濕熱變色性組合物和濕熱變色指示劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題是提供一種濕熱變色性組合物和濕熱變色指示劑，其對(duì)于濕熱條件的檢驗(yàn)有用，并且能夠根據(jù)變色的程度確認(rèn)滅菌處理的經(jīng)過和完成。本發(fā)明的解決手段為一種濕熱變色性組合物和濕熱變色指示劑，其特征在于，所述濕熱變色性組合物含有鉍化合物、硫化物、粘結(jié)劑和有機(jī)溶劑，進(jìn)一步含有磷酸和磷酸酯中的至少一種。
【專利說明】濕熱變色性組合物和濕熱變色指示劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及對(duì)于醫(yī)療領(lǐng)域、食品領(lǐng)域中使用的高壓蒸汽滅菌處理中的滅菌條件的檢驗(yàn)、滅菌處理完成的確認(rèn)有用的、濕熱變色性組合物和濕熱變色指示劑。
【背景技術(shù)】
[0002]高壓蒸汽滅菌被用于醫(yī)療領(lǐng)域、食品加工領(lǐng)域等各種領(lǐng)域中。在醫(yī)療領(lǐng)域中，被用于例如醫(yī)療設(shè)備、醫(yī)療器具等的滅菌、殺菌等。此外，在食品加工領(lǐng)域中，被用于例如蒸煮食品的制造中的滅菌等。
[0003]高壓蒸汽滅菌中的滅菌條件的檢驗(yàn)、滅菌處理完成的確認(rèn)的方法大致分為生物學(xué)方法和化學(xué)方法，從簡(jiǎn)便性、操作性等方面出發(fā)優(yōu)選后者的方法。作為化學(xué)方法，使用以變色性的墨組合物形成變色層的指示劑的方法已經(jīng)成為主流。
[0004]作為上述指示劑，此前即已知專利文獻(xiàn)I所述的指示劑。專利文獻(xiàn)I中記載了“一種濕熱檢驗(yàn)用指示劑，其特征在于，由選自三氧化二鉍、堿性碳酸鉍、氫氧化鉍、堿性硝酸鉍、堿性乙酸鉍中的一種或多種水不溶或難溶的鉍化合物，選自硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、三甲基硫脲、甲苯基硫脲、二苯基硫脲、二甲苯基硫脲、苯基硫脲、羥甲基硫脲中的一種或多種硫脲化合物，以及合成橡膠系樹脂組成的組合物通過實(shí)質(zhì)上透明的合成樹脂被覆蓋在片狀基材上，從而形成?！?權(quán)利要求書)。并且，[發(fā)明的效果]部分記載了:“該濕熱檢驗(yàn)用指示劑與現(xiàn)有的指示劑相比，滅菌條件完成時(shí)的變色響應(yīng)性和對(duì)人體的安全性優(yōu)異，具有適合于醫(yī)療領(lǐng)域中的高壓蒸汽滅菌處理?xiàng)l件、食品領(lǐng)域中的蒸煮殺菌處理?xiàng)l件的變色條件?！薄?br> [0005]但是，上述現(xiàn)有的濕熱檢驗(yàn)用指示劑存在下述問題。所述問題為:現(xiàn)有的濕熱檢驗(yàn)用指示劑不僅在濕熱條件下變色，在干熱條件(單純的加熱)下也變色。為了進(jìn)行高壓蒸汽滅菌，高溫高壓的水蒸汽(濕熱)是必不可少的，不伴隨水蒸汽的單純加熱(干熱)下無法獲得滅菌效果。因此，在滅菌條件的檢驗(yàn)、滅菌處理完成的確認(rèn)時(shí)，能夠確認(rèn)確實(shí)獲得了濕熱條件這一點(diǎn)很重要，但是由于現(xiàn)有的濕熱檢驗(yàn)用指示劑在干熱條件下也同樣變色，因此在由于設(shè)備的不良運(yùn)轉(zhuǎn)等意外地僅在干熱條件下進(jìn)行、沒有獲得濕熱條件的情形下，無法進(jìn)行正確的判斷。此外，現(xiàn)有的濕熱檢驗(yàn)用指示劑由于在濕熱條件下迅速變色，于是在滅菌一開始時(shí)就迅速變色，在滅菌過程中和滅菌完成時(shí)變色的程度的差異不夠充分。因此，難以根據(jù)變色的程度確認(rèn)滅菌的進(jìn)行狀態(tài)。如果開發(fā)出能夠根據(jù)變色的程度確認(rèn)滅菌的進(jìn)行狀態(tài)、在滅菌完成時(shí)實(shí)現(xiàn)完全變色的濕熱檢驗(yàn)用指示劑，則能夠高精度地確認(rèn)滅菌處理的經(jīng)過和完成。
[0006]因此，現(xiàn)有的濕熱檢驗(yàn)用指示劑仍存在進(jìn)一步改良的余地。
[0007]現(xiàn)有 技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本特公平4-62746號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0011]本發(fā)明的目的在于，提供一種濕熱變色性組合物和濕熱變色指示劑，其對(duì)于濕熱條件的檢驗(yàn)有用，并且能夠根據(jù)變色的程度確認(rèn)滅菌處理的經(jīng)過和完成。
[0012]解決技術(shù)問題的技術(shù)手段
[0013]本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的反復(fù)進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)根據(jù)含有特定添加劑的濕熱變色性組合物可以實(shí)現(xiàn)上述目的，直至完成本發(fā)明。
[0014]即，本發(fā)明涉及下述濕熱變色性組合物和濕熱變色指示劑。
[0015]1.一種濕熱變色性組合物，其特征在于，所述濕熱變色性組合物含有鉍化合物、硫化物、粘結(jié)劑和有機(jī)溶劑，進(jìn)一步含有磷酸和磷酸酯中的至少一種。
[0016]2.根據(jù)上述項(xiàng)I所述的濕熱變色性組合物，前述鉍化合物為選自氧化鉍、氫氧化鉍、硫酸鉍、氯化鉍、氧氯化鉍、硝酸鉍、堿性硝酸鉍、堿性碳酸鉍、乙酸鉍、堿性乙酸鉍、草酸鉍和堿性草酸鉍組成的組中的至少一種。
[0017]3.根據(jù)上述項(xiàng)I或2所述的濕熱變色性組合物，前述硫化物為選自硫脲化合物、秋蘭姆化合物、噻唑化合物、含硫氨基酸化合物和含硫有機(jī)酸化合物組成的組中的至少一種。
[0018]4.根據(jù)上述項(xiàng)I~3中任一項(xiàng)所述的濕熱變色性組合物，含有濕熱非變色性的染料和/或顏料。
[0019]5.根據(jù)上述項(xiàng)I~4中任一項(xiàng)所述的濕熱變色性組合物,粘度低于5000mPa.s,作為絲網(wǎng)印刷和/或凹版印刷中使用的墨。
[0020]6.一種濕熱變色指示劑，在基材上具有由上述項(xiàng)I~5中任一項(xiàng)所述的濕熱變色性組合物形成的變色層。
[0021]7.根據(jù)上述項(xiàng)6所述的濕熱變色指示劑，在前述變色層上具有樹脂層。
[0022]8.根據(jù)上述項(xiàng)6或7所述的濕熱變色指示劑，在前述基材和前述變色層之間具有
非變色層。
[0023]以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0024]濕熱變色性組合物
[0025]本發(fā)明的濕熱變色性組合物的特征在于，所述濕熱變色性組合物含有鉍化合物、硫化物、粘結(jié)劑和有機(jī)溶劑，進(jìn)一步含有磷酸和磷酸酯中的至少一種。
[0026]具有上述特征的本發(fā)明的濕熱變色性組合物，在加熱下鉍化合物和硫化物反應(yīng)生成深色的硫化鉍從而得以變色，通過含有磷酸和磷酸酯中的至少一種作為添加劑，從而濕熱條件下和干熱條件下變色的程度不同或者僅在濕熱條件下變色。即，在濕熱條件下容易變色，在干熱條件下不易變色。此外，通過調(diào)整添加劑的種類和含量可以調(diào)整變色的程度，因此可以根據(jù)變色的程度確認(rèn)滅菌處理的經(jīng)過和完成。因此，根據(jù)使用本發(fā)明的濕熱變色性組合物的濕熱變色指示劑，能夠正確地判斷在實(shí)施高壓蒸汽滅菌時(shí)是否獲得了適合于滅菌處理的濕熱條件以及是否可靠地完成了滅菌處理。
[0027]作為上述鉍化合物，使用白色或淺色的、與硫化物反應(yīng)生成黑色的硫化鉍的鉍化合物。作為該鉍化合物，可以列舉例如選自氧化鉍、氫氧化鉍、硫酸鉍、氯化鉍、氧氯化鉍、硝酸鉍、堿性硝酸鉍、堿性碳酸鉍、乙酸鉍、堿性乙酸鉍、草酸鉍和堿性草酸鉍組成的組中的至少一種。這些鉍化合物中，優(yōu)選氧化鉍、氫氧化鉍和堿性碳酸鉍中的至少一種。[0028]上述鉍化合物的粒徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選20 μ m以下，更優(yōu)選5 μ m以下。
[0029]濕熱變色性組合物中的鉍化合物的含量沒有特別限定，優(yōu)選5~50重量％，更優(yōu)選10~30重量％。當(dāng)鉍化合物的含量過多時(shí)，有變色時(shí)顏色變化過度進(jìn)行的擔(dān)憂。此外，當(dāng)鉍化合物的含量過少時(shí)，有變色時(shí)的顏色變化少、無法進(jìn)行正確的判斷的擔(dān)憂。
[0030]作為上述硫化物，使用白色或淺色的、與本發(fā)明的鉍化合物反應(yīng)生成黑色的硫化鉍的硫化物。作為該硫化物，可以列舉例如選自硫脲化合物、秋蘭姆化合物、噻唑化合物、含硫氨基酸化合物和含硫有機(jī)酸化合物組成的組中的至少一種。
[0031]作為上述硫脲化合物，可以列舉例如硫脲、1，3-二甲基-2-硫脲、1，3-二乙基-2-硫脲、I，3- 二丁基硫脲、I，3- 二甲苯基硫脲、2，2 ’ - 二甲苯基硫脲、I，3 -二苯基-2-硫脲、1-苯基-2-硫脲、烯丙基硫脲、1-乙酰基-2-硫脲、亞乙基硫脲、三甲基硫脲、甲苯基硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、1-苯基-3-氨基硫脲、4-苯基-3-氨基硫脲、硫代卡巴肼、1，3-雙(二甲基氨基丙基)-2_硫脲、三丁基硫脲、1，3-雙十二烷基硫脲等。
[0032]作為上述秋蘭姆化合物，可以列舉例如四甲基秋蘭姆二硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化物、四丁基秋蘭姆二硫化物、四(2-乙基己基)秋蘭姆二硫化物、四甲基秋蘭姆單硫化物、雙五亞甲基秋蘭姆四硫化物、嗎啉代二硫化物等。
[0033]作為上述噻唑化合物，可以列舉例如2-巰基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、2-巰基苯并噻唑鋅鹽、2-巰基苯并噻唑的環(huán)己基胺鹽、2-(N，N’ - 二乙基硫氨甲?；?苯并噻唑、2-(嗎啉代二硫)苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑。
[0034]作為上述含硫氨基酸化合物，可以列舉例如蛋氨酸、半胱氨酸、硫胺素硝酸鹽等。 [0035]作為上述含硫有機(jī)酸化合物，可以列舉例如硫代水楊酸、硫代乙醇酸、硫代蘋果酸、糖精、2- 二 -正丁基氨基-4，6- 二巰基-均三嗪、2-苯甲酰胺硫代苯基的鋅鹽等。
[0036]這些硫化物中，優(yōu)選1，3- 二乙基-2-硫脲、I, 3- 二丁基硫脲、I, 3_ 二甲苯基硫脲、
I,3 - 二苯基-2-硫脲、1-苯基-2-硫脲、亞乙基硫脲、三甲基硫脲、1，3-雙十二烷基硫脲、四甲基秋蘭姆二硫化物、四甲基秋蘭姆單硫化物、雙五亞甲基秋蘭姆四硫化物、嗎啉代二硫化物、2- 二 -正丁基氨基-4，6- 二巰基-均三嗪、硫代蘋果酸和2-苯甲酰胺硫代苯基的鋅鹽中的至少一種，更優(yōu)選1，3- 二甲苯基硫脲、I, 3 - 二苯基-2-硫脲、1-苯基-2-硫脲和硫代蘋果酸中的至少一種。
[0037]上述硫化物的粒徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選100 μ m以下，更優(yōu)選30 μ m以下。
[0038]濕熱變色性組合物中的硫化物的含量沒有特別限定，優(yōu)選I~50重量％，更優(yōu)選5~25重量％。當(dāng)硫化物的含量過多時(shí)，有變色時(shí)顏色變化過度進(jìn)行的擔(dān)憂。此外，當(dāng)硫化物的含量過少時(shí)，有變色時(shí)的顏色變化少、無法進(jìn)行正確的判斷的擔(dān)憂。
[0039]作為上述粘結(jié)劑，只要是能夠形成涂膜的樹脂就沒有限定。
[0040]作為這樣的樹脂，可以列舉例如苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物樹脂、苯乙烯-馬來酸共聚物樹脂、苯乙烯-馬來酸酯共聚物樹脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮樹脂、硅酮樹脂、松香樹脂、萜烯樹脂、酚醛樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、天然橡膠、合成橡膠、石油樹脂、環(huán)氧樹脂、酮樹脂、馬來酸樹脂、香豆素樹脂、聚酰胺樹脂、烷基酚醛樹脂、松香改性樹脂、纖維素樹脂等。這些樹脂可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上混合使用，特別優(yōu)選苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂和聚乙烯醇縮丁醛樹脂中的至少一種。[0041]濕熱變色性組合物中的粘結(jié)劑的含量沒有特別限定，優(yōu)選0.1~20重量％，更優(yōu)選I~10重量％。通過將粘結(jié)劑的含量設(shè)定在上述范圍內(nèi)，可以維持發(fā)明的效果并且使涂膜的耐久性保持良好。
[0042]作為上述有機(jī)溶劑，只要是能夠溶解上述粘結(jié)劑的有機(jī)溶劑即可，可以列舉例如醇系、多元醇系、二醇醚系、酯系、酮系、脂肪族烴系、脂環(huán)族烴系、芳香族烴系等有機(jī)溶劑。這些有機(jī)溶劑中，優(yōu)選二醇醚系溶劑。
[0043]濕熱變色性組合物中的有機(jī)溶劑的含量沒有特別限定，優(yōu)選20~80重量％，更優(yōu)選30~60重量％。根據(jù)粘結(jié)劑的種類、濕熱變色性組合物所需粘度，在這樣的有機(jī)溶劑的含量范圍內(nèi)對(duì)含量進(jìn)行調(diào)整即可。
[0044]通過調(diào)整濕熱變色性組合物中的粘結(jié)劑和/或有機(jī)溶劑的含量，可以調(diào)整濕熱變色性組合物的粘度。通過調(diào)整粘度，可以提供具有適合于各種印刷方法的粘度的濕熱變色性組合物(墨)。本發(fā)明中，濕熱變色性組合物的粘度優(yōu)選低于5000mPa*s，尤其作為適合絲網(wǎng)印刷的粘度，為500~5000mPa *s左右，作為適合凹版印刷的粘度，為10~500mPa *s左右。
[0045]本發(fā)明的濕熱變色性組合物除了上述成分外還含有磷酸和磷酸酯中的至少一種作為添加劑(以下也稱為“本發(fā)明添加劑”)。通過含有本發(fā)明添加劑，濕熱條件下和干熱條件下變色的程度不同或者僅在濕熱條件下變色。即，在濕熱條件下容易變色，在干熱條件下不易變色。此外，通過調(diào)整本發(fā)明添加劑的種類和含量可以調(diào)整變色的程度，因此可以根據(jù)變色的程度確認(rèn)滅菌處理的經(jīng)過和完成。
[0046]就上述磷酸酯而言，作為下述式(I)和(2)所示的化合物，可以列舉單烷基醚磷酸
酯、聚氧乙烯單烷基醚磷酸酯、二烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯二烷基醚磷酸酯、三烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯三烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基取代苯基醚磷酸酯、聚氧丙烯烷基取代苯基醚磷酸酯等。
[0047]作為聚氧亞烷基醚磷酸酯的具體的市售品，可以列舉PLYSURF AL、A-208S、A-208B、A-208F、A-219B、M-208F、A-215C、A-212C、A-217E (均為第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制)、Antox EHD-200、Newcol 1000FCP、565-PS、1120-PS、Paracol OP (均為日本乳化劑株式會(huì)社制)、Phosphanol BH-650、SM-172、ED-200、GF-339、RA-600、GF-199、ML-220、ML-240、RD-510Y、GF-185、RS-410、RS-610、RS-710、RL-210、RL-310、RB-410、RP-710、AK-25、GF-702、RS-610NA、SC-6103、RD-720、LP-700、LS-500、LB-400 (均為東邦化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)、NIKKOL DLP-10、D0P-8N、DDP-2、DDP-4、DDP-6、DDP-8、DDP-10、TLP-4、TCP-5、TOP-OV、TDP-2、TDP-6、TDP-8、TDP-1O (均為日光化學(xué)株式會(huì)社制)等。[0048]式(I)和⑵中，環(huán)氧烷優(yōu)選為環(huán)氧乙烷(EO)。環(huán)氧烷的平均加成摩爾數(shù)優(yōu)選O~5的范圍,可以列舉例如Phosphanol SM-172 (E0平均加成摩爾數(shù)=O、以下EO平均加成摩爾數(shù)以 O 內(nèi)的數(shù)值形式來表示)、GF-339 (O)、GF-199 (O)、ML-200 (O)、GF-185 (O)、AK-25 (O)、BH-650 (I)、ED-200 (I)、ML-220 (2)、ML-240 (2)、RL-210 (2)、RS-410 (3)、LS-500 (3)、RA-600 (4)、RL-310 (3)、RB-410 (4)、702 (4)、RD-510Y (4)、LB-400 (4)(均為東邦化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)以及與這些具有同等結(jié)構(gòu)式的化合物。這些化合物既可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。
[0049]環(huán)氧烷的平均加成摩爾數(shù)更優(yōu)選O~2。作為這樣的化合物，可以列舉PhosphanolSM-172、GF-339、GF-199、ML-200、GF-185、AK-25、BH-650、ED-200、ML-220、ML-240、RL-210以及與這些具有同等結(jié)構(gòu)式的化合物。這些化合物既可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。
[0050][化I]
[0051]
【權(quán)利要求】
1.一種濕熱變色性組合物，其特征在于，所述濕熱變色性組合物含有鉍化合物、硫化物、粘結(jié)劑和有機(jī)溶劑，進(jìn)一步含有磷酸和磷酸酯中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕熱變色性組合物，前述鉍化合物為選自氧化鉍、氫氧化鉍、硫酸鉍、氯化鉍、氧氯化鉍、硝酸鉍、堿性硝酸鉍、堿性碳酸鉍、乙酸鉍、堿性乙酸鉍、草酸鉍和堿性草酸鉍組成的組中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的濕熱變色性組合物，前述硫化物為選自硫脲化合物、秋蘭姆化合物、噻唑化合物、含硫氨基酸化合物和含硫有機(jī)酸化合物組成的組中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的濕熱變色性組合物，含有濕熱非變色性的染料和/或顏料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的濕熱變色性組合物,粘度低于5000mPa.s,作為絲網(wǎng)印刷和/或凹版印刷中使用的墨。
6.一種濕熱變色指示劑，在基材上具有由權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的濕熱變色性組合物形成的變色層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的濕熱變色指示劑，在前述變色層上具有樹脂層。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的濕熱變色指示劑，在前述基材和前述變色層之間具有非變色層。
【文檔編號(hào)】C09K3/00GK103946337SQ201280055396
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月11日
【發(fā)明者】副島紗紀(jì)子 申請(qǐng)人:株式會(huì)社櫻花彩色筆