guò)共擠出成型法層疊。
[0023] 該多層片材將所述2種層通過(guò)共擠出成型法層疊，由此可以容易且可靠地制造， 結(jié)果可以有效地實(shí)現(xiàn)所述高外觀性、耐蒸煮性和加工特性。
[0024] 本發(fā)明的容器是通過(guò)真空壓空成型法（真空?qǐng)R空成形法）將該多層片材成型而成 的。
[0025] 該容器是使用所述多層片材通過(guò)真空壓空成型法成型，由此可以容易且可靠地制 造，結(jié)果外觀性和耐蒸煮性優(yōu)異。
[0026] 該容器可以是煮沸滅菌用或蒸煮滅菌用。該容器使用具有所述性質(zhì)的樹脂組合 物，因此可以適用于所述用途。
[0027] 本發(fā)明的包裝材料是將該多層片材通過(guò)加熱拉伸成型法成型而成的。
[0028] 該包裝材料使用所述多層片材，通過(guò)加熱拉伸成型法成型，由此可容易且可靠地 制造，結(jié)果，包含拉伸后的多層片材的包裝材料的外觀性優(yōu)異，拉伸不均的發(fā)生得到抑制。
[0029] 發(fā)明效果 如以上說(shuō)明，本發(fā)明的樹脂組合物可有效地抑制長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)成型機(jī)內(nèi)焦燒的發(fā)生， 因此可以制造外觀性、耐蒸煮性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的成型體。本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體和多層片 材的外觀性、耐蒸煮性和加工特性優(yōu)異。本發(fā)明的容器的外觀性和耐蒸煮性優(yōu)異。本發(fā)明 的包裝材料的外觀性優(yōu)異，拉伸不均的發(fā)生得到抑制。因此，該樹脂組合物、多層結(jié)構(gòu)體、多 層片材、容器和包裝材料適合用作煮沸滅菌用或蒸煮滅菌用等的各種包裝材料。

【具體實(shí)施方式】
[0030] 以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于這些。如無(wú)特別記載，所例 舉的材料可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上結(jié)合使用。
[0031] 〈樹脂組合物〉 本發(fā)明的樹脂組合物含有EVOH(A)、PA(B)、羧酸金屬鹽（C)和不飽和醛（D)， 所述EVOH(A)相對(duì)于PA(B)的質(zhì)量比（A/B)為60/40以上且95/5以下， 所述羧酸金屬鹽（C)相對(duì)于樹脂成分的含量以金屬元素?fù)Q算計(jì)為Ippm以上且500ppm 以下， 所述不飽和醛（D)相對(duì)于樹脂成分的含量為0· 05ppm以上且50ppm以下。
[0032] 應(yīng)予說(shuō)明，"樹脂成分"是指包含EVOH(A)和PA(B)、以及后述的可作為任意成分含 有的其它樹脂的全部樹脂成分。
[0033] 在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，該樹脂組合物可以含有硼化合物、共軛多烯化 合物、磷化合物等的任意成分。以下對(duì)各成分進(jìn)行說(shuō)明。
[0034] <EV0H(A)> EVOH(A)是使乙烯-乙烯基酯共聚物皂化得到的乙烯-乙烯醇共聚物。
[0035] EVOH(A)的乙烯含量為20摩爾％以上且60摩爾％以下，優(yōu)選20摩爾％以上且50 摩爾％以下，更優(yōu)選24摩爾％以上且45摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選27摩爾％以上且42摩 爾％以下，特別優(yōu)選27摩爾％以上且38摩爾％以下。若乙烯含量低于所述下限，則該樹脂 組合物在熔融成型等時(shí)熱穩(wěn)定性降低，容易發(fā)生凝膠化，容易發(fā)生條痕、魚眼等缺陷。特別 是若在比常規(guī)的熔融擠出時(shí)的條件高溫或高速的條件下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)，則該樹脂組合物 的凝膠化顯著。另一方面，若乙烯含量超過(guò)所述上限，則該樹脂組合物的阻氣性降低，可能 無(wú)法保持EVOH原本的特性。
[0036] EVOH(A)中的乙烯酯單元的皂化度下限優(yōu)選85摩爾％，更優(yōu)選90摩爾％，進(jìn)一步 優(yōu)選95摩爾％，特別優(yōu)選98摩爾％，進(jìn)一步特別優(yōu)選99摩爾％。若所述皂化度低于所述下 限，則該樹脂組合物的熱穩(wěn)定性可能不足。
[0037] 用于EVOH(A)制造的乙烯基酯可舉出代表性的乙酸乙烯基酯，除此之外例如還可 舉出：丙酸乙稀基醋、新戊酸乙稀基醋等其它脂肪酸乙稀基醋等。
[0038] EVOH(A)可以是使乙烯與乙烯基酯聚合來(lái)制造，但除此之外還可以進(jìn)一步使用乙 烯基硅烷類化合物作為共聚成分。EVOH(A)中來(lái)自乙烯基硅烷類化合物的單元的含有率相 對(duì)于構(gòu)成EVOH(A)的全部結(jié)構(gòu)單元通常為0. 0002摩爾％-0. 2摩爾％。
[0039] 所述乙烯基硅烷類化合物例如可舉出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅 燒、乙稀基二（β _甲氧基乙氧基）娃燒、Y-甲基丙稀醜氧基丙基甲氧基娃燒等。其中優(yōu) 選乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
[0040] 在EVOH(A)的制造中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以使用除乙烯、乙烯基 酯和乙烯基硅烷類化合物以外的其它單體作為共聚成分。
[0041] 所述其它單體例如可舉出：丙烯、丁烯等不飽和烴； (甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯等不飽和羧酸或其酯； N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮等。
[0042] 〈PA (B) > PA(B)是含有酰胺鍵的樹脂。PA(B)可通過(guò)三元環(huán)以上內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合、可聚合的 ω-氨基酸的縮聚、二元酸與二胺的縮聚等獲得。PA(B)例如可舉出：聚己酰胺（尼龍6)、 聚-ω-氨基庚酸（尼龍7)、聚-ω-氨基壬酸（尼龍9)、聚十一烷酰胺（尼龍11)、聚月桂 基內(nèi)酰胺（尼龍12)、聚乙二胺己二酰二胺（尼龍26)、聚四亞甲基己二酰二胺（尼龍46)、 聚六亞甲基己二酰二胺（尼龍66)、聚六亞甲基癸二酰二胺（尼龍610)、聚六亞甲基十二烷 二酰二胺（*。U?々寸^ ^ b V卜'' r力彡卜'' )(尼龍612)、聚八亞甲基己二酰二胺（尼龍 86)、聚十亞甲基己二酰二胺（尼龍106)、己內(nèi)酰胺/月桂基內(nèi)酰胺共聚物（尼龍6/12)、己 內(nèi)酰胺/ω-氨基壬酸共聚物（尼龍6/9)、己內(nèi)酰胺/六亞甲基己二酸二銨共聚物（尼龍 6/66)、月桂基內(nèi)酰胺/六亞甲基己二酸二銨共聚物（尼龍12/66)、六亞甲基己二酸二胺/ 六亞甲基庚二酸二銨共聚物（尼龍66/610)、亞乙基己二酸二銨/六亞甲基己二酸二銨共 聚物（尼龍26/66)、己內(nèi)酰胺/六亞甲基己二酸二銨/六亞甲基癸二酸二銨共聚物（尼龍 6/66/610)、聚六亞甲基鄰苯二甲酰胺（尼龍61)、聚六亞甲基對(duì)苯二甲酰胺（尼龍6Τ)、六 亞甲基間苯二甲酰胺/對(duì)苯二甲酰胺共聚物（尼龍6Ι/6Τ)等。
[0043] PA(B)中，二胺可以使用2, 2, 4-和2, 4, 4-三甲基六亞甲基二胺等導(dǎo)入了取代基的 脂族二胺，甲基芐基胺、間苯二甲胺等芳族胺等，還可以使用它們對(duì)聚酰胺樹脂進(jìn)行改性。 進(jìn)而，作為二羧酸，可以使用2, 2, 4-和2, 4, 4-三甲基己二酸等導(dǎo)入了取代基的脂族羧酸、 1，4-環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)式二羧酸、鄰苯二甲酸、苯二甲撐二羧酸、烷基取代的對(duì)苯二甲 酸、烷基取代的間苯二甲酸、萘二甲酸等芳族二羧酸等，還可以使用它們對(duì)聚酰胺樹脂進(jìn)行 改性。
[0044] 這些PA⑶可以以1種或2種以上混合的形式使用。這些PA⑶中，優(yōu)選聚己酰胺 (尼龍6)。除此之外也優(yōu)選己內(nèi)酰胺/月桂基內(nèi)酰胺共聚物（尼龍6/12)。這種情況下，6 單元和12單元的含量比沒有特別限定，優(yōu)選12單元的含有率為5質(zhì)量％至-60質(zhì)量％，更 優(yōu)選5質(zhì)量％-50質(zhì)量％。
[0045] 關(guān)于該樹脂組合物中的EVOH(A)和PA⑶的含量比，EVOH(A)相對(duì)于PA⑶的質(zhì) 量比下限是60/40,優(yōu)選65/35,更優(yōu)選70/30,特別優(yōu)選75/25。該質(zhì)量比的上限為95/5,優(yōu) 選90/10,更優(yōu)選85/15。若該質(zhì)量比低于所述下限，則EVOH(A)原本所具有的各種氣體屏 蔽性、耐油性這類特性可能受損。相反，若該質(zhì)量比超過(guò)所述上限，則該樹脂組合物的耐蒸 煮性可能降低。
[0046] EVOH(A)和PA(B)的總質(zhì)量相對(duì)于該樹脂組合物中樹脂成分優(yōu)選為80質(zhì)量％以 上，更優(yōu)選90質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選95質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選100質(zhì)量％。
[0047] 〈羧酸金屬鹽（C) > 該樹脂組合物含有羧酸金屬鹽（C)。該樹脂組合物通過(guò)含有羧酸金屬鹽（C)，可以抑制 長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)凝膠·濁斑的發(fā)生。
[0048] 羧酸金屬鹽（C)的金屬元素沒有特別限定，從凝膠?濁斑的抑制效果的觀點(diǎn)考慮， 優(yōu)選鎂、鈣、鋇、鈹、鋅、銅等的形成2價(jià)金屬鹽的金屬元素，其中更優(yōu)選鎂、鈣、鋅。
[0049] 羧酸金屬鹽（C)的陰離子只要是羧酸陰離子即可，沒有特別限定，可舉出：甲酸、 乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、i^一烷酸、十二烷酸、硬脂酸、二甲基 二硫代氨基甲酸、棕櫚酸、2-乙基己酸、新癸酸、亞油酸、松漿油酸、油酸、癸酸、環(huán)烷酸的羧 酸陰離子等。其中更優(yōu)選乙酸陰離子。
[0050] 羧酸金屬鹽（C)的含量下限是相對(duì)于樹脂成分以金屬元素?fù)Q算計(jì)為lppm，優(yōu)選 3ppm,更優(yōu)選5ppm,進(jìn)一步優(yōu)選lOppm。羧酸金屬鹽（C)的含量上限相對(duì)于樹脂成分以金屬 元素?fù)Q算計(jì)為500ppm，優(yōu)選350ppm，更優(yōu)選200ppm，進(jìn)一步優(yōu)選150ppm。若所述含量低于 所述下限，則該樹脂組合物的長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的凝膠?濁斑抑制效果不足。若所述含量超過(guò) 所述上限，則該樹脂組合物的著色顯著，另外分解反應(yīng)產(chǎn)生的劣化得到促進(jìn)，無(wú)法獲得具有 適度的熔融粘度的EV0H，因此所得成型體的外觀性降低，且可能難以獲得所期望的成型體。 這里，該樹脂組合物中的羧酸金屬鹽（C)的含量是指相對(duì)于該樹脂組合物中樹脂成分的比 例，即，是相對(duì)于樹脂成分的合計(jì)質(zhì)量、以金屬元素?fù)Q算計(jì)的質(zhì)量比例，具體來(lái)說(shuō)，是指相對(duì) 于干燥的該樹脂組合物中的樹脂成分的比例。該樹脂組合物可以單獨(dú)使用1種羧酸金屬鹽 (C)或可以將2種以上結(jié)合使用。
[0051] 〈不飽和醛（D) > 該樹脂組合物含有不飽和醛（D)。不飽和醛（D)是分子內(nèi)具有碳-碳雙鍵或碳-碳三 鍵的醛。該樹脂組合物通過(guò)含有不飽和醛（D)，可以抑制長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)成型機(jī)內(nèi)焦燒的發(fā) 生。
[0052] 所述不飽和醛（D)例如可舉出：丙烯基醛（丙烯醛）、巴豆醛、甲基丙烯基醛、2-甲 基-2-丁烯醛、2-丁烯醛、2-己烯醛、2, 6-壬二烯醛、2, 4-己二烯醛、2, 4, 6-辛三烯醛、2-己 烯醛、5-甲基-2-己烯醛等分子內(nèi)具有碳-碳雙鍵的不飽和脂族醛；丙炔醛、2-丁炔-1-醛、 2-戊炔-1-醛等具有碳-碳三鍵的不飽和脂族醛；苯甲醛、苯乙醛等芳族不飽和醛等。其 中優(yōu)選不飽和脂族醛，更優(yōu)選直鏈狀或支鏈狀的具有碳-碳雙鍵的不飽和脂族醛，進(jìn)一步 優(yōu)選選自巴豆醛、2, 4-己二烯醛和2, 4, 6-辛三烯醛中的至少1種，其中，巴豆醛在水中的溶 解性高，沸點(diǎn)在l〇〇°C附近，例如在EVOH(A)制造工序的洗滌工序、干燥工序中容易根據(jù)需 要除去過(guò)量部分或者追加不足部分，因此特別優(yōu)選。不飽和醛（D)的含有醛部分的碳原子 數(shù)優(yōu)選3-10,更優(yōu)選4-8,進(jìn)一步優(yōu)選4、6、8。
[0053] 不飽和醒（D)的含量下限相對(duì)于樹脂成分為0. 05ppm，優(yōu)選0. Ippm,更優(yōu)選 0· 15ppm。不飽和醒（D)的含量上限相對(duì)于樹脂成分為50ppm，優(yōu)選30ppm，更優(yōu)選20ppm。若 所述含量低于所述下限，則對(duì)成型機(jī)內(nèi)焦燒發(fā)生的抑制不足。若所述含量超過(guò)所述上限，則 熔融成型時(shí)該樹脂組合物通過(guò)不飽和醛（D)發(fā)生交聯(lián)，可能誘發(fā)凝膠?濁斑的發(fā)生，并且容 易著色。這里，該樹脂組合物中的不飽和醛（D)的含量是指相對(duì)于該樹脂組合物中的樹脂 成分的比例，即，是指相對(duì)于樹脂成分的合計(jì)質(zhì)量的質(zhì)量比例，具體來(lái)說(shuō)，是指不飽和醛（D) 相對(duì)于干燥的該樹脂組合物中的樹脂成分的比例。
[0054] 〈任意成分〉
[硼化合物] 該樹脂組合物可進(jìn)一步含有硼化合物。若該樹脂組合物進(jìn)一步含有硼化合物，則熔融 成型時(shí)難以發(fā)生凝膠化，同時(shí)可以抑制擠出成型機(jī)等的扭矩變動(dòng)，結(jié)果可以使所得成型體 的外觀性提高。
[0055] 所述硼化合物例如可舉出： 原硼酸、偏硼酸、四硼酸等硼酸類； 硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等硼酸酯； 所述硼酸類的堿金屬鹽或堿土類金屬鹽、硼砂等硼酸鹽； 氫化硼類等。
[0056] 其中優(yōu)選硼酸類，更優(yōu)選原硼酸。
[0057] 該樹脂組合物中的硼化合物含量?jī)?yōu)選為IOOppm以上且5, OOOppm以下，更優(yōu)選 IOOppm以上且4000ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選150ppm以上且3000ppm以下。通過(guò)使硼化合物的 含量在所述范圍，可以更有效地抑制制造工序中加熱熔融時(shí)擠出成型機(jī)等的扭矩變動(dòng)。若 硼化合物的含量低于所述下限，則所述效果可能不充分，相反地，若超過(guò)所述上限，則該樹 脂組合物容易凝膠化，外觀性可能不足。
[0058] [共軛多烯化合物] 該樹脂組合物可以進(jìn)一步含有共軛多烯化合物。該樹脂組合物通過(guò)進(jìn)一步含有共軛多 烯化合物，可以抑制熔融成型時(shí)的氧化劣化，結(jié)果可更加抑制魚眼等缺陷的發(fā)生和著色，可 獲得外觀性更為優(yōu)異的容器等的成型體，也可以使長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)性提高。
[0059] 所述共軛多烯化合物是指具有2個(gè)以上碳-碳雙鍵共軛的結(jié)構(gòu)、S卩，具有所謂的共 軛雙鍵的化合物。所述共軛多烯化合物可以是具有共軛的2個(gè)雙鍵的共軛二烯、具有3個(gè) 的共軛三烯、具有更多數(shù)目的共軛多烯。還可以是所述共軛雙鍵之間互相不共軛，在1個(gè)分 子中有多組。例如桐油這樣同一分子內(nèi)具有3組共軛三烯結(jié)構(gòu)的化合物也包含在所述共軛 多烯化合物中。
[0060] 作為所述共軛多烯化合物，優(yōu)選共軛雙鍵的數(shù)目為7以下。若該樹脂組合物含有 具有8個(gè)以上共軛雙鍵的共軛多烯化合物，則可能發(fā)生成型體的著色。共軛多烯化合物的 碳原子數(shù)優(yōu)選4-30,還優(yōu)選4-10。
[0061] 所述共軛多烯化合物除共軛雙鍵之外，還可以具有：羧基及其鹽、羥基、酯基、羰 基、醚基、氨基、亞氨基、酰胺基、氰基、重氮基、硝基、磺酸基及其鹽、磺?；?、亞砜基、硫基、 硫醇基、憐酸基及其鹽、苯基、齒素原子、雙鍵、二鍵等其它的官能基團(tuán)。
[0062] 所述共軛多烯化合物例如可舉出： 異戊二稀、2, 3_ 二甲基 _1，3_ 丁二稀、2, 3_ 二乙基 _1，3_ 丁二稀、2_ 叔丁基 _1，3_ 丁 二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲 基_1，3_戊二稀、3_乙基_1，3_戊二稀、2_甲基_1，3_戊二稀、3_甲基_1，3_戊二稀、 4 _甲基_1，3-戊二稀、1，3-己二稀、2, 4-己二稀、2, 5-二甲基-2, 4-己二稀、1，3-半二稀、 1，3-環(huán)戊二稀、1，3 -環(huán)己二稀、1-苯基-1，3- 丁二稀、1，4-二苯基-1，3-丁二稀、1-甲氧 基 _1，3- 丁_稀、2_ 甲氧基 _1，3- 丁_稀、1_ 乙氧基 _1，3- 丁_稀、2_ 乙氧基 _1，3- 丁_. 烯、2-硝基-1，3- 丁二烯、氯戊二烯、1-氯-1，3- 丁二烯、1-溴-1，3- 丁二烯、2-溴-1，3- 丁 二烯、富烯、環(huán)庚三烯酮、羅勒烯、水芹烯、月桂烯、法呢烯、西柏烯、山梨酸、山梨酸酯、山梨 酸鹽、松香酸等共軛二烯化合物； 1，3, 5-己三烯、2, 4, 6-辛三烯-1-羧酸、桐酸、桐油、膽骨化醇等共軛三烯化合物； 環(huán)辛四烯、2, 4, 6, 8-十四烯-1-羧酸、視黃醇、視黃酸等共軛多烯化合物等。所述共軛 多烯化合物可以以單獨(dú)1種使用，也可以將2種以上結(jié)合使用。
[0063] 其中，優(yōu)選山梨酸、山梨酸酯、山梨酸鹽、月桂烯以及它們中的任意2種以上的混 合物，更優(yōu)選山梨酸、山梨酸鹽以及它們的混合物。山梨酸、山梨酸鹽和它們的混合物在高 溫下的氧化劣化抑制效果高，并且作為食品添加劑在工業(yè)中廣泛應(yīng)用，因此，從衛(wèi)生性、容 易獲得性的觀點(diǎn)考慮也優(yōu)選。
[0064] 所述共軛多烯化合物的分子量通常為1，000以下，優(yōu)選500以下，更優(yōu)選300以 下。若所述共軛多烯化合物的分子量超過(guò)1，〇〇〇,則在EVOH(A)中的分散狀態(tài)變差，熔融成 型后的外觀性可能不良。
[0065] 所述共軛多烯化合物的含量?jī)?yōu)選0· Olppm以上且1，OOOppm以下，更優(yōu)選0· Ippm 以上且1，OOOppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選0. 5ppm以上且800ppm以下，特別優(yōu)選Ippm以上且 500ppm以下。若該樹脂組合物中的共軛多烯化合物的含量低于0. Olppm，則有時(shí)無(wú)法充分 獲得抑制熔融成型時(shí)的氧化劣化的效果。另一方面，若超過(guò)1，OOOppm，則促進(jìn)樹脂組合物的 凝膠化，成型體的外觀性容易不良。
[0066] 在聚合后的工序中，通過(guò)添加共軛多烯化合物，可得到成型時(shí)凝膠狀濁斑發(fā)生較 少的樹脂組合物，這已在日本特開平9-71620號(hào)公報(bào)中公開，但本發(fā)明中，除共軛多烯化合 物之外，通過(guò)結(jié)合添加不飽和醛（D)，更可抑制魚眼等缺陷的發(fā)生和著色，可以使成型體的 外觀性提高，并且也可獲得長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)性優(yōu)異的樹脂組合物。
[0067][磷化合物] 該樹脂組合物可進(jìn)一步含有磷化合物。若該樹脂組合物進(jìn)一步含有磷化合物，則凝膠· 濁斑等缺陷的發(fā)生和著色更加受到抑制，結(jié)果可以使外觀性提高。
[0068] 所述磷化合物例如可舉出：磷酸、亞磷酸等各種磷酸、磷酸鹽等。
[0069] 所述磷酸鹽可以是磷酸二氫鹽（第I U >酸塩）、磷酸一氫鹽(第2 U >酸塩）和 磷酸鹽(第3 U >酸塩)的任意形式。并且其陽(yáng)離子種類也沒有特別限定。磷酸鹽優(yōu)選為堿 金屬鹽、堿土類金屬鹽，更優(yōu)選磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀，進(jìn)一步 優(yōu)選磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀。
[0070] 所述磷化合物的含量?jī)?yōu)選為Ippm以上且200ppm以下，更優(yōu)選2ppm以上且200ppm 以下，進(jìn)一步優(yōu)選3ppm以上且150ppm以下，特別優(yōu)選5ppm以上且IOOppm以下。磷化合物 的含量低于所述下限時(shí)和超過(guò)所述上限時(shí)，該樹脂組合物的制造工序的熱穩(wěn)定性降低，容 易發(fā)生凝膠?濁斑、著色，外觀性可能不足。
[0071] [其它任意成分] 作為其它任意成分，該樹脂組合物可以含有乙酸等羧酸、抗氧化劑、紫外線吸收劑、增 塑劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、著色劑、填充劑、熱穩(wěn)定劑、其它樹脂、水滑石化合物等。該樹脂組 合物可以分別含有1種或2種以上所述其它任意成分。所述這些任意成分的合計(jì)含量通常 為1質(zhì)量％以下。
[0072] 所述抗氧化劑例如可舉出：2, 5-二叔丁基氫醌、2, 6-二叔丁基對(duì)甲酚、4, 4' -硫 雙-(6-叔丁基苯酚）、2,2' -亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚）、3-(3'，5' -二叔丁 基-4' -羥基苯基）丙酸十八烷基酯等。
[0073] 所述紫外線吸收劑例如可舉出：2-氰基-3, 3'-二苯基丙烯酸乙烯酯、2_(2'_羥 基-5'-甲基苯基）苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基）-5-氯苯并三唑、 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2, 2' -二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯 甲酮等。
[0074] 所述增塑劑例如可舉出：鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二辛 酯、石蠟、液體石蠟、磷酸酯等。
[0075] 所述抗靜電劑例如可舉出：?jiǎn)斡仓峒疚焖拇减?、單棕櫚酸脫水山梨醇酯、硫酸?聚烯烴類、聚環(huán)氧乙烷、力一^ 77商品名）等。
[0076] 所述潤(rùn)滑劑例如可舉出：亞乙基雙硬酯酰胺、硬脂酸丁基酯等。
[0077] 所述著色劑例如可舉出：炭黑、酞菁、喹吖啶酮、二氫吲哚、偶氮類染料、鐵丹等。
[0078] 所述填充劑例如可舉出：玻璃纖維、硅灰石、硅酸鈣、滑石粉、蒙脫石等。
[0079] 所述熱穩(wěn)定劑例如可舉出：受阻酚類化合物、受阻氨類化合物等。
[0080] 所述其它樹脂例如可舉出：聚酯、聚烯烴等。
[0081] 應(yīng)予說(shuō)明，防止該樹脂組合物的凝膠發(fā)生的方案可以是添加0. 01質(zhì)量％-1質(zhì)量％ 所述水滑石類化合物、受阻酚類化合物、受阻胺類化合物等熱穩(wěn)定劑的1種或2種以上。
[0082] 〈樹脂組合物的制造方法〉 該樹脂組合物的制造方法只要是可以將EVOH(A)、PA(B)、羧酸金屬鹽（C)和不飽和醛 (D)均勻摻混的方法即可，沒有特別限定。
[0083] 相對(duì)于樹脂成分以所述特定的含量將不飽和醛（D)在樹脂組合物中均勻摻混的 方法可舉出： 在制造乙烯-乙烯醇共聚物的方法中的（1)使乙烯與乙烯基酯共聚的工序、和（2)將 由工序（1)得到的共聚物進(jìn)行皂化的工序中，例如 在所述工序（1)中添加特定量不飽和醛（D)的方法； 在所述工序（2)中添加特定量不飽和醛（D)的方法； 在由所述工序（2)得到的EVOH中添加特定量不飽和醛（D)的方法； 在將由所述工序（2)得到的EVOH與聚酰胺樹脂摻混時(shí)添加特定量的不飽和醛（D)的 方法； 在所述工序（1)中，通過(guò)調(diào)節(jié)乙烯、乙烯基酯等單體的使用量、聚合引發(fā)劑種類和量、 聚合溫度、聚合時(shí)間等各種條件來(lái)調(diào)節(jié)可作為所述單體的分解產(chǎn)物等而生成的不飽和醛 (D)的量的方法； 在所述工序（2)中，在進(jìn)行乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)所添加的堿的種 類和量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等各種條件來(lái)調(diào)節(jié)可通過(guò)聚合物主鏈的分解等生成的不飽和 醛⑶的量的方法； 將這些方法結(jié)合使用的方法等。
[0084] 應(yīng)予說(shuō)明，采用在所述工序（1)中添加特定量不飽和醛（D)的方法、或者在所述工 序（2)中添加特定量不飽和醛（D)的方法時(shí)，必須在不妨礙所述工序（1)中的聚合反應(yīng)、所 述工序（2)中的皂化反應(yīng)的范圍內(nèi)添加。
[0085] 這些方法中，從樹脂組合物中不飽和醛（D)的含量調(diào)節(jié)的容易性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu) 選在由工序（2)得到的EVOH中添加特定量的不飽和醛（D)的方法、在將由工序（2)所得 的EVOH與聚酰胺樹脂摻混時(shí)添加特定量不飽和醛（D)的方法，更優(yōu)選在由工序（2)得到的 EVOH中添加特定量的不飽和醛（D)的方法。
[0086] 在所述EVOH中添加特定量的不飽和醛（D)的方法例如可舉出：預(yù)先將不飽和醛 (D)配合到EVOH中，制粒成顆粒的方法；在乙烯-乙烯基酯共聚物皂化后使?jié){料析出的工 序中，使不飽和醛（D)含浸在析出的線料中的方法；將析出的線料切斷后，使不飽和醛（D) 含浸的方法；將干燥樹脂組合物片重新溶解，向其中添加不飽和醛（D)的方法；將EVOH和 不飽和醛（D) 2種成分摻混，將其熔融混煉的方法；在擠出機(jī)的中途向EVOH熔融物中喂入不 飽和醛⑶使其含有的方法；以高濃度將不飽和醛⑶配合在EVOH的一部分中，制粒，制成 母料，將其與EVOH干混，進(jìn)行熔融混煉的方法等。
[0087] 其中，從可以使微量的不飽和醛（D)更均勻地分散于EVOH中的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選預(yù) 先將不飽和醛（D)配合到EVOH中，制粒成顆粒的方法。具體來(lái)說(shuō)，將EVOH溶解于水/甲醇 混合溶劑等的優(yōu)良溶劑中，向所得溶液中添加不飽和醛（D)，將該混合溶液從噴嘴等擠出到 不良溶劑中，使其析出和/或凝固，對(duì)其洗滌和/或干燥，由此可得到不飽和醛（D)在EVOH 中均勻混合的顆粒。
[0088] 該樹脂組合物例如可通過(guò)將含有EVOH和不飽和醛（D)的樹脂組合物與PA以及羧 酸金屬鹽混合的方法，例如使用熔融混煉裝置將各成分熔融混煉來(lái)獲得。摻混的方法沒有 特別限定，可以使用帶狀摻混機(jī)、高速混合捏合機(jī)、混合輥、擠出機(jī)、強(qiáng)力混合機(jī)（4 > ;^ S今寸一）等。
[0089] 其中，如后述實(shí)施例所示，通常，將樹脂熔融摻混時(shí)所使用的單軸或雙軸螺桿擠出 機(jī)最適合。添加順序沒有特別限定，適合采用將含有EVOH和不飽和醛（D)的樹脂成分、PA 和羧酸金屬鹽同時(shí)或以適當(dāng)?shù)捻樞蚣尤氲綌D出機(jī)中進(jìn)行熔融混煉的方法。
[0090] 〈成型體〉 該樹脂組合物通過(guò)熔融成型等成型為膜、片材、容器、管、軟管、纖維、包裝材料等各種 成型體。熔融成型的方法例如可舉出：擠出成型、吹脹擠出、吹塑成型、熔融紡絲、注射成 型、注射吹塑成型等。熔融成型溫度根據(jù)EVOH(A)的熔點(diǎn)和聚酰胺（B)的熔點(diǎn)等而不同，優(yōu) 選 150°C _270°C左右。
[0091] 由所述熔融成型等得到的成型體可根據(jù)需要進(jìn)行彎曲加工、真空成型、吹塑成型、 加壓成型等二次加工成型，制成目標(biāo)成型體。
[0092] 所述成型體可以是只包含由該樹脂組合物形成的阻擋層（以下也稱為"阻擋層"） 的單層結(jié)構(gòu)的成型體，但從功能提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選制成為具備阻擋層和在該阻擋層至 少一個(gè)面上層合的其它層的多層結(jié)構(gòu)體。多層結(jié)構(gòu)體通過(guò)具備阻擋層和熱塑性樹脂層，其 外觀性、耐蒸煮性和加工特性優(yōu)異。
[0093] 多層結(jié)構(gòu)體例如可舉出多層片材、多層管、多層纖維等。
[0094] 構(gòu)成所述多層結(jié)構(gòu)體的其它層例如優(yōu)選由熱塑性樹脂形成的熱塑性樹脂層。所述 多層結(jié)構(gòu)體通過(guò)具備阻擋層和熱塑性樹脂層，外觀性和加熱拉伸性優(yōu)異。
[0095] 形成所述熱塑性樹脂層的樹脂可以使用： 高密度、中密度或低密度聚乙烯； 乙酸乙烯基酯、丙烯酸酯、或使丁烯、己烯等α-烯烴類共聚而成的聚乙烯； 離聚物樹脂； 聚丙烯均聚物； 使乙烯、丁烯、己烯等α-烯烴類共聚而成的聚丙烯； 摻混了橡膠類聚合物的改性聚丙烯等聚烯烴類； 使馬來(lái)酸酐與這些樹脂加成或接枝而得到的樹脂； 聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、丙烯酸酯類樹脂、聚氨酯樹脂、 聚碳酸酯樹脂、聚乙酸乙烯基酯樹脂等。
[0096] 作為形成熱塑性樹脂層的樹脂，其中優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂。 形成熱塑性樹脂層的具體樹脂材料優(yōu)選未拉伸聚丙烯膜、尼龍6膜。
[0097] 關(guān)于所述多層結(jié)構(gòu)體的層構(gòu)成沒有特別限定，從成型性和成本等觀點(diǎn)考慮，可舉 出代表性的熱塑性樹脂層/阻擋層/熱塑性樹脂層、阻擋層/粘合性樹脂層/熱塑性樹脂 層、熱塑性樹脂層/粘合性樹脂層/阻擋層/粘合性樹脂層/熱塑性樹脂層。這些層構(gòu)成 中，優(yōu)選熱塑性樹脂層/阻擋層/熱塑性樹脂層、熱塑性樹脂層/粘合性樹脂層/阻擋層/ 粘合性樹脂層/熱塑性樹脂層。阻擋層的兩個(gè)外層設(shè)置熱塑性樹脂層時(shí)，兩外層的熱塑性 樹脂層可以是包含互相不同的樹脂的層，也可以是包含相同的樹脂的層。
[0098] 制造所述多層結(jié)構(gòu)體的方法沒有特別限定，例如可舉出：擠出層合法、干式層合 法、擠出吹塑成型法、共擠出層合法、共擠出成型法、共擠出管成型法、共擠出吹塑成型法、 共注射成型法、溶液涂布法等。
[0099] 作為制造多層片材的方法，其中優(yōu)選共擠出層合法、共擠出成型法，更優(yōu)選共擠出 成型法。通過(guò)所述方法使所述阻擋層與熱塑性樹脂層層疊，可容易且可靠地制造，結(jié)果可以 有效地實(shí)現(xiàn)高外觀性、耐蒸煮性和加工特性。
[0100] 使用所述多層片材成型為成型體的方法例如可舉出：加熱拉伸成型法、真空成型 法、壓空成型法、真空壓空成型法、吹塑成型法等。這些成型通常是在EVOH的熔點(diǎn)以下的溫 度范圍進(jìn)行。其中優(yōu)選加熱拉伸成型法、真空壓空成型法。加熱拉伸成型法是將多層片材加 熱、沿一個(gè)方向或多個(gè)方向拉伸成型的方法。真空壓空成型法是將多層片材加熱、結(jié)合使用 真空和壓空進(jìn)行成型的方法。作為所述成型體，通過(guò)加熱拉伸成型法將所述多層片材成型 而成的包裝材料是可以容易且可靠地制造的，并且外觀性優(yōu)異，拉伸不均得到抑制。另外， 通過(guò)真空壓空成型法將所述多層片材進(jìn)行成型而成的容器也可以容易且可靠地制造，并且 外觀性和耐蒸煮性更為優(yōu)異。這些包裝材料和容器的流痕均得到抑制。
[0101] 在所述加熱拉伸成型法中，優(yōu)選擠出成型得到的多層片材在擠出成型后立即驟 冷，在實(shí)質(zhì)上盡可能為非晶質(zhì)。接著，將該多層片材在EVOH的熔點(diǎn)以下的范圍再加熱，通過(guò) 輥拉伸法、伸縮式拉伸法或吹脹拉伸法等進(jìn)行單軸或雙軸拉伸。拉伸倍率是縱或/和橫分 別為1. 3-9倍，優(yōu)選1. 5-4倍，加熱溫度為50°C _140°C，優(yōu)選60°C -KKTC。加熱溫度低于 50°C以下,則拉伸性變差,尺寸變化也增大。
[0102] 所述包裝材料在采用加熱拉伸成型法由多層片材制造時(shí)，通過(guò)使用所述樹脂作為 熱塑性樹脂，可以使外觀性更為優(yōu)異，并且還可以更為抑制裂隙等的缺陷。
[0103] 所述成型體也可以通過(guò)使用所述該樹脂組合物和其它樹脂組合物的共注射拉伸 吹塑成型法成型。共注射拉伸吹塑成型法例如是通過(guò)使用2種以上樹脂組合物的共注射成 型獲得具有多層結(jié)構(gòu)的預(yù)成型體、然后再將該預(yù)成型體進(jìn)行加熱拉伸吹塑成型的方法。通 過(guò)使用共注射拉伸吹塑成型法，由具有所述特性的樹脂組合物成型，所述成型體可容易且 可靠地制造，并且外觀性優(yōu)異，流痕得到抑制。所述其它樹脂組合物例如可舉出上述的熱塑 性樹脂等。
[0104] 應(yīng)予說(shuō)明，進(jìn)行擠出成型、吹塑成型等熱成型時(shí)產(chǎn)生的邊角料可以摻混在所述熱 塑性樹脂層中再利用，也可以另行作為回收層使用。
[0105] 在所述的真空壓空成型法中，例如將多層片材加熱軟化后成型為模具形狀。成型 方法可舉出：采用真空或壓空（壓縮空氣），根據(jù)需要進(jìn)一步結(jié)合使用柱塞，成型為模具形 狀的方法（直接法、包模法（卜'' >一7。法）、氣脹包模法（^· 7 7 U 7 7。法）、吸回法（7于 7 々法）、柱塞輔助法（夕''7 i 7卜法）等）；加壓成型的方法等。成型溫度、真 空度、壓空的壓力、成型速度等各種成型條件根據(jù)柱塞形狀、模具形狀、原料薄膜、片材的性 質(zhì)等適當(dāng)設(shè)定。
[0106] 成型溫度沒有特別限定，只要使樹脂軟化至用于成型的足夠的程度即可。例如將 多層片材熱成型時(shí)，理想的是未達(dá)到加熱導(dǎo)致多層片材發(fā)生熔解、或加熱板的金屬面的凹 凸轉(zhuǎn)印到多層片材上的程度的高溫，且不是賦型不足的低溫。具體來(lái)說(shuō)，多層片材的溫度是 50°C -180°C，適合的是 60°C -160°C。
[0107] 所述容器是熱成型為立體狀而制造的，所述立體狀是在該多層片材的平面上形成 有凹部的形狀。所述容器是通過(guò)所述真空壓空成型法適當(dāng)成型的。凹部的形狀是對(duì)應(yīng)內(nèi)容 物的形狀來(lái)確定的，但特別是凹部的深度越深、或凹部的形狀越不平滑，則通常的EVOH層 疊體越容易產(chǎn)生厚度不均，角落部等變得極薄，因此由本發(fā)明產(chǎn)生的改善效果大。在所述容 器是將全層厚度低于300 μ m左右的多層片材成型而成的情況下，拉伸比（S)適合為0. 2以 上、更適合為0.3以上、進(jìn)一步適合為0.4以上，此時(shí)本發(fā)明的效果更為有效地發(fā)揮。在所 述容器是將全層厚度為300 μ m左右以上的多層片材成型而成的情況下，拉伸比（S)適合為 0. 3以上、更適合為0. 5以上、進(jìn)一步適合為0. 8以上，此時(shí)本發(fā)明的效果更有效發(fā)揮。
[0108] 這里，拉伸比⑶是指通過(guò)下式⑴計(jì)算所得的值。 S=(容器的深度V(與容器開口部?jī)?nèi)切的最大直徑圓的直徑）…（1) 艮P，拉伸比（S)是指將容器的最深部深度的值除以與在多層片材的平面上形成的凹部 (開口部）的形狀相接的最大內(nèi)切圓的圓直徑值所得的值。作為該圓的直徑，例如凹部的形 狀為圓時(shí)則為其直徑值、為橢圓時(shí)則為其短徑值、為長(zhǎng)方形時(shí)則為與其短邊的長(zhǎng)分別內(nèi)切 的最大直徑的圓的直徑值。 實(shí)施例
[0109] 以下通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限定。應(yīng)予 說(shuō)明，本實(shí)施例中的各定量是采用以下方法進(jìn)行的。
[0110] [EVOH (A)的乙烯含量和皂化度] 使用核磁共振裝置（"JNM-GX-500型"，日本電子株式會(huì)社制造），以DMSO-Cl6作為測(cè)定 溶劑，通過(guò)1H-NMR求出。
[0111] [不飽和醛（D)的定量] 在200mg 50質(zhì)量％的2, 4-二硝基苯肼（DNPH)的水溶液中加入50mLl，1，1，3, 3, 3-六 氟異丙醇（HFIP)UL 5mL乙酸和8mL離子交換水，制備DNPH溶液。將Ig測(cè)定顆粒加入到 20mL該DNPH溶液中，在35°C下攪拌1小時(shí)進(jìn)行溶解。在溶液中加入乙腈，使樹脂成分析出 并沉淀，然后過(guò)濾，將所得溶液濃縮，獲得提取樣品。將該提取樣品通過(guò)所述條件的高效液 相色譜進(jìn)行定量分析，由此對(duì)不飽和醛（D)進(jìn)行定量。應(yīng)予說(shuō)明，定量時(shí)，使各不飽和醛（D) 的標(biāo)準(zhǔn)品與DNPH溶液反應(yīng)，使用這樣制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線。應(yīng)予說(shuō)明，不飽和醛（D)的檢測(cè)下 限為 〇· Olppm。 柱：TSKgel 80Ts (東 乂 一制造） 流動(dòng)相：水/乙腈=52:48 (體積比） 檢測(cè)器：PDA(360nm)，T0F-MS。
[0112] 〈EVOH (A)的合成〉
[合成例1] 使用250L的加壓反應(yīng)槽，在以下條件下實(shí)施聚合，合成乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物。 (加入量） 乙酸乙烯基酯：83. Okg 甲醇：17. 4kg 2, 2' -偶氮二異丁腈：66. 4g (聚合條件） 聚合溫度：60 °C 聚合槽乙烯壓力：3. 9MPa 聚合時(shí)間：3. 5小時(shí)。
[0113] 所述聚合中的乙酸乙烯基酯的聚合率為36%。向所得共聚反應(yīng)液中添加山梨酸，然 后供給至置換塔（追出塔），自塔下部導(dǎo)入甲醇蒸汽，由此由塔頂除去未反應(yīng)的乙酸乙烯基 酯，得到乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物的41質(zhì)量％甲醇溶液。該乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物 的乙烯含量為32摩爾％。將該乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物的甲醇溶液加入到皂化反應(yīng)器 中，添加苛性鈉/甲醇溶液（80g/L)，以使其相對(duì)于共聚物中的乙烯基酯單元為0. 4當(dāng)量， 進(jìn)一步加入甲醇，調(diào)節(jié)共聚物濃度為20質(zhì)量％。將該溶液升溫至60°C，向反應(yīng)器內(nèi)吹入氮 氣，同時(shí)反應(yīng)約4小時(shí)。將該溶液自具有圓形開口部的模具擠出到水中使其析出，切斷，由 此得到直徑約3mm、長(zhǎng)度約5mm的顆粒。將該顆粒用離心分離機(jī)脫液，然后進(jìn)一步加入大量 的水進(jìn)行脫液，反復(fù)進(jìn)行該操作進(jìn)行洗滌，得到EVOH(A)的顆粒。所得EVOH(A)的皂化度為 99. 95 摩爾 ％。
[0114] 與上述同樣地，合成下述表1所示的規(guī)定乙烯含量的EVOH(A)(皂化度：99. 95摩 爾％)。
[0115] [合成例2] 在上述聚合時(shí)供給巴豆醛，使其相對(duì)于EVOH(A)含有0. 5ppm，除此之外與合成例1同樣 地進(jìn)行聚合、皂化、顆?；拖礈?，得到顆粒。所得EVOH(A)的皂化度為99. 95摩爾％。
[0116] 〈樹脂組合物的制備〉
[實(shí)施例1-12和比較例2-8] 將20kg在所述合成例1中得到的顆粒加入到180kg的水/甲醇=40/60(質(zhì)量比）的 混合溶劑中，在60°C下攪拌6小時(shí)，使其完全溶解。向所得溶液中添加規(guī)定量的巴豆醛和山 梨酸，進(jìn)一步攪拌1小時(shí)，使巴豆醛完全溶解，得到樹脂溶液。將該樹脂溶液自直徑4mm的 噴嘴向調(diào)節(jié)為〇°C的水/甲醇=90/10 (質(zhì)量比）的凝固浴中連續(xù)擠出，使其凝固成條狀。將 該條狀導(dǎo)入到制粒機(jī)中，得到多孔的樹脂片。將所得片用乙酸水溶液和離子交換水進(jìn)行洗 滌。將該洗滌液和片進(jìn)行分離、脫液，然后使用熱風(fēng)干燥機(jī)、在80°C干燥4小時(shí)，進(jìn)一步在 KKTC干燥16小時(shí)，得到含巴豆醛的EVOH顆粒。按所述定量方法對(duì)所得顆粒中的巴豆醛的 含量進(jìn)行定量。通過(guò)調(diào)節(jié)巴豆醛的添加量來(lái)制備巴豆醛的含量如表1所述的、含巴豆醛的 EVOH顆粒。
[0117] 上述的制備的含巴豆醛的EVOH顆粒、聚酰胺樹脂（宇部興產(chǎn)制造，NylOlSA(尼龍 6))、和乙酸鎂·4水合物、乙酸鋅·2水合物或乙酸鈣·2水合物混合成表1所示的各含量， 干混后使用雙軸擠出機(jī)（東洋精機(jī)制作所制造，2D25W，25mm Φ)，以模頭溫度250°C、螺桿轉(zhuǎn) 數(shù)IOOrpm的擠出條件、在氮?dú)夥障聰D出，進(jìn)行顆?；?，得到目標(biāo)樹脂組合物顆粒。
[0118] [實(shí)施例I3和14] 相對(duì)于所述合成例1所得的顆粒，作為不飽和醛（D)，在實(shí)施例13中使用2, 4-己二烯 醛、在實(shí)施例14中使用2, 4, 6-辛三烯醛代替巴豆醛，與實(shí)施例1-12同樣地進(jìn)行樹脂組合 物的制備，得到含不飽和醛的EVOH顆粒。應(yīng)予說(shuō)明，所得顆粒中的不飽和醛（D)含量按所述 定量方法進(jìn)行定量，如表1所述，制備含不飽和醛的EVOH顆粒。進(jìn)一步將聚酰胺樹脂（宇 部興產(chǎn)制造 ，NylOlSA (尼龍6))、和乙酸鎂·4水合物混合為表1所示含量，干混后使用雙軸 擠出機(jī)（東洋精機(jī)制作所制造，2D25W，25mm Φ)，以模頭溫度250°C、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)IOOrpm的擠出 條件、在氮?dú)夥障聰D出，進(jìn)行顆?；玫侥繕?biāo)樹脂組合物顆粒。
[0119] [比較例1] 使用乙酸水溶液和離子交換水對(duì)20kg所述合成例2所得的顆粒進(jìn)行洗滌。將該洗滌 液和片分離并脫液，然后使用熱風(fēng)干燥機(jī)、在80°C下干燥4小時(shí)，進(jìn)一步在KKTC下進(jìn)行16 小時(shí)干燥，得到EVOH顆粒。
[0120] 將上述制備EVOH顆粒、聚酰胺樹脂（宇部興產(chǎn)制造，Nyl018A(尼龍6))、和乙 酸鎂·4水合物混合為表1所示各含量，干混后使用雙軸擠出機(jī)（東洋精機(jī)制作所制造， 2D25W，25mm Φ)，以模頭溫度250°C、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)IOOrpm的擠出條件、在氮?dú)夥障聰D出，進(jìn)行顆 ?；?，得到目標(biāo)樹脂組合物顆粒。
[0121] 〈多層片材的制造〉 使用單軸擠出裝置（東洋精機(jī)制作所制造，D2020,（D (mm) =20, L/D=20,壓縮比=2. 0,螺 桿：全螺紋）），由上述所得的各樹脂組合物顆粒制作厚度20 μ m的單層薄膜。此時(shí)的各擠 出條件如以下所示。 擠出溫度：250°C 螺桿轉(zhuǎn)數(shù)：40rpm 模頭寬度：30cm 牽引輥溫度：80°C 牽引輥速度：3. lm/分鐘。
[0122] 將上述制作的單層膜、市售的雙軸拉伸尼龍6膜（二二^力制造，工> b ^ 0N， 厚度15μπι)和市售的未拉伸聚丙烯膜（三井化學(xué)東七σ制造，卜一七a Cp，厚度60μπι)分 別切成Α4尺寸，在單層膜的兩面涂布干式層合用粘合劑，以外層為尼龍6膜、內(nèi)層為未拉伸 聚丙烯膜的方式實(shí)施干式層合，將所得層合膜在80°C下干燥3分鐘，使稀釋液蒸發(fā)，得到包 含3層的透明多層片材。所述干式層合用粘合劑是以"夕^ 7 7々A-35"（武田藥品工業(yè) 制造）為主劑，以"夕夕才、一卜A-50"（武田藥品工業(yè)制造）為固化劑，稀釋液使用乙酸乙 酯而成的。該粘合劑的涂布量為4. Og/m。層合后在40°C下實(shí)施3天養(yǎng)護(hù)。
[0123] 〈評(píng)價(jià)〉 對(duì)于上述所得的樹脂組合物和多層片材進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果一并表示在表1 中。
[0124] [焦燒發(fā)生抑制性] 使用單軸擠出裝置（"D2020"，東洋精機(jī)制作所制造，D(mm)=20, L/D=20,壓縮比=2. 0， 螺桿：全螺紋）），由各干燥樹脂組合物顆粒制作厚度20 μ m的單層薄膜。此時(shí)的各條件如 以下所示。 擠出溫度：250°C 螺桿轉(zhuǎn)數(shù)：40rpm 模頭寬度：30cm 牽引輥溫度：80°C 牽引輥速度：3. lm/分鐘。
[0125] 在所述條件下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，制造單層膜，運(yùn)轉(zhuǎn)開始8小時(shí)后，將樹脂轉(zhuǎn)換為低密度聚 乙烯（日本*。U工^>制造，7V夕LF128)，在相同條件下進(jìn)行30分鐘制膜。然后 拆解模頭，除去低密度聚乙烯，測(cè)定附著于模頭流路表面的焦燒量，按照下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)評(píng)價(jià) 焦燒發(fā)生抑制性。 "A(良好）"：低于O.Olg "B (稍微良好）" :0. Olg以上但低于I. Og "C(不良）"：1.0g以上。
[0126] [成型體的耐蒸煮性] 使用上述所得的多層片材制作12X 12cm內(nèi)徑尺寸的四周密封的袋。內(nèi)容物為水。將 其使用蒸煮裝置（日坂制作所制造，高溫高壓調(diào)理滅菌試驗(yàn)機(jī)，RCS-40RTGN)、在120°C下實(shí) 施20分鐘的蒸煮處理。蒸煮處理后擦去表面的水，在20°C、65%RH的高溫高濕房間內(nèi)放置 1天，然后評(píng)價(jià)耐蒸煮性。對(duì)于耐蒸煮性，在保持透明性的情況下評(píng)價(jià)為"A (良好）"，有不 均勻白化發(fā)生的情況評(píng)價(jià)為"B (不良）"。

【權(quán)利要求】
1. 樹脂組合物，該樹脂組合物含有乙烯含量為20摩爾％以上且60摩爾％以下的乙 烯-乙烯醇共聚物（A)、聚酰胺樹脂（B)、羧酸金屬鹽（C)和不飽和醛（D)， 所述乙烯-乙烯醇共聚物（A)相對(duì)于聚酰胺樹脂⑶的質(zhì)量比（A/B)為60/40以上且 95/5以下， 所述羧酸金屬鹽（C)相對(duì)于樹脂成分的含量以金屬元素?fù)Q算計(jì)為lppm以上且500ppm 以下，所述不飽和醛（D)相對(duì)于樹脂成分的含量為0? 05ppm以上且50ppm以下。
2. 權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述羧酸金屬鹽（C)相對(duì)于樹脂成分的含量 以金屬元素?fù)Q算計(jì)為5ppm以上。
3. 權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，所述羧酸金屬鹽（C)的金屬元素為選自 鎂、鈣和鋅中的至少1種。
4. 權(quán)利要求1、2或3所述的樹脂組合物，其中，所述不飽和醛（D)為不飽和脂族醛。
5. 權(quán)利要求4所述的樹脂組合物，其中，所述不飽和脂族醛為選自巴豆醛、2, 4-己二 烯醛和2, 4, 6-辛三烯醛中的至少1種。
6. 多層結(jié)構(gòu)體，該多層結(jié)構(gòu)體具備由權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物形成 的阻擋層、和層疊在該阻擋層的至少一個(gè)面上的熱塑性樹脂層。
7. 多層片材，該多層片材包含權(quán)利要求6所述的多層結(jié)構(gòu)體。
8. 權(quán)利要求7所述的多層片材，該多層片材是所述阻擋層和熱塑性樹脂層通過(guò)共擠 出成型法層疊的。
9. 容器，該容器是通過(guò)真空壓空成型法將權(quán)利要求7或8所述的多層片材成型而成 的。
10. 權(quán)利要求9所述的容器，該容器是煮沸滅菌用或蒸煮滅菌用的。
11. 包裝材料，該包裝材料是將權(quán)利要求7或8所述的多層片材通過(guò)加熱拉伸成型法 成型而成的。
【文檔編號(hào)】C08K5/098GK104350102SQ201380030857
【公開日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2013年6月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月13日
【發(fā)明者】中澤省吾, 河合宏 申請(qǐng)人:株式會(huì)社可樂麗