專利名稱：制備具有改善的色彩穩(wěn)定性的吸水性聚合物顆粒的方法
制備具有改善的色彩穩(wěn)定性的吸水性聚合物顆粒的方法本發(fā)明涉及制備吸水聚合物顆粒的方法，其中加入至少一種脂肪醛或其與脂肪醇、脂肪胺、氨水、次磷酸鹽或亞磷酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物，并涉及通過本發(fā)明的方法可得到的吸水性聚合物顆粒。吸水性聚合物顆粒用于制備尿布、棉塞、衛(wèi)生巾和其他衛(wèi)生用品，但也可作為商品園藝中的保水劑。該吸水性聚合物顆粒也被稱作為超吸收劑。吸水性聚合物顆粒的制備記載于專著“Modern Superabsorbent PolymerTechnology”，F(xiàn). L. Buchholz 和 A. T. Graham, ffiley-VCH, 1998,第 71 至 103 頁。吸水性聚合物顆粒的性能可以例如通過交聯(lián)劑的使用量來調(diào)節(jié)。隨著交聯(lián)劑用量增多，離心保留能力(CRC)降低且21. Og/cm2壓力下的吸收(AULO. 3psi)經(jīng)過一個最大值。 為改善應(yīng)用性能，例如尿布中溶脹凝膠床(SFC)的滲透性和49. 2g/cm2壓力下的吸收(AULO. 7psi)，吸水性聚合物顆粒通常進行表面后交聯(lián)。這樣增大了顆粒表面交聯(lián)度，導(dǎo)致49. 2g/cm2壓力下的吸收(AULO. 7psi)和離心保留能力(CRC)至少部分地分離。表面后交聯(lián)可在水性凝膠相中進行。然而，優(yōu)選地，將干燥、研磨并篩分過的聚合物顆粒(基礎(chǔ)聚合物)表面用表面后交聯(lián)劑涂敷，使其熱表面后交聯(lián)并且干燥。適用于該目的的交聯(lián)劑是可以與吸水性聚合物顆粒的至少兩個羧酸酯基團形成共價鍵的化合物。吸水性聚合物顆粒經(jīng)常發(fā)生的問題是變色，其發(fā)生在溫度升高或空氣濕度升高的儲存過程中。這種條件經(jīng)常發(fā)生在熱帶或亞熱帶國家的儲存過程中。在這種條件下，吸水性聚合物顆粒傾向于變黃；它們甚至呈現(xiàn)棕色或甚至幾乎是黑色。實際無色的吸水性聚合物顆粒的這種變色是難看且不需要的，因為這種變色尤其在所需薄衛(wèi)生產(chǎn)品中是很明顯的，而消費者會拒絕難看的衛(wèi)生產(chǎn)品。變色的原因還沒有完全明確，但反應(yīng)性化合物如來自聚合的殘余單體、一些引發(fā)劑的使用、單體或中和劑中的雜質(zhì)、表面后交聯(lián)劑或所用單體中的穩(wěn)定劑似乎起到作用。根據(jù)WO 00/55245A1，吸水性聚合物顆粒的色彩穩(wěn)定性可通過加入無機還原劑改善。可以向例如聚合后或熱表面后交聯(lián)后的聚合物凝膠加入無機還原劑。WO 2006/058682A1教導(dǎo)了在熱表面后交聯(lián)過程中氧的存在導(dǎo)致變色。根據(jù)WO 2004/084962A1，使用亞磺酸作為聚合引發(fā)劑對得到的吸水性聚合物顆粒的色彩穩(wěn)定性有良好效果。WO 2008/092842A1和WO 2008/092843A1公開了用堿性鹽涂敷以達到相同目的。根據(jù)WO 2009/060062A1，具有亞磺酸及其鹽的吸水性聚合物顆粒的色彩穩(wěn)定性可以提高，在該情況下亞磺酸或其鹽優(yōu)選在表面后交聯(lián)之前直接加入。WO 03/014172A2記載了制備吸水性聚合物顆粒的方法，其中使用的丙烯酸事先用醛清除劑處理，因為醛的存在據(jù)說特別導(dǎo)致變色。本發(fā)明的一個目的是提供一種制備具有改善的色彩穩(wěn)定性的吸水性聚合物顆粒的方法。同時，吸水性聚合物顆粒，尤其在溫暖和潮濕環(huán)境中延長的儲存過程中，不應(yīng)產(chǎn)生任何難聞氣味。該目的通過聚合單體溶液或懸浮液制備吸水性聚合物顆粒的方法實現(xiàn)，所述單體溶液或懸浮液含有a)至少一種帶有酸基團且可以至少部分中和的烯鍵式不飽和單體，b)至少一種交聯(lián)劑，c )至少一種引發(fā)劑，d)任選地一種或多種能與a)中提到的單體共聚的烯鍵式不飽和單體，以及e)任選地一種或多種水溶性聚合物，所述方法包含以下步驟聚合單體溶液得到聚合物凝膠i)，任選地粉碎得到的聚合物凝膠ii)，干燥聚合物凝膠iii)，將干燥的聚合物凝膠研磨并分級得到聚合物顆粒 iv),以及任選地?zé)岜砻婧蠼宦?lián)分級的聚合物顆粒V)，該方法包括在步驟i)至步驟V)其中一步之前、期間或之后加入至少一種脂肪醛或其與脂肪醇、脂肪胺、氨水、次磷酸鹽或亞磷酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。脂肪醛或其與脂肪醇、脂肪胺、氨水、次磷酸鹽或亞磷酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選在步驟iv)之后和步驟V)之前、期間或之后加入。脂肪醛或其與脂肪醇、脂肪胺、氨水、次磷酸鹽或亞磷酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物最優(yōu)選在步驟V)之后加入。本發(fā)明上下文中的脂肪醛、脂肪醇和脂肪胺是在其結(jié)構(gòu)中不含有芳環(huán)或環(huán)體系的化合物。根據(jù)本發(fā)明可使用的醛也包括雙官能和多官能醛。使用的脂肪醛優(yōu)選C1-至C5醛，更優(yōu)選C1-至C4醛，尤其優(yōu)選C1-至C3醛，極特別優(yōu)選C2-至C3醛。合適的脂肪醛是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙醇醛、甘油醛和乙醛酸。極特別優(yōu)選的脂肪醛是乙醛酸及其鹽，例如乙醛酸鈉和乙醛酸鉀。脂肪醛與脂肪醇的合適反應(yīng)產(chǎn)物是半縮醛和縮醛。合適的半縮醛是二聚a -羥基醛如2，5- 二羥基_1，4_ 二氧雜環(huán)己烷、3，6_ 二羥基-2，5-二羥基甲基-1，4-二氧雜環(huán)己烷。此處半縮醛由一個a-羥基醛的羥基加成到另一 a-羥基醛的醛基上而形成，S卩a-羥基醛同時是脂肪醛和脂肪醇。合適的縮醛是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙醇醛、甘油醛和乙醛酸的縮醛。極特別優(yōu)選的縮醛是乙醛酸及其鹽(如2，2- 二甲氧基乙酸鈉、2，2- 二甲氧基乙酸鉀、2，2- 二乙氧基乙酸鈉和2，2- 二乙氧基乙酸鉀)的縮醛。脂肪醛與脂肪胺的合適反應(yīng)產(chǎn)物是甲亞胺、烯胺和縮醛胺。由脂肪醛和脂肪胺形成的甲亞胺易于聚合且也可以聚合形式使用。脂肪醛與氨水的反應(yīng)產(chǎn)物同樣可以聚合。例如，乙醛和氨水的反應(yīng)產(chǎn)物以三聚體的形式存在。甲醛和氨水的相應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物與其他甲醛反應(yīng)得到六亞甲基四胺。脂肪醛與次磷酸鹽和亞磷酸鹽的合適反應(yīng)產(chǎn)物是次膦酸和膦酸。極特別優(yōu)選的次膦酸和膦酸是2-羥基-2-膦基乙酸和2-羥基-2-磷?；宜峒捌潲}。脂肪醛或其與脂肪醇、脂肪胺、氨水、次磷酸鹽或亞磷酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物的用量，基于吸水性聚合物顆粒計，優(yōu)選0. 001至2重量％，更優(yōu)選0. 005至I重量％，最優(yōu)選0. 01至
0. 5重量％。本發(fā)明基于這一發(fā)現(xiàn)脂肪醛，即不含有芳環(huán)和環(huán)體系的醛，在溫暖和潮濕環(huán)境中大幅降低吸水性聚合物顆粒的變色傾向。在上下文中，脂肪醛不必以其本身形式使用。也可以使用能夠輕易釋放所需脂肪醛的化合物。這種化合物是，例如，脂肪醛與脂肪醇、脂肪胺、氨水、次磷酸鹽或亞磷酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。盡管單糖、二糖和多糖也可以半縮醛的形式存在，由于它們自身傾向于變色，尤其在熱應(yīng)力下變色，因此它們較不適用于本發(fā)明的方法。盡管記載于WO 2004/058682A1的亞磺酸可抑制變黃，但它們易于形成難聞氣味。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，額外加入亞硫酸鹽。亞硫酸鹽可同樣在步驟i)至V)中的一步之前、期間或之后加入，且與脂肪醛或其與脂肪醇、脂肪胺、氨水、次磷酸鹽或亞磷酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物的加入無關(guān)。亞硫酸鹽優(yōu)選在步驟iv)之后和步驟V)之前、期間或之后加入。脂肪醛或其與脂肪醇、脂肪胺、氨水、次磷酸鹽或亞磷酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物最優(yōu)選在步驟V)之后加入。
合適的亞硫酸鹽是亞硫酸氫鈉和亞硫酸氫鉀。亞硫酸鹽的使用量，基于吸水性聚合物顆粒計，優(yōu)選0. 001至5重量％，更優(yōu)選0. 005至2重量％，最優(yōu)選0. 01至I重量％。亞硫酸鹽的加入可進一步抑制吸水性聚合物顆粒的變色傾向。吸水性聚合物顆粒的制備在下文中詳細解釋。吸水性聚合物顆粒通過聚合單體溶液或懸浮液制備且通常不溶于水。單體a)優(yōu)選溶于水，即23°C下在水中的溶解度通常至少為lg/100g水，優(yōu)選至少5g/100g水,更優(yōu)選至少25g/100g水,最優(yōu)選至少35g/100g水。合適的單體a)是，例如，烯鍵式不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特別優(yōu)選的單體是丙烯酸和甲基丙烯酸。極特別優(yōu)選的是丙烯酸。其他合適單體a)是，例如，烯鍵式不飽和磺酸，如苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)。雜質(zhì)對聚合有顯著影響。因此使用的原材料應(yīng)具有最大純度。因此通常有利的是特別純化單體a)。合適的純化方法記載于，例如，W02002/055469A1、W0 2003/078378A1和WO 2004/035514A1。合適的單體a)是，例如根據(jù)WO 2004/035514A1純化的丙烯酸，其含有99. 8460重量％的丙烯酸、0. 0950重量％的乙酸、0. 0332重量％的水、0. 0203重量％的丙酸、0. 0001重量％的糠醛、0. 0001重量％的馬來酸酐、0. 0003重量％的二丙烯酸和0. 0050重量％的對苯二酚單甲醚。丙烯酸和/或其鹽在單體a)總量中的比例優(yōu)選至少50mol%,更優(yōu)選至少90mol%,最優(yōu)選至少95mol%。單體a)通常包括阻聚劑一優(yōu)選對苯二酚單醚一作為儲存穩(wěn)定劑。單體溶液含有優(yōu)選最高達250重量ppm，優(yōu)選最多130重量ppm，更優(yōu)選最多70重量ppm,優(yōu)選至少10重量ppm,更優(yōu)選至少30重量ppm,尤其約50重量ppm的對苯二酹單醚，各自基于未中和單體a)計。例如，單體溶液可通過使用帶有酸基團的烯鍵式不飽和單體與適當(dāng)含量的對苯二酚單醚制備。優(yōu)選的對苯二酚單醚是對苯二酚單甲醚(MEHQ)和/或a -生育酚(維生素E)。合適的交聯(lián)劑b)是含有至少兩個適用于交聯(lián)的基團的化合物。這種基團是，例如，能夠自由基聚合到聚合物鏈的烯鍵式不飽和基團，和能與單體a)的酸基團形成共價鍵的官能團。此外，能與單體a)的至少兩個酸基團形成配位鍵的多價金屬鹽也適用作交聯(lián)劑b)。交聯(lián)劑b)優(yōu)選含有至少兩個能自由基聚合到聚合物網(wǎng)絡(luò)的可聚合基團的化合物。合適的交聯(lián)劑b)是，例如，記載于EP 0530438A1的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化銨、四烯丙氧基乙烷；記載于EP 0547847AU EP 0559476A1、EP 0632068AU WO93/21237AUW0 2003/104299A1、WO 2003/104300A1、WO 2003/104301A1 和 DE 10331450A1的二-和三丙烯酸酯；記載于DE 10331456A1和DE 10355401A1的混合丙烯酸酯，其除了丙烯酸酯基團以外，還含有其他烯鍵式不飽和基團；或記載于DE 19543368A1、DE19646484AUW0 90/15830A1 和 W02002/032962A2 的交聯(lián)劑混合物。優(yōu)選的交聯(lián)劑b)是季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。極特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)是記載于，例如WO 2003/104301A1的聚乙氧基化和/或
聚丙氧基化甘油用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化得到的二 -或三丙烯酸酯。3至10重乙氧基化甘油的二-和/或三丙烯酸酯特別有利。極特別優(yōu)選的是I至5重乙氧基化和/或丙氧 基化甘油的二-或三丙烯酸酯。最優(yōu)選3至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，尤其是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。交聯(lián)劑b)的用量優(yōu)選0. 05至I. 5重量％，更優(yōu)選0. I至I重量％，最優(yōu)選0. 3至0. 6重量％，各自基于單體a)計。隨著交聯(lián)劑的量增加，離心保留能力(CRC)降低且21. Og/cm2壓力下的吸收經(jīng)過一個最大值。使用的引發(fā)劑c)可以是在聚合條件下產(chǎn)生自由基的所有化合物，例如熱引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑、光引發(fā)劑。合適的氧化還原引發(fā)劑是過二硫酸鈉/抗壞血酸、過氧化氫/抗壞血酸、過二硫酸鈉/亞硫酸氫鈉和過氧化氫/亞硫酸氫鈉。優(yōu)選的是使用熱引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑的混合物，如過二硫酸鈉/過氧化氫/抗壞血酸。然而，使用的還原組分優(yōu)選為2-羥基-2-磺?；宜岫c鹽或2-羥基-2-亞磺酰基乙酸二鈉鹽、2-羥基-2-磺?；宜岫c鹽和亞硫酸氫鈉的混合物。這種混合物作為Briiggolite FF6和BriiggoHte FF7 (Briiggemann Chemicals;Heilbronn;Germany)得至丨J。能與帶有酸基團的烯鍵式不飽和單體a)共聚的烯鍵式不飽和單體d)是，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基丙烯酸酯、二乙基氨基丙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基甲基丙稀酸酷、_■乙基氣基乙基甲基丙稀酸酷。使用的水溶性聚合物e)可以是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纖維素，如甲基纖維素或羥乙基纖維素、明膠、聚乙二醇或聚丙烯酸，優(yōu)選淀粉、淀粉衍生物和改性纖維素。通常，使用水性單體溶液。單體溶液的水含量優(yōu)選40至75重量％，更優(yōu)選45至70重量％，最優(yōu)選50至65重量％。也可以使用單體懸浮液，即含有過量單體a)例如丙烯酸鈉的單體溶液。水含量若增加，在隨后干燥過程中能量需求增加，水含量若降低，就不足以去除聚合的熱量。為達到最佳性能，優(yōu)選的阻聚劑需要溶解氧。因此單體溶液可在聚合前通過惰性化——即通入惰性氣體，優(yōu)選氮氣或二氧化碳——去除溶解氧。聚合前單體溶液的氧含量優(yōu)選降低至小于I重量ppm,更優(yōu)選小于0. 5重量ppm,最優(yōu)選小于0. I重量ppm。
在方法步驟i)中，單體溶液或懸浮液被聚合。合適的反應(yīng)器是，例如，捏合反應(yīng)器或帶式反應(yīng)器。如WO 2001/038402A1所述，在捏合機中，在水性單體溶液或懸浮液的聚合中形成的聚合物凝膠通過例如反式旋轉(zhuǎn)攪拌器軸被連續(xù)粉碎。在帶上的聚合記載于，例如，DE 3825366A1和US 6，241，928。在帶式反應(yīng)器中聚合形成聚合物凝膠，其需在另一個方法步驟ii)中，例如在擠出機或捏合機中被粉碎。為改善干燥性能，得到的粉碎聚合物凝膠可再通過捏合機擠出。然而，也可以使水性單體溶液形成液滴并在加熱的載氣流中聚合所得到的液滴。這使得聚合i)和干燥ii)的方法步驟結(jié)合在一起，如W02008/040715A2和WO2008/052971A1 所記載。 得到的聚合物凝膠的酸基團通常被部分中和。中和優(yōu)選在單體階段進行。一般通過作為水溶液或優(yōu)選作為固體在中和劑中混合實現(xiàn)。中和度優(yōu)選25至95mol%，更優(yōu)選30至80mol%,最優(yōu)選40至75mol%,為此可使用常規(guī)中和劑,優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽及其混合物。也可以使用銨鹽替代堿金屬鹽。特別優(yōu)選的堿金屬是鈉鹽和鉀鹽，但極特別優(yōu)選的是氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉及其混合物。然而，也可以在聚合后，在聚合中形成聚合物凝膠的階段進行中和。也可以在聚合前通過實際向單體溶液中加入部分中和劑中和最多達40mol%,優(yōu)選10至30mol%且更優(yōu)選15至25mol%的酸基團，并僅在聚合后，在聚合物凝膠階段設(shè)定所需最終中和度。當(dāng)聚合物凝膠在聚合后至少部分中和時，聚合物凝膠優(yōu)選機械粉碎，例如通過擠出機，在這種情況下，中和劑可以被噴入、灑入或倒入并隨后仔細混合。為此，得到的凝膠物質(zhì)為了均化可反復(fù)擠出。在方法步驟iii)中，干燥得到的聚合物凝膠。干燥器不受任何限制。然而，聚合物凝膠的干燥優(yōu)選使用帶式干燥器進行直到剩余水含量優(yōu)選0. 5至15重量％，更優(yōu)選I至10重量％，最優(yōu)選2至8重量％，剩余水含量通過EDANA推薦試驗方法No. WSP230.2-05 “Moisture Content”測定。在剩余水含量過高的情況下,干燥的聚合物凝膠具有非常低的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg且很難進一步處理。在剩余水含量過低的情況下，干燥的聚合物凝膠太脆，且在隨后的粉碎步驟，得到不想要的大量顆粒尺寸過小的聚合物顆粒(“細粉”)。干燥前凝膠的固體含量優(yōu)選為25至90重量％，更優(yōu)選35至70重量％，最優(yōu)選40至60重量％。然而，任選地，也可以使用流化床干燥機或槳式干燥機用于干燥操作。在方法步驟iv)中，干燥的聚合物凝膠被研磨并分級，且用于研磨的設(shè)備一般是單級或多級軋制機(優(yōu)選二級或三級軋制磨機)、銷棒研磨機、錘式研磨機或振動研磨機。作為產(chǎn)品級分移除的聚合物顆粒的平均顆粒尺寸優(yōu)選200 Pm，更優(yōu)選250至600 u m,極特別優(yōu)選300至500 u m。產(chǎn)品級分的平均顆粒尺寸可通過EDANA推薦的試驗方法No. WSP 220.2-05 “Particle Size Distribution”測定，其中篩分級分的質(zhì)量比例以累積形式作圖且平均顆粒尺寸由圖表確定。此處的平均顆粒尺寸是得到累積50重量％的篩孔尺寸值。顆粒尺寸最小為150 U m的顆粒比例優(yōu)選至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％，最
優(yōu)選至少98重量％。顆粒尺寸太小的聚合物顆粒使?jié)B透性(SFC)降低。因此過小聚合物顆粒(“細粉”)的比例應(yīng)該很小。
因此過小的聚合物顆粒一般被移除并再循環(huán)至該方法中。優(yōu)選在聚合之前、期間或之后即在干燥聚合物凝膠前立即進行。過小的聚合物顆粒在再循環(huán)之前或期間可用水和/或水性表面活性劑潤濕。也可以在后面的方法步驟中移除過小聚合物顆粒，例如在表面后交聯(lián)后或另一個涂敷步驟后。這種情況下，再循環(huán)的過小聚合物顆粒以另一種方式表面后交聯(lián)或涂敷，例如
用氣相二氧化硅。當(dāng)捏合反應(yīng)器用于聚合時，過小聚合物顆粒優(yōu)選在聚合的最后三分之一期間加入。當(dāng)過小聚合物顆粒在非常早的階段加入，例如實際加入單體溶液中，這將降低得到的吸水性聚合物顆粒的離心保留能力(CRC)。然而，其可通過，例如調(diào)節(jié)交聯(lián)劑b)的使用量彌補。
當(dāng)過小聚合物顆粒在非常晚的階段中加入一例如直到在聚合反應(yīng)器下游連接的設(shè)備，例如擠出機中一時，過小聚合物顆粒難以納入得到的聚合物凝膠中。然而，不充分納入的過小聚合物顆粒在研磨過程中再次從干燥的聚合物凝膠中分離，因此在分級過程中被再次移除從而增加了待再循環(huán)的過小聚合物顆粒的量。顆粒尺寸最大850 U m的顆粒的比例優(yōu)選至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％，最優(yōu)選至少98重量％。顆粒尺寸最大600 U m的顆粒的比例優(yōu)選至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％，最
優(yōu)選至少98重量％。具有太大顆粒尺寸的聚合物顆粒使溶脹率降低。因此過大聚合物顆粒的比例同樣應(yīng)該很小。因此過大聚合物顆粒一般被移除并再循環(huán)至干燥聚合物凝膠的研磨中。為改善性能，聚合物顆粒在另一個方法步驟V)中熱表面后交聯(lián)。合適的表面后交聯(lián)劑是含有能與聚合物顆粒的至少兩個羧酸酯基團形成共價鍵的基團的化合物。合適的化合物是，例如，記載于EP 0083022A2、EP 0543303A1和EP 0937736A2的多官能胺、多官能酰胺胺、多官能環(huán)氧化物、記載于DE 3314019A1、DE 3523617A1和EP 0450922A2的二 -或多官能醇、或記載于DE 10204938A1和US 6，239，230的運-羥烷基酰胺。其他記載的作為合適表面后交聯(lián)劑的是DE 4020780C1中的環(huán)狀碳酸酯、DE19807502A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物如2-羥乙基-2-噁唑烷酮、DE 19807992C1中的雙-和多-2-噁唑烷酮類、DE 19854573A1的2-氧代四氫-1，3-噁嗪及其衍生物、DE19854574A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮類、DE 10204937A1中的環(huán)狀脲、DE 10334584A1中的雙環(huán)酰胺縮醛、EP 1199327A2中的氧雜環(huán)丁烷和環(huán)狀脲以及W02003/031482A1中的嗎啉-2，3-二酮及其衍生物。優(yōu)選的表面后交聯(lián)劑是碳酸乙烯酯、乙二醇二縮水甘油醚、聚酰胺與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物、以及丙二醇與1，4- 丁二醇的混合物。極特別優(yōu)選的表面后交聯(lián)劑是2-羥乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮、和1，3-丙二醇。此外，如DE 3713601A1所記載的，也可以使用含有額外的可聚合烯鍵式不飽和基團的表面后交聯(lián)劑。
表面后交聯(lián)劑的用量優(yōu)選0. 001至2重量％，更優(yōu)選0. 02至I重量％，最優(yōu)選0. 05
至0. 2重量％，各自基于聚合物顆粒計。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在表面后交聯(lián)之前、期間或之后除表面活性劑以外可向顆粒表面施用多價陽離子?？稍诒景l(fā)明的方法中使用的多價陽離子是，例如，二價陽離子如鋅、鎂、鈣、鐵和鍶的陽離子；三價陽離子如鋁、鐵、鉻、稀土和錳的陽離子；四價陽離子如鈦和鋯的陽離子。可能的抗衡離子是氯離子、溴離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根和羧酸根，如乙酸根和乳酸根。優(yōu)選硫酸鋁和乳酸鋁。除金屬鹽以外，也可以使用多胺作為多價陽離子。多價陽離子的用量是，例如0.001至I. 5重量％，優(yōu)選0.005至I重量％，更優(yōu)選
0. 02至0. 8重量％，各自基于聚合物顆粒計。表面后交聯(lián)一般以這種方式進行，即表面后交聯(lián)劑的溶液被噴涂至干燥的聚合物顆粒。噴涂后，經(jīng)表面后交聯(lián)劑涂敷的聚合物顆粒進行熱干燥，且表面后交聯(lián)反應(yīng)可在干燥前或期間發(fā)生。表面后交聯(lián)劑溶液的噴霧施用優(yōu)選在配有運動的混合工具的混合器中，如螺桿式混合器、盤式混合器和漿式混合器中進行。特別優(yōu)選的是水平混合器如漿式混合器，極特別優(yōu)選的是立式混合器。水平混合器與立式混合器的區(qū)別在于混合軸的位置，即水平混合器具有水平安裝的混合軸而立式混合器具有垂直安裝的混合軸。合適的混合器是，例如水平PfUigschar 混合器(Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH;Paderborn;Germany)>Vrieco-Nauta 連續(xù)混合器(Hosokawa Micron BV;Doetinchem;the Netherlands)、ProcessalI Mixmill 混合 器(Processall Incorporated;Cincinnati;US) 和Schugi Flexomix (Hosokawa MicronBV;Doetinchem; the Netherlands)。然而，也可以在流化床中噴涂表面后交聯(lián)劑溶液。表面后交聯(lián)劑一般以水溶液的形式使用。非水溶劑的含量和/或溶劑的總量可用于調(diào)節(jié)表面后交聯(lián)劑在聚合物顆粒中的滲透深度。當(dāng)僅有水被用作溶劑時，可有利地加入表面活性劑。其改善潤濕性能并降低結(jié)塊趨勢。然而，優(yōu)選的是使用溶劑混合物，例如異丙醇/水，1，3-丙二醇/和丙二醇/水。其中混合比以質(zhì)量計優(yōu)選為20 80至40 60。熱表面后交聯(lián)優(yōu)選在接觸式干燥器中進行，更優(yōu)選槳式干燥器，最優(yōu)選盤式干燥器。合適的干燥器是，例如Hosokawa Bepex 水平槳式干燥器(Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany)、Hosokawa Bepex 盤式干燥器(Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany)和 Nara 獎式干燥器(NARA MachineryEurope;Frechen;Germany)。此外，也可以使用流化床干燥器。熱表面后交聯(lián)可在混合器自身中通過加熱夾套或吹進暖空氣進行。同樣合適的是使用一個下游干燥器，例如柜式干燥機、旋轉(zhuǎn)管式爐或可加熱的螺桿。特別有利的是在流化床干燥器中混合和干燥。優(yōu)選的表面后交聯(lián)溫度范圍是100至250°C，優(yōu)選120至220°C，更優(yōu)選130至210°C，最優(yōu)選150至200°C。在反應(yīng)混合器或干燥器中在該溫度下優(yōu)選的停留時間至少10分鐘，更優(yōu)選至少20分鐘，最優(yōu)選至少30分鐘，且一般最長60分鐘。
隨后，表面后交聯(lián)的聚合物顆?？稍俅畏旨?，移除過小和/或過大的聚合物顆粒并將其再循環(huán)至該方法中。為進一步改善性能，表面后交聯(lián)的聚合物顆粒可被涂敷或再潤濕。再潤濕優(yōu)選在30至80°C，更優(yōu)選35至70°C且最優(yōu)選40至60°C下進行。在過低溫度下，吸水性聚合物顆粒易于結(jié)塊，且在較高溫度下，水已經(jīng)顯著蒸發(fā)。用于再潤濕的水量優(yōu)選I至10重量％，更優(yōu)選2至8重量％且最優(yōu)選3至5重量％。再潤濕提高了聚合物顆粒的機械穩(wěn)定性且降低其帶靜電的傾向。用于改善溶脹率和滲透性(SFC)的合適涂料是，例如，無機惰性物質(zhì)，如不溶于水的金屬鹽、有機聚合物、陽離子聚合物和二-或多價金屬陽離子。用于粉塵粘固的合適涂料
是，例如多元醇。用于消除聚合物顆粒不需要的結(jié)塊傾向的合適涂料是，例如氣相二氧化娃，如Aerosil 200 ;和表面活性劑，如Span 20。本發(fā)明進一步提供通過本發(fā)明的方法得到的吸水性聚合物顆粒。本發(fā)明進一步提供吸水性聚合物顆粒，包括a’ )至少一種聚合的含有酸基團且可被至少部分中和的烯鍵式不飽和單體a)，b’ )至少一種聚合的交聯(lián)劑b)，c’ )任選地一種或多種能與a)中提到的單體共聚的烯鍵式不飽和單體d)以及d’ )任選地一種或多種水溶性聚合物e)，所述吸水性聚合物顆粒含有至少一種脂肪醛或其與脂肪醇、脂肪胺、氨水、次磷酸鹽或亞磷酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物，可以上文提到的用量使用上述的脂肪醛或其與脂肪醇、脂肪胺、氨水、次磷酸鹽或亞磷酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的聚合物顆粒被至少一種脂肪醛或其與脂肪醇、脂肪胺、氨水、次磷酸鹽或亞磷酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物涂敷。涂敷包括將脂肪醛或其與脂肪醇、脂肪胺、氨水、次磷酸鹽或亞磷酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物與，例如步驟i)之后的聚合物凝膠混合，優(yōu)選與步驟iv)之后以及步驟V)之前、期間或之后的聚合物顆?；旌?，由此在吸水性聚合物顆粒中產(chǎn)生濃度梯度。本發(fā)明的吸水性聚合物顆?？深~外包括亞硫酸鹽或被亞硫酸鹽涂敷，可以上文提到的用量使用上文提到的亞硫酸鹽。通過本發(fā)明的方法制備的吸水性聚合物顆粒的離心保留能力(CRC) —般至少15g/g,優(yōu)選至少20g/g,有利地至少22g/g,更優(yōu)選至少24g/g,最優(yōu)選至少26g/g。吸水性聚合物顆粒的離心保留能力(CRC) —般小于60g/g。離心保留能力(CRC)通過EDANA推薦的試驗方法 No. WSP 241. 2-05 “Centrifuge Retention Capacity” 測定。通過本發(fā)明的方法制備的吸水性聚合物顆粒在49. 2g/cm2壓力下的吸收一般為至少15g/g,優(yōu)選至少20g/g,有利地至少22g/g,更優(yōu)選至少24g/g,最優(yōu)選至少26g/g。吸水性聚合物顆粒在49. 2g/cm2壓力下的吸收一般小于35g/g。49. 2g/cm2壓力下的吸收以類似于 EDANA 推薦的試驗方法 No. WSP 242. 2-05 “Absorption under Pressure” 的方式測定，除了設(shè)定壓力為49. 2g/cm2代替21. Og/cm2。本發(fā)明進一步提供含有本發(fā)明的吸水性聚合物顆粒的衛(wèi)生用品，尤其是用于女性衛(wèi)生的衛(wèi)生用品，用于輕微和嚴重失禁的衛(wèi)生用品或小動物褥草。衛(wèi)生用品一般包括不透水的背襯、透水的上部以及中間由本發(fā)明的吸水性聚合物顆粒和纖維(優(yōu)選纖維素)組成的吸收芯。本發(fā)明的吸水性聚合物顆粒在吸收芯中的比例優(yōu)選20至100重量％，更優(yōu)選50至100重量％。吸水性聚合物顆粒以下文記載的測試方法測試。指定的標(biāo)準(zhǔn)測試方法“WSP”記載于“StandardTest Methods for the NonwovensIndustry”，2005 版，由 “Worldwide Strategic Partners” EDANA (Avenue Eugene Plasky157, 1030Brussels, Belgium, www. edana.org)和 INDA(IIOOCrescent Green, Cary, NC27518，U. S. A.，www. inda. org)共同出版。該出版物可由EDANA和INDA獲得。方法如無相反說明，測量應(yīng)該在23 ± 2°C的環(huán)境溫度和50 ±10%的相對空氣濕度下進行。在測量前將吸水性聚合物顆粒充分混合。離心保留能力 離心保留能力(CRC)通過EDANA推薦的測試方法No. WSP241. 2-05 “CentrifugeRetention Capacity，，測定。49. 2g/cm2壓力下的吸收49. 2g/cm2 (AULO. 7psi)壓力下的吸收以類似于EDANA推薦的試驗方法No. WSP242. 2-05 “Absorption under Pressure” 的方式測定，其中設(shè)定壓力為 49. 2g/cm2(AULO. 7psi)代替 21. Og/cm2 (AULO. 3psi)。鹽水導(dǎo)流率如EP 0640330A1所記載的，測定了 0. 3psi (2070Pa)壓力下溶脹凝膠層的鹽水導(dǎo)流率(SFC)作為吸水性聚合物顆粒的溶脹凝膠層的凝膠層滲透性，記載于上述專利申請第19頁和圖8中的設(shè)備被改造為不使用玻璃料(glass frit) (40)，活塞(39)由與氣缸(37)相同的聚合物材料組成且現(xiàn)在含有在整個接觸區(qū)域上均勻分布的相同尺寸的21個孔。測量的過程和評價方法仍然與EP 0640330A1相同。自動監(jiān)測流量。鹽水導(dǎo)流率(SFC)計算如下SFC [cm3s/g] = (Fg (t=0) X L0) / (d X A X WP)其中Fg(t=0)是NaCl溶液的流量(以g/s計)，其采用對流量測定Fg(t)數(shù)據(jù)的線性回歸分析通過外推至t=0得到，LO是凝膠層的厚度(以cm計)，d是NaCl溶液的密度(以g/cm3計)，A是凝膠層的面積(以cm2計)且WP是在凝膠層上的流體靜壓(以dyn/cm2計)。凝膠床滲透性如US 2005/02567575 (
和
段)所述，測定了壓力 0. 3psi (2070Pa)下溶脹凝膠層的凝膠床滲透性(GBP)，作為吸水性聚合物顆粒的溶脹凝膠層的凝膠床滲透性。CIE 色號(L, a, b )色彩分析根據(jù)CIELAB方法(Hunterlab,卷8，1996，第7冊，第I至4頁)用一個 “LabScan XE S/N LX17309〃 色度計(HunterLab, Reston, US)進行。該方法通過一個三維體系的坐標(biāo)L、a和b描述色彩。L指代亮度，其中L=O意味著黑色，L=IOO是白色。a和b的值指示顏色分別在紅/綠和黃/藍色軸的位置，其中+a代表紅，-a代表綠，+b代表黃且-b代表藍。HC60值通過公式HC60=L-3b計算。色彩測量方法為根據(jù)DIN 5033-6的三區(qū)域法。
老化試驗測量I (初始色彩):內(nèi)徑9cm的塑料盤填滿超吸收性顆粒，隨后用刀片將超出邊緣的顆粒刮平，測定CIE色號和HC60值。測量2 (老化后)內(nèi)徑9cm的塑料盤填滿超吸收性顆粒，隨后用刀片將超出邊緣的顆粒刮平。隨后將該盤處于開放狀態(tài)放入加熱至60°C且恒定相對空氣濕度為86%的氣溫控制箱。21天過去后，將盤取出。冷卻至室溫后，再次測定CIE色號和HC60值。
實施例實施例I在23°c下在軸速度為250轉(zhuǎn)每分鐘的Pflugschar M5混合器(Gebr. LSdigeMaschinenbau GmbH;Paderborn;Germany)中通過雙物質(zhì)噴嘴對HySorb B 7055 (BASF 溶液。噴涂施用后以軸速度為80轉(zhuǎn)每分鐘再混合15分鐘。得到的產(chǎn)品篩分至顆粒尺寸小于 850u m0實施例2在23°C下在軸速度為250轉(zhuǎn)每分鐘的Pflugschar M5混合器(Gebr. LodigeMaschinenbau GmbH; Paderborn; Germany)中通過雙物質(zhì)噴嘴對HySorb B 7055 (BASFSE; Ludwigshafen;Germany)涂敷I重量％的一種10重量％的乙醒酸在去離子水中的溶液。噴涂施用后以軸速度為80轉(zhuǎn)每分鐘再混合15分鐘。得到的產(chǎn)品篩分至顆粒尺寸小于850 u m0實施例3在23°C下在軸速度為250轉(zhuǎn)每分鐘的Pflugschar M5混合器(Gebr. LftdigeMaschinenbau GmbH;Paderborn;Germany)中通過雙物質(zhì)噴嘴對HySorb B 7055 (BASFSE; Ludwigshafen; Germany)涂敷2重量％的一種由5重量％的2，5- 二輕基-1，4- 二氧雜環(huán)己烷、70重量％的去離子水和25重量％的異丙醇形成的混合物。噴涂施用后以軸速度為80轉(zhuǎn)每分鐘再混合15分鐘。得到的產(chǎn)品在真空干燥箱中于80°C和250毫巴下干燥60分鐘并篩分至顆粒尺寸小于850 u m。實施例4在23°C下于軸速度為250轉(zhuǎn)每分鐘的Pflugschar M5混合器(Gebr. LodigeMaschinenbau GmbH; Paderborn; Germany)中通過雙物質(zhì)噴嘴對HySorb B 7055 (BASFSE; Ludwigshafen; Germany)涂敷2重量％的一種由5重量％的3，6- 二輕基-1，4- 二氧雜環(huán)己烷-2，5-二甲醇、60重量％的去離子水和35重量％的乙醇形成的混合物。噴涂施用后以軸速度為80轉(zhuǎn)每分鐘再混合15分鐘。得到的產(chǎn)品在真空干燥箱中于80°C和250毫巴下干燥60分鐘并篩分至顆粒尺寸小于850 u m。實施例5在23°C下于軸速度為250轉(zhuǎn)每分鐘的Pf丨ugschar M5混合器(Gebr. LSdigeMaschinenbau GmbH;Paderborn;Germany)中通過雙物質(zhì)噴嘴對HySorb B 7055 (BASFSE; Ludwigshafen; Germany)涂敷I. 0重量％的一種10重量％的六亞甲基四胺在去離子水中的溶液。噴涂應(yīng)用后以軸速度為80轉(zhuǎn)每分鐘再混合15分鐘。得到的產(chǎn)品篩分至顆粒尺寸小于850 u m。實施例I至5中涂敷的吸水性聚合物顆粒進行老化試驗。結(jié)果匯總在表I中。實施例顯示本發(fā)明的吸水性聚合物顆粒老化后明顯著色更輕且變色更少。實施例I至5使用的HySorb B 7055類型的吸水性聚合物顆粒具有CIE色號為L=93. 4、a=3. 7和b=4. 8，且HC60值為79. I。HvSorb B 7055是市售的經(jīng)表面后交聯(lián)的吸水性聚合物顆粒。表I :表面后交聯(lián)后加入
Lab HC 60 HySorb B 7055 64 8 4.8 17.8 11.5 實施例 I82.1 1.2 11.1 48.8
實施例 282.6 0.9 10.8 50.2
實施例 379.6 1.4 11.6 44.8
實施例 480.2 1 3 11 9 44.5
實施例 578.4 1.7 12.1 42.1實施例6 :吸水性聚合物顆粒的制備首先向2升不銹鋼燒杯中加入326. 7g 50重量％的氫氧化鈉溶液和675g冷凍去離子水。攪拌時加入392. Og丙烯酸，在該過程中調(diào)整加入速度從而使溫度不超過35°C。隨后攪拌時用冷卻浴將混合物冷卻。一旦混合物的溫度降至20°C，加入I. 08g三重乙氧基化的甘油三丙烯酸酯、0. 041g 2-羥基-2-甲基-I-苯基丙-I-酮(DAROCUR 1173; CibaSpecialty Chemicals Inc. ; Basle; Switzerland)和 0. 014g 2，2_ 二甲氧基-I, 2_ 二苯基乙-1_ 酮(IRGACURE㊣ 651; Ciba Specialty Chemicals Inc. ; Basle; Switzerland)。繼續(xù)冷卻且當(dāng)達到15°C時，通過玻璃料通入氮氣除去混合物中的氧氣。當(dāng)達到0°C時，加入0. 51g過硫酸鈉(溶于5ml去離子水中)和0.2g 30重量％過氧化氫溶液(溶于6ml去離子水中)，并將單體溶液轉(zhuǎn)移至玻璃皿。玻璃皿的尺寸使得單體溶液層厚度為5cm。隨后，加入溶于5ml去離子水中的0.047g由2-羥基-2-亞磺?；宜徕c鹽、2-羥基-2-磺?；宜岫c鹽和亞硫酸氫鈉形成的混合物(Br ttggoHte FF6; BruggemannChemicals, ;Heilbronn;Germany),用玻璃棒簡短地攪拌單體溶液。將含有單體溶液的玻璃皿置于UV燈下(UV強度=25mW/cm2)，在該過程中聚合開始。16分鐘后，得到的聚合物凝膠用具有6mm打孔板的商用絞肉機擠出三次,并在160°C的鼓風(fēng)干箱中干燥I小時。隨后將干燥的聚合物凝膠磨碎并篩分至顆粒尺寸為150至850 V- m。為進行表面后交聯(lián)，將該基礎(chǔ)聚合物在23 °C下于軸速度為450轉(zhuǎn)每分鐘的配有加熱套的Pflugschar M5混合器(Gebr. Lodige MaschinenbauGmbH;Paderborn;Germany)中通過雙物質(zhì)噴嘴用一種0. 10重量％的乙二醇二縮水甘油醚(Denacol EX-810;Nagase ChemteX Corporation; Osaka; Japan)、I. 50 重量 ％ 的 1，2_ 丙二醇、2. 8重量％的去離子水和0. 4重量％的硫酸鋁水溶液(濃度為26. 8重量％)的混合物涂敷，各自基于基礎(chǔ)聚合物計。噴涂施用后，產(chǎn)物溫度升高至150°C且反應(yīng)混合物在該溫度下且軸速度為80轉(zhuǎn)每分鐘下保持60分鐘。得到的產(chǎn)物再次冷卻至環(huán)境溫度并篩分。將表面后交聯(lián)吸水性聚合物顆粒篩分至顆粒尺寸為150 y m至850 u m且具有如下性能CRC=31. 6g/gAULO. 7psi=22. 9g/gSFC=25 X lCT7cm3s/gGBP=15 達西(darcies)得到的吸水性聚合物顆粒CIE色號為L=88. 7、a=_0. 4和b=9. 0，且HC60值為61. 7。 實施例7過程如實施例6。在聚合物凝膠擠出前，加入0. 20g乙醛酸。實施例8過程如實施例6。在聚合物凝膠擠出前，加入0. 30g乙醛酸鉀。實施例9過程如實施例6。在聚合物凝膠擠出前，加入I. 2g甘油醛。實施例6至9中制備的吸水性聚合物顆粒進行老化試驗。結(jié)果匯總在表2中。實施例說明在老化過程中即使少量的醛也能穩(wěn)定本發(fā)明的吸水性聚合物顆粒，使其抵抗老化過程中變色。
表2 :聚合后加入
L a b HC 60
實施例 6 (對比)68.1 3.0 13.2 28.5實施例781.5 1 4 11 2 47.9
實施例 882.4 0.8 10.4 51.2
實施例 979.7 I 3 11.0 46.7實施例10 :吸水性聚合物顆粒的制備將14. 3kg丙烯酸鈉水溶液(濃度為37. 5重量％)、1. 4kg丙烯酸和350g去離子水與8. 5g三重乙氧基化甘油三丙烯酸酯混合。將該溶液在充滿氮氣氣氛的加熱的液滴化塔(dropletizing tower) (180 °C,高12m,直徑2m,氣體直流速度0. lm/s,液滴化器(dropletizer)直徑40mm,內(nèi)高2mm且液滴化板含有60個孔,每個直徑200 y m)中以計量速率32kg/h液滴化。溶液的溫度為25°C。恰在液滴化器的上游，單體溶液通過靜態(tài)混合器與兩種引發(fā)劑溶液混合。使用的引發(fā)劑I是3重量％的2，2’_偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽的去離子水溶液，使用的引發(fā)劑2是6. I重量％的過二硫酸鈉的去離子水溶液。引發(fā)劑溶液I的計量速率為0. 932kg/h且引發(fā)劑溶液2的計量速率為0. 629kg/h。為了移除形成的任何聚集體，將得到的聚合物顆粒篩分至顆粒尺寸150至850 ym，且具有如下性能CRC=30. 4g/gAULO. 7psi=22. 9g/g
SFC=24X lCT7cm3s/gGBP=8 達西得到的吸水性聚合物顆粒CIE色號為L=93. Ua=O. 5和b=3. 2，且HC60值為83. 5。實施例11 :吸水性聚合物顆粒的制備將14. 3kg丙烯酸鈉水溶液(濃度為37. 5重量％)、I. 4kg丙烯酸和350g去離子水與8. 5g三重乙氧基化甘油三丙烯酸酯混合。將該溶液在充滿氮氣氣氛的加熱的液滴化塔(1800C，高12m，直徑2m，氣體直流速度0. lm/s,液滴化器直徑40mm，內(nèi)高2mm且液滴化板含有60個孔，每個直徑200 ii m)中以計量速率32kg/h液滴化。溶液的溫度為25°C。恰在液滴化器的上游，單體溶液通過靜態(tài)混合器與三種引發(fā)劑溶液混合。使用的引發(fā)劑I是3重量％的2，2’_偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽的去離子水溶液，使用的引發(fā)劑2是6. I重量％的過二硫酸鈉的去離子水溶液，使用的引發(fā)劑3是3重量％的2-羥 基-2-磺?；宜岫c鹽的去離子水溶液。引發(fā)劑溶液I的計量速率為0. 548kg/h，引發(fā)劑溶液2的計量速率為0. 449kg/h且引發(fā)劑溶液3的計量速率為0. 183kg/h。為了移除形成的任何聚集體，將得到的聚合物顆粒篩分至顆粒尺寸150至850 u m,且具有如下性能CRC=31. 8g/gAULO. 7psi=22. 5g/gSFC=19 X lCT7cm3s/gGBP=7 達西得到的吸水性聚合物顆粒CIE色號為L=93. 6、a=0. 4和b=2. 7，且HC60值為85. 5。實施例12在23°C下于軸速度為250轉(zhuǎn)每分鐘的Pflugschar M5混合器(Gebr. LodigeMaschinenbau GmbH;Paderborn;Germany)中通過雙物質(zhì)噴嘴對實施例10得到的IOOOg吸水性聚合物顆粒同時用I. 5g乙醛酸鈉溶于15g去離子水中的溶液和I. 9g亞硫酸氫鈉溶于15g去離子水的溶液涂敷。噴涂施用后以軸速度為80轉(zhuǎn)每分鐘再混合15分鐘。得到的產(chǎn)物篩分至顆粒尺寸小于850 u m。實施例13在23°C下于軸速度為250轉(zhuǎn)每分鐘的Pflugschar M5混合器(Gebr. LodigeMaschinenbau GmbH;Paderborn;Germany)中通過雙物質(zhì)噴嘴對實施例10得到的IOOOg吸水性聚合物顆粒同時用I. 5g乙醛酸鈉溶于15g去離子水中的溶液和4. 5g亞硫酸氫鈉溶于20g去離子水中的溶液涂敷。噴涂施用后以軸速度為80轉(zhuǎn)每分鐘再混合15分鐘。得到的產(chǎn)物篩分至顆粒尺寸小于850 u m。實施例14在23°C下于軸速度為250轉(zhuǎn)每分鐘的Pflugschar M5混合器(Gebr. LodigeMaschinenbau GmbH;Paderborn;Germany)中通過雙物質(zhì)噴嘴對實施例10得到的IOOOg吸水性聚合物顆粒同時用I. 5g乙醛酸鈉溶于15g去離子水中的溶液和0. 8g亞硫酸氫鈉溶于IOg去離子水中的溶液涂敷。噴涂施用后以軸速度為80轉(zhuǎn)每分鐘再混合15分鐘。得到的產(chǎn)物篩分至顆粒尺寸小于850 u m。實施例15在23°C下于軸速度為80轉(zhuǎn)每分鐘的Pflugschar M5混合器(Gebr. LodigeMaschinenbau GmbH;Paderborn;Germany)中將由實施例11得到的IOOOg吸水性聚合物顆粒與 I. 5g 疏水的沉淀二氧化硅(Sipernat D-17;Evonik Degussa GmbH; Frankfurt amMain;Germany)混合。混合5分鐘后,將軸速度提高至250轉(zhuǎn)每分鐘,通過雙物質(zhì)噴嘴施用0. 4g乙醛酸溶于20g去離子水中的溶液。噴涂施用后以軸速度為80轉(zhuǎn)每分鐘再混合15分鐘。得到的產(chǎn)物篩分至顆粒尺寸小于850 Pm。實施例10至15中制備的吸水性聚合物顆粒進行老化試驗。結(jié)果匯總在表3中。實施例說明老化后本發(fā)明的吸水性聚合物顆粒明顯著色較淺且變色較少。表3:干燥后加入
Lab HC 60實施例 10 (對比)70.4 3.9 18.5 14 9實施例 11 (對比)75.2 2.8 14.0 33.2實施例 1279.6 1.2 11.9 43.9
實施例 1380.2 1.4 11.6 45.4
實施例 1480.0 1.3 11.9 44.3
實施例 1585.7 0.4 8.7 59.6實施例16 :吸水性聚合物顆粒的制備首先向容積5L的配有加熱/冷卻套的Pflugschar VT 5R-MK槳式干燥機(Gebr. LodIgeMaschinenbau GmbH;Paderborn:Ge;rmany)中加入459g去離子水、213. 9g丙烯酸、1924. 9g丙烯酸鈉水溶液(濃度為37. 3重量％)和2. 52g三重乙氧基化甘油三丙烯酸酯，并通過鼓入氮氣20分鐘進行惰性化處理。反應(yīng)器的軸以96轉(zhuǎn)每分鐘持續(xù)旋轉(zhuǎn)。反應(yīng)混合物由外部冷卻以使隨后引發(fā)劑的加入在大約20°C下進行。最后，在攪拌時快速連續(xù)地向Pflugschar 槳式干燥機加入2. 139g過硫酸鈉(溶于12. 12g去離子水中)、0. 046g抗壞血酸(溶于9. 12g去離子水中)和0. 127g 30重量％的過氧化氫水溶液(用I. 15g去離子水稀釋)。反應(yīng)快速開始，當(dāng)內(nèi)部溫度到達30°C時，為了使反應(yīng)在極充分絕熱條件下進行至結(jié)束，用載熱介質(zhì)在80°C下加熱夾套。當(dāng)達到最高溫度，混合物被再次冷卻(冷卻液為-12° C)，從而使形成的聚合物凝膠被冷卻至低于50°C并隨后排出。聚合物凝膠隨后在160°C的鼓風(fēng)干箱中干燥I小時。隨后將干燥的聚合物凝膠磨碎并篩分至顆粒尺寸為150至710 u m。為進行表面后交聯(lián)，將該基礎(chǔ)聚合物在23 °C下于軸速度為450轉(zhuǎn)每分鐘的配有加熱套的Pflugschar M5混合器(Gebr. Lodige MaschinenbauGmblPaderboi^Gennany)中通過雙物質(zhì)噴嘴用0. 125重量％的N-(2_羥乙基)_2_噁唑烷酮、I. 5重量％的去離子水、I. 5重量％的1，3-丙二醇、0. 003重量％的山梨坦單椰油酸酯(Span 20)和2. 8重量％的乳酸鋁水溶液(濃度為25重量％)的混合物涂敷，各自基于基礎(chǔ)聚合物計。噴涂施用后，產(chǎn)物 溫度升高至175°C且反應(yīng)混合物在該溫度下且軸速度為80轉(zhuǎn)每分鐘下保持80分鐘。得到的產(chǎn)物再次冷卻至環(huán)境溫度并篩分。將表面后交聯(lián)吸水性聚合物顆粒篩分至顆粒尺寸為150 ii m至710 ii m。得到的吸水性聚合物顆粒CIE色號為L=92. 2、a=_0. 4和b=6. 5，且HC60值為72. 2。
實施例17過程如實施例16。在聚合前，首先向Pflugschar 槳式干燥機中加入I. 2g2，2-二甲氧基乙酸鈉。實施例18過程如實施例16?；A(chǔ)聚合物額外用0. 10重量％的乙醛酸涂敷，基于基礎(chǔ)聚合物計。實施例19過程如實施例16?；A(chǔ)聚合物額外用0. 15重量％的乙醛酸鈉涂敷，基于基礎(chǔ)聚合物計。實施例20 在23°C下于軸速度為250轉(zhuǎn)每分鐘的Pflugschar M5混合器(Gebr. LodigeMaschinenbau GmbH;Paderborn;Germany)中通過雙物質(zhì)噴嘴,將實施例16中制備的聚合物用I. 5重量％的一種10重量％的2-羥基-2-膦酰基乙酸的去離子水溶液涂敷。噴涂施用后以軸速度為80轉(zhuǎn)每分鐘再混合15分鐘。得到的產(chǎn)物篩分至顆粒尺寸小于850 u m。對實施例16至20中制備的吸水性聚合物顆粒進行老化試驗。結(jié)果匯總在表4和5中。實施例說明老化后本發(fā)明的吸水性聚合物顆粒明顯著色較淺且變色較少，而吸收性能沒有受損。表4:吸收性能
CRC AUL0.7psi SFCGBP
[g/g] 丨g/gl [10'7 cm3s/gj 丨達西 J實施例 16 (對比)28.7 23.912515
實施例 1729.2 23.3HO14
實施例 1828.9 23 S12316
實施例 1928.5 24.112914
實施例 2028.4 23.811617表5 :聚合前加入或熱表面后交聯(lián)之前或之后加入
L abHC 60
實施例 16 (對比)65.1 4.917.313 2
實施例 1779.7 2.112.143.4
實施例 1881.4 1.011.447 2
實施例 1982.3 0.910.251.7
實施例 2082 O 1.210.849.權(quán)利要求
1.一種通過聚合單體溶液或懸浮液制備吸水性聚合物顆粒的方法，所述單體溶液或懸浮液含有 a)至少一種烯鍵式不飽和單體，其帶有酸基團且可以至少部分中和， b)至少一種交聯(lián)劑， c)至少一種引發(fā)劑， d)任選地一種或多種能與a)中提到的單體共聚的烯鍵式不飽和單體以及 e)任選地一種或多種水溶性聚合物， 所述方法包含以下步驟聚合單體溶液得到聚合物凝膠i)，任選地粉碎得到的聚合物凝膠ii)，干燥聚合物凝膠iii)，將干燥的聚合物凝膠研磨并分級得到聚合物顆粒iv)，以及任選地?zé)岜砻婧蠼宦?lián)分級的聚合物顆粒V)，其中包括在步驟i)至步驟V)其中一步之前、期間或之后加入至少一種脂肪醛或其與脂肪醇、脂肪胺、氨水、次磷酸鹽或亞磷酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述脂肪醛或其與脂肪醇、脂肪胺、氨水、次磷酸鹽或亞磷酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物在步驟iv)之后和步驟V)之前、期間或之后加入。
3.權(quán)利要求I或2的方法，其中所述脂肪醛或其與脂肪醇、脂肪胺、氨水、次磷酸鹽或亞磷酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物在步驟V)之后加入。
4.權(quán)利要求I至3中任一權(quán)利要求的方法，其中所述脂肪醛或其與脂肪醇、脂肪胺、氨水、次磷酸鹽或亞磷酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物選自乙醛酸、乙醛酸鈉、乙醛酸鉀、甘油醛、2，5- 二羥基-1，4- 二氧雜環(huán)己烷、3，6- 二羥基-2，5- 二羥基甲基-1，4- 二氧雜環(huán)己烷、2，2- 二甲氧基乙酸鈉、六亞甲基四胺和2-羥基-2-膦?；宜?。
5.權(quán)利要求I至4中任一權(quán)利要求的方法，其中所述脂肪醛或其與脂肪醇、脂肪胺、氨水、次磷酸鹽或亞磷酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物選自乙醛酸、乙醛酸鈉和乙醛酸鉀。
6.權(quán)利要求I至5中任一權(quán)利要求的方法，其中加入0.01至0. 5重量％的脂肪醛或其與脂肪醇、脂肪胺、氨水、次磷酸鹽或亞磷酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物，基于吸水性聚合物顆粒計。
7.權(quán)利要求I至6中任一權(quán)利要求的方法，其中額外加入亞硫酸鹽。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述亞硫酸鹽選自亞硫酸氫鈉和亞硫酸氫鉀。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其中加入0.01至I重量％的亞硫酸鹽，基于吸水性聚合物顆粒計。
10.吸水性聚合物顆粒，由權(quán)利要求I至9中任一權(quán)利要求的方法得到。
11.吸水性聚合物顆粒，含有 a’ )至少一種聚合的含有酸基團且可至少部分中和的烯鍵式不飽和單體， b’)至少一種聚合的交聯(lián)劑， c’ )任選地一種或多種能與a’ )中提到的單體共聚的烯鍵式不飽和單體，以及 d’ )任選一種或多種水溶性聚合物， 所述吸水性聚合物顆粒含有至少一種脂肪醛或其與脂肪醇、脂肪胺、氨水、次磷酸鹽或亞磷酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。
12.權(quán)利要求11的聚合物顆粒，其被至少一種脂肪醛或其與脂肪醇、脂肪胺、氨水、次磷酸鹽或亞磷酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物涂敷。
13.權(quán)利要求11或12的聚合物顆粒，其額外包括亞硫酸鹽或被亞硫酸鹽涂敷。
14.權(quán)利要求10至13中任一權(quán)利要求的聚合物顆粒，其離心保留能力至少為15g/g。
15.一種衛(wèi)生用品，含有權(quán)利要求10至14中任一項所述的吸水性聚合物顆粒。
全文摘要
一種制備吸水性聚合物顆粒的方法，其中加入至少一種脂肪醛或其與脂肪醇、脂肪胺、氨水、次磷酸鹽或亞磷酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號C08F2/44GK102770469SQ201080052799
公開日2012年11月7日 申請日期2010年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月23日
發(fā)明者N·赫佛特, T·丹尼爾 申請人:巴斯夫歐洲公司