專利名稱：聚合乙烯的方法
聚合乙烯的方法本發(fā)明涉及在承載的氧化鉻基催化劑存在下聚合乙烯的方法。本發(fā)明典型地涉及生產高密度聚乙烯的方法。在AndrewPeacock 的"Handbook of Polyethylene^by (2000; Dekker; ISBN0824795466)第43-66頁中概述了 LDPE，HDPE和LLDPE的生產方法。催化劑可分成三個不同的子組，其中包括Ziegler Natta催化劑，Phillips催化劑和單位點催化劑?？蓪⒏鞣N方法分成使用均相(可溶)催化劑的溶液聚合方法，和使用承載(非均相)催化劑的方法。后一方法包括淤漿和氣相方法二者。Kevin Cann 在〃Comparison of silyl chromate and chromium oxide basedolefin polymerisation catalysts" (Macromolecular Symp, 2004, 213, 29-36)中披露了采用承載的鉻基催化劑的乙烯聚合。

可通過在非還原氛圍內煅燒在無機氧化物載體上承載的鉻化合物，獲得氧化鉻基催化劑，在文獻中常常稱為“Phillips催化劑”。在〃Handbook of Polyethylene^by AndrewPeacock的第61-64頁中披露了氧化鉻催化和采用這一特定催化劑的乙烯聚合。鉻酸甲硅烷酯催化劑由在脫水氧化硅上吸附和隨后例如用二乙基乙氧化鋁還原的鉻酸甲硅烷酯(鉻酸雙-三苯基甲硅烷酯)組成。鉻酸甲硅烷酯催化劑比氧化鉻催化劑更加昂貴。盡管氧代鉻酸酯和鉻酸三苯基甲硅烷酯催化劑的結構類似，但在聚合反應中的表現(xiàn)非常不同。相對于氧化鉻-類催化劑生產的那些，鉻酸甲硅烷酯-基催化劑通常生產所需的聚乙烯。鉻酸甲硅烷酯生產的聚乙烯通常具有比使用氧化鉻-類催化劑生產的那些聚乙烯寬的分子量分布。較寬的分子量分布導致所得聚乙烯較好的可加工性，而與氧化鉻-基催化劑相比，采用鉻酸甲硅烷酯催化劑的聚合物生產率相對低。氧化硅基氧化鉻催化劑導致良好的生產速率，然而，一些應用要求較寬的分子量分布。W000/75203公開了生產乙烯/烯烴共聚物的方法，該方法牽涉在具有烯烴聚合催化劑和至少一種改性劑的聚合條件下，接觸乙烯和至少一種其他烯烴，所述改性劑包括元素周期表中第15族和/或第16族的至少一種元素。本發(fā)明的目的是提供在氧化鉻基催化劑存在下，制造聚乙烯、優(yōu)選高密度聚乙烯的方法，其中聚合物的分子量與分子量分布可改變。本發(fā)明的另一目的是提供在氧化鉻基催化劑存在下，制造聚乙烯、優(yōu)選高密度聚乙烯的方法，其中與基于鉻酸甲硅烷酯類催化劑生產的聚乙烯相比，該聚合物具有高的分子量和寬的分子量分布。本發(fā)明的另一目的是提供在氧化鉻基催化劑存在下高密度乙烯的聚合方法，其中乙烯聚合物的分子量和分子量分布(MWD)可改變，同時維持其他重要特征可接受的數(shù)值，例如催化劑活性和聚合物產率。本發(fā)明另一目的是提供與基于鉻酸甲硅烷酯類催化劑制造聚乙烯的方法相比，制造具有較高生產率的聚乙烯的方法。
本發(fā)明提供一種方法，其中在用含氧和氮原子的有機化合物改性的承載的氧化鉻基催化劑存在下，通過聚合乙烯，獲得高密度乙烯聚合物。此處所使用的含氧和氮原子的有機化合物也稱為“催化劑改性劑”，這兩個措辭具有相同的含義。含氧和氮原子的有機化合物，即催化劑改性劑，具有電子供體的功能。通過獲得孤對電子，獲得這一功能，其中如本領域技術人員所理解的，孤對電子是指沒有鍵合到其他原子上的價電子對。含氧和氮原子的有機化合物是具有5或6元環(huán)的飽和雜環(huán)有機化合物，氨基酯或
氨基醇。根據本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，含氧和氮的有機化合物是具有5或6元環(huán)，即由5或6個碳原子組成的環(huán)的飽和雜環(huán)有機化合物。具有5或6元環(huán)的飽和雜環(huán)有機化合物的合適實例包括咪唑烷，吡唑烷，嚷唑烷，2-吡咯烷酮，噻唑烷，3-環(huán)己基-4，6-二甲基-1，3-魂嗪烷(0Xazinane)，2-.感唑烷
酮或三嘆烷。根據本發(fā)明的另一優(yōu)選的實施方案，含氧和氮的化合物是氨基酯。優(yōu)選的氨基酯具有下式:
權利要求
1.在承載的氧化鉻基催化劑存在下聚合乙烯生產高密度聚乙烯的方法，其中所述承載的氧化鉻基催化劑用含氧和氮原子的有機化合物改性，其中該有機化合物選自具有5或6元環(huán)的飽和雜環(huán)有機化合物，氨基酯和氨基醇。
2.權利要求1的方法，其中該有機化合物是咪唑烷，吡唑烷，嗔唑烷，2-吡咯烷酮，噻唑烷，3-環(huán)己基-4，6- 二甲基-1，3-.感’嗪烷，2-嚙唑烷酮和/或三感烷。
3.權利要求1的方法，其中氨基酯具有下式:
4.權利要求3的方法，其中氨基酯是2-異丙基-3-(異丙基氨基)丁酸乙酯，3-(環(huán)己基氨基)-2_ (1-甲基乙基)丁酸乙酯，2-異丙基-3-(甲基氨基)丁酸乙酯和/或2-環(huán)戊基-3-(甲基氨基)丁酸甲酯。
5.權利要求1的方法，其中氨基醇具有下式:
6.權利要求5的方法，其中氨基醇是4-(環(huán)己基氨基)戊-2-醇，4-(甲基氨基)戊-2-醇，4-(苯基氨基)戊-2-醇，4-(異丙基氨基)戊-2-醇，3-(甲基氨基)-1-苯基丁-1-醇，1，I, 1-三氟甲基-4-(甲基氨基)戊-2-醇和/或4-[(2_甲基環(huán)己基)氨基]戊-2-醇。
7.前述權利要求1-6任何一項的方法，其中鉻與有機化合物的摩爾比范圍介于1:0.05至1:3之間。
8.權利要求1-7任何一項的方法，其中承載的氧化鉻基催化劑用選自具有5或6元環(huán)的飽和雜環(huán)有機化合物，氨基酯和氨基醇中的有機化合物和用化學式為R1nAlXpn的有機鋁化合物改性，其中R1表示具有1-10個碳原子的烷基，X表示鹵素原子和I彡η彡3。
9.權利要求8的方法，其中鉻與鋁的摩爾比范圍介于1:0.1至1:1之間。
10.權利要求1-9任何一項的方法，其中該方法是淤漿法。
11.通過混合活化的承載氧化鉻基催化劑與含氧和氮原子的有機化合物和/或所述有機化合物與烷基鋁的混合物，接著在升高的溫度下加熱如此獲得的催化劑混合物來制備改性氧化鉻基催化劑的方法，其中該有機化合物選自具有5或6元環(huán)的飽和雜環(huán)有機化合物，氨基酯和氨基醇。
12.權利要求11的方法，其中在混合之前，將該有機化合物溶解在脂族或芳族烴溶劑內。
13.通過權利要求11的方法可獲得的改性承載氧化鉻基催化劑。
14.具有5或6元環(huán)的飽和雜環(huán)有機化合物，氨基酯或氨基醇在乙烯聚合中，作為承載的氧化鉻基催化劑用催化劑改性劑的用途。
15.在乙烯聚合成分子量和/或分子量分布可變的聚乙烯中，含氧和氮原子的有機化合物作為承載的氧化鉻基催 化劑用改性劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及在承載的氧化鉻基催化劑存在下，通過聚合乙烯，生產高密度聚乙烯的方法，其中所述承載的氧化鉻基催化劑用含氧和氮原子的有機化合物改性，其中該有機化合物選自具有5或6元環(huán)的飽和雜環(huán)有機化合物，氨基酯和氨基醇。這些有機化合物允許制造具有增加的分子量分布和增加的分子量的HDPE。
文檔編號C08F110/02GK103154054SQ201180048390
公開日2013年6月12日 申請日期2011年10月4日 優(yōu)先權日2010年10月7日
發(fā)明者V·O·阿里耶夫, A·S·海丹, J·B·塞納尼 申請人:沙特基礎工業(yè)公司