專利名稱：用于吹塑的新的三峰聚乙烯的制作方法
用于吹塑的新的三峰聚乙烯本發(fā)明涉及一種用于吹塑的新的三峰(trimodal)聚乙烯，其在模塑后具有改進的尺寸穩(wěn)定性。由其制造的吹塑品為本發(fā)明的另一目的。對于吹塑應(yīng)用，通常需要PE樹脂來組合良好的加工性、成品的高表面質(zhì)量和良好的機械性質(zhì)(剛性、沖擊強度、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性)平衡。這對于齊格勒產(chǎn)品來說已難以同時實現(xiàn)。特別的應(yīng)用需要聚乙烯滿足另外的性質(zhì)。用于最多150L的罐體和容器的吹塑的三峰聚乙烯(通過齊格勒催化獲得)例如從EP-1228101已知。使用齊格勒催化劑確保繼而產(chǎn)生的聚合物良好的加工性質(zhì)，并允許獲得良好的機械性質(zhì)，特別是良好的ESCR。尤其在工業(yè)上，由聚乙烯材料制造的桶經(jīng)常用于包裝化學品或其它危險物質(zhì)，這種PE材料通過繼而產(chǎn)生的吹塑品的優(yōu)越的剛性和耐應(yīng)力開裂性勝出。當用于鼓時，一個簡單但是盡管如此的方面得到重量、尺寸穩(wěn)定性或模制品與模具的一致性。這是因為簡單的原因，如果模制品在釋放和降溫后傾向于不和模具的尺寸一 致，將鼓通過蓋子閉合是不安全的。這種尺寸偏差，換言之鑄造翹曲，通常被觀察到，但需要減小到最低程度。從Phillips-型氧化鉻催化劑獲得的聚乙烯已知會顯示非常小的翹曲，但困擾于非常寬的分子量分布不適合多峰產(chǎn)品工程。本發(fā)明的目的在于設(shè)計通過非Phillips催化劑獲得的新的高密度聚乙烯，用于吹塑例如并優(yōu)選> 20L容積，優(yōu)選10或20L直至50L容積的較大裝運箱，或100至150L容積的桶或鼓，所述聚乙烯使模制品在從模具釋放并冷卻至環(huán)境溫度后具有改進的尺寸穩(wěn)定性。該目的通過用齊格勒催化劑通過聚合生產(chǎn)的三峰聚乙烯(優(yōu)選用于吹塑)解決，所述三峰聚乙烯的密度為0. 950至0. 960g/cm3,優(yōu)選0. 954至0. 958g/cm3,以及根據(jù)ASTMD-1238在190。。和21. 6kg下的熔體指數(shù)(HLMI)為3至6g/10分鐘。進一步優(yōu)選通過使用包含過程產(chǎn)物的齊格勒固體催化劑組分獲得這種產(chǎn)品，所述過程包含(a)將式Mg(OR1) (OR2)化合物的醇化鎂(其中R1和R2相同或不同且各為具有I至10個碳原子的烷基)，與四氯化鈦在50-100°C溫度的烴中進行反應(yīng)，(b)使在(a)中獲得的反應(yīng)混合物在110°C至200°C溫度下經(jīng)受熱處理3至25小時范圍的時間，(c)將在(b)中獲得的固體分離并用烴洗滌，所述固體催化劑組分的Cl/Ti摩爾比高于2. 5。在催化劑組分(A)的制備中，R1和R2優(yōu)選為具有2至10個碳原子的烷基或基團-(CH2)nOR3，其中R3為C1-C4-烷基且n為2至6的整數(shù)。優(yōu)選R1和R2為C1-C2-烷基。這種醇化鎂的實例為二甲醇化鎂、二乙醇化鎂、二異丙醇化鎂、二正丙醇化鎂、二正丁醇化鎂、甲醇乙醇化鎂、乙醇正丙醇化鎂、二(2-甲基-I-戊醇)化鎂、二(2-甲基-I-己醇)化鎂、二(2-甲基-I-庚醇)化鎂、二(2-乙基-I-戍醇)化鎂、二(2-乙基-I-己醇)化鎂、二(2-乙基-I-庚醇)化鎂、二(2-丙基-I-庚醇)化鎂、二(2-甲氧基-I-乙醇)化鎂、二(3-甲氧基-I-丙醇)化鎂、二(4-甲氧基-I- 丁醇)化鎂、二(6-甲氧基-I-己醇)化續(xù)、二(2-乙氧基-I-乙醇)化續(xù)、二(3-乙氧基-I-丙醇)化續(xù)、二(4-乙氧基-I- 丁醇)化鎂、二 ￠-乙氧基-I-己醇)化鎂、二戊醇化鎂、二己醇化鎂。優(yōu)選使用簡單的烷醇化鎂如二乙醇化鎂、二正丙醇化鎂和二異丁醇化鎂。尤其優(yōu)選二乙醇化鎂。
所述烷醇化鎂可用作烴介質(zhì)中的懸浮液或凝膠分散體。使用烷醇化鎂作為凝膠分散體構(gòu)成一個優(yōu)選的實施方案。通常，市售烷醇化鎂，特別是Mg (OC2H5)2的平均粒徑范圍為200至1200 iim，優(yōu)選約500至700 y m。為了在催化劑制備中具有最佳結(jié)果，優(yōu)選實質(zhì)上減小它的粒徑。為了這樣做，將醇化鎂懸浮在惰性飽和烴中從而創(chuàng)造烴懸浮液。所述懸浮液可利用在惰性氣氛(Ar或N2)下工作的高速分散器(例如Ultra-Turrax或Dispax,IKA-Maschinenbau Janke&Kunkel GmbH)經(jīng)受高剪切應(yīng)力條件。優(yōu)選施加剪切應(yīng)力直到獲得凝膠狀分散體。這種分散體與標準懸浮液的區(qū)別在于它實質(zhì)上比懸浮液更粘且為凝膠狀。與懸浮的醇化鎂相比，分散的醇化鎂凝膠沉降慢得多且達到小得多的程度。如已經(jīng)解釋的，在第一步，使醇化鎂與TiCl4在惰性介質(zhì)中反應(yīng)。醇化鎂與TiCl4的反應(yīng)在Ti/Mg摩爾比高于I并優(yōu)選I. 5至4的范圍，更優(yōu)選I. 75至2. 75的范圍，在50至100°C的溫度，優(yōu)選60至90°C下進行。第一階段的反應(yīng)時間為0. 5至8小時，優(yōu)選2至6小時。用于上述反應(yīng)的適合的惰性懸浮液介質(zhì)包括脂肪族和脂環(huán)族烴如丁烷、戊烷、己 烷、庚烷、環(huán)己烷、異辛烷以及芳香族烴如苯和二甲苯。也可使用小心除去氧、硫化合物和水分的石油精和氫化柴油餾分。在連續(xù)步驟(b)中，在烷基氯的分裂過程完成之前，將如此獲得的反應(yīng)混合物(其含有醇化鎂和過渡金屬化合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物)在80°C至160°C，優(yōu)選100°C至140°C溫度范圍經(jīng)受熱處理3至25小時，優(yōu)選5至15小時范圍的時間。在制備過程的結(jié)尾，催化劑組分⑷的粒徑的優(yōu)選范圍為5至30 ii m,更優(yōu)選7至15 ii m。在步驟(b)完成后，可在60至80°C的溫度范圍進行烴洗滌直到上清液母液的Cl和Ti的濃度小于10mmol/L。如解釋的，在洗滌步驟(c)的結(jié)尾獲得的固體的Cl/Ti摩爾比至少為2. 5，優(yōu)選至少為3且更優(yōu)選為3至5的范圍。獲得的固體具有以下典型組成Mg Ti Cl = I (0. 8-1. 5) (3. 2-4. 2)。在某些更優(yōu)選的實施方案中，證明進行進一步的階段(d)有利，其中將獲得的固體與烷基鹵化鋁化合物接觸以獲得最終的固體催化劑組分，其中Cl/Ti摩爾比相對于步驟(d)之前的固體增加。所述烷基氯化鋁優(yōu)選自式R23AlCl的二烷基一氯化鋁或式R33Al2Cl3的烷基倍半氯化鋁，其中R3可為相同或不同的具有I至16個碳原子的烷基。以下可作為實例提到(C2H5)2AlCU (異丁基)2A1C1和(C2H5)3Al2Cly (乙基倍半氯化鋁)，該后者為優(yōu)選。反應(yīng)可在-0°C至150°C，優(yōu)選30°C至100°C的溫度下，在攪拌的容器內(nèi)進行0.5至5小時范圍的時間。所述烷基氯化鋁化合物的用量使得Al/Ti摩爾比(參考通過之前的步驟獲得的固體催化劑組分的Ti含量計算)為0. 05至1，優(yōu)選0. I至0. 5。如解釋的，該后者的反應(yīng)生成最終的固體催化劑組分，其中Cl/Ti摩爾比增加且一般至少為3,最優(yōu)選為高于3. 5。通過這后者的步驟(d)，一定程度上的鈦原子可從氧化態(tài)Ti+4還原到氧化態(tài)Ti+111。這樣獲得的催化劑組分與有機鋁化合物(B)在乙烯聚合中一起使用。所述有機鋁化合物(B)優(yōu)選選自三烷基鋁化合物如三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEAL)、三異丁基鋁(TIBA)、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三異戊二烯基鋁。烷基鹵化鋁特別是烷基氯化鋁如二乙基氯化鋁(DEAC)、二異丁基氯化鋁、倍半氯化Al和二甲基氯化鋁(DMAC)也可與所述三烷基鋁混合使用。優(yōu)選使用TEAL和TIBA。除上述特征之外，所述固體催化劑組分(a)可顯示孔隙度Pf，該孔隙度匕用汞法測定高于0. 40cm3/g 更優(yōu)選高于0. 50cm3/g,通常為0. 50-0. 80cm3/g的范圍?？偪紫抖萈t可為0. 50-1.50cm3/g的范圍，特別是0. 60和I. 20cm3/g的范圍，且差值(Pt-Pf)可高于0. 10，優(yōu)選0. 15-0. 50的范圍。通過BET法測量的表面積優(yōu)選低于80且特別包含10_70m2/g。通過BET法測量的孔隙度一般包含0. 10-0. 50，優(yōu)選0. 10至0. 40cm3/g。實際上，小的平均粒徑，如小于30 m，優(yōu)選7至15 m范圍，特別適合惰性介質(zhì)中的淤漿聚合，其可在攪拌釜式反應(yīng)器或在循環(huán)式反應(yīng)器中連續(xù)進行。d50(平均粒徑)根據(jù)DIN 53477 和 DIN66144 測定。
這樣形成的催化劑體系可直接用于主聚合過程或者它可預先預聚。特別優(yōu)選本發(fā)明催化劑與乙烯的分批預聚，以生產(chǎn)0. 5至20g/克催化劑組分范圍的聚合物量。所述預聚步驟可在0至80°C，優(yōu)選5至70°C的溫度下在液相或氣相中進行。所述預聚步驟可作為連續(xù)聚合過程的一部分在線進行或在分批過程中單獨進行。本發(fā)明的催化劑可用于液相和氣相方法兩者中任何種類的聚合方法。具有小粒徑(小于40 u m)的催化劑特別適合于惰性介質(zhì)中的淤漿聚合，其可在在攪拌的釜式反應(yīng)器或循環(huán)式反應(yīng)器中連續(xù)進行。具有較大粒徑的催化劑特別適合于氣相聚合方法，其可在攪拌或流化床氣相反應(yīng)器中進行。給出以下實施例以進一步通過舉例說明本發(fā)明。實驗密度[g/cm3]根據(jù)ISO 1183 測定。實施例中報告的所述催化劑的元素組成的結(jié)果通過以下分析方法獲得Ti :通過過氧化物絡(luò)合物光度測定Mg、Cl :通過習慣方法滴定測量熔體指數(shù):熔體指數(shù)(M. I.)在190°C下按照ASTM D-1238經(jīng)以下載荷測量2. 16Kg, MI E = MI2 16。21. 6Kg, MI F = MI21 6。5Kg, MI P = MI50MWD0分子量分布也通過凝膠滲透色譜法測量，其根據(jù)基于DIN 55672的方法在以下條件下進行溶劑1，2，4-三氯苯，流量1ml/分鐘，溫度140°C，用PE標準物校準。用于測定Mw, Mn和MWD的方法的詳細說明可見于W02010/034520。實施例I (根據(jù)本發(fā)明)a)催化劑組分A的制備:將4.0kg( = 35mol)市售 Mg (OC2H5) 2 在 25dm3 沸騰范圍為 140 至 170°C 的柴油(氫化石油懼分)中的懸浮液于120°C下在高速分散器(Krupp Supraton S200型)中處理12小時的時間，從而形成凝膠狀分散體。將這種Mg (OC2H5) 2-分散體轉(zhuǎn)移到130dm3裝有葉輪攪拌器和折流板且已含有19dm3柴油的反應(yīng)器中。在用5dm3柴油漂洗后，隨后在70°C，經(jīng)6小時時間，在80rpm攪拌速度下,添加用柴油稀釋至IOdm3的7. 6dm3 ( = 70mol) TiCl40然后將混合物在T = 120°C下加熱5小時。隨后添加50dm3的沸騰范圍為140至170°C的柴油(氫化石油餾分)并將混合物冷卻至T = 65°C。在固體沉降后，隨后倒出上清液相(母液)至剩余體積為50dm3。隨后引入50dm3新鮮的柴油(沸騰范圍為140_170°C的氫化石油懼分)。在20分鐘的攪拌時間和約90分鐘的沉淀時間后，再次倒出上清液至剩余體積為50dm3。重復這種洗滌程序直到母液的鈦濃度小于lOmmol/dm3。隨后將懸浮液冷卻至室溫。鈦含量為0. 22g催化劑/mmol Ti且固體(催化劑組分A)的摩爾比為Mg : Ti : Cl I : I. 34 : 3. 81。
現(xiàn)在，在進一步的步驟(相當于描述的步驟d))中，在進一步的‘洗滌’步驟中將催化劑組分A用倍半氯化鋁(EASC)預活化。摩爾Al/Ti比為0.25 I。反應(yīng)在85°C下進行2小時的時間。鈦含量為0. 22g催化劑/mmol Ti且固體(催化劑組分A)的摩爾比為Mg Ti Cl ^ I I. 40 4.38。實施例l.b :油罐(Jerry Can)-級聯(lián)漿料反應(yīng)器鏈中的聚合和吹塑反應(yīng)器體系為三個連續(xù)反應(yīng)器Rl、R2、R3的反應(yīng)器鏈，以連續(xù)模式在指出的方法設(shè)置下操作，伴隨從一個反應(yīng)器到下一個反應(yīng)器的連續(xù)排出和從最后的反應(yīng)器連續(xù)除去產(chǎn)品。用催化劑A(來自反應(yīng)器體系中之前的步驟I. a)制備的催化劑的具體聚合活性經(jīng)發(fā)現(xiàn)為18至23kg PE/g催化劑。所有的反應(yīng)器作為懸浮液反應(yīng)器在攪拌下操作，包含無水己烷作為催化劑組合物的懸浮液。單體作為氣流進料，所述氣流包含所指出的進一步精確給料量的氫氣作為質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。聚合通過以下進行向反應(yīng)器先添加三乙基鋁作為助催化劑(催化劑組分B)，并隨后作為用柴油稀釋的懸浮液添加預活化的催化劑組分A(如以上所述I. a部分制備)。摩爾招/鈦比因而約為12. 5 I。表I催化劑總量24，7 [mmol/L],以 12[mmol/h]給料助催化劑/有機鋁化合物TEA，總量28，5 [mmol/L]，以73 [mmol/h]給料活性Al 0, 48 [mmol/L]
~WW.~Rl ~R2 ~R2,
溫度V808485
內(nèi)壓bar4, 73，94，9
~乙烯 C2kgTh40782o7o
~乙烯C2比率%51252權(quán)利要求
1.一種用齊格勒催化劑通過聚合生產(chǎn)的三峰聚乙烯，所述聚乙烯優(yōu)選用于吹塑，其密度為 0. 950 至0. 960g/cm3，優(yōu)選0. 954至0. 958g/cm3，且根據(jù) ASTM D-1238在 190°C和 21. 6kg下的熔體指數(shù)(HLMI)為3至6g/10分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的聚乙烯，其中所述聚乙烯主要由A、B、C三個聚合重量部分組成，且其中低分子量部分A為均聚物，且中和高分子量部分B和C分別為乙烯和I- 丁烯作為共聚單體的共聚物，且所述聚乙烯主要由基于聚合物總重量的50至60% (w/w)的所述均聚物A、22至28% (w/w)的所述共聚物B、18至24% (w/w)的所述共聚物C和0至5% (w/w)的非聚合添加劑和/或聚合潤滑劑組成，且其中所述聚乙烯在固體齊格勒催化劑組分存在下，并優(yōu)選在三烷基鋁作為助催化劑組分進一步存在下通過逐步聚合獲得，所述固體催化劑為以下方法的產(chǎn)品，所述方法包含(a)將式Mg(OR1) (OR2)化合物的醇化鎂，其中R1和R2相同或不同且各為具有I至10個碳原子的烷基，與四氯化鈦在50-100°C溫度下的烴中進行反應(yīng)，(b)將在(a)中獲得的反應(yīng)混合物在110°C至200°C溫度下經(jīng)受熱處理3至25小時范圍的時間，(c)將在(b)中獲得的固體分離并用烴洗滌，所述固體催化劑組分的Cl/Ti摩爾比聞于2. 5。
3.
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2的聚乙烯，其中所述逐步聚合任選使用預聚催化劑以下列方式進行在第一步中，獲得均聚物A，其根據(jù)八311 -1238在1901和21.61^下的熔體指數(shù)為18至30g/10分鐘，且其中在第二步中，獲得共聚物B，反應(yīng)器中的聚合物混合物根據(jù)ASTMD-1238在190°C和21. 6kg下的熔體指數(shù)為8至14g/10分鐘，同時優(yōu)選將1_ 丁烯的分壓控制為第二步中反應(yīng)器氣相的乙烯分壓的3-10%，且其中在第三步中，獲得共聚物C，反應(yīng)器中A、B和C的聚合物混合物根據(jù)ASTM D-1238在190°C和21. 6kg下的熔體指數(shù)為3至6g/10分鐘，優(yōu)選4至5g/10分鐘，同時優(yōu)選將I- 丁烯的分壓控制為第三步中反應(yīng)器氣相的乙烯分壓的10-20%范圍。
5.權(quán)利要求I至4其一的聚乙烯，其中所述逐步聚合以三個反應(yīng)器步驟進行，其中至少開頭兩個反應(yīng)器步驟在懸浮液中進行而其中最后的反應(yīng)器步驟可在氣相或懸浮液反應(yīng)器中進行。
6.權(quán)利要求I的聚乙烯，其HLMI MI5的無量綱比例為16至23，其中HLMI為根據(jù)ASTM D-1238在190°C和21. 6kg下的熔體指數(shù)，而其中MI5為根據(jù)ASTM D-1238在190°C和5kg下的熔體指數(shù)。
7.權(quán)利要求I的聚乙烯，其中所述非聚合添加劑選自著色劑、包括無機酸或碳酸或酸酐的抗氧化劑/穩(wěn)定劑和非聚合潤滑劑。
8.權(quán)利要求7的聚乙烯，其中所述聚合添加劑可為含氟聚合物潤滑劑或聚丁烯-I。
9.根據(jù)權(quán)利要求I的聚乙烯，其中醇化鎂為二乙醇化鎂并用作烴介質(zhì)中的凝膠分散體。
10.根據(jù)權(quán)利要求11的聚乙烯，其中醇化鎂與TiCl4的反應(yīng)在Ti/Mg摩爾比為I.5至4的范圍，60至90°C的溫度下進行2至6小時的時間。
11.根據(jù)權(quán)利要求I的聚乙烯，其中Ti/Mg范圍為I.75至2. 75。
12.根據(jù)權(quán)利要求I的聚乙烯，其中步驟(b)的熱處理在100°C至140°C的溫度范圍下進行5至15小時范圍的時間。
13.根據(jù)權(quán)利要求I的聚乙烯，其中Cl/Ti摩爾比為至少3。
14.根據(jù)權(quán)利要求I的聚乙烯，其特征在于在(c)以后獲得的固體具有以下組成Mg Ti Cl = I 0. 8-1. 5 3. 2-4. 2。
15.根據(jù)權(quán)利要求I的聚乙烯，其中所述固體催化劑組分在步驟(d)進一步與烷基鹵化鋁化合物接觸，所述烷基鹵化鋁選自式R23AlCl的二烷基一氯化鋁或式R33Al2Cl3的烷基倍半氯化鋁，其中R3可為相同或不同的具有I至16個碳原子的烷基。
16.根據(jù)權(quán)利要求I的聚乙烯，其中烷基氯化鋁化合物的用量使得Al/Ti摩爾比(參考通過之前的步驟獲得的固體催化劑組分的Ti含量計算)為0. 05至I。
全文摘要
本發(fā)明設(shè)計了一種由齊格勒催化劑形成的新的聚乙烯，所述聚乙烯用于吹塑。
文檔編號C08F210/16GK102753590SQ201080052916
公開日2012年10月24日 申請日期2010年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者B·L·馬青克, D·德奇, I·維托里亞斯, J·貝特霍爾德, P·比松, R·薩特爾 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司