專利名稱：具有改進(jìn)的絕熱能力的可膨脹熱塑性納米復(fù)合聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合于制備具有改進(jìn)的絕熱能力的膨脹制品、基于用納米規(guī)模石墨烯板填充的可膨脹熱塑性聚合物的納米復(fù)合組合物，它們的制備方法和由其得到的膨脹制品。更具體地，本發(fā)明涉及基于用納米規(guī)模石墨烯板填充的可膨脹熱塑性乙烯基芳族聚合物，例如可膨脹苯乙烯聚合物的顆粒/小球，其在膨脹后即使伴隨著例如低于20g/l的低密度也具有降低的導(dǎo)熱率，和由其得到的膨脹產(chǎn)品，即由所述乙烯基芳族組合物起始得到的擠出膨脹片材。如下所述，本發(fā)明還可適用于可膨脹熱塑性乙烯基聚合物，例如聚乙烯，如也被說(shuō)明和要求的那樣。
背景技術(shù)：
可膨脹熱塑性聚合物，并且在這些中特別是可膨脹聚苯乙烯(EPS)是已知的并且長(zhǎng)期用于制備可用于各種應(yīng)用領(lǐng)域，其中最重要的一種是絕熱的膨脹制品的產(chǎn)品。這些膨脹產(chǎn)品通過(guò)首先在密閉環(huán)境中將用可膨脹流體，例如脂族烴如戊烷或己烷浸潰的聚合物顆粒溶脹，并且然后借助于壓力和溫度的同時(shí)效應(yīng)使裝入模具中的溶脹顆粒模塑/燒結(jié)而獲得。顆粒的溶脹，還有它們的燒結(jié)，通常用保持在稍微高于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度下的蒸氣或另外的氣體進(jìn)行。例如膨脹聚苯乙烯的特定應(yīng)用領(lǐng)域是在建筑工業(yè)中絕熱，在其中其通常以平面片材的形式使用。通常使用具有約30g/l密度的平面膨脹聚苯乙烯片材，因?yàn)榫酆衔锏膶?dǎo)熱率在這些值下最小。即使在技術(shù)上可能，降到該極限以下也是不利的，因?yàn)檫@造成片材的導(dǎo)熱率急劇增加，這必須通過(guò)增加其的厚度補(bǔ)償。為了避免該缺陷，已經(jīng)建議用絕熱材料例如石墨、炭黑或鋁填充聚合物。實(shí)際上，絕熱材料能夠與放射性流(紅外輻射)相互作用，降低其的透過(guò)率和因此增加它們含于其中的膨脹材料的絕熱性。最好的絕熱性能允許膨脹制品的密度或其的厚度顯著降低，而不降低總的熱阻值。歐洲專利620，246例如描述一種制備包含分布于表面或者作為選擇，引入顆粒本身內(nèi)的絕熱材料的可膨脹聚苯乙烯顆粒的方法。炭黑的使用長(zhǎng)期已知為填料或顏料，或者作為成核劑(參見(jiàn)例如Chem.Abstr. , 1987, “Carbon Black Containing Polystyrene Beads，，)。在各種類型的炭黑中，最重要的是來(lái)自油燃燒的炭黑(“石油黑”)、來(lái)自氣體燃燒的炭黑、來(lái)自乙炔的炭黑、燈黑、槽法炭黑、熱裂法炭黑和導(dǎo)電炭黑。國(guó)際專利申請(qǐng)W01997/45477描述了基于包含苯乙烯聚合物、0. 05 一 25%燈黑型炭黑和0. 6 — 5%溴化添加劑以使得產(chǎn)品阻燃的可膨脹聚苯乙烯的組合物。取決于生產(chǎn)工藝，這些炭黑具有約IOnm — 1，OOOnm的直徑，并且具有非常不同的比表面(10 — 2，000m2/g)。這些差異導(dǎo)致不同的紅外線阻隔能力。國(guó)際專利申請(qǐng)W02006/61571描述了基于包含具有150,000 — 450, 000重均分子量Mw的苯乙烯聚合物、2-20重量％膨脹劑和0. 05至少于1%、具有550 — I, 600m2/g表面積的炭黑的可膨脹聚苯乙烯的組合物。已知石墨也可以有效地用作黑體(例如在JP63-183941、W004/022636、W096/34039中所述)。然而，更近年來(lái)其作為聚合物泡沫中的紅外輻射衰減劑使用。專利申請(qǐng)JP63-183941首先提出使用一些在阻隔波長(zhǎng)為6 — 14微米的紅外線中活潑的添加劑，并且因此獲得能夠永久維持低導(dǎo)熱率的絕熱熱塑性樹(shù)脂。在所有添加劑中，優(yōu)選石墨。專利DE 9305431U描述了一種制備具有 小于20kg/m3的密度和降低的導(dǎo)熱率的膨脹模制品的方法。該結(jié)果通過(guò)將絕熱材料例如石墨以及炭黑引入硬聚苯乙烯泡沫實(shí)現(xiàn)。國(guó)際專利申請(qǐng)W098/51735描述了包含0. 05 一 25重量％均勻分布在聚苯乙烯基體中的合成或天然石墨顆粒的可膨脹聚苯乙烯顆粒。所述石墨優(yōu)選具有I 一 50iim的平均直徑、100 - 500g/l的表觀密度和5 - 20m2/g的表面積。發(fā)明描述申請(qǐng)人:現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)使用納米規(guī)模石墨烯板作為絕熱劑，可以制備具有增強(qiáng)的絕熱性能的基于可膨脹乙烯基或乙烯基芳族聚合物的組合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)伴隨著獲得的相同密度，由所述可膨脹復(fù)合材料得到的泡沫如果與不含所述納米規(guī)模板的聚合物泡沫相比，則表現(xiàn)出改進(jìn)的絕熱。令人驚奇地，絕熱能力通常好于使用其它絕熱劑例如煤、石墨和鋁薄片得到的泡沫。甚至更令人驚奇的考慮到?jīng)_擊性聚合物上的納米規(guī)模石墨烯板賦予了高導(dǎo)熱率(參見(jiàn)例如Wang等,“Thermal Expansion ofGraphene Composites”，Macromolecules),因此將使得本領(lǐng)域?qū)＜艺J(rèn)為它們不適合于改進(jìn)例如EPS的絕熱。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在這些創(chuàng)新的納米復(fù)合泡沫中，可以伴隨著減少的傳統(tǒng)阻燃添加劑例如鹵素衍生物的濃度，賦予阻燃特性。納米規(guī)模石墨烯板近年來(lái)在科學(xué)領(lǐng)域中引起極大的興趣，因?yàn)樗鼈儽话l(fā)現(xiàn)是碳納米管的有效和更經(jīng)濟(jì)的替代。碳納米管(CNT)是石墨基的納米材料，其由于高的長(zhǎng)徑比(L/D)和特別的電、機(jī)械和其它性能，因此廣泛用于聚合物納米復(fù)合材料領(lǐng)域。國(guó)際專利申請(qǐng)W02008/091308例如描述了基于MWNT (多壁納米管)的導(dǎo)電熱塑性聚合物泡沫，所述MWNT以0. 05 — I重量％的濃度使用。國(guó)際專利申請(qǐng)W02006/114495描述了具有〈150 U m的孔尺寸，基于濃度低于60重量％的納米管的聚合物泡沫(熱塑性和熱固性)。這些泡沫用于食品包裝、絕熱、膜等領(lǐng)域。專利申請(qǐng)W003/085681涉及用碳納米管填充的具有l(wèi)(T3ohm-cm至108ohm_cm的體積電阻率的聚合物泡沫。CNT通常被分成兩個(gè)主要類型單壁納米管(SWNT)和多壁納米管(MWNT)。理想的SffNT可被描述為形成在末端通過(guò)兩個(gè)半-富勒烯閉合的管狀結(jié)構(gòu)的卷起的石墨烯片。SffNT一般地具有I 一 IOnm的直徑和微米量級(jí)的長(zhǎng)度，由此L/D長(zhǎng)徑比>1000。取決于石墨烯片的卷繞方向，可以區(qū)分手性(螺旋形)和非-手性結(jié)構(gòu)。對(duì)SWNT的電性能的研究表明，與直徑和手性相關(guān)，它們可以具有金屬和半導(dǎo)體性倉(cāng)泛。MWNT，其被描述為通過(guò)弱的范德華力連接的同心石墨烯管，一般具有與SWNT類似的電性能。本發(fā)明提及的納米規(guī)模石墨烯板不同于碳納米管。這些納米規(guī)模石墨烯板由一個(gè)或多個(gè)石墨烯片組成。石墨烯是碳原子的二維六邊形晶格。石墨烯片可以相對(duì)于彼此至少部分疊加，以該方式形成納米規(guī)模石墨烯板。這些石墨烯片可能可以官能化或者化學(xué)改性。相對(duì)于通過(guò)疊加純的石墨烯得到的而言，該官能化或改性可以賦予不同的通常更大的晶面間距離。特別地，本發(fā)明提及的納米規(guī)|旲石墨 稀板具有不大于150nm的厚度(與石墨稀片正交)。該厚度優(yōu)選低于50nm，甚至更優(yōu)選地厚度為0.3 — 5nm。所述納米規(guī)模板還具有不大于10微米，優(yōu)選不大于I微米，甚至更優(yōu)選不大于500nm的平均尺寸(長(zhǎng)度、寬度或直徑)。本發(fā)明提及的納米規(guī)模石墨烯板具有表面積>50m2/g。表面積優(yōu)選為100 — 2，600m2/g，甚至更優(yōu)選地表面積為300 - 2，600m2/g。在文獻(xiàn)中指明單個(gè)石墨烯片具有極高的楊氏模量(約I. ITPa) (Lee等，Science,321，385-388，2008)和半導(dǎo)體電性能以及零帶隙。特別地，對(duì)單個(gè)石墨烯片進(jìn)行的研究(R. R. Nair等,“UniversalDynamicConductivity and Quantized Visible Opacity of Suspended Graphene，，，Science 320,1308,2008)已經(jīng)表明盡管與原子的尺寸(約0. 3nm)類似的厚度，但單個(gè)石墨烯片能夠吸收
2.3%的入射光，與波長(zhǎng)\無(wú)關(guān)。這說(shuō)明石墨烯中獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)電子相當(dāng)于沒(méi)有質(zhì)量的相對(duì)論的費(fèi)米粒子(Dirac)，使得與光的相互作用與結(jié)晶結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)。近年來(lái)已經(jīng)進(jìn)行了許多研究，目標(biāo)是使這些材料的合成方法最優(yōu)化。在第一種制備方法中，使用石墨氧化物(GO)作為前體獲得所述納米規(guī)模石墨烯板。有三種最廣泛使用并且描述于以下中的用于石墨氧化的方法Brodie B. C. , Philos. Trans. R. Soc. London,149,249 (1859) ；Staudenmaier L. ,Ber. Dtsh. Chem. Ges,31,1481 (1898)；Hummers ff.等，J. Am. Chem. Soc. ,80,1339 (1958)，根據(jù)這些，氧化在酸環(huán)境(例如硫酸和硝酸)中在鉀鹽的存在下進(jìn)行。制得的石墨氧化物在水溶液中進(jìn)行連續(xù)的清洗操作并且過(guò)濾，最后在真空下干燥。根據(jù)其中一種上述方法得到的石墨氧化物是由插層有以下物質(zhì)的石墨層組成的材料一共價(jià)連接的氧基(即環(huán)氧基、羥基以及較少程度的羰基和羧酸基)；—非共價(jià)連接的水(Stankovich等，Carbon, 45,1558-1565 (2007))。石墨氧化物可以借助于X-射線衍射(XRD)表征。GO典型的XRD光譜通常表明約0. 7Inm的晶面間距離(W02008/045778)，因此高于原始石墨典型的0. 34nm的距離。GO的官能團(tuán)使得該材料高度親水并且因此在水溶液中可容易地剝落。特別地，在專利申請(qǐng)W02008/048295中，使用具有約20kHz頻率的聲波例如用于使石墨氧化物在水中剝落，最終得到穩(wěn)定的膠體懸浮液。石墨氧化物通常是電絕緣并且光學(xué)非常厚的材料，此外，其的非常親水的性質(zhì)使得它不與最常見(jiàn)的有機(jī)聚合物相容。令人驚奇地，申請(qǐng)人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)石墨和/或石墨材料也可以通過(guò)非常規(guī)的物理處理用氧基官能化。根據(jù)本發(fā)明，這些處理由在控制的氣氛中的熱氧化組成。第一種方法設(shè)想氧化熱處理在變化濃度的氧的存在下，優(yōu)選伴隨著相對(duì)于總量為0. 5 - 100體積％，甚至更優(yōu)選相對(duì)于總量為I 一 30體積％的O2含量進(jìn)行?？梢允褂玫?dú)饣蚱渌栊詺怏w例如氦氣或氬氣稀釋氧氣。 更特別地，氧化在由其中放入石墨的石英管組成的爐中并且在合適的溫度，優(yōu)選低于700°C，甚至更優(yōu)選350°C — 600°C下進(jìn)行小于5小時(shí)，優(yōu)選I 一 3小時(shí)的時(shí)間。也可以將一定量的水蒸氣加入氧化氣氛。水蒸氣的濃度可以為0. 5 — 50體積％，優(yōu)選0. 5 — 10體積％，并且甚至更優(yōu)選0. 5 — 5體積％。申請(qǐng)人:驚奇地發(fā)現(xiàn)石墨和/或石墨材料也可以借助于臭氧或者含臭氧的氣體用氧基官能化。本發(fā)明提及的臭氧可以例如根據(jù)以下方法的一種產(chǎn)生—使用含氧氣體，所述含氧氣體通過(guò)在由介電材料隔開(kāi)的兩個(gè)電極之間產(chǎn)生并且來(lái)自實(shí)際的放電區(qū)域的特定放電(電暈效應(yīng));一使用具有約185nm波長(zhǎng)的UV燈。如前所述的含氧氣體在所述燈的周圍通過(guò)并且借助于由燈發(fā)出的紫外輻射產(chǎn)生臭氧；一使用通過(guò)介電阻隔放電產(chǎn)生的冷等離子體。氣體中的氧含量可以變化。較高的含量通常提供較大的臭氧產(chǎn)率。在特定情形中，氣體可以是空氣，在該情形中氧氣通常約為20%，或者純氧?？梢栽诔粞趸盎蛑髮⑺魵饧尤霘饬?。通過(guò)使含臭氧的氣體流出到石墨材料上獲得石墨材料的官能化。含臭氧的氣體通過(guò)石墨材料大于I分鐘的時(shí)間，優(yōu)選多于I小時(shí)的時(shí)間?？梢詫怏w和/或石墨材料帶至_200°C至600°C，優(yōu)選_20°C至200°C的溫度。也可以有利地將可以飽和或過(guò)熱的水蒸氣流與含臭氧的氣體一起送入。用于本發(fā)明的石墨可以是天然或合成的，其可以具有作為炭黑測(cè)量的0.5 —50 V- m,優(yōu)選I 一 15 ii m的粒徑,具有5 — 20m2/g的比表面積。例子是Kropfmuhl的產(chǎn)品UF2，其具有等于4. 5微米的粒徑。石墨材料被預(yù)期為通過(guò)IUPAC描述(參見(jiàn)“RECOMMENDEDTERMINOLOGY FOR THE DESCRIPTION OF CARBON AS A SOLID”， IUPAC Recommendations，1995)。在文獻(xiàn)中已經(jīng)提出各種物理和化學(xué)的方法，其由石墨氧化物作為前體起始，允許獲得在聚合物納米復(fù)合材料中潛在應(yīng)用的納米規(guī)模石墨烯板，參見(jiàn)例如W02008/045778 ；Stankovich 等，Carbon, 45,1558-1565 (2007);Tung 等，Nature Nanotech. 4, 25-29 (2008)；W02008/048295 ；Si 和 Samulski，Nano Letters,8,1679-1682 (2008) ；W02009/018204 ；W02009/049375oGO的快速加熱例如可以導(dǎo)致插層物揮發(fā)，結(jié)果是石墨烯片膨脹和熱剝落。在專利申請(qǐng)W02008/045778中指出在惰性氣氛(例如氮?dú)狻鍤饣騼烧叩幕旌衔?中GO (或者以及GO漿液-水)快速加熱(>200(TC /min)導(dǎo)致石墨氧化物膨脹/分層。由此獲得納米規(guī)模石墨烯板，更特別為導(dǎo)電并且可容易地分散在最常見(jiàn)的熱塑性和彈性聚合物中的官能化-FGS石墨烯類型(具有少量環(huán)氧基、羥基和羧基)。具有約1500m2/g表面積并且具有其中原始石墨典型的結(jié)晶峰和石墨氧化物典型的結(jié)晶峰均不存在的XRD光譜的FGS材料，對(duì)應(yīng)于2，000oC /min量級(jí)的梯度。官能化石墨(FGS)不同于膨脹石墨。后者被多次提出作為用于塑料材料的填料(USA2008/0171824、USA2008/0096988)。例如在 US 專利 6，444，714 中，使用膨脹石墨作為、用于可膨脹苯乙烯聚合物的阻燃添加劑。膨脹石墨是部分剝落的石墨，一般具有蠕蟲狀外觀(USA2008/0171824和W004/5778)，通過(guò)石墨用揮發(fā)的膨脹劑例如硫酸與硝酸組合插層制備(USA2008/0171824和W004/5778)。然后將插層的材料加熱至足以使膨脹劑轉(zhuǎn)化成氣體的溫度。氣體膨脹產(chǎn)生石墨層的除去和因此在軸c (與層垂直)的方向上距離增加。盡管加熱導(dǎo)致在軸c的方向上層除去，然而膨脹石墨的XRD光譜通常表明原始石墨典型的結(jié)晶峰(對(duì)于射線Cu-Ka，約26. 5°的2 0 )與約0. 34nm的層間距相關(guān)。該峰的存在和通常低于200m2/g的表面積是石墨僅僅部分剝落的標(biāo)志。本發(fā)明涉及的納米規(guī)模石墨烯板具有沒(méi)有原始石墨以及石墨氧化物典型的結(jié)晶峰的XRD光譜。
納米規(guī)模石墨烯板也可以通過(guò)使用水合肼(H2NNH2-H2O)或者其它還原劑(StanKovich等，Carbon,45,1558-1565(2007))使分散在水溶液中的GO化學(xué)還原而制備。當(dāng)還原進(jìn)行時(shí)，可能出現(xiàn)聚結(jié)現(xiàn)象，這與還原的氧化物在含水環(huán)境中的不溶性有關(guān)，隨后是部分再石墨化現(xiàn)象。Tung等(Nature Nanotech. 4, 25-29 (2008))使GO還原成純的肼,得到導(dǎo)電的肼石墨烯(HG)，其可以干燥并且再懸浮于有機(jī)溶劑例如二甲基亞砜(DMSO)或N，N-二甲基甲酰胺中。在專利申請(qǐng)W02008/048295中，在高濃度使用的聚合物材料(例如聚(4_苯乙烯磺酸鈉))(PSS)的存在下進(jìn)行GO的還原(重量比10:1=PSS:G0)。這允許制得用聚合物基團(tuán)(例如PSS)接枝的納米規(guī)模石墨烯板，由于此，在還原期間避免聚結(jié)現(xiàn)象。在選擇性方法中，可以通過(guò)插入異氰酸酯基團(tuán)使石墨氧化物官能化，如專利申請(qǐng)W02008/048295中所述。相對(duì)于石墨氧化物，用異氰酸酯官能化的GO (iGO)具有減少的親水屬性。因此iGO可以在合適的質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑(例如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮)中形成穩(wěn)定的分散液，在這些溶劑中也可以溶解感興趣的聚合物。StanKovich 等(冊(cè)2008/0482% ；Nature, 442, 282-286 (2006))提出一種用二甲基肼使分散在N，N- 二甲基甲酰胺和聚苯乙烯的溶液中的iGO還原的方法。該方法允許獲得導(dǎo)電納米規(guī)模石墨烯板，暫時(shí)避免了還原期間iGO的聚結(jié)現(xiàn)象。Si e Samulski (Nano Letters, 8,1679-1682 (2008))提出一種制備可溶于水和有機(jī)溶劑(例如甲醇、丙酮、乙腈)中的納米規(guī)模石墨烯板的方法。該方法由三個(gè)基本步驟組成用硼氫化鈉預(yù)還原石墨氧化物；磺化，由此將對(duì)-苯基-SO3H基團(tuán)引入G0，最后，用肼后還原。用于制備納米規(guī)模石墨烯板的選擇性合成方法設(shè)想使用化學(xué)和/或物理方法使石墨或其的衍生物剝落(US2009/0026086 ；US2008/0206124 ；US2008/0258359 ；US2009/0022649；Hernandez 等，Nat.Nanotechnol. 3, N. 9,563-568 頁(yè)，2008 ;Hernandez等，J. Am. Chem. Soc.，2009，131(10) ,3611-3620 頁(yè)；US2009/0155578 ;Li 等，Science 319，1229-1232 (2008) ;Li 等，Nature Nanotech. 3，538-542 (2008))。專利申請(qǐng)US2008/0206124例如描述一種由石墨或其的衍生物(碳纖維、高度定向的熱解石墨、石墨納米纖維、預(yù)插層的石墨等)起始，制備具有低于IOOnm的厚度的納米規(guī)豐旲石墨烯板的方法。該方法包括兩個(gè)基本步驟I.使用鹵素分子(溴、碘等)在氣相中使石墨或其的衍生物插層。該插層方法在高于所述分子的熔點(diǎn)或升華點(diǎn)的溫度下進(jìn)行；2.借助于兩種選擇性方法使插層的復(fù)合物剝落第一種包括將插層的復(fù)合物加熱至高于鹵素分子的沸點(diǎn)的溫度，因此鹵素分子膨脹并且石墨層剝落；可以用隨后的機(jī)械處理，例如通過(guò)研磨熱剝落的產(chǎn)品獲得層的進(jìn)一步分離。第二種設(shè)想在特定溶劑中插層的復(fù)合物液體剝落與超聲處理的組合。Hernandez 等，“High-Yield Production of Graphene by Liquid-phaseExfoliation of Graphite”, Nat. Nanotechnol. 3, N. 9, 563-568 頁(yè)，2008 描述了一種通過(guò)超聲處理和隨后石墨在有機(jī)溶劑例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N- 二甲基乙酰胺、Y - 丁內(nèi)酯、1，3-二甲基-2 -咪唑烷酮(DMEU)中剝落而獲得單個(gè)高質(zhì)量石墨烯片的膠體懸浮液的方法。作為選擇，所述石墨烯片的分散液可以使用合適的表面活性劑例如十二烷基苯磺酸鈉，由石墨在水溶液中剝落起始獲得(參見(jiàn)例如Hernandez等,“Liquid PhaseProduction of Graphene by Exfoliation of Graphite in Surfactant/WaterSolutions”，J. Am. Chem. Soc.，2009,131 (10)，3611-3620 頁(yè))。然而如上述 Hernandez 等的論文中所述，這些方法的性能通常有限，作者指出產(chǎn)率為1_12%。專利申請(qǐng)US2009/0155578描述了通過(guò)碳纖維或石墨纖維插層并且隨后插層的復(fù)合物剝落得到的具有高的長(zhǎng)/寬比(高于3)的納米規(guī)模石墨烯板。插層可以使用各種插層劑(例如硫酸、硝酸、羧酸、液相或氣相的齒素分子、堿金屬、超臨界二氧化碳等)進(jìn)行。在選擇性方法中，插層電化學(xué)進(jìn)行。插層的產(chǎn)品借助于電化學(xué)反應(yīng)獲得，在該反應(yīng)中使用酸(甲酸、硝酸或羧酸)作為電解質(zhì)并且作為插層劑，和使用碳纖維或石墨纖維作為陽(yáng)極。伴隨著其中一種上述方法，然后將插層的產(chǎn)品熱剝落(在300 - I, 100°C的溫度下)并且最后機(jī)械處理(例如通過(guò)研磨)，得到具有希望的尺寸的納米規(guī)模石墨烯板。專利申請(qǐng)US2009/0022649描述了通過(guò)納米規(guī)模的板(厚度<10nm)重新插層和隨后剝落得到的厚度不大于2nm的超細(xì)納米規(guī)模石墨烯板，所述納米規(guī)模的板反過(guò)來(lái)通過(guò)石墨或其的衍生物插層并且隨后插層的復(fù)合物剝落獲得。前面已經(jīng)描述了插層/剝落方法的一些例子(例如相對(duì)于專利US2009/0155578)。專利申請(qǐng)US2009/0022649也描述了一種用于獲得厚度不大于2nm的納米規(guī)模石墨烯板的選擇性方法。該選擇性方法設(shè)想在合適的時(shí)間和能量水平的條件下使用超聲用于使溶液中的石墨或者可能的具有中等厚度(<10nm)的納米規(guī)模板剝落，而不通過(guò)插層步驟。Li 等，“ Chemi cal Iy Derived, Ultrasmooth Graphene NanoribbonSemiconductors”，Science 319,1229-1232 (2008);Li 等，“Highly Conducting GrapheneSheets and Langmuir-Blodgett Films，，，Nature Nanotech. 3, 538-542 (2008)描述了由可膨脹/膨脹石墨起始獲得的化學(xué)改性石墨烯(CMG)。根據(jù)第一種方法，使膨脹石墨在二氯乙烷和聚(間-亞苯基亞乙烯基-共_2，5- 二辛氧基-對(duì)-亞苯基亞乙烯基)(PmPV)的溶液中超聲處理，由其獲得石墨烯“納米帶”的穩(wěn)定懸浮液(Li等，“Chemically Derived,Ultrasmooth Graphene Nanoribbon Semiconductors”，Science 319,1229-1232(2008))。另一類型的方法(Li等，“Highly Conducting Graphene Sheets andLangmuir-Blodgett Films”,Nature Nanotech. 3,538-542 (2008))基于膨脹石墨用發(fā)煙硫酸重新插層和隨后通過(guò)在石墨層之間插入氫氧化四丁銨而使發(fā)煙硫酸膨脹。由此重新插層的石墨在聚乙二醇-磷脂(DSPE-mPEG)的存在下在N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中超聲處理。所得的最終懸浮液由約90%的具有吸附的聚合物鏈的單個(gè)石墨烯片組成。Osvdth等，(Carbon 45，3022-3026，(2007))描述了一種借助于在空氣中在高溫(450-550°C )下商業(yè)剝落的石墨(于20ml苯中Img)熱處理獲得單個(gè)石墨烯層的方法。同樣由非-石墨前體起始將納米規(guī)模石墨烯板燒結(jié)(US2006/0216222 ；Stride等，Nature Nanotech. 4，30-33 (2009) ；W02009/029984)o 第一種方法(US2006/0216222)基于聚合物前體(例如聚丙烯腈纖維和酚醛樹(shù)脂)或石油或者碳化石焦油的全部石墨化(I, 000-3, OOO0C )或者部分石墨化(300-1，OOO0O0通過(guò)在溶液中在氧化劑或插層劑的存在下處理，使具有碳狀或石墨狀結(jié)構(gòu)的所得產(chǎn)品進(jìn)行隨后的剝落。最后使剝落的顆粒進(jìn)行機(jī)械處理(例如研磨)以進(jìn)一步分離石墨烯層并且得到具有納米尺寸的石墨烯顆粒(納米規(guī)模板)。在選擇性方法(Stride等，Nature Nanotech. 4,30-33 (2009) ；W02009/029984)中，由金屬鈉(Na)與乙醇(EtOH)之間反應(yīng)起始制備克量級(jí)數(shù)量的石墨烯。該合成方法在于在220°C使2g Na在5ml EtOH (摩爾比I: I)中反應(yīng)72小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)生石墨烯前體(一種熱溶劑(solvothermal)例如金屬醇鹽),其隨后熱解得到石墨烯；石墨烯然后在去離子水中清洗、過(guò)濾并且干燥。上述納米規(guī)模石墨烯板可以照原樣或者以及以母料的形式引入本發(fā)明的目的一聚合物組合物。用于母料制備的第一種方法是溶液法，其中使聚合物溶于適度的溶劑，例如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃等中。然后將納米規(guī)模石墨烯板加入溶液并且例如使用超聲流分散。在選擇性方法中，可以將納米規(guī)模石墨烯板預(yù)分散在一部分溶劑中并且隨后將所述分散液與聚合物溶液混合。在許多情形中，溶劑可以是低沸點(diǎn)，使得通過(guò)蒸發(fā)從產(chǎn)品中除去。當(dāng)使用較高沸點(diǎn)溶劑時(shí)，可以通過(guò)沉淀隨后過(guò)濾和/或離心分離回收復(fù)合材料。當(dāng)納米規(guī)模石墨烯板在合適的溶劑中以穩(wěn)定懸浮液的形式直接合成時(shí)，溶液法特別有用(Tung 等，Nature Nanotech. 4，25-29 (2008)；W02008/048295 ；Si 和 Samulski,Nano Letters,8,1679-1682 (2008)；US2008/0206124 ；Hernandez 等，Nat. Nanotechnol. 3，N. 9，563-568 頁(yè)，(2008) ；US2009/0022649 ；Li 等，Science 319，1229-1232 (2008) ；Li 等，Nature Nanotech. 3,538-542 (2008))。用于制備母料的第二種方法在于以熔融態(tài)混合，其中將聚合物帶至高于熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)的溫度并且然后與納米規(guī)模石墨烯板混合。用于該目的的納米規(guī)模板優(yōu)選為粉末形式，例如根據(jù)描述于以下專利申請(qǐng)中的方法合成的那些W02008/045778 ；US2008/0206124 ；US2009/0155578 ；US2009/0022649 ；US2006/0216222 ;W02009/029984?；旌峡梢杂闷毡橛糜谒芰喜牧霞庸さ脑O(shè)備(雙螺桿擠出機(jī)、Brabender混合機(jī)等)進(jìn)行。在另一種選擇性方法中，可以通過(guò)干式共混或者渦輪混合將粉末形式的聚合物和同樣為粉末形式的納米規(guī)模石墨烯板預(yù)混，并且隨后在混合機(jī)中以熔融態(tài)加工。預(yù)混確保了納米進(jìn)料在聚合物基體中較好的分散度。
另一種選擇性方法由原位聚合代表，其中將納米規(guī)模石墨烯板分散在單體中，所述單體隨后聚合。也可以使單體溶于合適的溶劑中，使得低粘度可以確保納米進(jìn)料良好的分散度。聚合也可以在攪拌條件下進(jìn)行，以確保在加工期間納米規(guī)模的板保持分散。
在聚合前，納米規(guī)模的板可能可以官能化。特別地，它們可以插入乙烯基。以該方式，納米規(guī)模的板可以共聚，由此即使聚合物本身被帶到超過(guò)熔點(diǎn)也防止重新聚結(jié)。申請(qǐng)人:還發(fā)現(xiàn)一種在聚合本身期間制備所述納米規(guī)模石墨烯板的方法。該方法允許獲得納米規(guī)模的板的最佳分散。一般而言，納米規(guī)模的板實(shí)際上自然地趨于變得凝聚，并且因此當(dāng)例如石墨氧化物在含水環(huán)境中還原時(shí)，納米規(guī)模的板趨于從溶劑中分離并且變得凝聚。為了避免該現(xiàn)象，它們可以部分氧化或官能化。然而這些改性導(dǎo)致原子結(jié)構(gòu)變化，這通常造成紅外光的吸收能力降低和因此導(dǎo)熱率和導(dǎo)電率降低。這些改變因此通常是不希望的。然而，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)一種防止凝聚同時(shí)保持石墨烯中低的官能度濃度的方法。該方法包括將納米規(guī)模石墨烯板的前體，例如石墨氧化物分散在含水懸浮液中。然后加入單體并且隨后在懸浮液中進(jìn)行聚合。暫時(shí)地或者在引發(fā)聚合前，但伴隨著已經(jīng)懸浮于水溶液中的單體，加入還原劑以減少納米規(guī)模石墨烯板的前體。在該情形中，對(duì)于大多數(shù)還原劑而言優(yōu)選為親水的(例如肼)，即使仍然可以使用定額的憎水性還原劑(例如甲基肼)?？梢栽趹?yīng)用中按照常用方法終止聚合。本發(fā)明全部描述于附屬的權(quán)利要求中。本發(fā)明的一個(gè)目的因此涉及例如顆?；蛐∏虻目膳蛎洘崴苄跃酆衔锝M合物，其包含a)通過(guò)包含一種或多種可聚合單體的基質(zhì)聚合制備的熱塑性聚合物基體；b)相對(duì)于聚合物(a)計(jì)算，I - 10重量％的嵌入聚合物基體的膨脹劑；c)相對(duì)于聚合物(a)計(jì)算，0. 004 — 15重量％，優(yōu)選0.01 — 5重量％，甚至更優(yōu)選0. 05 - 2重量％的絕熱填料，所述絕熱填料包含納米規(guī)模石墨烯板。特別地，本發(fā)明涉及的納米規(guī)模石墨烯板具有不大于150nm的厚度(與石墨烯片正交)。該厚度優(yōu)選小于50nm，甚至更優(yōu)選地厚度為0.3 — 5nm。所述納米規(guī)模板還具有不大于10微米，優(yōu)選不大于I微米，甚至更優(yōu)選不大于500nm的平均尺寸(長(zhǎng)度、寬度或直徑)。本發(fā)明涉及的納米規(guī)模石墨烯板具有表面積>50m2/g。表面積優(yōu)選為100 — 2，600m2/g，甚至更優(yōu)選地表面積為300 - 2，600m2/g。本發(fā)明的一個(gè)目的還涉及得自于使用上述可膨脹組合物的泡沫，其中膨脹劑因此不再含于組合物中或者以較小的百分比含有。根據(jù)本發(fā)明，可聚合單體選自乙烯基單體，例如乙烯或丙烯，和乙烯基芳族單體。然而優(yōu)選乙烯基芳族單體。然而根據(jù)本發(fā)明的選擇性實(shí)施方案，除了所述納米規(guī)模石墨烯板外，所述絕熱填料可以包含相對(duì)于聚合物計(jì)算的至多6重量％、例如0. 01 — 6重量％，優(yōu)選0. 05 — 4. 5重量％的另外的絕熱試劑，例如石墨和/或焦炭和/或炭黑作為協(xié)同劑。石墨可以是天然或合成的，并且可能可以是可膨脹或膨脹類型。通過(guò)激光衍射測(cè)量，石墨、焦炭或炭黑可以具 有0. 5 — 50iim的粒徑。如下面更好地說(shuō)明，聚合物組合物一本發(fā)明的目的，可以相對(duì)于聚合物基體和起始單體借助于以下方式制備I.懸浮方法，其包括納米規(guī)模石墨烯板和可能的添加劑溶解/分散在單體中，隨后在含水懸浮液中聚合并且加入膨脹劑；或2.懸浮方法，其包括使包含所述聚合物基體和所述納米規(guī)模石墨烯板的預(yù)先形成的聚合物組合物懸浮，例如含水懸浮，隨后加入和引入膨脹劑；或者3.連續(xù)本體方法，其包括以下連續(xù)步驟一將顆粒或粉末形式或者已經(jīng)為熔融態(tài)的熱塑性聚合物與所述納米規(guī)模石墨烯板(照原樣或者母料的形式)和其它可能的添加劑混合；一可能地，如果其沒(méi)有已經(jīng)處于熔融態(tài)，則將熱塑性聚合物混合物帶至高于聚合物的熔點(diǎn)的溫度；一將膨脹劑與其它可能的添加劑例如下述的阻燃體系一起引入熔融的熱塑性聚 合物；一借助于靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合元件混合由此得到的聚合物組合物；一在壓力下將由此得到的聚合物組合物送入切割模具(例如根據(jù)描述于US專利7，320，585 的程序)；4.直接擠出方法，即將熱塑性聚合物顆粒和納米規(guī)模石墨烯板(照原樣或者母料的形式)的混合物直接送入擠出機(jī)，還將膨脹劑送入擠出機(jī)。作為選擇，在乙烯基芳族聚合物的情形中，其可以已經(jīng)以熔融態(tài)來(lái)自聚合設(shè)備，隨后加入絕熱填料。然后加入膨脹劑，然后使相關(guān)產(chǎn)品冷卻并且通過(guò)模具用于粒化或者以及用于片材、管、膨脹片材等的直接制備(直接擠出)。本說(shuō)明書和權(quán)利要求中使用的術(shù)語(yǔ)“乙烯基芳族單體”基本是指對(duì)應(yīng)于以下通式的廣品
權(quán)利要求
1.基于可膨脹熱塑性聚合物的納米復(fù)合組合物，其包含 a)通過(guò)包含一種或多種可聚合単體的基質(zhì)聚合制備的聚合物基體； b)相對(duì)于聚合物(a)計(jì)算，I一 10重量％的嵌入聚合物基體的膨脹劑； c)相對(duì)于聚合物(a)計(jì)算,0.004 — 15重量％的絕熱填料,所述絕熱填料包含具有不大于150nm的厚度(與石墨烯片正交)、不大于10微米的平均尺寸(長(zhǎng)度、寬度或直徑)和表面積>50m2/g的納米規(guī)模石墨烯板。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的納米復(fù)合組合物，其中可聚合單體選自こ烯基單體和こ烯基芳族單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的納米復(fù)合組合物，其中可聚合單體選自こ烯基芳族單體。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的納米復(fù)合組合物，其中絕熱填料包含至多6%的石墨和/或焦炭和/或炭黑作為協(xié)同產(chǎn)品。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的納米復(fù)合組合物，其中納米規(guī)模石墨烯板的厚度(與石墨烯片正交)為小于50nm。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的納米復(fù)合組合物，其中納米規(guī)模石墨烯板的厚度(與石墨烯片正交)為0. 3 — 5nm。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的納米復(fù)合組合物，其中納米規(guī)模石墨烯板的平均尺寸(長(zhǎng)度、寬度或直徑)不大于I微米。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的納米復(fù)合組合物，其中納米規(guī)模石墨烯板的平均尺寸(長(zhǎng)度、寬度或直徑)不大于500nm。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的納米復(fù)合組合物，其中納米規(guī)模石墨烯板的表面積為100 — 2，600m2/g。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的納米復(fù)合組合物，其中納米規(guī)模石墨烯板的表面積為300 — 2，600m2/g。
11.用根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的納米復(fù)合組合物得到的膨脹制品，其具有5— 50g/l的密度和25 — 50mff/mK的導(dǎo)熱率。
12.熱塑性聚合物的膨脹擠出片材，其包含具有10— 200g/l的密度、0. 01 一 I. OOmm平均孔尺寸的孔狀基體，并且包含相對(duì)于熱塑性聚合物計(jì)算0. 004 一 15重量％的所述絕熱填料，所述絕熱填料包含具有不大于150nm的厚度(與石墨烯片正交)、不大于10微米的平均尺寸(長(zhǎng)度、寬度或直徑)和表面積>50m2/g的所述納米規(guī)模石墨烯板。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的擠出片材，其中熱塑性聚合物選自こ烯基聚合物和こ烯基芳族聚合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的擠出片材，其中熱塑性聚合物是こ烯基芳族聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求12、13或14的擠出片材，其中除了所述納米規(guī)模石墨烯板外，所述絕熱填料分別包含相對(duì)于聚合物計(jì)算的至多6重量％的所述另外的絕熱添加剤，例如石墨和/或焦炭和/或炭黑作為協(xié)同產(chǎn)品。
16.一種制備根據(jù)權(quán)利要求I 一 10的小球或顆粒的可膨脹こ烯基芳族熱塑性聚合物組合物的方法，其包括使一種或多種こ烯基芳族單體，可能地與至少ー種數(shù)量至多50重量％的可聚合共聚單體一起，在所述絕熱填料的存在下和至少在過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑體系和在聚合之前、期間或末尾加入的膨脹劑的存在下，在含水懸浮液中聚合，所述絕熱填料包含具有不大于150nm的厚度(與石墨烯片正交)、不大于10微米的平均尺寸(長(zhǎng)度、寬度或直徑)和表面積>50m2/g的所述納米規(guī)模石墨烯板。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中除了所述納米規(guī)模石墨烯板外，所述絕熱填料分別包含相對(duì)于聚合物計(jì)算的至多6重量％的所述另外的絕熱添加剤，例如石墨和/或焦炭和/或炭黑作為協(xié)同產(chǎn)品。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的方法，其中將待懸浮于水中的こ烯基芳族單體的反應(yīng)物溶液的粘度通過(guò)使こ烯基芳族聚合物溶于所述溶液中而增加至相對(duì)于單體重量為I 一 30重量％的濃度。
19.根據(jù)權(quán)利要求16或17的方法，其中將待懸浮于水中的こ烯基芳族単體的反應(yīng)物溶液的粘度通過(guò)使單體或單體混合物本體預(yù)聚而增加，直到獲得I 一 30重量％的聚合物濃度。
20.根據(jù)權(quán)利要求16— 19任ー項(xiàng)的方法，其中在聚合末尾獲得具有0. 2 一 2mm平均直徑的基本球形可膨脹聚合物的小球/顆粒，所述絕熱填料和所述可能的另外的絕熱添加劑均勻分散在所述小球/顆粒中。
21.—種本體制備根據(jù)權(quán)利要求I 一 10的小球或顆粒的可膨脹熱塑性聚合物組合物的方法，其包括以下連續(xù)步驟 i.將具有50，000一 300，000平均分子量MW的顆粒/粒料或粉末形式或者已經(jīng)為熔融態(tài)的熱塑性聚合物與所述絕熱填料并且與全部或部分可能的其它添加劑混合，所述絕熱填料包含具有不大于150nm的厚度(與石墨烯片正交)、不大于10微米的平均尺寸(長(zhǎng)度、寬度或直徑)和表面積>50m2/g的所述納米規(guī)模石墨烯板； ii.任選地，如果其沒(méi)有已經(jīng)處于熔融態(tài)，則將聚合物混合物帶至高于熱塑性聚合物的熔點(diǎn)的溫度； iii.將所述膨脹劑和可能的剰余部分或全部所述其它添加劑引入熔融的聚合物； iv.借助于靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合元件混合由此得到的聚合物組合物；和 V.在包括模具、切割室和切割系統(tǒng)的設(shè)備中將由此得到的組合物?；?br> 22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中除了所述納米規(guī)模石墨烯板外，絕熱填料分別包含相對(duì)于聚合物計(jì)算的至多6重量％的所述另外的絕熱添加剤，例如石墨和/或焦炭和/或炭黑作為協(xié)同產(chǎn)品。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22的方法，其中在?；┪搏@得具有0.2 一 2. 3mm平均直徑的基本球形可膨脹熱塑性聚合物的顆粒/小球，所述絕熱填料和所述可能的另外的絕熱添加劑均勻分散在所述顆粒/小球中。
24.根據(jù)權(quán)利要求21、22或23的方法，其中熱塑性聚合物是從聚合設(shè)備以溶液連續(xù)送入的熔融態(tài)的こ烯基芳族聚合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求16— 24任ー項(xiàng)的方法，其中所述絕熱添加劑引入包含具有50, 000 一 300，000平均分子量MW的熱塑性聚合物的母料中。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中包含所述納米規(guī)模石墨烯板和可能的所述石墨和/或焦炭和/或炭黑的絕熱填料的含量為15 — 60重量％。
27.根據(jù)權(quán)利要求16— 20任ー項(xiàng)的方法，其中將粒料形式的母料溶于こ烯基芳族單體中。
28.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中將粒料形式的母料溶于乙烯基芳族單體/溶劑混合 物中，之后將其以溶液送入聚合反應(yīng)器。
29.一種制備根據(jù)權(quán)利要求12 - 15的熱塑性聚合物的膨脹擠出片材的方法，其包括 al.將熱塑性聚合物以粒料或顆粒或小球和至少所述絕熱填料混合，所述絕熱填料包含具有不大于150nm的厚度(與石墨烯片正交)、不大于10微米的平均尺寸(長(zhǎng)度、寬度或直 徑)和表面積>50m2/g的所述納米規(guī)模石墨烯板；bl.將混合物(al)加熱至180 - 250°C的溫度以獲得熔融的聚合物，將其進(jìn)行均勻化； cl.將至少一種膨脹劑和可能的所述其它另外的添加劑，例如所述阻燃體系加入聚合 物熔體；dl.將至少嵌入有膨脹劑的聚合物熔體均勻化；el.使聚合物熔體(dl)均勻冷卻至不高于200°C并且不低于所得聚合物組合物的Tg 的溫度；fl.通過(guò)模具擠出聚合物熔體以得到聚合物膨脹片材。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中熱塑性聚合物選自乙烯基聚合物或乙烯基芳族聚合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中乙烯基聚合物是聚乙烯和乙烯基芳族聚合物是聚苯 乙烯。
32.根據(jù)權(quán)利要求29- 31任一項(xiàng)的方法，其中加入乙烯基芳族聚合物的所述絕熱填料 分別包含相對(duì)于聚合物計(jì)算的至多6重量％的所述另外的絕熱添加劑，例如石墨和/或焦 炭和/或炭黑作為協(xié)同產(chǎn)品。
33.根據(jù)權(quán)利要求29- 32任一項(xiàng)的方法，其中以粒料或顆粒或者小球形式的熱塑性 聚合物和所述絕熱填料全部或部分地由根據(jù)權(quán)利要求1 一 28任一項(xiàng)所述或制備的以小球 /顆粒形式的熱塑性聚合物組合物代替。
34.根據(jù)權(quán)利要求29- 33任一項(xiàng)的方法，其中所述絕熱填料作為母料使用。
全文摘要
基于可膨脹熱塑性聚合物的納米復(fù)合組合物，其包含a)通過(guò)包含一種或多種可聚合單體的基質(zhì)聚合制備的聚合物基體；b)相對(duì)于聚合物(a)計(jì)算，1－10重量%的嵌入聚合物基體的膨脹劑；c)相對(duì)于聚合物(a)計(jì)算，0.004－15重量%的絕熱填料，所述絕熱填料包含具有不大于150nm的厚度(與石墨烯片正交)、不大于10微米的平均尺寸(長(zhǎng)度、寬度或直徑)和表面積>50m2/g的納米規(guī)模石墨烯板。
文檔編號(hào)C08J9/00GK102666686SQ201080052870
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月7日
發(fā)明者A·卡薩利尼, O·瓦倫蒂諾, R·費(fèi)利薩里 申請(qǐng)人:波利瑪利歐洲股份公司