專利名稱：水性烘烤粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水性烘烤粘合劑。還涉及一種其制備方法，及其使用方法。
背景技術(shù)：
基于環(huán)氧樹脂的水性粘合劑通常用諸如多胺、多元酸或 其酸酐、聚酰氨基胺、氨基塑料樹脂和酚醛塑料樹脂的多官能固化劑加以固化。這些固化劑由于環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)而與環(huán)氧樹脂中存在的官能團(tuán)，例如環(huán)氧基團(tuán)，和源自常見擴(kuò)鏈反應(yīng)的從而在增長的鏈中形成仲
輕基的輕基反應(yīng)。基于環(huán)氧樹脂的涂料用于大量目的，例如用于基底金屬的腐蝕保護(hù)。使用的涂料組合物通常還包括顏料和填料，特別是增強(qiáng)腐蝕保護(hù)的此類顏料或填料，例如鋅基顏料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是進(jìn)一步改進(jìn)目前使用的環(huán)氧樹脂基涂料組合物，特別是關(guān)于顏料潤濕、與例如鋼、招和鍍鋅鋼和鐵的基材的相容性，以及降低固化時(shí)釋放的揮發(fā)性副產(chǎn)物的量例如封端劑，也稱為封堵劑。研究中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種酰胺改性環(huán)氧胺加成物(aduct)和包括脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的封端異氰酸酯的組合形成具有上述所需性能的減水性(water reducible)涂料粘合劑，從而產(chǎn)生本發(fā)明。本發(fā)明因此涉及一種水性烘烤粘合劑，包括酰胺改性環(huán)氧胺(epoxy amine)加成物A和具有脲基甲酸酯作為結(jié)構(gòu)單元的封端異氰酸酯B的混合物AB。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明酰胺改性環(huán)氧胺加成物A為環(huán)氧官能化合物Al，由脂肪酸A31和具有至少一個(gè)伯或仲氨基的胺A32制備的酰氨基胺A3，和對(duì)環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)性的化合物A2的反應(yīng)產(chǎn)物，化合物A2選自具有至少一個(gè)伯或仲氨基的胺A21、具有至少兩個(gè)酚羥基的酚類化合物A22和有機(jī)酸A23，條件是在反應(yīng)中使用至少一種胺A21和至少一種酚類化合物A22來制備加成物A0封端的異氰酸酯B具有至少兩個(gè)封端異氰酸酯結(jié)構(gòu)-NH-CO-OR和至少一個(gè)脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)， Ri-NH-CO-NR2-CO-OR3,其中R為羥基官能的封端劑B21 (通常也稱為封閉劑)R-OH的殘基，所述B21選自具有I至20個(gè)碳原子的線性脂肪族單羥基化合物B211，具有4至20個(gè)碳原子的支化脂肪族單羥基化合物B212，具有4至20個(gè)碳原子的環(huán)狀脂肪族單羥基化合物B213，其中在B211、B212和B213的任一個(gè)中，一個(gè)或多個(gè)亞甲基可以以兩個(gè)醚基被可以任選取代的至少兩個(gè)連續(xù)的亞甲基分隔的方式被醚基-O-替代，芳香族單羥基化合物B214，例如苯酚、烷基酚，其可以為已知的甲酚和二甲苯酚異構(gòu)體，I-和2-羥基萘，或其同系物，例如甲基、二甲基或乙基取代的羥基萘，以及二烷基或芳基烷基酮肟B215，例如丁酮肟(butanonoxime)和二乙基酮肟和苯基甲基酮肟，R1為具有η個(gè)異氰酸酯基的多官能異氰酸酯Bll的殘基，O=C=N-R1- (N=C=O) ，R2為具有m個(gè)異氰酸酯基的多官能異氰酸酯B12的殘基，O=C=N-R2- (N=C=O) ，其中Bll和B12彼此可以相同或不同，以及獨(dú)立地選自芳香族多官能異氰酸酯，雜芳族多官能異氰酸酯，脂肪族多官能異氰酸酯，混合的芳香族-脂肪族多官能異氰酸酯，例如間-亞二甲苯基二異氰酸酯，以及其中η和m各自在各情況下相互獨(dú)立地可以表示2或更大的整數(shù)值，優(yōu)選為2至10，以及其中可能的是R1和/或R2中異氰酸酯基的一個(gè)或多個(gè)可以已經(jīng)由于與羥基官能化合物反應(yīng)形成氨基甲酸酯基團(tuán)，或由于與氨基官能化合物反應(yīng) 形成脲基團(tuán)而被消耗，和R3可以與R相同，或者可以不同于R，為式R3-OH的羥基官能化合物B22的殘基，所述B22選自具有I至20個(gè)碳原子的線性脂肪族單羥基化合物B221，例如甲醇、正和仲丁醇、I-己醇、癸醇、十三烷醇和硬脂醇，具有4至20個(gè)碳原子的支化脂肪族單羥基化合物B222，例如異和叔丁醇、戊醇、2-乙基-I-己醇，和具有4至20個(gè)碳原子的環(huán)狀脂肪族單羥基化合物B223，例如羥基環(huán)己烷、冰片醇(borneol)和異冰片醇，其中在B221、B222和B223的任一種中，一個(gè)或多個(gè)亞甲基可以被醚基團(tuán)，以兩個(gè)醚基團(tuán)-O-被可以任選取代的至少兩個(gè)連續(xù)的亞甲基分隔的方式替代，芳香族單羥基化合物B224，例如苯酚、烷基酚，其可以為已知的甲酚和二甲苯酚異構(gòu)體，I-和2-羥基萘，和二烷基或芳基烷基酮肟B225，例如丁酮肟和二乙基酮肟和苯基甲基酮肟。合適的芳香族多官能異氰酸酯為1，4- 二異氰酸酯基苯、2，4-或2，6_ 二異氰酸酯基甲苯和這些異構(gòu)體的混合物，4，4’ -或2，4’ - 二異氰酸酯基二苯基甲烷，4，4’ - 二異氰酸酯基二苯丙烷-(2，2)，I, 2-、1，4-、2，3-和I, 8- 二異氰酸酯基萘。合適的雜芳族多官能異氰酸酯為每分子具有至少兩個(gè)異氰酸酯基的三聚氰胺或胍胺的衍生物。合適的混合的芳香族-脂肪族多官能異氰酸酯優(yōu)選為α，α，α’，α’-四甲基-間-或-對(duì)-亞二甲苯基二異氰酸酯，和包括這些化合物中兩種或多種的混合物。合適的脂肪族多官能異氰酸酯為1，4_四亞甲基二異氰酸酯，1，6-六亞甲基二異氰酸酯，1，5-二異氰酸酯基-2-甲基-戊烷，I, 8-八亞甲基二異氰酸酯，2，2，4-或2，4，4-三甲基六亞甲基-1，12- 二異氰酸酯，1，12-十二亞甲基二異氰酸酯，1，4- 二異氰酸酯基環(huán)己烷，3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異氟爾酮二異氰酸酯，IPDI)，4，4’ - 二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷，4，4’ - 二異氰酸酯基二環(huán)己基丙烷-(2，2)，1，4- 二異氰酸酯基苯，2，4-或2，6- 二異氰酸酯基甲苯和這些異構(gòu)體的混合物，4，4’ -或2，4’ - 二異氰酸酯基二苯基甲烷，4，4’ - 二異氰酸酯基二苯基丙烷_(2，2)，對(duì)-亞二甲苯基二異氰酸酯，α, α, α’，α四甲基-間-或?qū)?亞二甲苯基二異氰酸酯，和包括這些化合物的混合物。優(yōu)選將脂肪族異氰酸酯與酮肟封端劑Β215和Β225，或與酚類封端劑Β214或Β224結(jié)合使用，而芳香族異氰酸酯最好與脂肪族封端劑Β211、Β212、Β213、Β221、Β222和Β223結(jié)
八
口 ο環(huán)氧化物Al可以為單環(huán)氧化物All或雙環(huán)氧化物Α12。也可以基于環(huán)氧化合物的質(zhì)量總和，以至多10%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)使用每分子具有三個(gè)或更多環(huán)氧基團(tuán)的更高級(jí)官能化環(huán)氧化物A13。更高量的三-或多官能環(huán)氧化物可能導(dǎo)致用本發(fā)明的粘合劑制備的涂料發(fā)脆。合適的單環(huán)氧化物All為縮水甘油(2，3-環(huán)氧基丙醇)與具有4至40個(gè)碳原子單官能脂族醇的醚，和具有5至20個(gè)碳原子的脂肪族單羧酸的縮水甘油基酯，其中優(yōu)選醇或酸具有至少一個(gè)叔或季碳原子，以及具有4至40個(gè)碳原子的環(huán)氧烷烴。環(huán)氧官能化合物A12每分子具有兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。在雙官能環(huán)氧化合物中，優(yōu)選的是二環(huán)氧烷烴，縮水甘油(2，3-環(huán)氧丙醇)與二羥基化合物的醚，該二羥基化合物選自也可以是支化或環(huán)狀的具有2至20個(gè)碳原子的二羥基烷烴，條件是對(duì)于支化和環(huán)狀二羥基烷烴來說，碳原子數(shù)的下限為3，和選自低聚和聚合的二羥基亞烷基醚
HO- [- (CH2) n-0_] m- (CH2) n_0H其中n=2至4和m=l至1000，特別是聚氧化亞乙基二醇和聚氧化亞丙基二醇和這些的混合醚，和聚氧化亞丁基二醇，以及選自具有至少一個(gè)芳香族環(huán)的二羥基芳香族化合物，該芳香族化合物優(yōu)選自間苯二酚，對(duì)苯二酚，異構(gòu)二羥基萘，雙酚A，雙酚F，烷基化雙酚A，例如四甲基雙酚A，鹵代雙酚A，二羥基聯(lián)苯，二羥基二苯甲酮，二羥基二苯砜，和二羥基二苯醚，縮水甘油與可以是線性、支化或環(huán)狀的在亞烷基殘基中具有I至40個(gè)碳原子的有機(jī)亞烷基二酸，特別優(yōu)選二羧酸諸如琥珀酸、己二酸和二聚脂肪酸的酯，以及例如間苯或?qū)Ρ蕉姿岬姆枷阕宥岬孽?。特別優(yōu)選的是雙酚A和雙酚F的二縮水甘油醚，以及所謂的通過雙酚A或雙酚F與雙酚A或雙酚F的二縮水甘油醚反應(yīng)制備的其改進(jìn)產(chǎn)物。優(yōu)選地，具有至少一個(gè)伯或仲氨基的胺A21具有一個(gè)或多個(gè)鍵合至脂肪族碳原子的氨基，以及具有2至40個(gè)碳原子。胺A21可以為芳脂族胺，例如間-苯二甲基二胺，具有至少一個(gè)伯或仲氨基和至少一個(gè)羥基的羥基胺A211，例如乙醇胺，二乙醇胺，二丙醇胺，
4-羥基丁胺，N-甲基乙醇胺，N-乙基乙醇胺，具有至少一個(gè)伯氨基和至少一個(gè)叔氨基的胺A212,例如N, N-二甲氨基丙胺，N, N-二乙氨基丙胺，N_(2_氨基乙基)哌唳，N_(2_氨基乙基)吡咯烷，和N-(2-氨基乙基)哌嗪，或特別優(yōu)選的具有至少兩個(gè)伯氨基和至少一個(gè)仲氨基的胺A213，例如二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺和五亞乙基六胺，具有6至100的聚合度的低聚或聚合二氨基聚亞乙基亞胺，二亞丙基三胺，和三亞丙基四胺，以及N, N-雙-(4-氨基丁基)_胺，N, N’ -雙-(4-氨基丁基)_1，4- 二氨基丁燒，以及N，N-雙-(6-氨基己基)-胺，以及N，N’ -雙-(6-氨基己基)-1，6- 二氨基己烷。同樣優(yōu)選的是使用至少兩種所述胺的混合物。酚類化合物A22可以為單或二羥基芳香族化合物。優(yōu)選的是苯酚本身，異構(gòu)甲酚，特別是鄰-和對(duì)甲酚，和二甲苯酚，特別是2，6- 二甲苯酚，和在二羥基芳香族化合物中，間苯二酹，對(duì)苯二酹，二輕基聯(lián)苯，二輕基二苯基醚，二輕基二苯基砜,二輕基二苯甲酮，2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷(=雙酚A)，2，2-雙-(4-羥苯基)甲烷(=雙酚F)，和2，2-雙-(4-羥基-3，5- 二甲基苯基)丙烷(=四甲基雙酚A)，以及所述化合物的其它烷基化或鹵代衍生物，和這些的至少兩種的混合物。有機(jī)酸A23可以優(yōu)選為可以是線性、支化(具有最少4個(gè)碳原子)或環(huán)狀(具有最少5個(gè)碳原子)的具有2至40個(gè)碳原子的脂肪族單羧酸，以及可以進(jìn)一步優(yōu)選具有至少一個(gè)烯屬不飽和度。特別優(yōu)選的是不飽和脂肪酸，例如油酸，亞油酸，亞麻酸，棕櫚油酸，芥酸，和蓖麻油酸，以及由天然來源制造的脂肪酸的混合物，該混合物優(yōu)選包括至少20%，特別優(yōu)選至少30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不飽和脂肪酸。在由天然油類獲得的脂肪酸混合物中，亞麻籽油脂肪酸和妥爾油脂肪酸是特別優(yōu)選的。酰氨基胺A3具有至少一個(gè)伯或仲氨基和至少一個(gè)酰胺基，并衍生自具有一個(gè)羧基官能團(tuán)和6至40個(gè)碳原子，優(yōu)選8至36個(gè)碳原子的脂肪酸A31，以及在其分子中也可以包括烯屬雙鍵，如果每個(gè)分子存在多于一個(gè)烯屬雙鍵的話，其優(yōu)選是非共軛的，和衍生自具有至少兩個(gè)氨基的胺A32，其中至少一個(gè)氨基為伯氨基，該胺A32可以選自具有至少一個(gè)伯氨基和至少一個(gè)仲氨基的胺A321，例如N-甲基亞乙基二胺，N-(2-氨基乙基)吡咯烷和N-(2-氨基乙基)哌嗪，和衍生自具有至少兩個(gè)伯氨基的胺A322，例如乙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺和五亞乙基六胺，具有6至100的聚合度的低聚或聚合二氨基聚亞乙基亞胺，二亞丙基三胺和三亞丙基四胺，和N，N-雙-(4-氨基丁基)-胺，N，N’ -雙-(4-氨基丁基)-I, 4- 二氨基丁烷，以及N，N-雙-(6-氨基己基)_胺， 和N, N’ -雙-(6_氛基己基)-I, 6- 二氛基己燒。優(yōu)選的脂肪酸A31為飽和單羧酸己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，i^一烷酸，月桂酸，十三烷酸，肉豆蘧酸，十五烷酸，棕櫚酸，十七烷酸，硬脂酸，十九烷酸，花生酸，山-酸，木蠟酸，蠟酸，褐煤酸和蜂花酸，不飽和酸肉豆蘧烯酸，棕櫚油酸，巖芹酸，反巖芹酸(petroselaidic acid),油酸,反油酸,亞油酸，反亞油酸,亞麻酸,反亞麻酸,鱈烯酸，花生烯酸，芥酸，巴西烯酸和鯰魚酸。這些酸的混合物，特別是來自天然植物油脂肪酸混合物的純化形式或?qū)掟s分形式的天然和市售的那些，例如妥爾油，大豆油，棉籽油，蓖麻油，亞麻籽油，棕櫚油，玉米油，花生油，菜籽油，葵花油和椰子油脂肪酸，也是優(yōu)選的。水性自交聯(lián)粘合劑優(yōu)選由以下方法制備在第一步中，脂肪酸酰氨基胺A3由上述定義的脂肪酸A31和胺A32制備。選擇反應(yīng)物A31和A32的量，使得脂肪酸酰氨基胺A3具有至少一個(gè)殘留的伯或仲氨基。這些氨基官能的脂肪酸酰氨基胺A3然后在第二步中與至少兩種不同的A2類別的化合物混合，添加第一份的環(huán)氧化物Al，其在該第二步中優(yōu)選主要(即該步驟中使用的環(huán)氧化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過50%)為單環(huán)氧化物All，或兩種或多種單環(huán)氧化物的混合物，將由此獲得的混合物加熱至優(yōu)選60°C至100°C的溫度并反應(yīng)，直到不再能檢測(cè)到環(huán)氧基團(tuán)。在第三步中，在任選的優(yōu)選實(shí)施方案中，然后添加另外量的至少一種化合物A2，然后強(qiáng)制(mandatorily)添加第二份的環(huán)氧化合物Al，它在該第三步中優(yōu)選為雙環(huán)氧化物A12，任選與具有多于兩個(gè)官能團(tuán)的環(huán)氧化物A13的混合物一起，以及在與以上相同的溫度下處理反應(yīng)物料，直到所有環(huán)氧基團(tuán)已經(jīng)消耗。在單獨(dú)的步驟中，通過首先加入封端劑B2和混合催化劑，加熱該混合物并在保持溫度恒定下分批添加異氰酸酯BI，以及反應(yīng)直到異氰酸酯基完全消耗，由至少雙官能的異氰酸酯BI和封端劑B2制備固化劑。在第四步中，將在單獨(dú)的步驟中形成的固化劑加入到步驟3的反應(yīng)混合物中，使其充分均勻化，將所得均勻混合物冷卻并分散在水中，在添加均勻化的混合物之前，水中已經(jīng)添加中和劑。在進(jìn)一步任選的步驟中，添加另外的雙環(huán)氧化物A12并再次反應(yīng)，直到所有環(huán)氧基團(tuán)已經(jīng)消耗。優(yōu)選的反應(yīng)順序規(guī)定，在第二步中，僅添加一部分胺A21，而在第三步之前添加剩余的胺A21。現(xiàn)已在產(chǎn)生本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，單環(huán)氧化物All對(duì)雙環(huán)氧化物A12的物質(zhì)量的比率為I: I. 5至1:5產(chǎn)生最好的腐蝕保護(hù)。優(yōu)選的比率為1:2至1:4. 5，特別優(yōu)選為1:2. 5至 1:4。如果第三步中和在步驟4之后的任選步驟中的兩份雙環(huán)氧化物A12的物質(zhì)量比率在10:1至4:1，優(yōu)選9. 5:1至5:1，和特別優(yōu)選9:1至6:1的限度內(nèi)，也可以提供優(yōu)良的腐蝕保護(hù)。優(yōu)選地，在粘合劑中沒有留下剩余量的胺氫原子，因?yàn)檫@些已經(jīng)全部由于與環(huán)氧化物反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為叔氨基。因此，必須選擇環(huán)氧化物的量，以至少將全部氨基轉(zhuǎn)化為叔氨基。優(yōu)選選擇第二步中單還氧化物All的量，使得通過添加單還氧化物All，使全部胺NH基團(tuán)的4%至30%，特別優(yōu)選6%至20%轉(zhuǎn)化為β -羥基胺氨結(jié)構(gòu)。粘合劑的輕基數(shù)優(yōu)選為20mg/g至150mg/g,特別優(yōu)選為30mg/g至120mg/g。用本發(fā)明的粘合劑制備的涂料為基底金屬提供優(yōu)良的腐蝕保護(hù)，僅舉幾個(gè)例子，所述基底金屬為鋼、鋁或鋅，以及該涂料顯示與諸如群青顏料、二氧化鈦和氧化鐵顏料的無機(jī)顏料，以及諸如喹吖啶酮和酞花青顏料的有機(jī)顏料的優(yōu)良的顏料潤濕性。特別重要的性能為固化期間分裂的有機(jī)化合物的量少。與非脲基甲酸酯固化劑結(jié)合，為獲得相同的交聯(lián)度必須使用更高的封端異氰酸酯量；這樣導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)期間放出的揮發(fā)性產(chǎn)物的量增加，和分散體與本發(fā)明的酰胺改性環(huán)氧胺加成物A結(jié)合的穩(wěn)定性損失。本發(fā)明通過以下實(shí)施例做進(jìn)一步說明，該實(shí)施例并不意圖是限制性的。
實(shí)施例實(shí)施例I脂肪酸酰氨基胺的制備根據(jù)以下步驟合成含有氨基的脂肪酸酰胺將215g(lmol)雙-六亞甲基三胺(BHMTA)加熱到40°C。在攪拌下在15分鐘內(nèi)添加560g(2mol)妥爾油脂肪酸(TOFA);其后利用少量的放熱在I小時(shí)內(nèi)將混合物加熱至150°C。分離反應(yīng)中形成的水，將混合物在150°C保持另外3小時(shí)，然后在另外2小時(shí)內(nèi)加熱至180°C。將反應(yīng)混合物保持在該溫度，直到達(dá)到大約76mg/g的胺值(根據(jù)DIN53176測(cè)定，為消耗與考慮中的試樣相同量的中和用酸的氫氧化鉀的質(zhì)量m(KOH)，與試樣的質(zhì)量m(B)的比率，或在溶液或分散體的情況下與試樣中的固體物質(zhì)的質(zhì)量的比率)，這在該實(shí)驗(yàn)中相當(dāng)于Imol的物質(zhì)量。獲得蠟質(zhì)棕色固體，具有75. 3mg/g的胺值和8. lmg/g的酸值。酸值根據(jù)DIN EN ISO 3682 (DIN 53402)測(cè)定，為中和檢測(cè)中的試樣所需的氫氧化鉀的質(zhì)量m，與該試樣的質(zhì)量m的比率，或在溶液或分散體的情況下與試樣中的固體質(zhì)量的比率；其常規(guī)單位是“mg/g”。用如表I中指明的離析物(起始材料)的種類和質(zhì)量，根據(jù)相同的步驟合成其它脂肪酸酰胺I. 2至I. 5。在“種類”行中對(duì)于胺I和脂肪酸2使用以下縮寫
BHMTA 雙-六亞甲基三胺DETA 二亞乙基三胺TETA 三亞乙基四胺
POFA 花生油脂肪酸，<M>=280g/molINA 異壬酸，M=158g/molTOFA 妥爾油脂肪酸，<M>=280g/mol，M表示分子量,和<M>為上述化合物的數(shù)均分子量。表I脂肪酸酰氨基胺
脂肪酸酰氨 1.2 1.31.41.5基胺
胺質(zhì)量以旦計(jì)__215__103146146
物質(zhì)的量》以mo丨計(jì)__I__I__I__I
__種類 1__BHMTA DETA TETATETA
脂肪酸質(zhì)量，以g計(jì)__560__316560316
物質(zhì)的量，以mol計(jì)__2__2__2__2
__種類 2__POFA INATOFAINA
產(chǎn)物質(zhì)量，以g計(jì)__739__383670426
胺值，以 mg/g 計(jì)__70__144164.9261.9
_I 殘留酸值，以 mg/g 計(jì)_ 6.97 7 I 6.0 I 7.4通過使Imol己二胺和2mol支化癸酸(也稱為“新癸酸”)的混合物的縮水甘油基酯(& Cardura ElOP購自Hexion Specialty Chemicals)反應(yīng)，同樣合成對(duì)比化合物
V(羥基胺)。實(shí)施例2酰胺改性的環(huán)氧樹脂根據(jù)以下步驟合成粘合劑BI 將739g(Imol)來自實(shí)施例I的胺官能的脂肪酸酰胺I. 2與280g(Imol)妥爾油脂肪酸和215g雙-六亞甲基三胺(Imol)和1093g作為溶劑的甲氧基丙醇,在90°C下混合并攪拌，直到已經(jīng)形成透明熔體。在I小時(shí)內(nèi)，添加774g(3. Imol)新癸酸的縮水甘油基酯，同時(shí)通過冷卻使溫度保持在85°C至90°C之間。在85°C攪拌另外I小時(shí)之后，依次添加以下產(chǎn)品968g(4. 24mol)雙酚 A (BA)，206g (I. 96mol) 二乙醇胺(DOLA)和 184g(l. 8mol) 二甲基氨基丙胺(DMAPA)。當(dāng)在80°C獲得透明熔體時(shí)，添加第一份3230g(8. 5mol)基于雙酚A并具有380g/mol分子量的液態(tài)環(huán)氧樹脂，由于反應(yīng)熱，溫度上升至約150°C。將反應(yīng)混合物在150°C保持約I小時(shí)，直到不可檢測(cè)到未反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)。通過添加8800g去離子水和450g乙酸水溶液(濃度為60g/100g, 3mol)的混合物,制備稀釋容器,然后在攪拌下在30分鐘內(nèi)添加樹脂溶液。然后將溫度設(shè)定在70°C，繼續(xù)攪拌另外I小時(shí)，直到獲得均勻分散體。分批添加水至45%的最終固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)。將由此獲得的分散體加熱至80°C，添加第二份400g(l. 05mol)上述環(huán)氧樹脂，將所得混合物在攪拌下保持在70°C至80°C，直到不再可檢測(cè)到游離環(huán)氧基團(tuán)。所得產(chǎn)物具有60cm3/g的Staudinger指數(shù)。
根據(jù)表2制備其它粘合劑使用以下縮寫CE: Cardura ElO P (新癸酸的縮水甘油基酯)EP :雙酚 A 二縮水甘油醚(M=380g/mol)
m/g:組分質(zhì)量，以g計(jì)n/mol :組分物質(zhì)的量，以mo I計(jì)表2 :酰胺改性的環(huán)氧樹脂
權(quán)利要求
1.一種水性烘烤粘合劑，包括酰胺改性環(huán)氧胺加成物A和具有脲基甲酸酯作為結(jié)構(gòu)單元的封端異氰酸酯B的混合物AB。
2.權(quán)利要求I的水性烘烤粘合劑，其中酰胺改性環(huán)氧胺加成物A為環(huán)氧化物官能的化合物Al、由脂肪酸A31和具有至少兩個(gè)氨基并且其中至少一個(gè)為伯氨基的胺A32制備的酰氨基胺A3、和對(duì)環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)性的化合物A2的反應(yīng)產(chǎn)物,該化合物A2選自具有至少兩個(gè)氨基并且其中至少一個(gè)為伯氨基的胺A21、具有至少兩個(gè)酚羥基的酚類化合物A22和有機(jī)酸A23，條件是在反應(yīng)中使用至少一種胺A21和至少一種酚類化合物A22來制備加成物A。
3.權(quán)利要求I的水性烘烤粘合劑，其中封端的異氰酸酯B具有至少兩個(gè)封端的異氰酸酯結(jié)構(gòu)-NH-CO-OR和至少一個(gè)脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)，Ri-NH-CO-NR2-CO-OR3,其中 R為羥基官能的封端劑B21，通常也稱為封閉劑，R-OH的殘基，所述B21選自具有I至20個(gè)碳原子的線性脂肪族單羥基化合物B211，具有4至20個(gè)碳原子的支化脂肪族單羥基化合物B212，具有4至20個(gè)碳原子的環(huán)狀脂肪族單羥基化合物B213，其中在B211、B212和B213的任一個(gè)中，一個(gè)或多個(gè)亞甲基可以以兩個(gè)醚基被可以任選取代的至少兩個(gè)連續(xù)的亞 甲基分隔的方式被醚基-O-替代，芳香族單羥基化合物B214，以及二烷基或芳基烷基酮肟B215, R1為具有η個(gè)異氰酸酯基的多官能異氰酸酯Bll的殘基，O=C=N-R1-(N=C=O)n^1, R2為具有m個(gè)異氰酸酯基的多官能異氰酸酯B12的殘基，O=C=N-R2-(N=C=O) 其中Bll和B12彼此可以相同或不同，以及獨(dú)立地選自芳香族多官能異氰酸酯，雜芳族多官能異氰酸酯，脂肪族多官能異氰酸酯，和混合的芳香族-脂肪族多官能異氰酸酯，例如間-亞二甲苯基二異氰酸酯，以及其中η和m各自在各情況下相互獨(dú)立地可以表示2或更多的整數(shù)值，優(yōu)選為2至10，以及其中可能的是R1和/或R2中異氰酸酯基的一個(gè)或多個(gè)可以已經(jīng)由于與羥基官能的化合物反應(yīng)形成氨基甲酸酯基團(tuán)，或由于與氨基官能的化合物反應(yīng)形成脲基團(tuán)而被消耗，和 R3可以與R相同，或者可以不同于R，為式R3-OH的羥基官能化合物B22的殘基，所述B22選自具有I至20個(gè)碳原子的線性脂肪族單羥基化合物B221，具有4至20個(gè)碳原子的支化脂肪族單羥基化合物B222，具有4至20個(gè)碳原子的環(huán)狀脂肪族單羥基化合物B223，其中在B221、B222和B223的任一種中，一個(gè)或多個(gè)亞甲基可以被醚基團(tuán)，以兩個(gè)醚基團(tuán)_0_被可以任選取代的至少兩個(gè)連續(xù)的亞甲基分隔的方式替代，芳香族單羥基化合物B224，和二烷基或芳基烷基酮肟B225。
4.權(quán)利要求3的水性烘烤粘合劑，其中芳香族多官能異氰酸酯選自1，4-二異氰酸酯基苯，2，4-和2，6- 二異氰酸酯基甲苯，這些異構(gòu)體的混合物，4，4’ -和2，4’ - 二異氰酸酯基二苯基甲燒，4，4’ - 二異氰酸酯基二苯基丙燒-(2，2)，I, 2_、1，4_、2，3-和I, 8- 二異氰酸酯基萘。
5.權(quán)利要求3的水性烘烤粘合劑，其中雜芳族多官能異氰酸酯為每個(gè)分子具有至少兩個(gè)異氰酸酯基的三聚氰胺或胍胺的衍生物。
6.權(quán)利要求3的水性烘烤粘合劑，其中混合的芳香族-脂肪族多官能異氰酸酯選自α, α, α', α四甲基-間-或?qū)?亞二甲苯基二異氰酸酯，和包括這些化合物至少兩種的混合物。
7.權(quán)利要求3的水性烘烤粘合劑，其中脂肪族多官能異氰酸酯選自1，4-四亞甲基二異氰酸酯，1，6-六亞甲基二異氰酸酯，1，5- 二異氰酸酯基-2-甲基-戊烷，1，8-八亞甲基二異氰酸酯，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基-1，12-二異氰酸酯，I, 12-十二亞甲基二異氰酸酯，1，4- 二異氰酸酯基環(huán)己烷，3-異氰酸酯基甲基_3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)，4，4’ - 二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷，4，4’ - 二異氰酸酯基二環(huán)己基丙烷-(2，2)，I, 4- 二異氰酸酯基苯，2，4-或2，6- 二異氰酸酯基甲苯和這些異構(gòu)體的混合物，4，4’ -或2，4’ - 二異氰酸酯基二苯基甲烷，4，4’ - 二異氰酸酯基二苯基丙烷-(2，2)，對(duì)-亞二甲苯基二異氰酸酯，α，α，α’，α’_四甲基—間-或-對(duì)-亞二甲苯基二異氰酸酯，和包括這些化合物的混合物。
8.權(quán)利要求3的水性烘烤粘合劑，其中脂肪族異氰酸酯與酮肟封端劑Β215和Β225，或與酚類封端劑Β214或Β224結(jié)合使用。
9.權(quán)利要求3的水性烘烤粘合劑，其中芳香族異氰酸酯與一種或多種選自如權(quán)利要求3中所述的8211、8212、82133221、8222和Β223的脂肪族封端劑結(jié)合使用。
10.權(quán)利要求2的水性烘烤粘合劑，其中環(huán)氧化物Al選自單環(huán)氧化物All和雙環(huán)氧化物Α12，其中單環(huán)氧化物All選自單環(huán)氧烷烴，縮水甘油與具有4至40個(gè)碳原子的單官能脂族醇的醚，和具有5至20個(gè)碳原子的脂肪族單羧酸的縮水甘油基酯，和其中雙環(huán)氧化物Α12每個(gè)分子具有兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)和選自二環(huán)氧烷烴，縮水甘油與二羥基化合物的醚，該二羥基化合物選自具有2至20個(gè)碳原子的二羥基烷烴，低聚和聚合二羥基亞烷基醚HO-[-(CH2)n-O-Jm-(CH2)n-OH 其中η=2至4和m=l至1000,和具有至少一個(gè)芳族環(huán)的二輕基芳香族化合物,縮水甘油與各自在亞芳基或亞烷基殘基中具有I至40個(gè)碳原子的有機(jī)亞芳基二酸和亞烷基二酸的酯，該亞烷基殘基可以是線性、支化或環(huán)狀的。
11.權(quán)利要求2的水性烘烤粘合劑，其中胺A21具有至少一個(gè)鍵合至脂肪族碳原子的伯或仲氨基，并具有2至40個(gè)碳原子。
12.權(quán)利要求2的水性烘烤粘合劑，其中酚類化合物A22為單或二-羥基芳族化合物。
13.權(quán)利要求2的水性烘烤粘合劑，其中有機(jī)酸A23為具有2至40個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪族單羧酸。
14.權(quán)利要求2的水性烘烤粘合劑，其中酰氨基胺A3具有至少一個(gè)伯或仲氨基和至少一個(gè)酰胺基，并衍生自具有6至40個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸A31和具有至少兩個(gè)氨基并且其中至少一個(gè)為伯氨基的胺A32，該胺A32選自具有至少一個(gè)伯氨基和至少一個(gè)仲氨基的胺A321，和具有至少兩個(gè)伯氨基的胺A322。
15.一種制備水性烘烤粘合劑的方法，包括以下步驟 -在第一步中，由脂肪酸A31和具有至少兩個(gè)氨基并且其中至少一個(gè)為伯氨基的胺A32制備脂肪酸酰氨基胺A3，其中選擇反應(yīng)物A31和A32的量，使得酰胺A3具有至少一個(gè)殘留的伯或仲氨基， -在第二步中使這些氨基官能的脂肪酸酰胺A3與類別A2的至少兩種不同的化合物混合，該A2選自具有至少兩個(gè)氨基并且其中至少一個(gè)為伯氨基的胺A21，具有至少兩個(gè)酚羥基的酚類化合物A22，和有機(jī)酸A23，條件是使用至少一個(gè)胺A21和至少一個(gè)酚類化合物A22，和添加第一份單官能環(huán)氧化物Al，使由此獲得的混合物反應(yīng)，直到不再可檢測(cè)到環(huán)氧基團(tuán)， -在任選的步驟中，然后添加另外量的A2化合物之一，然后， -在第三步中，添加第二份環(huán)氧化合物Al，如上使反應(yīng)物料反應(yīng)，直到全部環(huán)氧基團(tuán)已經(jīng)消耗， -在單獨(dú)的步驟中，通過首先加入封端劑B2和混合催化劑，加熱該混合物并在保持溫度恒定下分批添加異氰 酸酯BI，以及反應(yīng)直到異氰酸酯基完全消耗，由至少雙官能的異氰酸酯BI和封端劑B2制備固化劑， -在第四步中，將單獨(dú)的步驟中形成的固化劑加入到反應(yīng)混合物中，使其充分均勻化，將所得均勻混合物冷卻并分散在水中，在添加均勻化的混合物之前，在水中已經(jīng)添加中和齊U，和 -在進(jìn)一步任選的步驟中，向第四步中形成的水性分散體中添加雙環(huán)氧化物A12并再次反應(yīng)，直到所有環(huán)氧基團(tuán)已經(jīng)消耗。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水性烘烤粘合劑，包括酰胺改性環(huán)氧胺加成物A和具有脲基甲酸酯作為結(jié)構(gòu)單元的封端異氰酸酯B的混合物AB，和涉及其制備方法。
文檔編號(hào)C08G18/80GK102639587SQ201080052869
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2010年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日
發(fā)明者J·格莫色爾, N·茨韋特科, R·席弗爾, R·費(fèi)奧拉, W·帕爾 申請(qǐng)人:氰特奧地利有限公司