金屬表面處理劑用水性粘合劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種不含鉻酸鹽，涂布性和液體穩(wěn)定性優(yōu)異，而且能形成耐腐蝕性、密合性和導(dǎo)電性優(yōu)異的表面處理皮膜的金屬表面處理劑用的水性粘合劑組合物，該水性粘合劑組合物含有：具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑和具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑、根據(jù)情況進(jìn)一步和在硅原子上直接鍵合有烷基等烴基的三烷氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物這2者或3者的反應(yīng)產(chǎn)物；特定的酸化合物；以及水。
【專利說明】金屬表面處理劑用水性粘合劑組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及適合處理金屬基材的表面的、涂布性和貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異、而且耐腐蝕性、密合性和導(dǎo)電性優(yōu)異的能形成表面處理皮膜的金屬表面處理劑用的水性粘合劑組合物；含有該水性粘合劑組合物的金屬表面處理劑；利用該金屬表面處理劑的金屬材料的表面處理方法；以及上述水性粘合劑組合物的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]通常，作為對(duì)金屬材料表面的密合性優(yōu)異、能對(duì)金屬材料表面賦予耐腐蝕性等的技術(shù)，已知以下方法:對(duì)于金屬材料表面，利用含有鉻酸、重鉻酸或它們的鹽作為主要成分的處理液實(shí)施鉻酸鹽處理的方法、實(shí)施磷酸鹽處理的方法、主要利用不含鉻酸鹽的無(wú)機(jī)成分實(shí)施處理的方法、利用硅烷偶聯(lián)劑實(shí)施處理的方法等，并將這些方法供于實(shí)用。
[0003]作為利用不含鉻酸鹽的無(wú)機(jī)成分實(shí)施處理的技術(shù)，例如專利文獻(xiàn)I中公開了一種金屬表面處理劑，其含有:釩化合物，以及包含選自鋯、鈦、鑰、鎢、錳和鈰中的至少一種金屬的金屬化合物。但是，該金屬表面處理劑存在處理皮膜的耐腐蝕性、導(dǎo)電性差的問題。
[0004]作為使用硅烷偶聯(lián)劑的技術(shù)，例如專利文獻(xiàn)2中提出了一種有機(jī)溶劑系的表面處理劑，其含有:通過使含氨基的硅烷偶聯(lián)劑與含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)而得到的具有大量烷氧基甲硅烷基的烷氧基硅氧烷、和聚硅氧烷，其中示出了通過使用該表面處理劑，能夠形成對(duì)基材的密合性得到改善的硅氧烷薄膜。但是，該表面處理劑為有機(jī)溶劑系，因此存在安全衛(wèi)生上和環(huán)境方面的問題，從這些方面考慮而制成合適的水系則在溶液穩(wěn)定性方面存在問題。
[0005]專利文獻(xiàn)3中公開了一種金屬材料用表面處理組合物，其含有:水介質(zhì)、(A)特定的2價(jià)以上的金屬離子、(B)選自特定的氟代酸、磷酸和乙酸中的酸成分、(C)具有特定的官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、以及(D)特定的水溶性酚醛樹脂系聚合物。但是，該表面處理組合物存在液體穩(wěn)定性、涂布性不充分、而且處理皮膜的導(dǎo)電性差的問題。
[0006]專利文獻(xiàn)4中公開了一種金屬材料表面處理用組合物，其中配合了磷酸系化合物(A)、氟代酸(B)、以及含氨基的硅烷偶聯(lián)劑和含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑的混合物(C)。但是該組合物存在液體穩(wěn)定性和導(dǎo)電性尚不充分的問題。
[0007]專利文獻(xiàn)5中提出了一種金屬材料用表面處理劑，其含有:(a)含反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑和至少具有2個(gè)與該反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)有反應(yīng)性的基團(tuán)的有機(jī)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，即，作為官能團(tuán)具有2個(gè)以上的三烷氧基甲硅烷基(硅烷醇基)的化合物、以及(b)選自有機(jī)酸、磷酸和復(fù)合氟化物(錯(cuò)氟化物)中的化合物。但是，該組合物存在液體穩(wěn)定性和導(dǎo)電性尚不充分的問題。
[0008]如上所述的 現(xiàn)有技術(shù)的表面處理劑，不滿足以下的全部要件:涂布性和液體穩(wěn)定性優(yōu)異，形成耐腐蝕性、密合性、導(dǎo)電性優(yōu)異的皮膜，不含鉻酸鹽；在用于實(shí)用化時(shí)仍然存在問題。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開2002-30460號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本特開平11-43647號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3:日本特開平11-106945號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4:日本特開2006-213958號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5:日本特開2001-49453號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明的主要目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的如上述的課題，提供一種不含鉻酸鹽，涂布性和液體穩(wěn)定性優(yōu)異，而且能形成耐腐蝕性、密合性和導(dǎo)電性優(yōu)異的表面處理皮膜的金屬表面處理劑用的水性粘合劑組合物。[0011]本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供含有上述水性粘合劑組合物的金屬表面處理劑、使用該金屬表面處理劑的金屬材料的表面處理方法、以及上述水性粘合劑組合物的制造方法。
[0012]解決課題用的手段
本發(fā)明人等為了解決這些現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題而進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果此次發(fā)現(xiàn)，含有反應(yīng)產(chǎn)物、特定的酸化合物和水的粘合劑組合物，所述反應(yīng)產(chǎn)物是:具有氨基的硅燒偶聯(lián)劑和具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑、根據(jù)情況進(jìn)一步和在娃原子上直接鍵合有烷基等經(jīng)基的三烷氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物這2者或3者的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物中，實(shí)質(zhì)上不具有環(huán)氧基，所存在的水解性基團(tuán)實(shí)質(zhì)上全部水解而生成硅烷醇基，并且適當(dāng)控制硅烷醇基的縮合，抑制由硅烷醇基的縮合導(dǎo)致的粒子化、凝膠化，從而可得到液體穩(wěn)定性優(yōu)異的金屬表面處理劑用水性粘合劑組合物，含有該粘合劑組合物的金屬表面處理劑的涂布性和液體穩(wěn)定性優(yōu)異，通過用于金屬材料表面的處理，能形成耐腐蝕性、密合性和導(dǎo)電性優(yōu)異的皮膜，由此完成了本發(fā)明。
[0013]因此，本發(fā)明提供金屬表面處理劑用水性粘合劑組合物，其特征在于，
該水性粘合劑組合物是PH4.0~10.0的粘合劑組合物，其含有:
通過使(a)具有至少一個(gè)伯氨基或仲氨基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、和(b)具有至少一個(gè)環(huán)氧基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、根據(jù)情況進(jìn)一步和(c)式:(R)4_n_S1-(X)n[式中，R表示根據(jù)情況任選被不具有反應(yīng)性的取代基取代的碳原子數(shù)I~18的烴基，X表示烷氧基，η表示I~3的整數(shù)]表示的至少一種烷氧基硅烷化合物反應(yīng)而得的反應(yīng)產(chǎn)物(A)；選自磷酸系酸化合物和硝酸系酸化合物中的至少一種酸穩(wěn)定劑(B);以及水，
其中，對(duì)于硅烷偶聯(lián)劑(a)，以相對(duì)于硅烷偶聯(lián)劑(b)中的環(huán)氧基I當(dāng)量、硅烷偶聯(lián)劑
(a)中的氨基的活性氫的量達(dá)到1.0~5.0當(dāng)量的比例來配合，
反應(yīng)產(chǎn)物(A)的至少一部分中，上述氨基和環(huán)氧基化學(xué)鍵合，
對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物(A)，實(shí)質(zhì)上不具有基于硅烷偶聯(lián)劑(b)的未反應(yīng)的環(huán)氧基，而且，基于硅烷偶聯(lián)劑(a)和硅烷偶聯(lián)劑(b)的水解性基團(tuán)以及基于烷氧基硅烷化合物(C)的烷氧基甲硅烷基實(shí)質(zhì)上全部水解成硅烷醇基，而且具有500~20000的范圍內(nèi)的重均分子量，以硅烷偶聯(lián)劑(a)中的氨基的中和當(dāng)量達(dá)到0.1~2.0的范圍內(nèi)的量含有酸穩(wěn)定劑⑶。
[0014]本發(fā)明提供金屬表面處理劑，其特征在于，含有上述金屬表面處理劑用水性粘合劑組合物和防銹劑。
[0015]本發(fā)明提供金屬材料的表面處理方法，其特征在于，將上述金屬表面處理劑涂布于金屬材料表面，使其干燥，在該金屬材料表面上形成干燥皮膜重量為0.05~3.0g/m2的表面處理皮膜。
[0016]本發(fā)明提供上述水性粘合劑組合物的制造方法，其特征在于，
使(a)具有至少一個(gè)伯氨基或仲氨基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、和(b)具有至少一個(gè)環(huán)氧基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、根據(jù)情況進(jìn)一步和(c)式:(R)4_n-Si_(X)n[式中，R表示根據(jù)情況任選被不具有反應(yīng)性 的取代基取代的碳原子數(shù)I~18的烴基，X表示烷氧基，η表示I~3的整數(shù)]表示的至少一種烷氧基硅烷化合物反應(yīng)而生成硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(Α’)，接著通過向硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(Α’)中添加選自磷酸系酸化合物和硝酸系酸化合物中的至少一種酸穩(wěn)定劑(B)來制備硅烷反應(yīng)產(chǎn)物的水成液之后，進(jìn)行脫溶劑。
[0017]發(fā)明效果
對(duì)于本發(fā)明的金屬表面處理劑用水性粘合劑組合物，基于硅烷偶聯(lián)劑的水解性基團(tuán)和根據(jù)情況存在的烷氧基硅烷化合物的烷氧基的實(shí)質(zhì)上全部水解成硅烷醇基，而且適當(dāng)抑制硅烷醇基的縮合，同時(shí)實(shí)質(zhì)上不具有未反應(yīng)的環(huán)氧基，因此液體穩(wěn)定性優(yōu)異，作為金屬表面處理劑用的粘合劑發(fā)揮優(yōu)異的性能。
[0018]對(duì)于本發(fā)明的含有水性粘合劑組合物的金屬表面處理劑,涂布性和液體穩(wěn)定性優(yōu)異，能夠形成耐腐蝕性、密合性和導(dǎo)電性優(yōu)異的、在皮膜中不含6價(jià)鉻等污染控制物質(zhì)的不含鉻酸鹽的金屬表面處理皮膜。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的使用表面處理劑的表面處理方法，能夠在金屬材料的表面上形成以往難以兼顧的耐腐蝕性和導(dǎo)電性兩者均優(yōu)異，而且密合性也優(yōu)異的皮膜。
[0020]因此，本發(fā)明對(duì)于環(huán)境保全和經(jīng)表面處理的金屬材料的循環(huán)利用性等也有貢獻(xiàn)。
[0021]對(duì)于本發(fā)明的水性粘合劑組合物的制造方法，通過具有脫溶劑工序，可以除去由硅烷偶聯(lián)劑的水解而生成的醇等，能夠?qū)⑺玫恼澈蟿┙M合物作為無(wú)危險(xiǎn)物處理，同時(shí)能提高固體成分比例，通過含有特定的酸，可以保持脫溶劑工序和脫溶劑工序后的水性粘合劑組合物的液體穩(wěn)定性。
[0022]以下，對(duì)于本發(fā)明的金屬表面處理劑用水性粘合劑組合物、含有該粘合劑組合物的金屬表面處理劑、使用該金屬表面處理劑的金屬材料的表面處理方法、以及上述水性粘合劑組合物的制造方法進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
【具體實(shí)施方式】
[0023]首先對(duì)于金屬表面處理劑用水性粘合劑組合物進(jìn)行說明。
[0024]金屬表面處理劑用水性粘合劑組合物
本發(fā)明的金屬材料表面處理用粘合劑組合物是含有反應(yīng)產(chǎn)物(A)、選自特定的酸的酸穩(wěn)定劑(B)和水的ρΗ4.0~10.0、優(yōu)選5.0~10.0、更優(yōu)選6.0~10.0的穩(wěn)定的粘合劑組合物，所述反應(yīng)產(chǎn)物(A)是通過使至少兩種硅烷偶聯(lián)劑、根據(jù)需要進(jìn)一步和烷氧基硅烷化合物反應(yīng)而得的反應(yīng)產(chǎn)物(A)。本發(fā)明的粘合劑組合物通過脫溶劑能使有機(jī)溶劑含量達(dá)到3質(zhì)量％以下，其結(jié)果是，不具有閃點(diǎn)，能作為消防法中的無(wú)危險(xiǎn)物進(jìn)行處理。
[0025]反應(yīng)產(chǎn)物(A)
本發(fā)明的水性粘合劑組合物中的反應(yīng)產(chǎn)物(A)是如下獲得的反應(yīng)產(chǎn)物:使具有至少一個(gè)伯氨基或仲氨基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(a)、和具有至少一個(gè)環(huán)氧基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(b)、根據(jù)情況進(jìn)一步和(c)式:(R)4_n-S1-?n[式中，R表示根據(jù)情況任選被不具有反應(yīng)性的取代基取代的碳原子數(shù)I~18的烴基，X表示烷氧基，η表示I~3的整數(shù)]表示的至少一種烷氧基硅烷化合物進(jìn)行加成反應(yīng)和/或水解反應(yīng)。
[0026]應(yīng)予說明，本說明書中，有時(shí)將通過使具有至少一個(gè)伯氨基或仲氨基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(a)、和具有至少一個(gè)環(huán)氧基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(b)這2種成分進(jìn)行加成反應(yīng)和/或水解反應(yīng)而得的反應(yīng)產(chǎn)物稱為“反應(yīng)產(chǎn)物(A-1) ” ;將通過使具有至少一個(gè)伯氨基或仲氨基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(a)、具有至少一個(gè)環(huán)氧基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(b)、和(c)式:(R)4_n-S1-(X)n[式中，R表示根據(jù)情況任選被不具有反應(yīng)性的取代基取代的碳原子數(shù)I~18的烴基，X表示烷氧基，η表示I~3的整數(shù)]表示的至少一種烷氧基硅烷化合物這3種成分進(jìn)行加成反應(yīng)和/或水解反應(yīng)而得的反應(yīng)產(chǎn)物稱為“反應(yīng)產(chǎn)物(Α-2) ”。
[0027]上述反應(yīng)產(chǎn)物(A)的至少一部分中，形成由于硅烷偶聯(lián)劑(a)的氨基和硅烷偶聯(lián)劑(b)的環(huán)氧基的加成反應(yīng)而產(chǎn)生的化學(xué)鍵。環(huán)氧基在該加成反應(yīng)中被消耗，理想的是，反應(yīng)產(chǎn)物(A)中實(shí)質(zhì)上不具有源自硅烷偶聯(lián)劑(b)的未反應(yīng)的環(huán)氧基。
[0028]對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物㈧，基于硅烷偶聯(lián)劑(a)和硅烷偶聯(lián)劑(b)的水解性基團(tuán)以及基于根據(jù)情況存在的烷氧基硅烷化合物(C)的烷氧基甲娃烷基實(shí)質(zhì)上全部水解成硅烷醇基，而且可以具有500~20000的 范圍內(nèi)的重均分子量。特定地，反應(yīng)產(chǎn)物(A-1)通常優(yōu)選具有500~10000、特別優(yōu)選具有1000~6000的范圍內(nèi)的重均分子量，反應(yīng)產(chǎn)物(A-2)通常優(yōu)選具有500~20000、特別優(yōu)選具有1000~10000的范圍內(nèi)的重均分子量。
[0029]本說明書中，“基于硅烷偶聯(lián)劑(a)和硅烷偶聯(lián)劑(b)的水解性基團(tuán)以及根據(jù)情況存在的烷氧基硅烷化合物(C)的烷氧基甲硅烷基實(shí)質(zhì)上全部水解成硅烷醇基”是指，在核磁共振譜分析(NMR)中，未發(fā)現(xiàn)水解性基團(tuán)和烷氧基甲硅烷基的峰的狀態(tài)，通常是水解性基團(tuán)和烷氧基甲娃烷基中的至少95%水解成硅烷醇基的狀態(tài)。本說明書中，“實(shí)質(zhì)上不具有未反應(yīng)的環(huán)氧基”是指，在核磁共振譜分析(NMR)中，未發(fā)現(xiàn)未反應(yīng)的環(huán)氧基的峰的狀態(tài)，通常是環(huán)氧基中的未反應(yīng)的環(huán)氧基的比例為5%以下的狀態(tài)。本說明書中，有時(shí)包括“烷氧基甲硅烷基”和“水解性基團(tuán)”兩者，稱之為“水解性官能團(tuán)”。
[0030]本說明書中，反應(yīng)產(chǎn)物(A)的重均分子量是，將使用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的保留時(shí)間(保留體積)基于在相同條件下測(cè)定的分子量已知的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的保留時(shí)間(保留體積)換算為聚苯乙烯的分子量而求得的值。作為凝膠滲透色譜裝置，使用“HLC-8120GPC”(商品名、東乂一社制)，作為柱，使用I根“ TSKgeI GMHHR-L”(商品名、東
y—社制)，作為檢測(cè)器，使用示差折光率計(jì)，可以在流動(dòng)相:二甲基甲酰胺(含有三乙醇胺0.5質(zhì)量％)、測(cè)定溫度:25°C、流速:lmL/min的條件下進(jìn)行測(cè)定。
[0031]硅烷偶聯(lián)劑(a)(以下有時(shí)稱為“(a)成分”)只要是在I分子中具有至少一個(gè)、優(yōu)選I或2個(gè)的伯氨基或仲氨基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，則沒有特別的限定。上述水解性基團(tuán)，沒有特別的限定，作為優(yōu)選的水解性基團(tuán)，可列舉直接鍵合于硅元素的烷氧基，即，烷氧基甲娃烷基。
[0032]作為硅烷偶聯(lián)劑(a)的具體例，例如可列舉:N-(2-氨基乙基)3_氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N- (2-氛基乙基)3-氛基丙基二甲氧基硅烷、N- (2-氛基乙基)3-氛基丙基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基硅烷等，其中可優(yōu)選使用N- (2-氣基乙基)3-氣基丙基二甲氧基硅烷、N- (2-氣基乙基)3-氣基丙基二乙氧基硅烷、3-氛基丙基二甲氧基硅烷、3_氛基丙基二乙氧基硅烷。
[0033]硅烷偶聯(lián)劑(b)(以下有時(shí)稱為“ (b)成分”)只要是在I分子中具有至少一個(gè)環(huán)氧基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，則沒有特別的限定。上述水解性基團(tuán)，沒有特別的限定，作為優(yōu)選的水解性基團(tuán)，可列舉直接鍵合于硅元素的烷氧基，即，烷氧基甲硅烷基。
[0034]作為硅烷偶聯(lián)劑(b)的具體例，例如可列舉:Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等，其中可以優(yōu)選使用Y_縮水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷、Y_縮水甘油氧基丙基二乙氧基娃燒。
[0035]此外，根據(jù)情況使用的烷氧基硅烷化合物(C)(以下有時(shí)稱為“(C)成分”)是由式:(R)4_n-S1-(X)n[式中，R表示根據(jù)情況任選被不具有反應(yīng)性的取代基取代的碳原子數(shù)I~18的經(jīng)基，X表不烷氧基，η表不I~3的整數(shù)]表不的烷氧基硅烷化合物。作為上述不具有反應(yīng)性的取代基，例如可列舉:氯基、氟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基等，作為烴基，例如可列舉:烷基、烯基基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基等。此外，作為烷氧基，優(yōu)選甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數(shù)I~6的烷氧基 。
[0036]烷氧基硅烷化合物(C)中包括三烷氧基硅烷化合物、二烷氧基硅烷化合物和單烷氧基硅烷化合物，從在水介質(zhì)中的溶解性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選至少含有80質(zhì)量％三烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅烷化合物，其中優(yōu)選僅含有三烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅烷化合物。
[0037]作為上述三烷氧基硅烷化合物，例如可列舉:甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅燒、甲基二丙氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅燒、甲基二(甲氧基乙氧基)硅烷、乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、3，3, 3- 二氟丙基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷等，其中，特別優(yōu)選甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基娃燒、甲基二丙氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、丁基二甲氧基硅烷、甲基二(甲氧基乙氧基)硅烷、乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷。
[0038]作為上述單-或二 -烷氧基硅烷化合物，例如可列舉:三甲基甲氧基硅烷、三甲基
乙氧基硅烷、二甲基丙氧基硅烷、二乙基甲氧基硅烷、二乙基乙氧基硅烷等單烷氧基硅烷;二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、二丙基二甲氧基娃燒等二烷氧基硅烷等O
[0039]反應(yīng)產(chǎn)物(A)、即反應(yīng)產(chǎn)物(A-1)和(Α-2)的制造中，對(duì)于硅烷偶聯(lián)劑(a)和硅烷偶聯(lián)劑(b)的配合比例，可以是使得相對(duì)于硅烷偶聯(lián)劑(b)中的環(huán)氧基I當(dāng)量，硅烷偶聯(lián)劑(a)中的氨基的活性氫的量達(dá)到1.0~5.0當(dāng)量、優(yōu)選1.5~4.0當(dāng)量、更優(yōu)選2.0~3.5當(dāng)量的比例。
[0040]例如，對(duì)于3-氨基丙基三甲氧基硅烷，在I分子中氨基具有2個(gè)活性氫，因此3-氨基丙基三甲氧基硅烷I摩爾相當(dāng)于活性氫基2當(dāng)量。此外，對(duì)于N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷，在I分子中具備具有2個(gè)活性氫的伯氨基和具有I個(gè)活性氫的仲氨基，在I分子中總計(jì)具有3個(gè)活性氫，因此N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷I摩爾相當(dāng)于活性氫基3當(dāng)量。
[0041]反應(yīng)產(chǎn)物(A-2)的制造中，硅烷偶聯(lián)劑(a)、硅烷偶聯(lián)劑(b)和烷氧基硅烷化合物(C)的配合比例可以是，基于上述(a)、(b)和(C)成分的總量100質(zhì)量份，(a)和(b)成分總計(jì)為30~95質(zhì)量份、優(yōu)選為50~90質(zhì)量份、更優(yōu)選為60~90質(zhì)量份，繼而(c)成分為5~70質(zhì)量份、優(yōu)選為10~50質(zhì)量份、更優(yōu)選為10~40質(zhì)量份。應(yīng)予說明，對(duì)于硅烷偶聯(lián)劑(a)，如上所述，能以如下比例配合，所述比例是使得相對(duì)于硅烷偶聯(lián)劑(b)中的環(huán)氧基I當(dāng)量，硅烷偶聯(lián)劑(b)中的氨基的活性氫的量達(dá)到1.0~5.0當(dāng)量、優(yōu)選為1.5~4.0當(dāng)量、更優(yōu)選為2.0~3.5當(dāng)量的比例。
[0042]反應(yīng)產(chǎn)物(A-1)可以通過將硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’ -1)的水成液(水性液)用后述的方法進(jìn)行脫溶劑而獲得，所述硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’-l)的水成液是，通過在含有酸中和劑的水介質(zhì)中，使硅烷偶聯(lián)劑(a)和硅烷偶聯(lián)劑(b)進(jìn)行加成反應(yīng)和水解反應(yīng)而得到的水成液；或者，通過在有機(jī)溶劑中或非溶劑條件下，使硅烷偶聯(lián)劑(a)和硅烷偶聯(lián)劑(b)進(jìn)行加成反應(yīng)，進(jìn)而使該加成反應(yīng)物在含有酸中和劑的水介質(zhì)中進(jìn)行水解反應(yīng)而得到的水成液。
[0043]本說明書中，“水介質(zhì)”是指，水、或者至少含有80質(zhì)量％水的水與其它液體的混和液，是指可以溶解或分散硅烷偶聯(lián)劑(a)、硅烷偶聯(lián)劑(b)、以及硅烷偶聯(lián)劑(a)和硅烷偶聯(lián)劑(b)的反應(yīng)產(chǎn)物的液體。作為上述混和液中的其它液體，例如可列舉:有機(jī)溶劑、中和劑、表面活性劑、它們中的2種或2種以上的混合物等。
[0044]作為上述混和液中的有機(jī)溶劑，可優(yōu)選使用水溶性的有機(jī)溶劑，例如可列舉:甲
醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇單丁基醚等。
[0045]作為上述混和液中的中和劑，作為酸中和劑，例如可列舉:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己酸、乳酸、琥珀酸、戊二酸、檸檬酸、甲基丙烯酸、1-羥基乙烷-1，1- 二膦酸、羥基甲烷雙膦酸、對(duì)甲苯磺酸等有機(jī)酸；鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸，作為堿性中和劑，例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水等無(wú)機(jī)堿性化合物；單乙基胺、二乙基胺、
三乙基胺、二異丙基胺、三異丙基胺、二丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、單(2-羥基丙基)胺、N, N- 二甲基氨基乙醇等胺化合物。
[0046]作為上述混和液中的表面活性劑可使用陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽(yáng)離子性表面活性劑、兩性表面活性劑、高分子系表面活性劑、反應(yīng)性表面活性劑等其本身已知的表面活性劑。
[0047]作為含有上述水介質(zhì)的酸中和劑，可以使用作為上述混和液中的酸中和劑所列舉的酸中和劑。
[0048]硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’-l)的水成液的制造方法中，首先對(duì)于經(jīng)由在水介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)的工序來制造硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’-l)的水成液的方法，對(duì)于代表性的制造方法，即制法I和制法2進(jìn)行說明。[0049]<硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’ -1)的水成液的制法I >
硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’-l)的水成液的制法I是如下的方法:在水介質(zhì)中，使具有至少一個(gè)伯氨基或仲氨基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(a)進(jìn)行水解反應(yīng)，接著將該水解反應(yīng)物與具有至少一個(gè)環(huán)氧基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(b)在含有酸中和劑的水介質(zhì)中混合，進(jìn)行水解反應(yīng)和加成反應(yīng)，生成硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’)。具體而言是如下方法:在水介質(zhì)中添加具有至少一個(gè)伯氨基或仲氨基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(a)，使基于硅烷偶聯(lián)劑(a)的水解性基團(tuán)水解后，配合酸中和劑，接著添加具有至少一個(gè)環(huán)氧基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(b)，進(jìn)行水解反應(yīng)和加成反應(yīng)，得到硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’-l)的水成液。
[0050]該制法I中，硅烷偶聯(lián)劑(a)具有氨基，通常具有水溶性，因此上述水介質(zhì)可以是水，但是根據(jù)需要為了溶解性提高、PH調(diào)節(jié)等，也可以是含有酸中和劑、有機(jī)溶劑和/或表面活性劑等的混和液。
[0051]上述制法I中，如果在水介質(zhì)中添加硅烷偶聯(lián)劑(a)，則由于水解反應(yīng)而放熱，因此為了防止劇烈的反應(yīng)，優(yōu)選緩慢進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑(a)的添加。如果引起劇烈的反應(yīng)，則會(huì)劇烈地引起由水解反應(yīng)而生成的硅烷醇基的縮合反應(yīng)，容易產(chǎn)生粒子化、凝膠化。
[0052]通過水介質(zhì)中的基于硅烷偶聯(lián)劑(a)的水解性基團(tuán)的水解反應(yīng)而生成硅烷醇基。然后，向生成的反應(yīng)物溶液中配合酸中和劑，接著添加硅烷偶聯(lián)劑(b)。對(duì)生成的反應(yīng)混合物溶液進(jìn)行酸中和時(shí)所用的酸中和劑的量是，在中和后的反應(yīng)混合物溶液中，相對(duì)于硅烷偶聯(lián)劑(a)的氨基1.0當(dāng)量通常達(dá)到0.1~1.0當(dāng)量、優(yōu)選0.1~0.5當(dāng)量的量。在水介質(zhì)中預(yù)先配合有酸中和劑時(shí)，可以對(duì)向反應(yīng)物溶液中配合的酸中和劑的配合量進(jìn)行調(diào)節(jié)以達(dá)到上述中和當(dāng)量范圍。通過該酸中和劑的配合，能使所得的硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’-l)的水成液的PH通常為4~10、優(yōu)選為5~10、更優(yōu)選為pH6~10。 [0053]在反應(yīng)物溶液中添加硅烷偶聯(lián)劑(b)的時(shí)刻，優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑(a)的水解性基團(tuán)的全部或大部分水解，但也可以是水解性基團(tuán)的僅一部分水解。
[0054]接著，向上述酸中和后的反應(yīng)物溶液中添加硅烷偶聯(lián)劑(b)，進(jìn)行基于硅烷偶聯(lián)劑
(a)的氨基與基于硅烷偶聯(lián)劑(b)的環(huán)氧基之間的加成反應(yīng)、以及水解性基團(tuán)的水解反應(yīng)，可得到硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’ -1)的水成液。這些反應(yīng)通常在20~100°C的溫度下進(jìn)行約0.5~約20小時(shí)、優(yōu)選在40~90°C的溫度下進(jìn)行約I~約10小時(shí)。
[0055]如此得到的硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’ -1)的水成液中，作為固體成分可以在通常3~30質(zhì)量％、優(yōu)選5~20質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’ -1)。
[0056]〈硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’-1)的水成液的制法2 >
硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’ -1)的水成液的制法2是如下的方法:在水介質(zhì)中，使具有至少一個(gè)環(huán)氧基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(b)的水解性基團(tuán)水解后，添加具有至少一個(gè)伯氨基或仲氨基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(a)，在含有酸中和劑的水介質(zhì)中進(jìn)行水解反應(yīng)和加成反應(yīng)，得到硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’-l)的水成液。
[0057]該制法2中，硅烷偶聯(lián)劑(b)通常在水中的溶解性差，因此使用含有酸中和劑的水介質(zhì)。由于水介質(zhì)含有酸中和劑，從而可以促進(jìn)水解性基團(tuán)的水解，能使反應(yīng)物的水溶解性得到提聞。
[0058]上述制法2中，在水介質(zhì)中添加硅烷偶聯(lián)劑(b)時(shí)，為了防止劇烈的反應(yīng)，優(yōu)選緩慢地進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑(b)的添加。如果在水介質(zhì)中添加硅烷偶聯(lián)劑(b)，則硅烷偶聯(lián)劑(b)中的水解性基團(tuán)的水解進(jìn)行，生成硅烷醇基。所生成的反應(yīng)混合物中，優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑(b)的水解性基團(tuán)的全部或大部分水解，但也可以是水解性基團(tuán)的僅一部分水解。
[0059]接著，向上述反應(yīng)混合物溶液中添加硅烷偶聯(lián)劑(a)，進(jìn)行基于硅烷偶聯(lián)劑(a)的氨基與基于硅烷偶聯(lián)劑(b)的環(huán)氧基之間的加成反應(yīng)、和水解性基團(tuán)的水解反應(yīng)，可得到硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’-l)的水成液。
[0060]硅烷偶聯(lián)劑(a)添加后的上述反應(yīng)可以在通常20~100°C的溫度下進(jìn)行約0.5~約20小時(shí)、優(yōu)選在40~90°C的溫度下進(jìn)行約I~約10小時(shí)。在上述反應(yīng)混合物溶液中添加硅烷偶聯(lián)劑(a)的時(shí)刻，液體中配合的酸中和劑的量?jī)?yōu)選為相對(duì)于硅烷偶聯(lián)劑(a)的氨基1.0當(dāng)量通常達(dá)到0.1~1.0當(dāng)量、特別地達(dá)到0.1~0.5當(dāng)量的量。通過該酸中和劑的配合，能使硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’ -1)的水成液的pH通常為4~10、優(yōu)選為5~10、更優(yōu)選為pH6 ~10。
[0061]如此得到的硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’-l)的水成液中，以固體成分計(jì)，能以通常3~30質(zhì)量％、優(yōu)選5~20質(zhì)量％的范圍內(nèi)的量含有硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’ -1)。
[0062]接著，對(duì)于制法3進(jìn)行說明，該制法3是經(jīng)由使硅烷偶聯(lián)劑(a)和硅烷偶聯(lián)劑(b)在非溶劑或有機(jī)溶劑中反應(yīng)的工序來制造硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’-l)的水成液的方法。
[0063]<硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’ -1)的水成液的制法3 >
硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’-l)的水成液的制法3是如下的方法:在有機(jī)溶劑中或非溶劑的條件下，使具有至少一個(gè)伯氨基或仲氨基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(a)、具有至少一個(gè)環(huán)氧基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(b)，在氨基和環(huán)氧基之間進(jìn)行加成反應(yīng)，接著使該加成反應(yīng)物溶解或分散于含有水和酸中和劑的水介質(zhì)中，進(jìn)行水解反應(yīng)，得到硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’-l)的水成液。
[0064]上述制法3是，首先使硅烷偶聯(lián)劑(a)和硅烷偶聯(lián)劑(b)，在有機(jī)溶劑中或非溶劑的條件下，在氨基和環(huán)氧基之間進(jìn)行加成反應(yīng)。該加成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，優(yōu)選抑制劇烈的反應(yīng)，例如優(yōu)選的是，將兩者緩慢混合，混合結(jié)束后，例如攪拌約30分鐘~約2小時(shí)，在反應(yīng)趨于平緩的階段，在60~90°C的溫度下加熱約I~約20小時(shí)進(jìn)行加成反應(yīng)。在有機(jī)溶劑中反應(yīng)時(shí)，作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選水溶性、且容易進(jìn)行后續(xù)工序中的脫溶劑的低沸點(diǎn)水溶性溶劑，作為具體例可列舉:乙醇、異丙醇、正丙醇等低沸點(diǎn)醇溶劑。
[0065]上述加成反應(yīng)結(jié)束后，使加成反應(yīng)混合物溶解或分散于含有酸中和劑的水介質(zhì)中，進(jìn)行水解反應(yīng)，由此可得到硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’-l)的水成液。上述水解反應(yīng)可如下進(jìn)行:使加成反應(yīng)混合物溶解或分散于含有酸中和劑的水介質(zhì)中，通常在20~100°C的溫度下反應(yīng)約0.5~約20小時(shí)、優(yōu)選在40~90°C的溫度下反應(yīng)約I~約10小時(shí)。上述加成反應(yīng)混合物中配合的水介質(zhì)中的酸中和劑的量是，使得相對(duì)于所使用的硅烷偶聯(lián)劑(a)的氨基
1.0當(dāng)量，通常達(dá)到0.1~1.0當(dāng)量、優(yōu)選達(dá)到0.1~0.5當(dāng)量的量。通過該酸中和劑，能使所得的硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’ -1)的水成液的pH通常為4~10、優(yōu)選為5~10、更優(yōu)選為pH6~10。如此得到的硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’-l)的水成液中，以固體成分計(jì)，能以3~30質(zhì)量％、優(yōu)選5~20質(zhì)量％的范圍內(nèi)的量含有硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’ -1)。
[0066]反應(yīng)產(chǎn)物(A-2)可以如下獲得:將硅烷偶聯(lián)劑(a)、硅烷偶聯(lián)劑(b)和烷氧基硅烷化合物(C)供于水解反應(yīng)、以及環(huán)氧基和氨基之間的加成反應(yīng)，用后述的方法對(duì)所生成的硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’-2)的水成液進(jìn)行脫溶劑。該反應(yīng)可通過如下的方法進(jìn)行:在水介質(zhì)中反應(yīng)的方法；或者，在醇溶劑中或非溶劑的條件下使一部分反應(yīng)之后，在水介質(zhì)中進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)的方法等。
[0067]上述的硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’ -2)的水成液的制造方法中，首先，對(duì)于通過在水介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)的方法來制造硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’_2)的水成液的方法，對(duì)于作為代表性制造方法的制法I和制法2進(jìn)行說明。
[0068]<硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’ -2)的水成液的制法I >
硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’-2)的水成液的制法I是如下的方法:在水介質(zhì)中，使具有至少一個(gè)伯氨基或仲氨基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(a)進(jìn)行水解反應(yīng)，接著使該水解反應(yīng)物與具有至少一個(gè)環(huán)氧基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(b)以及烷氧基硅烷化合物(C)進(jìn)行反應(yīng)，生成硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’ -2)。
[0069]作為硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’ -2)的水成液的制法I的代表性制法，可列舉如下方法:在水介質(zhì)中，使具有至少一個(gè)伯氨基或仲氨基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(a)進(jìn)行水解反應(yīng)，將該水解反應(yīng)物與具有至少一個(gè)環(huán)氧基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(b)和烷氧基硅烷化合物(C)在含有酸中和劑的水介質(zhì)中混合，進(jìn)行水解反應(yīng)和加成反應(yīng)，生成硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A，-2)。
[0070]該制法I中 ，(a)成分具有氨基，通常具有水溶性，因此上述水介質(zhì)可以是水，但是根據(jù)需要為了溶解性提高、PH調(diào)節(jié)等，也可以是含有酸中和劑、有機(jī)溶劑和/或表面活性劑等的混和液。
[0071]上述制法I中，如果在水介質(zhì)中添加(a)成分，則由于水解反應(yīng)而放熱，因此為了防止劇烈的反應(yīng)，優(yōu)選緩慢進(jìn)行(a)成分的添加。如果引起劇烈的反應(yīng)，則會(huì)劇烈地引起由水解反應(yīng)而生成的硅烷醇基的縮合反應(yīng)，容易產(chǎn)生粒子化、凝膠化。
[0072]通過水介質(zhì)中的基于(a)成分的水解性基團(tuán)的水解反應(yīng)而生成硅烷醇基。從水溶解性的提高、穩(wěn)定性的提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選的是，在生成的反應(yīng)混合物溶液中添加酸中和劑，接著添加(b)成分和(C)成分。這時(shí)，對(duì)生成的反應(yīng)混合物溶液進(jìn)行酸中和時(shí)所用的酸中和劑的量可以是，在中和后的反應(yīng)混合物溶液中，相對(duì)于(a)成分的氨基I當(dāng)量通常達(dá)到
0.1~2.0當(dāng)量、優(yōu)選達(dá)到0.1~1.0當(dāng)量的量。在水介質(zhì)中預(yù)先配合酸中和劑時(shí)，優(yōu)選對(duì)在反應(yīng)物混合物溶液中配合的酸中和劑的配合量進(jìn)行調(diào)節(jié)以達(dá)到上述中和當(dāng)量范圍。通過該酸中和劑的配合，能使所得的含有硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’ -2)的水介質(zhì)液的pH通常為4~10、優(yōu)選為5~10、更優(yōu)選為6~10。
[0073]在上述反應(yīng)混合物溶液中添加(b)成分和(C)成分的時(shí)刻，優(yōu)選(a)成分的水解性基團(tuán)的全部或大部分水解，但也可以是水解性基團(tuán)的僅一部分水解。
[0074]在上述經(jīng)酸中和的反應(yīng)混合物溶液中添加(b)成分和(C)成分，進(jìn)行氨基和環(huán)氧基的加成反應(yīng)以及水解性官能團(tuán)的水解反應(yīng)，由此可得到硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’_2)水成液。這些反應(yīng)可以通常在20~100°C的溫度下進(jìn)行約0.5~約20小時(shí)，優(yōu)選在40~90°C的溫度下進(jìn)行約I~約10小時(shí)。
[0075]這樣在水介質(zhì)中得到的硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’_2)水成液中，以固體成分計(jì)，能以通常3~30質(zhì)量％、優(yōu)選5~20質(zhì)量％的范圍內(nèi)的量含有硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’ -2)。
[0076]〈硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’-2)的水成液的制法2 >
硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’ -2)的水成液的制法2是如下的方法:在水介質(zhì)中，使具有至少一個(gè)環(huán)氧基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(b)與烷氧基硅烷化合物(C)進(jìn)行水解反應(yīng)后，添加具有至少一個(gè)伯氨基或仲氨基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(a)，在含有酸中和劑的水介質(zhì)中進(jìn)行水解反應(yīng)和加成反應(yīng)，生成硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’ -2)。
[0077]該制法2中，(b)成分和(C)成分通常水解速度較慢，因此優(yōu)選使用含有酸作為催化劑的水介質(zhì)，即，含有酸中和劑的水介質(zhì)。通過使水介質(zhì)含有酸中和劑，從而能促進(jìn)水解性基團(tuán)的水解，能提高反應(yīng)混合物的水溶解性。
[0078]上述制法2中，在水介質(zhì)中添加(b)成分和(C)成分時(shí)，為了防止劇烈的反應(yīng)，優(yōu)選緩慢地進(jìn)行(b)成分和(C)成分的添加。如果在水介質(zhì)中添加(b)成分和(C)成分，則
(b)成分和(C)成分中的水解性官能團(tuán)進(jìn)行水解，生成硅烷醇基。在生成的反應(yīng)混合物中，優(yōu)選(b)成分和(C)成分的水解性官能團(tuán)的全部或大部分水解，但也可以是水解性基團(tuán)的僅一部分水解。
[0079]接著，在上述反應(yīng)混合物溶液中添加(a)成分，進(jìn)行基于(a)成分的氨基與基于(b)成分的環(huán)氧基之間的加成反應(yīng)、以及水解性官能團(tuán)的水解反應(yīng)，由此可得到硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A，-2)的水成液。
[0080](a)成分添加后的上述反應(yīng)可以通常在20~100°C的溫度下進(jìn)行約0.5~約20小時(shí)、優(yōu)選在40~90°C的溫度下進(jìn)行約I~約10小時(shí)。在上述反應(yīng)混合物溶液中添加(a)成分的時(shí)刻，液體中配合的酸中和劑的量可以是，相對(duì)于(A)成分的氨基I當(dāng)量，通常達(dá)到
0.1~2.0當(dāng)量、優(yōu)選達(dá)到0.1~1.0當(dāng)量的量。通過該酸中和劑的配合，能使硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’ -2)的水成液的pH通常為4~10、優(yōu)選為5~10、更優(yōu)選為6~10。
[0081]這樣在水介質(zhì)中得到的硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’_2)的水成液中，以固體成分計(jì)，能以通常3~30質(zhì)量％、優(yōu)選5~20質(zhì)量％的范圍內(nèi)的量含有硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’ -2)。
[0082]接著，對(duì)于制法3進(jìn)行說明，該制法3是通過在醇溶劑中或在非溶劑的條件下，使
(a)、(b)和(C)成分的一部分進(jìn)行反應(yīng)后，在水介質(zhì)中進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)的方法來制造硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’_2)的水成液的方法。
[0083]<硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’ -2)的水成液的制法3 >
硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’ -2)的水成液的制法3是如下的方法:在有機(jī)溶劑中、特別是醇溶劑中或者在非溶劑的條件下，使(a)、(b)和(c)成分中的I種或2種成分進(jìn)行水解反應(yīng)后，在水介質(zhì)中進(jìn)一步加入剩余的成分來進(jìn)行水解反應(yīng)和加成反應(yīng)，由此生成硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A，~2)。
[0084]作為硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’ -2)的水成液的制法3的代表性制法，可列舉如下方法:在醇溶劑中或在非溶劑的條件下，使具有至少一個(gè)環(huán)氧基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(b)和烷氧基硅烷化合物(C)進(jìn)行水解反應(yīng)后，將該水解反應(yīng)物溶解或分散于含有酸中和劑的水介質(zhì)中，接著添加具有至少一個(gè)伯氨基或仲氨基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(a)，進(jìn)行水解反應(yīng)和加成反應(yīng)，生成硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’ -2)。
[0085]上述制法3的代表性制法中，優(yōu)選的是，首先，在醇溶劑中或在非溶劑的條件下，相對(duì)于(b)成分和(c)成分的總計(jì)摩爾量1，添加約I~約5倍摩爾量的水，使(b)成分和
(c)成分進(jìn)行水解反應(yīng)。該水解反應(yīng)是放熱反應(yīng)，優(yōu)選抑制劇烈的反應(yīng)，例如優(yōu)選將兩者緩慢地添加。由于劇烈的反應(yīng)，在該水解反應(yīng)時(shí)生成的硅烷醇基也發(fā)生縮合反應(yīng)，如果縮合反應(yīng)過度進(jìn)行，則容易導(dǎo)致凝膠化，因此需要引起注意。上述水解反應(yīng)可以通常在20~80°C的溫度下進(jìn)行約0.5~約10小時(shí)、優(yōu)選在30~70°C的溫度下進(jìn)行約I~約5小時(shí)。作為上述醇溶劑，優(yōu)選水溶性、且容易進(jìn)行后續(xù)工序中的脫溶劑的溶劑，作為具體例，可列舉:乙醇、異丙醇、正丙醇等低沸點(diǎn)醇溶劑。
[0086]該水解反應(yīng)之后，將所得的反應(yīng)混合物溶解或分散于含有酸中和劑的水介質(zhì)中。接著，在所得的反應(yīng)混合物的水介質(zhì)中添加(a)成分，進(jìn)行水解反應(yīng)、以及(a)成分中的氨基與(b)成分中的環(huán)氧基之間的加成反應(yīng)，生成硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’_2)。上述水介質(zhì)中的酸中和劑的量可以是，相對(duì)于反應(yīng)物的水介質(zhì)中配合的(a)成分中的氨基I當(dāng)量，通常達(dá)到
0.1~2.0當(dāng)量、優(yōu)選達(dá)到0.1~1.0當(dāng)量的量。通過該酸中和劑的配合，能使所得的硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’ -2)的水成液的pH通常為4~10、優(yōu)選為5~10、更優(yōu)選為6~10。
[0087]上述水介質(zhì)中的水解反應(yīng)和加成反應(yīng)可以通常在20~100°C的溫度下進(jìn)行約
0.5~約20小時(shí)、優(yōu)選在40~90°C的溫度下進(jìn)行約I~約10小時(shí)。
[0088]這樣在水介質(zhì)中得到的硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’ -2)的水成液中，以固體成分計(jì)，能以通常3~30質(zhì)量％、優(yōu)選5~20質(zhì)量％的范圍內(nèi)的量含有硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’ -2)。
[0089]此外，作為制法3，可列舉如下的方法:在醇溶劑中或在非溶劑的條件下，使具有至少一個(gè)伯氨基或仲氨基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(a)進(jìn)行水解反應(yīng)后，將所得的反應(yīng)混合物溶解或分散于含有酸中和劑的水介質(zhì)中，接著添加具有至少一個(gè)環(huán)氧基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(b)和烷氧基硅烷化合物(C)，進(jìn)行水解反應(yīng)和加成反應(yīng)，由此生成硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A，-2)。
[0090]通過以上所述 的制法I~3，能夠以在水介質(zhì)中溶解或分散的狀態(tài)得到硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’-2)的水成液。
[0091]本說明書中，將硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’ -1)和硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’ -2) 一并統(tǒng)稱為硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’)。
[0092]通過在利用以上所述的方法得到的硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’ )的水成液中添加以下所述的酸穩(wěn)定劑(B)，由此制備硅烷反應(yīng)產(chǎn)物的水成液之后，進(jìn)行脫溶劑的工序，可制造含有成為粘合劑組合物的固體成分的反應(yīng)產(chǎn)物(A)的穩(wěn)定的水性粘合劑組合物。
[0093]酸穩(wěn)定劑(B)
本發(fā)明組合物中的酸穩(wěn)定劑(B)是有助于提高本發(fā)明的水性粘合劑組合物的液體穩(wěn)定性的成分，是抑制水性粘合劑組合物、或使用了水性粘合劑組合物的金屬表面處理劑中的反應(yīng)產(chǎn)物㈧的硅烷醇基的縮合反應(yīng)、使液體穩(wěn)定性提高的成分。此外，酸穩(wěn)定劑⑶有時(shí)也有提高由表面處理劑形成的表面處理皮膜的耐腐蝕性的作用。
[0094]本發(fā)明組合物中，酸穩(wěn)定劑(B)是選自磷酸系酸化合物和硝酸系酸化合物中的至少一種酸。
[0095]作為上述磷酸系酸化合物，例如可列舉:磷酸(正磷酸)、縮合磷酸、亞磷酸等無(wú)機(jī)磷酸系酸化合物；有機(jī)膦酸等有機(jī)磷酸系酸化合物?？s合磷酸中包括偏磷酸和多磷酸，偏磷酸是環(huán)狀的磷酸縮合物，包括三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸等，多磷酸是鏈狀的磷酸縮合物，包括焦磷酸、三多磷酸、四多磷酸等。此外，作為有機(jī)膦酸，例如可列舉:氨基三亞甲基膦酸、1-羥基乙烷-1，1-二膦酸、羥基甲烷雙膦酸、亞乙基二胺四亞甲基膦酸、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸等。
[0096]作為上述硝酸系酸化合物，例如可列舉硝酸、亞硝酸等。[0097]這些酸穩(wěn)定劑可以分別單獨(dú)使用或2種以上組合使用。
[0098]酸穩(wěn)定劑(B)中，其中優(yōu)選磷酸和硝酸，特別優(yōu)選磷酸。
[0099]基于反應(yīng)產(chǎn)物(A) 100質(zhì)量份，酸穩(wěn)定劑(B)的配合量通常為I~10質(zhì)量份、優(yōu)選為2~8質(zhì)量份、更優(yōu)選為3~7質(zhì)量份。
[0100]金屬表面處理劑用水性粘合劑組合物的制造
本發(fā)明的金屬表面處理劑用水性粘合劑組合物例如可通過如下方法制造，該方法的特征在于:使具有至少一個(gè)伯氨基或仲氨基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(a)、和具有至少一個(gè)環(huán)氧基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(b)、根據(jù)情況進(jìn)一步和式:(R)4_n-Si_(X)n[式中，R表示根據(jù)情況任選被不具有反應(yīng)性的取代基取代的碳原子數(shù)I~18的烴基，X表示烷氧基，η表示I~3的整數(shù)]表示的至少一種烷氧基硅烷化合物(C)反應(yīng)而生成硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(Α’)，接著通過向硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(Α’)中添加選自磷酸系酸化合物和硝酸系酸化合物中的至少一種酸穩(wěn)定劑(B)來制備硅烷反應(yīng)產(chǎn)物的水成液之后，進(jìn)行脫溶劑。
[0101]上述硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(Α’)與反應(yīng)產(chǎn)物㈧同樣，優(yōu)選的是，硅烷偶聯(lián)劑(a)的氨基與硅烷偶聯(lián)劑(b)的環(huán)氧基化學(xué)鍵合，實(shí)質(zhì)上不具有基于硅烷偶聯(lián)劑(b)的未反應(yīng)的環(huán)氧基，而且基于硅烷偶聯(lián)劑(a)、硅烷偶聯(lián)劑(b)和烷氧基硅烷化合物(C)的水解性官能團(tuán)實(shí)質(zhì)上全部水解成硅烷醇基，但是即使具有少量未反應(yīng)的環(huán)氧基，或者水解性官能團(tuán)的一部分沒有水解成硅烷醇基而殘留，在脫溶劑工序中進(jìn)行反應(yīng)，在脫溶劑工序后得到的反應(yīng)產(chǎn)物(A)如果是實(shí)質(zhì)上不具有未反應(yīng)的環(huán)氧基、水解性官能團(tuán)實(shí)質(zhì)上全部水解為硅烷醇基的反應(yīng)產(chǎn)物，則也包括在 硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’)之內(nèi)。
[0102]硅烷反應(yīng)產(chǎn)物的水成液例如可如下制備:向如上述得到的硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’)的水成液中添加酸穩(wěn)定劑(B)，進(jìn)行混合。
[0103]如此得到的硅烷反應(yīng)產(chǎn)物的水成液的脫溶劑是容易使液體穩(wěn)定性變差的工序，但是按照本發(fā)明，通過在脫溶劑工序之前混合酸穩(wěn)定劑(B)，可以保持液體的穩(wěn)定性。
[0104]該脫溶劑的條件只要能夠除去硅烷反應(yīng)產(chǎn)物的水成液中的、由水解而生成的醇等溶劑，對(duì)液體穩(wěn)定性不產(chǎn)生障礙，則沒有特別的限制，例如脫溶劑可如下進(jìn)行:通常在50~90°C、特別地在60~80°C的溫度下減壓蒸餾約0.5~約20小時(shí)、優(yōu)選約0.5~約3小時(shí)。由脫溶劑工序引起的液體PH的變化小，但是在脫溶劑中或脫溶劑后的粘合劑組合物的pH超出上述的范圍之外的情況下，可以通過添加中和劑來調(diào)節(jié)pH。
[0105]脫溶劑產(chǎn)物可以直接用作金屬表面處理劑用水性粘合劑組合物，或者根據(jù)需要，為了調(diào)節(jié)固體成分或調(diào)節(jié)PH，在配合水、中和劑等之后，用作金屬表面處理劑用水性粘合劑組合物。
[0106]本發(fā)明的金屬材料表面處理用粘合劑組合物具有通常4.0~10.0、優(yōu)選5.0~10.0、更優(yōu)選6.0~10.0的范圍內(nèi)的pH。此外，本發(fā)明的粘合劑組合物中，固體成分濃度可以通常在5~30質(zhì)量％、優(yōu)選在5~20質(zhì)量％的范圍內(nèi)，而且有機(jī)溶劑量為3質(zhì)量％以下、特別地為I質(zhì)量％以下，優(yōu)選為不具有閃點(diǎn)的無(wú)危險(xiǎn)物。此外，從液體的流動(dòng)性方面考慮，對(duì)于本發(fā)明的金屬材料表面處理用粘合劑組合物，在測(cè)定溫度20°C，用B型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在60rpm的條件下測(cè)定的液體粘度優(yōu)選通常為2.5cps以下、特別地為2.4cps以下。
[0107]金屬表面處理劑
本發(fā)明的金屬表面處理劑含有以上所述的金屬表面處理劑用粘合劑組合物和防銹劑。[0108]作為上述防銹劑是在涂料領(lǐng)域常用的防銹劑，例如可列舉:含有錳、鈷、鋅、鎂、鎳、鈦、釩、鋯、錫、鈣、硅、鎢、鑰、鉿和鋁等金屬的金屬化合物；無(wú)機(jī)磷酸、有機(jī)磷酸等。作為該金屬化合物，例如可列舉:該金屬的碳酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氟代酸及其鹽、氧化物等。這些金屬化合物可以是無(wú)水物，存在時(shí)也可以是水合物。上述金屬化合物中，其中優(yōu)選含有鈦、釩和鋯的金屬化合物。
[0109]作為上述金屬化合物的具體例，可列舉:堿性碳酸鋯(ZrCO4 ZrO2 8H20)、碳酸鋯銨、硫酸鎳、硝酸鋯、硫酸氧釩、硫酸鋯、硝酸鋁、乙酸鎳、乙酸鋯、氧化釩、偏釩酸銨；六氟化鈦酸(H2TiF6)、六氟化鋯酸(H2ZrF6)、六氟化硅酸(H2SiF6)、六氟化鉿酸(H2HfF6)、六氟化鋁酸(H3AlF6)、四氟化硼酸(HBF4)等氟代酸、這些氟代酸的鹽(例如，鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、銨鹽、胺鹽、鋅鹽等)等。 [0110]作為可用作防銹劑的無(wú)機(jī)磷酸的具體例，可列舉:磷酸(正磷酸)、三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、焦磷酸、三多磷酸、四多磷酸等，作為有機(jī)磷酸的具體例，可列舉:氨基三亞甲基膦酸、1-羥基乙烷-1，1-二膦酸、1-羥基甲烷-1，1-二膦酸、亞乙基二胺四亞甲基膦酸、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸等。其中，優(yōu)選磷酸、羥基甲烷雙膦酸和1-羥基乙烷-1，1-二膦酸。
[0111]這些可用作防銹劑的上述金屬化合物、無(wú)機(jī)磷酸、有機(jī)磷酸可以分別單獨(dú)使用或者2種以上組合使用。
[0112]本發(fā)明的金屬表面處理劑中的上述防銹劑的配合量，從耐腐蝕性、導(dǎo)電性和表面處理劑的穩(wěn)定性的方面考慮，基于反應(yīng)產(chǎn)物(A)的固體成分100質(zhì)量份，可以通常為0.1~100質(zhì)量份、優(yōu)選為0.3~80質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.5~60質(zhì)量份。
[0113]本發(fā)明的金屬表面處理劑中，除了上述水性粘合劑組合物和上述防銹劑之外，進(jìn)一步根據(jù)需要可以含有通常的涂料添加劑，例如有機(jī)樹脂成分、蠟成分、填充劑、有機(jī)溶劑
坐寸ο
[0114]作為上述有機(jī)樹脂成分是以提高所得的皮膜的耐腐蝕性等為目的而配合的成分，例如可列舉:水溶性或水分散性的酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂等有機(jī)樹月旨。配合有機(jī)樹脂成分時(shí)，從耐腐蝕性、導(dǎo)電性等觀點(diǎn)考慮，基于金屬表面處理劑的全部固體成分，以固體成分量計(jì)，其配合量可以通常為0.1~30質(zhì)量％、優(yōu)選為0.2~25質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.3~20質(zhì)量％。
[0115]上述蠟成分是用于對(duì)所形成的皮膜表面賦予潤(rùn)滑性的成分，例如可列舉:多元醇化合物與脂肪酸的酯化物即脂肪酸酯蠟、硅系蠟、氟系蠟、聚乙烯等聚烯烴蠟、羊毛脂系蠟、褐煤蠟、微晶蠟、巴西棕櫚蠟等。這些蠟可以分別單獨(dú)使用或者2種以上混合使用。配合蠟時(shí)，從成型加工性、耐腐蝕性等方面考慮，基于金屬表面處理劑的全部固體成分，以固體成分量計(jì)，其配合量可以通常為0.1~10質(zhì)量％、優(yōu)選為0.2~7.5質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.3~5質(zhì)量％。
[0116]作為金屬表面處理劑中可根據(jù)需要配合的填充劑，例如可列舉:氧化鋯溶膠、氧化鋁溶膠、二氧化硅溶膠(膠態(tài)硅石水分散液)等。
[0117]此外，本發(fā)明的金屬表面處理劑的水介質(zhì)通常可以是水，但是例如為了調(diào)節(jié)干燥速度，或者使金屬表面處理劑的涂布性變好等目的，也可以含有少量(例如，基于水介質(zhì)的總量為5質(zhì)量％以下)的甲醇、乙醇、丙醇之類的低級(jí)醇等有機(jī)溶劑。該有機(jī)溶劑可以是在得到水性粘合劑組合物時(shí)進(jìn)行的脫溶劑工序中殘留的醇等有機(jī)溶劑，也可以是在制備金屬表面處理劑時(shí)后添加的有機(jī)溶劑。
[0118]本發(fā)明的表面處理劑包括建浴(建浴)用組合物(濃縮液)和操作用組合物(稀釋液)這兩者。建浴用組合物中的總固體成分濃度可以通常為10~40質(zhì)量％、優(yōu)選為15~30質(zhì)量％，操作用組合物中的總固體成分濃度可以通常為I~40質(zhì)量％、優(yōu)選為5~30質(zhì)量％。
[0119]將本發(fā)明的表面處理劑用作操作用組合物時(shí)，對(duì)于該表面處理劑，從表面處理劑的涂布性方面考慮，優(yōu)選的是，使用B型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，在溫度20°C和轉(zhuǎn)數(shù)60rpm的條件下測(cè)定的粘度為2.5mPa s以下、特別地為2.4mPa s以下。
[0120]此外，本發(fā)明的表面處理劑優(yōu)選具有通常為5.0~10.0、特別地為6.0~9.0的范圍內(nèi)的pH。此時(shí)，作為pH調(diào)節(jié)劑，作為提高pH用的pH調(diào)節(jié)劑，例如可使用氨水、胺化合物、氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物；碳酸鈉等堿金屬碳酸鹽等，此外，作為降低PH用的pH調(diào)節(jié)劑，例如可使用在上文中作為酸中和劑示例的酸。如果表面處理劑的pH過低，則與基材表面的反應(yīng)性變得過度，存在所形成的皮膜的成膜性、導(dǎo)電性變得不良的傾向。此外，如果表面處理劑的PH過高，則表面 處理用組合物的穩(wěn)定性降低，存在所形成的皮膜的耐腐蝕性降低的傾向。
[0121]本發(fā)明的金屬表面處理劑的貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異。其理由尚未明確，但認(rèn)為是由以下事項(xiàng)引起的:在將2種以上的具有相互反應(yīng)的反應(yīng)性基的硅烷偶聯(lián)劑的混合物用于粘合劑成分的組合物中，在貯藏中，有時(shí)反應(yīng)性基之間發(fā)生反應(yīng)而使貯藏穩(wěn)定性降低，但是本發(fā)明的表面處理劑中，預(yù)先使硅烷偶聯(lián)劑所具有氨基與環(huán)氧基反應(yīng)，使用實(shí)質(zhì)上不殘留未反應(yīng)的環(huán)氧基的反應(yīng)產(chǎn)物，因此在貯藏中不會(huì)發(fā)生氨基與環(huán)氧基反應(yīng)而使貯藏穩(wěn)定性降低的事情；粘合劑成分由于穩(wěn)定劑(B)而穩(wěn)定化，由水解而生成的硅烷醇基的縮合得到抑制等。本發(fā)明人等認(rèn)為硅烷醇基配位于穩(wěn)定劑(B)而穩(wěn)定化，硅烷醇基之間的反應(yīng)得到抑制。
[0122]金屬材料的表面處理方法
根據(jù)本發(fā)明還提供金屬材料的表面處理方法，其特征在于，將上述金屬表面處理劑涂布于金屬材料表面，使其干燥，在該金屬材料表面上形成干燥皮膜重量通常為0.05~
3.0g/m2、優(yōu)選為0.1~1.0g/m2、更優(yōu)選為0.2~0.8g/m2的表面處理皮膜。干燥后的皮膜質(zhì)量不足0.05g/m2時(shí)，難以充分地被覆金屬材料，被覆金屬材料的耐腐蝕性變得不充分，如果干燥后的皮膜質(zhì)量超過3.0g/m2，則存在表面處理皮膜的導(dǎo)電性降低的傾向。
[0123]在金屬材料表面涂布上述金屬表面處理劑的方法沒有特別的限制，可以采用其本身已知的涂布方法，例如，浸潰法、噴涂法、輥涂法等。金屬材料表面上所形成的表面處理劑層優(yōu)選進(jìn)行加熱干燥，這時(shí)的加熱干燥的條件沒有特別的限制，優(yōu)選通過在通常約50~約250°C、特別地約100~約250°C的溫度下加熱約I~約60秒、特別地約2~約30秒來進(jìn)行干燥。
[0124]可涂布本發(fā)明的金屬表面處理劑的金屬材料沒有特別的限制，例如可列舉:鐵板、鍍鋅鋼板、鍍鋅合金(例如，鐵-鋅、鋁-鋅、鎳-鋅合金等)鋼板、鍍錫鋼板、不銹鋼板、鋁板、鋁合金板等，其中優(yōu)選鍍鋅鋼板和鍍鋅合金鋼板。此外，該金屬材料的尺寸、形狀等也沒有特別的限制。
[0125]如果將涂布有本發(fā)明的金屬表面處理劑的金屬表面進(jìn)行加熱干燥，則由于反應(yīng)產(chǎn)物(A)中的硅烷偶聯(lián)劑的硅烷醇基之間的脫水縮合而形成具有硅氧烷鍵的連續(xù)皮膜。所生成的具有硅氧烷鍵的化合物是水難溶性的化合物，含有該化合物的形成皮膜發(fā)揮出阻隔水的效果，認(rèn)為其結(jié)果是，提高金屬材料的耐腐蝕性，同時(shí)由于是基于硅氧烷鍵的皮膜，因此可抑制導(dǎo)電性的降低。此外，由硅烷偶聯(lián)劑的水解產(chǎn)生的硅烷醇基與金屬材料表面發(fā)生反應(yīng)而形成環(huán)氧鍵(* 4 * >結(jié)合)，使形成皮膜的密合性得到提高。進(jìn)而，本發(fā)明的金屬表面處理劑中，將預(yù)先使硅烷偶聯(lián)劑中的氨基與環(huán)氧基反應(yīng)而得的反應(yīng)產(chǎn)物(A)作為粘合劑成分，有助于耐腐蝕性的提高。
[0126][實(shí)施例]
以下示例實(shí)施例和比較例來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的任何限制。實(shí)施例和比較例中，“份”和“％”在沒有特別說明的情況下均以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)。
[0127]水性粘合劑組合物的制造 實(shí)施例1
向裝配有回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌機(jī)的可分離燒瓶中配合N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基硅烷57份，在攬拌下向其中花費(fèi)3小時(shí)滴加Y -縮水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷61份。因滴加而產(chǎn)生放熱，但保持在40°C以下，滴加結(jié)束后，在攪拌下熟化、自然冷卻I小時(shí)，接著進(jìn)行加熱在80°C下反應(yīng)5小時(shí)。由IH-NMR測(cè)定結(jié)果確認(rèn)，該反應(yīng)后的內(nèi)容物中不殘留環(huán)氧基。接著，添加乙酸28份和去離子水1000份，攪拌30分鐘，使反應(yīng)后的內(nèi)容物溶解，得到硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’)的水成液。采用乙酸的硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’)的中和當(dāng)量為
0.9 ο
[0128]向該硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’)的水成液中加入89%磷酸水溶液6份，進(jìn)一步攪拌30分鐘，加入去離子水250份使其溶解后，通過在60~70°C下的減壓蒸餾而濃縮至1000份，將由水解產(chǎn)生的甲醇與水分一起蒸餾除去，接著用200目的濾器進(jìn)行過濾，得到作為水溶液的水性粘合劑組合物Al。水性粘合劑組合物Al中，總酸中，利用磷酸的中和當(dāng)量為0.1。
[0129]水性粘合劑組合物Al的固體成分為10%，pH為6.5。利用氣相色譜儀測(cè)定的水性粘合劑組合物Al中的甲醇濃度不足1.5%，未觀測(cè)到閃點(diǎn)。水性粘合劑組合物Al的固體成分不具有烷氧基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基已被水解。相對(duì)于所使用的Y-縮水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷的環(huán)氧基I當(dāng)量，N_2_(氨基乙基)-3_氨基丙基二甲氧基硅烷的氨基的活性氫的量為3當(dāng)量。水性粘合劑組合物Al的樹脂固體成分的重均分子量為約4500，未發(fā)現(xiàn)脫溶劑工序前后的分子量變化。
[0130]實(shí)施例2
向裝配有回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌機(jī)的可分離燒瓶中配合去離子水1000份，一邊用冰浴冷卻一邊緩慢地投入N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷57份，使其溶解。接著向該內(nèi)容物中配合乙酸12份之后，投入Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷61份，攪拌30分鐘使其溶解，接著進(jìn)行加熱在80°C下反應(yīng)5小時(shí)，得到硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’)的水成液。由IH-NMR測(cè)定結(jié)果確認(rèn)該硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’)中不殘留環(huán)氧基。利用乙酸的硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’)的中和當(dāng)量為0.4。 [0131]接著，向該硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’)的水成液中配合89%磷酸水溶液6份，攪拌30分鐘，加入去離子水250份使其溶解后，通過在60~70°C下的減壓蒸餾而濃縮至1000份。將這樣由水解產(chǎn)生的甲醇與水分一起蒸餾除去之后，用200目的濾器進(jìn)行過濾，得到作為水溶液的水性粘合劑組合物A2。水性粘合劑組合物A2中，總酸中，利用磷酸的中和當(dāng)量為0.1。
[0132]水性粘合劑組合物A2的固體成分為10%，pH為7.1。利用氣相色譜儀測(cè)定的甲醇濃度不足1.5%，未觀測(cè)到閃點(diǎn)。水性粘合劑組合物A2的固體成分不具有烷氧基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基已被水解。相對(duì)于所使用的Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的環(huán)氧基I當(dāng)量，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的氨基的活性氫的量為3當(dāng)量。水性粘合劑組合物A2的樹脂固體成分的重均分子量為約4000，未發(fā)現(xiàn)脫溶劑工序前后的分子量變化。
[0133]實(shí)施例3
向裝配有回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌機(jī)的可分離燒瓶中配合去離子水1000份和乙酸19份，一邊攪拌一邊緩慢地投入Y -縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷61份，攪拌10分鐘使其溶解。接著，向其中緩慢地投入N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷57份，攪拌30分鐘使其溶解后，進(jìn)行加熱在80°C下反應(yīng)5小時(shí)，得到硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’)的水成液。由IH-NMR測(cè)定結(jié)果確認(rèn)該硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’)中不殘留環(huán)氧基。利用乙酸的硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’)的中和當(dāng)量為0.6。
[0134]向該硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’)的水成液中配合89%磷酸水溶液6份，攪拌30分鐘，加入去離子水250份使其溶解后，通過在60~70°C下的減壓蒸餾而濃縮至1000份。將這樣由水解產(chǎn)生的甲醇與水分一 起蒸餾除去，用200目的濾器進(jìn)行過濾，得到作為水溶液的水性粘合劑組合物A3。水性粘合劑組合物A3中，總酸中，利用磷酸的中和當(dāng)量為0.1。
[0135]水性粘合劑組合物A3的固體成分為10%，pH為6.7。利用氣相色譜儀測(cè)定的甲醇濃度不足1.5%，未觀測(cè)到閃點(diǎn)。水性粘合劑組合物A3的固體成分不具有烷氧基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基已被水解。相對(duì)于所使用的Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的環(huán)氧基I當(dāng)量，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的氨基的活性氫的量為3當(dāng)量。水性粘合劑組合物A3的樹脂固體成分的重均分子量為約4000，未發(fā)現(xiàn)脫溶劑工序前后的分子量變化。
[0136]實(shí)施例4
除了將實(shí)施例1中N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的配合量57份變更為62份、以及將Y -縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量61份變更為56份、將乙酸的配合量28份變更為30份之外，其它與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的操作，得到固體成分10%、pH6.5的水性粘合劑組合物A4。水性粘合劑組合物A4中，總酸中，利用乙酸的中和當(dāng)量為0.9，利用磷酸的中和當(dāng)量為0.1。
[0137]對(duì)于水性粘合劑組合物A4，利用氣相色譜儀測(cè)定的甲醇濃度不足1.5%，未觀測(cè)到閃點(diǎn)。水性粘合劑組合物A4的固體成分不具有烷氧基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基已被水解，此外，由IH-NMR測(cè)定結(jié)果確認(rèn)不殘留環(huán)氧基。相對(duì)于所使用的Y-縮水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷的環(huán)氧基I當(dāng)量，N_2_(氨基乙基)_3_氨基丙基二甲氧基硅烷的氨基的活性氫的量為3.5當(dāng)量。水性粘合劑組合物A4的樹脂固體成分的重均分子量為約4000，未發(fā)現(xiàn)脫溶劑工序前后的分子量變化。
[0138]實(shí)施例5
除了將實(shí)施例1中N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的配合量57份變更為45份、以及將Y -縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量61份變更為73份、將乙酸的配合量28份變更為25份之外，其它與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的操作，得到固體成分10%、pH6.5的水性粘合劑組合物A5。水性粘合劑組合物A5中，總酸中，利用乙酸的中和當(dāng)量為0.9，利用磷酸的中和當(dāng)量為0.1。
[0139]對(duì)于水性粘合劑組合物A5，利用氣相色譜儀測(cè)定的甲醇濃度不足1.5%，未觀測(cè)到閃點(diǎn)。水性粘合劑組合物A5的固體成分不具有烷氧基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基已被水解，此外，由IH-NMR測(cè)定結(jié)果確認(rèn)不殘留環(huán)氧基。相對(duì)于所使用的Y-縮水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷的環(huán)氧基I當(dāng)量，N_2_(氨基乙基)_3_氨基丙基二甲氧基硅烷的氨基的活性氫的量為2.0當(dāng)量。水性粘合劑組合物A5的樹脂固體成分的重均分子量為約5300，未發(fā)現(xiàn)脫溶劑工序前后的分子量變化。
[0140]實(shí)施例6
除了將實(shí)施例2中N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷57份變更為3-氨基丙基三乙氧基硅烷65份、將乙酸的配合量12份變更為7份、將Y -縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量61份變更為70份、以及將89%磷酸水溶液的配合量6份變更為3份之外，其它與實(shí)施例2進(jìn)行同樣的操作，得到固體成分10%、pH7.1的水性粘合劑組合物A6。水性粘合劑組合物A6中，總酸中，利用乙酸的中和當(dāng)量為0.4，利用磷酸的中和當(dāng)量為0.1。
[0141]對(duì)于水性粘合劑組合物A6，利用氣相色譜儀測(cè)定的醇濃度不足1.5%，未觀測(cè)到閃點(diǎn)。水性粘合劑組合物A6的固體成分不具有烷氧基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基已被水解，此外，由IH-NMR測(cè)定結(jié)果確認(rèn)不殘留環(huán)氧基。相對(duì)于所使用的Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的環(huán)氧基I當(dāng)量，3-氨基丙基三乙氧基硅烷的氨基的活性氫的量為2.0當(dāng)量。水性粘合劑組合物A6的樹脂固體成分的重均分子量為約3000，未發(fā)現(xiàn)脫溶劑工序前后的分子量變化。 [0142]實(shí)施例7
除了將實(shí)施例1中N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的配合量57份變更為61份、以及將Y -縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量61份變更為64份、將乙酸28份變更為60%硝酸水溶液11份、不配合89%磷酸水溶液之外，其它與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的操作，得到固體成分10%、pH9.0的水性粘合劑組合物A7。水性粘合劑組合物A7中，利用硝酸的中和當(dāng)量為0.2。
[0143]對(duì)于水性粘合劑組合物A7，利用氣相色譜儀測(cè)定的甲醇濃度不足1.5%，未觀測(cè)到閃點(diǎn)。水性粘合劑組合物A7的固體成分不具有烷氧基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基已被水解，此外，由IH-NMR測(cè)定結(jié)果確認(rèn)不殘留環(huán)氧基。相對(duì)于所使用的Y-縮水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷的環(huán)氧基I當(dāng)量，N_2_(氨基乙基)_3_氨基丙基二甲氧基硅烷的氨基的活性氫的量為2.0當(dāng)量。水性粘合劑組合物A7的樹脂固體成分的重均分子量為約3000，未發(fā)現(xiàn)脫溶劑工序前后的分子量變化。
[0144]實(shí)施例8
除了將實(shí)施例3中Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷61份變更為Y-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷72份之外，其它與實(shí)施例3進(jìn)行同樣的操作，得到固體成分10%、pH6.7的水性粘合劑組合物A8。水性粘合劑組合物A6中，總酸中，利用乙酸的中和當(dāng)量為0.6，利用磷酸的中和當(dāng)量為0.1。
[0145]對(duì)于水性粘合劑組合物A7，利用氣相色譜儀測(cè)定的醇濃度不足1.5%，未觀測(cè)到閃點(diǎn)。水性粘合劑組合物AS的固體成分不具有烷氧基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基已被水解，此外，由IH-NMR測(cè)定結(jié)果確認(rèn)不殘留環(huán)氧基。相對(duì)于所使用的Y-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷的環(huán)氧基I當(dāng)量，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的氨基的活性氫的量為2.0當(dāng)量。水性粘合劑組合物AS的樹脂固體成分的重均分子量為約4000，未發(fā)現(xiàn)脫溶劑工序前后的分子量變化。
[0146]實(shí)施例9
除了將實(shí)施例1中乙酸28份變更為35%鹽酸水溶液11份之外，其它與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的操作，得到固體成分10%、pH8.6的水性粘合劑組合物A9。水性粘合劑組合物A9中，總酸中，利用鹽酸的中和當(dāng)量為0.2，利用磷酸的中和當(dāng)量為0.1。
[0147]對(duì)于水性粘合劑組合物A9，利用氣相色譜儀測(cè)定的甲醇濃度不足1.5%，未觀測(cè)到閃點(diǎn)。水性粘合劑組合物A9的固體成分不具有烷氧基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基已被水解，此外，由IH-NMR測(cè)定結(jié)果確認(rèn)不殘留環(huán)氧基。相對(duì)于所使用的Y-縮水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷的環(huán)氧基I當(dāng)量，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基硅烷的氨基的活性氫的量為3.0當(dāng)量。水性粘合劑組合物A9的樹脂固體成分的重均分子量為約3000，未發(fā)現(xiàn)脫溶劑工序前后的分子量變化。
[0148]實(shí)施例10 除了將實(shí)施例2中去離子水1000份變更為864份，其它與實(shí)施例2同樣地操作而得到硅烷反應(yīng)物的水成液。硅烷反應(yīng)物的水成液中的利用乙酸的中和當(dāng)量為0.4。接著向所得的硅烷反應(yīng)物的水成液中添加89%磷酸水溶液，攪拌后，不添加去離子水，且不進(jìn)行減壓蒸懼，除此之外與實(shí)施例2進(jìn)行同樣的操作，得到固體成分10%、pH7.1的水性粘合劑組合物A10。水性粘合劑組合物AlO中，總酸中，利用磷酸的中和當(dāng)量為0.1。
[0149]對(duì)于水性粘合劑組合物A10，利用氣相色譜儀測(cè)定的甲醇濃度為5.0%，閃點(diǎn)為76。。。水性粘合劑組合物AlO的固體成分不具有烷氧基甲娃烷基，烷氧基甲娃烷基已被水解，此外，由IH-NMR測(cè)定結(jié)果確認(rèn)不殘留環(huán)氧基。相對(duì)于所使用的Y-縮水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷的環(huán)氧基I當(dāng)量，N_2_(氨基乙基)_3_氨基丙基二甲氧基硅烷的氨基的活性氫的量為3.0當(dāng)量。水性粘合劑組合物AlO的樹脂固體成分的重均分子量為約3500。
[0150]比較例I
除了實(shí)施例2中不加入89%磷酸水溶液之外，與實(shí)施例2同樣地操作而得到水性粘合劑組合物AC1。硅烷反應(yīng)產(chǎn)物的水成液在減壓蒸餾中產(chǎn)生白濁，在最終得到的水性粘合劑組合物ACl中生成大量的沉淀物。因此，對(duì)于該水性粘合劑組合物AC1，以下不進(jìn)行試驗(yàn)。
[0151]比較例2
向裝配有回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌機(jī)的可分離燒瓶中配合去離子水874份，一邊用冰浴冷卻，一邊緩慢地投入N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷57份，使其溶解。接著，向該內(nèi)容物中配合乙酸12份之后，投入Y -縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷61份，攪拌30分鐘使其溶解。升溫至80°C反應(yīng)5小時(shí)，得到硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’)的水成液。由IH-NMR測(cè)定結(jié)果確認(rèn)該硅烷反應(yīng)產(chǎn)物中不殘留環(huán)氧基。利用乙酸的硅烷反應(yīng)物的中和當(dāng)量為0.4。將所得的硅烷反應(yīng)產(chǎn)物的水成液直接用200目的濾器進(jìn)行過濾，得到水性粘合劑組合物AC2。
[0152]水性粘合劑組合物AC2的固體成分為10%、pH為7.4。利用氣相色譜儀測(cè)定的甲醇濃度為8%，閃點(diǎn)為65°C。此外，由IH-NMR測(cè)定結(jié)果確認(rèn)不殘留環(huán)氧基。相對(duì)于所使用的Y -縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的環(huán)氧基I當(dāng)量，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的氨基的活性氫的量為3.0當(dāng)量。水性粘合劑組合物AC2的樹脂固體成分的重均分子量為約4000。
[0153]比較例3
向裝配有回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌機(jī)的可分離燒瓶中配合去離子水864份，一邊用冰浴冷卻，一邊緩慢地投入N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷57份，使其溶解。接著，向該內(nèi)容物中配合乙酸12份之后，在反應(yīng)溶液的溫度不超過10°C的條件下，花費(fèi)I小時(shí)滴加Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷61份，進(jìn)一步攪拌30分鐘使其溶解。由IH-NMR測(cè)定結(jié)果可知，該硅烷反應(yīng)產(chǎn)物中，對(duì)于環(huán)氧基而言，初期的30%未反應(yīng)而殘留。硅烷反應(yīng)產(chǎn)物的水成液中的利用乙酸的中和當(dāng)量為0.4。直接用200目的濾器進(jìn)行過濾，得到作為水溶液的水性粘合劑組合物AC3。
[0154]水性粘合劑組合物AC3的固體成分為10%、pH為7.4，此外，利用氣相色譜儀測(cè)定的甲醇濃度為5.0%,閃點(diǎn)為76°C。水性粘合劑組合物AC3的固體成分不具有烷氧基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基已被水解。相對(duì)于所使用的Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的環(huán)氧基I當(dāng)量，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的氨基的活性氫的量為3當(dāng)量。水性粘合劑組合物AC3的樹脂固體成分的重均分子量為約1500。
[0155]比較例4
向裝配有回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌機(jī)的可分離燒瓶中配合Y -縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷61份，加入 乙酸28份和去離子水15份，攪拌30分鐘進(jìn)行水解之后，一邊除去餾分一邊升溫至100°C。進(jìn)而在100°C下維持I小時(shí)，促進(jìn)縮合，得到無(wú)色透明的粘稠的水溶液。在攪拌下，向該粘稠的水溶液中花費(fèi)I小時(shí)滴加N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷57份。滴加結(jié)束后，攪拌I小時(shí)，然后進(jìn)行加熱在80°C下反應(yīng)5小時(shí)。由IH-NMR測(cè)定結(jié)果確認(rèn)，該反應(yīng)后的內(nèi)容物中不殘留環(huán)氧基。接著，配合去離子水833份，攪拌30分鐘，使反應(yīng)后的內(nèi)容物溶解，但液體為白濁，不能完全溶解。
[0156]所得到水性粘合劑組合物AC4的樹脂固體成分的重均分子量超過10000。對(duì)于水性粘合劑組合物AC4，以下不進(jìn)行試驗(yàn)。
[0157]下述表1中示出實(shí)施例1~10和比較例I~4中的水性粘合劑組合物的配合、性狀等。表1中省略水的配合量。
[0158][表 I]
【權(quán)利要求】
1.金屬表面處理劑用水性粘合劑組合物，其特征在于， 該水性粘合劑組合物是PH4.0~10.0的粘合劑組合物，其含有: 通過使(a)具有至少一個(gè)伯氨基或仲氨基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、和(b)具有至少一個(gè)環(huán)氧基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、根據(jù)情況進(jìn)一步和(c)式:(R)4_n_S1-(X)n表示的至少一種烷氧基硅烷化合物反應(yīng)而得的反應(yīng)產(chǎn)物(A)； 選自磷酸系酸化合物和硝酸系酸化合物中的至少一種酸穩(wěn)定劑(B);以及 水， 上述式:(R)4_n-S1-(X)n中，R表示根據(jù)情況任選被不具有反應(yīng)性的取代基取代的碳原子數(shù)I~18的烴基，X表示烷氧基，η表示I~3的整數(shù)， 其中，對(duì)于硅烷偶聯(lián)劑(a)，以相對(duì)于硅烷偶聯(lián)劑(b)中的環(huán)氧基I當(dāng)量、硅烷偶聯(lián)劑(a)中的氨基的活性氫的量達(dá)到1.0~5.0當(dāng)量的比例來配合， 反應(yīng)產(chǎn)物(A)的至少一部分中，上述氨基和環(huán)氧基化學(xué)鍵合， 對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物(A)，實(shí)質(zhì)上不具有基于硅烷偶聯(lián)劑(b)的未反應(yīng)的環(huán)氧基，而且，基于硅烷偶聯(lián)劑(a)和硅烷偶聯(lián)劑(b)的水解性基團(tuán)以及基于烷氧基硅烷化合物(C)的烷氧基甲硅烷基實(shí)質(zhì)上全部水解成硅烷醇基，而且具有500~20000的范圍內(nèi)的重均分子量，以硅烷偶聯(lián)劑(a)中的氨基的中和當(dāng)量達(dá)到0.1~2.0的范圍內(nèi)的量含有酸穩(wěn)定劑⑶。
2.權(quán)利要求1所述的水性粘合劑組合物，其中， 硅烷偶聯(lián)劑(a)是選自N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氣基丙基二甲氧基硅烷、N- (2-氣基乙基)3-氣基丙基二乙氧基硅烷、3-氣基丙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基硅烷中的至少一種化合物， 硅烷偶聯(lián)劑(b)是選自Y _縮水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷、Y-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一種化合物。
3.權(quán)利要求1所述的水性粘合劑組合物，其中，基于上述(a)、(b)和(C)成分的總量100質(zhì)量份，以5~70質(zhì)量份的比例配合有烷氧基硅烷化合物(c)。
4.權(quán)利要求1所述的水性粘合劑組合物，其中，烷氧基硅烷(c)是選自甲基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二丙氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、丁基二甲氧基硅烷、戍基二甲氧基硅烷、己基二甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3,3, 3-二氣丙基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的至少一種三烷氧基硅烷。
5.權(quán)利要求1所述的水性粘合劑組合物，其中，酸穩(wěn)定劑(B)是磷酸或硝酸。
6.權(quán)利要求1所述的水性粘合劑組合物，其中，基于反應(yīng)產(chǎn)物(A)100質(zhì)量份，含有酸穩(wěn)定劑(B)I~10質(zhì)量份。
7.權(quán)利要求1所述的水性粘合劑組合物，其中，固體成分比例為5~30質(zhì)量％，且有機(jī)溶劑量為3 質(zhì)量％以下， 該水性粘合劑組合物是不具有閃點(diǎn)的無(wú)危險(xiǎn)物。
8.金屬表面處理劑，其含有權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的金屬表面處理劑用水性粘合劑組合物和防銹劑。
9.權(quán)利要求8所述的金屬表面處理劑，其中，基于反應(yīng)產(chǎn)物(A)的固體成分100質(zhì)量份，含有防銹劑0.1~100質(zhì)量份。
10.權(quán)利要求8所述的水性金屬表面處理劑，其進(jìn)一步含有水溶性或水分散性的有機(jī)樹脂和/或蠟。
11.金屬材料的表面處理方法，其特征在于，將權(quán)利要求8~10中任一項(xiàng)所述的金屬表面處理劑涂布于金屬材料表面，使其干燥，在該金屬材料表面形成干燥皮膜重量為0.05~.3.0g/m2的表面處理皮膜。
12.權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的水性粘合劑組合物的制造方法，其特征在于， 使(a)具有至少一個(gè)伯氨基或仲氨基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、和(b)具有至少一個(gè)環(huán)氧基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、根據(jù)情況進(jìn)一步和(c)式“幻“^-^^表示的至少一種烷氧基硅烷化合物反應(yīng)而生成硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’)，接著通過向硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’)中添加選自磷酸系酸化合物和硝酸系酸化合物中的至少一種酸穩(wěn)定劑(B)來制備硅烷反應(yīng)產(chǎn)物的水成液之后，進(jìn)行脫溶劑， 上述式:(R)4-n_S1-(X)n中，R表示根據(jù)情況任選被不具有反應(yīng)性的取代基取代的碳原子數(shù)I~18的烴基，X表示烷氧基，η表示I~3的整數(shù)。
13.權(quán)利要求12所述的水性粘合劑組合物的制造方法，其中， 在水介質(zhì)中，使具有至少一個(gè)伯氨基或仲氨基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(a)進(jìn)行水解反應(yīng)，接著將該水解反應(yīng)物、和具有至少一個(gè)環(huán)氧基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(b)、以及根據(jù)情況進(jìn)一步和烷氧基硅烷化合物(C)在含有酸中和劑的水介質(zhì)中混合，進(jìn)行水解反應(yīng)和加成反應(yīng)，生成硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’)。
14.權(quán)利要求12所述的水性粘合劑組合物的制造方法，其中， 在水介質(zhì)中，使具有至少一個(gè)環(huán)氧基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(b)以及根據(jù)情況進(jìn)一步使烷氧基硅烷化合物(C)進(jìn)行水解反應(yīng)后,添加具有至少一個(gè)伯氨基或仲氨基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(a)，在含有酸中和劑的水介質(zhì)中進(jìn)行水解反應(yīng)和加成反應(yīng)，生成硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’)。
15.權(quán)利要求12所述的水性粘合劑組合物的制造方法，其中， 在有機(jī)溶劑中或在非溶劑的條件下，使具有至少一個(gè)伯氨基或仲氨基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(a)和具有至少一個(gè)環(huán)氧基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(b)進(jìn)行加成反應(yīng)，接著將該加成反應(yīng)物溶解或分散于含有酸中和劑的水介質(zhì)中，進(jìn)行水解反應(yīng)，生成硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’)。
16.權(quán)利要求12所述的水性粘合劑組合物的制造方法，其中， 在醇溶劑或在非溶劑的條件下，使具有至少一個(gè)環(huán)氧基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(b)和烷氧基硅烷化合物(C)進(jìn)行水解反應(yīng)后，將該水解反應(yīng)物溶解或分散于含有酸中和劑的水介質(zhì)中，接著添加具有至少一個(gè)伯氨基或仲氨基和水解性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(a)，進(jìn)行水解反應(yīng)和加成反應(yīng)，生成硅烷反應(yīng)產(chǎn)物(A’)。
【文檔編號(hào)】C09D5/02GK103946421SQ201280055823
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2012年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月14日
【發(fā)明者】永井彰典, 木村友哉, 宇留島秀人 申請(qǐng)人:關(guān)西涂料株式會(huì)社