專(zhuān)利名稱(chēng)：異氰酸酯基末端預(yù)聚物的制造方法以及由此獲得的預(yù)聚物及聚氨酯樹(shù)脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用利用復(fù)合金屬氰化物配位催化劑制造的多元醇的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性?xún)?yōu)良的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的制造方法以及由該制造方法獲得的異氰酸酯基末端預(yù)聚物及聚氨酯樹(shù)脂。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，已知使聚氧四亞甲基二醇、聚氧丙烯多元醇等聚氧化烯多元醇及聚酯多元醇等高分子量多元醇和異氰酸酯化合物反應(yīng)而得的異氰酸酯基末端預(yù)聚物與固化劑反應(yīng)來(lái)制造聚氨酯樹(shù)脂的方法。目前為止，上述高分子量多元醇通過(guò)在催化劑的存在下，使環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷與具有活性氫的引發(fā)劑聚合而制得。作為催化劑已知多種公知的催化劑，例如作為為獲得總不飽和度小的聚氧化烯多元醇而使用的催化劑，已知復(fù)合金屬氰化物配位催化劑 (以下，根據(jù)需要也稱(chēng)為“DMC催化劑”)、銫類(lèi)催化劑、金屬卟啉催化劑、磷腈催化劑等催化劑。它們之中，DMC催化劑的催化劑活性高，可降低使用量，因此在聚合反應(yīng)后不需要除去催化劑殘?jiān)?，已知是用于獲得最終生成的多元醇的總不飽和度小的聚氧化烯多元醇的優(yōu)選催化劑(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。但是，如果將使用復(fù)合金屬氰化物配位催化劑制造的聚醚多元醇在不除去催化劑殘?jiān)那闆r下直接用于異氰酸酯基末端預(yù)聚物的制造，則獲得的預(yù)聚物有因催化劑殘?jiān)拇嬖诙鴮?dǎo)致儲(chǔ)藏穩(wěn)定性差、儲(chǔ)藏過(guò)程中粘度上升而難以操作等問(wèn)題。因此，研究了使催化劑殘?jiān)Щ畹姆椒皩⒋呋瘎堅(jiān)サ姆椒?。例如提出了以下技術(shù)方案在存在水或不存在水的條件下通過(guò)熱處理使生成的聚醚多元醇中的DMC催化劑殘?jiān)Щ?，根?jù)需要用吸附劑等進(jìn)行處理并進(jìn)行過(guò)濾的純化方法 (專(zhuān)利文獻(xiàn)2、；在對(duì)含DMC催化劑殘?jiān)纳傻木勖讯嘣歼M(jìn)行水處理后，添加脫水、金屬等的處理劑，然后除去失活催化劑、處理劑等的純化方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)幻；將生成的聚醚多元醇中的DMC催化劑殘?jiān)鼔A解，接著進(jìn)行磷酸中和后，用吸附劑除去的純化方法(專(zhuān)利文獻(xiàn) 4)。但是，這些方法中存在使用獲得的聚醚多元醇制造的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性不足夠、純化操作非常繁雜的問(wèn)題。專(zhuān)利文獻(xiàn)5中記載了含有10 1000質(zhì)量ppm的DMC催化劑殘?jiān)木勖讯嘣季哂袃?chǔ)藏穩(wěn)定性，即使在使用了該聚醚多元醇的異氰酸酯基末端預(yù)聚物中，儲(chǔ)藏穩(wěn)定性也不差。該文獻(xiàn)中揭示了在特定條件下、在較短的期間內(nèi)可保持儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。但是，在通常的多元醇制品暴露的條件下的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性不足夠，渴望能進(jìn)一步提高儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)6中提出了以下技術(shù)方案通過(guò)使用在含有1 30質(zhì)量ppm DMC催化劑的未經(jīng)純化的聚醚多元醇中添加了 0. 5 100質(zhì)量ppm的磷酸化合物而得的聚醚多元醇組合物來(lái)制造異氰酸酯基末端預(yù)聚物，從而改善其儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。但是，由于使用作為添加劑的少量磷酸化合物，因此仍存在添加量的控制等操作繁雜的問(wèn)題。另一方面，以從使用復(fù)合金屬氰化物配位催化劑制造的聚醚醇中使低分子量的氣味成分揮發(fā)而進(jìn)行脫臭為目的，提出了以下方案在DMC催化劑的存在下，使環(huán)氧烷聚合后，較好是在聚合剛結(jié)束后，再在酸的存在下用水蒸汽對(duì)未純化的聚醚醇進(jìn)行處理的純化方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)7)。但是，該提案的目的與本發(fā)明完全不同，并且還要長(zhǎng)時(shí)間供給水蒸汽， 因此需要大容量能量和凝集裝置?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1專(zhuān)利文獻(xiàn)2專(zhuān)利文獻(xiàn)3專(zhuān)利文獻(xiàn)4專(zhuān)利文獻(xiàn)5專(zhuān)利文獻(xiàn)6專(zhuān)利文獻(xiàn)7
日本專(zhuān)利特表2000-513389號(hào)公報(bào)日本專(zhuān)利特開(kāi)平3-888M號(hào)公報(bào)日本專(zhuān)利特開(kāi)平3-122119號(hào)公報(bào)日本專(zhuān)利特表平6-5(^674號(hào)公報(bào)日本專(zhuān)利特開(kāi)平9-132630號(hào)公報(bào)國(guó)際公開(kāi)第2004/067633號(hào)日本專(zhuān)利特表2006-5^677號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明是為解決上述問(wèn)題而完成的發(fā)明，目的在于提供在無(wú)需除去原料多元醇的制造中使用的復(fù)合金屬氰化物配位催化劑、而且不進(jìn)行磷酸化合物等的添加等繁雜處理的情況下，以簡(jiǎn)便的操作制造儲(chǔ)藏穩(wěn)定性?xún)?yōu)良的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的方法以及儲(chǔ)藏穩(wěn)定性?xún)?yōu)良的異氰酸酯基末端預(yù)聚物。本發(fā)明的目的還在于提供使用該異氰酸酯基末端預(yù)聚物的高品質(zhì)的聚氨酯樹(shù)脂。解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案本發(fā)明提供包括下述(a)工序 (d)工序的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的制造方法。(a)在來(lái)自復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的金屬量相對(duì)于最終生成的多元醇為1 30質(zhì)量ppm的量的上述復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的存在下，使用引發(fā)劑使含有環(huán)氧烷的環(huán)狀化合物開(kāi)環(huán)聚合而獲得含有上述催化劑的多元醇組合物的工序；(b)在不從由上述(a)工序獲得的多元醇組合物除去上述復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的情況下，添加相對(duì)于上述多元醇組合物為0. 05 20質(zhì)量％的量的水，在密封體系中進(jìn)行加熱處理的工序；(c)對(duì)上述(b)工序后的含水多元醇組合物進(jìn)行脫水處理，直到組合物中的水分含量為5 500質(zhì)量ppm的工序；(d)在上述(C)工序后的上述多元醇組合物中添加多異氰酸酯化合物，使其與上述多元醇組合物中的多元醇反應(yīng)的工序。本發(fā)明還是提供用上述的制造方法獲得異氰酸酯基末端預(yù)聚物的發(fā)明。本發(fā)明還提供使上述本發(fā)明的異氰酸酯基末端預(yù)聚物與固化劑反應(yīng)而獲得的聚氨酯樹(shù)脂。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠在無(wú)需除去原料多元醇的制造中使用的復(fù)合金屬氰化物配位催化劑、而且不進(jìn)行磷酸化合物等的添加等繁雜處理的情況下，以簡(jiǎn)便的操作制造儲(chǔ)藏穩(wěn)定性?xún)?yōu)良的異氰酸酯基末端預(yù)聚物。由本發(fā)明的方法制得的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性?xún)?yōu)良，若使用該異氰酸酯基末端預(yù)聚物則可確保原料品質(zhì)，因此可得到高品質(zhì)的聚氨酯樹(shù)脂。實(shí)施發(fā)明的方式以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。[1]本發(fā)明的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的制造方法(a)在復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的存在下生成多元醇的工序本發(fā)明的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的制造方法中，首先，在來(lái)自復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的金屬量相對(duì)于最終生成的多元醇為1 30質(zhì)量ppm的量的復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的存在下，使用引發(fā)劑使含有環(huán)氧烷的環(huán)狀化合物開(kāi)環(huán)聚合生成多元醇，獲得含有上述催化劑的多元醇組合物。(復(fù)合金屬氰化物配位催化劑)作為本發(fā)明的制造方法中使用的復(fù)合金屬氰化物配位催化劑，代表性的可例舉由下述通式(1)表示的化合物。M1a[M2b (CN) J de (M1fXg) h (H2O) i (R)...... (1)(式(1)中，M1及M2分別表示金屬，X表示鹵原子，R表示有機(jī)配體，a、b、c、d、e、 f、g、h及i分別表示可根據(jù)金屬的原子價(jià)及有機(jī)配體的配位數(shù)等而改變的0以上的數(shù)。)上述通式(1)中，作為由M1表示的金屬，優(yōu)選選自Si(II)、Fe(II)、！^ (III)、 Co(II)、Ni (II)、Mo (IV)、Mo (VI)、Al (III)、V (V)、Sr (II)、W(IV)、W(VI)、Mn (II)、Cr (III)、 Cu(II)^Sn(II)及Pb(II)的金屬，更優(yōu)選Si(II) ^Fe(II)0上述通式(1)中，作為由M2表示的金屬，優(yōu)選選自 Fe(II) ,Fe(III)、Co(II)、Co(III) ,Cr(II) ,Cr(III) ,Mn(II) ,Mn(III)、 Ni (II)、V(IV)及V(V)的金屬，更優(yōu)選Co(III) ^Fe(III)0另外，金屬元素符號(hào)之后所續(xù)的括號(hào)內(nèi)的II、III、IV、V等表示該金屬的原子價(jià)。上述通式(1)中，作為表示有機(jī)配體的R，優(yōu)選選自醇、醚、酮、酯、胺及酰胺的至少一種的化合物。本發(fā)明的制造方法中，它們之中作為有機(jī)配體R優(yōu)選水溶性的化合物，作為其具體例子，可例舉選自叔丁醇、正丁醇、異丁醇、叔戊醇、異戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、甘醇二甲醚(乙二醇二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、乙二醇單叔丁基醚、異丙醇及二卩惡烷的1種或2種以上的化合物。作為二嚼烷，可以是1，4-二噪燒或1，3-二嘴烷，優(yōu)選1，4-二噃烷。本發(fā)明的制造方法使用的DMC催化劑中，有機(jī)配體更優(yōu)選選自叔丁醇、叔戊醇及乙二醇單叔丁基醚的1種或2種以上的化合物，特別優(yōu)選叔丁醇或叔丁醇和乙二醇單叔丁基醚的混合物，最優(yōu)選叔丁醇。換言之，優(yōu)選使用具有叔丁醇作為有機(jī)配體的至少一部分的復(fù)合金屬氰化物配位催化劑。如果使用這樣的有機(jī)配體，則復(fù)合金屬氰化物配位催化劑變?yōu)楦痈呋钚裕酆霞映森h(huán)氧烷時(shí)，可抑制具有不飽和鍵的一元醇的生成，例如使總不飽和度為0. 009以下。上述復(fù)合金屬氰化物配位催化劑可通過(guò)目前公知的制造方法，例如日本專(zhuān)利特開(kāi) 2003-165836號(hào)公報(bào)、日本專(zhuān)利特開(kāi)2005-15786號(hào)公報(bào)、日本專(zhuān)利特開(kāi)平7-196778號(hào)公報(bào)或日本專(zhuān)利特表2000-513647號(hào)公報(bào)中記載的方法來(lái)制造。更具體而言，可通過(guò)以下方法制造(i)在水溶液中使由鹵化金屬鹽和氰合金屬酸堿金屬鹽反應(yīng)而得的反應(yīng)生成物與有機(jī)配體配位，接著分離固體成分，用有機(jī)配體水溶液對(duì)分離的固體成分進(jìn)一步洗凈的方法; ( )在有機(jī)配體水溶液中使鹵化金屬鹽和氰合金屬酸堿金屬鹽反應(yīng)，分離所得的生成物 (固體成分)，用有機(jī)配體水溶液對(duì)分離的固體成分進(jìn)一步洗凈的方法等。此外，對(duì)反應(yīng)生成物進(jìn)行洗凈、過(guò)濾分離，得到濾餅(固體成分)，將該濾餅再次分散于含有相對(duì)于該濾餅為3質(zhì)量％以下的多元醇的有機(jī)配體水溶液中，然后，通過(guò)蒸餾除去揮發(fā)成分，也可制備漿狀的復(fù)合金屬氰化物配位催化劑。使用漿狀的復(fù)合金屬氰化物配位催化劑時(shí)，漿料含有的多元醇在以下說(shuō)明的異氰酸酯基末端預(yù)聚物制造用的多元醇生成時(shí)，作為引發(fā)劑的一部分發(fā)揮作用，因此，用于漿料制備的上述多元醇優(yōu)選與作為上述引發(fā)劑使用的多元醇相同。為了制造分子量分布窄的聚氧化烯多元醇等，特別優(yōu)選使用該漿狀的DMC催化劑。在本發(fā)明的制造方法的(a)多元醇的生成工序中，使用的復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的量?jī)?yōu)選是來(lái)自復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的金屬量相對(duì)于最終生成的多元醇為 1 30質(zhì)量ppm的量，更優(yōu)選2 20質(zhì)量ppm的量，進(jìn)一步優(yōu)選3 15質(zhì)量ppm的量。最終生成的多元醇是指聚合結(jié)束時(shí)的多元醇。不包括多元醇制造過(guò)程中作為引發(fā)劑使用的多元醇。如果使用作為來(lái)自復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的金屬量相對(duì)于最終生成的多元醇超過(guò)30質(zhì)量ppm的量的復(fù)合金屬氰化物配位催化劑，則催化劑成本升高。此外，如果不使用于使DMC催化劑的多元醇與異氰酸酯的反應(yīng)活性失活的條件變得嚴(yán)酷，則DMC催化劑的失活容易不充分。如果DMC催化劑的失活不充分，則由多元醇制造異氰酸酯基末端預(yù)聚物、聚氨酯時(shí)的反應(yīng)的控制會(huì)變得困難。還有，由多元醇得到的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的穩(wěn)定性差，會(huì)對(duì)聚氨酯的機(jī)械物性產(chǎn)生不良影響。此外，復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的使用量為作為來(lái)自復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的金屬量相對(duì)于最終生成的多元醇不足1質(zhì)量PPm 的量時(shí)，最終生成的多元醇的粘度會(huì)顯著上升、操作變得困難。(引發(fā)劑及含有環(huán)氧烷的環(huán)狀化合物)作為本發(fā)明的制造方法中使用的引發(fā)劑，在復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的存在下，使環(huán)氧烷等開(kāi)環(huán)聚合而生成多元醇時(shí)，可以無(wú)特別限制地使用通常使用的具有活性氫原子的引發(fā)劑。作為上述引發(fā)劑，具體而言，可例舉乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、三季戊四醇及蔗糖等多元醇、以及使用堿催化劑及陽(yáng)離子催化劑使環(huán)氧烷開(kāi)環(huán)聚合于這些多元醇而制得的聚醚一元醇及聚醚多元醇等。這里，作為這些引發(fā)劑具有的羥基數(shù)，優(yōu)選2 12，更優(yōu)選2 8，特別優(yōu)選2 3。 此外，引發(fā)劑的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選300 5000，更優(yōu)選600 3000。引發(fā)劑的羥值優(yōu)選為作為最終生成物的多元醇的羥值的2倍以上，更優(yōu)選為3倍以上。此外，作為引發(fā)劑還可以使用聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇。另外，本說(shuō)明書(shū)中所說(shuō)的數(shù)均分子量(Mn)是指用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的聚苯乙烯換算分子量。此外，羥值是指與Ig試樣中的羥基同等當(dāng)量的氫氧化鉀的毫克數(shù)，可按照J(rèn)IS K1557-l(2007年)的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的制造方法的(a)多元醇的生成工序中，使用的引發(fā)劑的量雖因該引發(fā)劑的種類(lèi)及分子量、可開(kāi)環(huán)加成聚合的含有環(huán)氧烷的環(huán)狀化合物及目標(biāo)最終生成多元醇的分子量、聚合反應(yīng)容器的形狀而不同，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易決定。通常為反應(yīng)容器容量的 3 70容積％，優(yōu)選5 50容積％，更加優(yōu)選5 30容積％。另外，上述DMC催化劑含有作為引發(fā)劑發(fā)揮作用的多元醇時(shí)，該引發(fā)劑的使用量包括該量。在復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的存在下開(kāi)環(huán)加成聚合于上述引發(fā)劑的含有環(huán)氧烷的環(huán)狀化合物只要含有環(huán)氧烷，則可以?xún)H由環(huán)氧烷構(gòu)成，也可以由環(huán)氧烷和環(huán)氧烷以外的環(huán)狀化合物構(gòu)成。作為上述環(huán)氧烷，可例舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2_環(huán)氧丁烷、2，3_環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷、氧化苯乙烯、環(huán)氧環(huán)己烷等?？梢詥为?dú)使用它們中的1種，也可以2種以上并用。 在本發(fā)明的制造方法中，它們當(dāng)中優(yōu)選環(huán)氧丙烯。此外，使環(huán)氧乙烷單獨(dú)反應(yīng)比較困難，但通過(guò)與碳數(shù)3以上的環(huán)氧烷混合而添加到聚合體系中，則可使其聚合。本發(fā)明中，特別優(yōu)選的環(huán)氧烷為環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的組合。此外，本發(fā)明的制造方法中，作為根據(jù)需要而與上述環(huán)氧烷一起使用的環(huán)氧烷以外的環(huán)狀化合物，可例舉氧雜環(huán)丁烷類(lèi)、環(huán)狀內(nèi)酯、多元羧酸酐、環(huán)狀碳酸酯、環(huán)狀酯等。作為氧雜環(huán)丁烷類(lèi)，可例舉氧雜環(huán)丁烷、二甲基氧雜環(huán)丁烷等取代氧雜環(huán)丁烷。作為環(huán)狀內(nèi)酯，可例舉β-丙內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、甲基-ε-己內(nèi)酯等。作為多元羧酸酐，可例舉鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸酐等。作為環(huán)狀碳酸酯，可例舉新戊基碳酸酯(日語(yǔ)彳、*《> f >力一#才、一卜)等。作為環(huán)狀酯，可例舉丙交酯等。本發(fā)明的制造方法中，這些環(huán)氧烷以外的環(huán)狀化合物可使用的量相對(duì)于環(huán)氧烷為1 95質(zhì)量％、優(yōu)選5 80質(zhì)量％、更優(yōu)選 10 70質(zhì)量％。作為用于多元醇的生成的含有環(huán)氧烷的環(huán)狀化合物的量，雖然因使用的環(huán)氧烷等的種類(lèi)、使用的引發(fā)劑及目標(biāo)最終生成的多元醇的分子量而不同，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易決定。通常以質(zhì)量計(jì)為引發(fā)劑的0. 5 20倍量，優(yōu)選1 15倍量，更優(yōu)選2 10倍量。(多元醇的生成)本發(fā)明的制造方法的(a)工序中，在以上說(shuō)明的復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的存在下，可通過(guò)將上述含有環(huán)氧烷的環(huán)狀化合物開(kāi)環(huán)加成聚合于上述引發(fā)劑來(lái)生成多元醇。 作為生成的多元醇，具體而言，可例舉引發(fā)劑為聚醚多元醇時(shí)的聚醚多元醇、引發(fā)劑為聚酯多元醇時(shí)的聚酯醚多元醇、引發(fā)劑為聚碳酸酯多元醇時(shí)的聚碳酸酯醚多元醇等。由本發(fā)明的(a)工序得到的多元醇的羥基數(shù)優(yōu)選為2 12，更優(yōu)選2 8，特別優(yōu)選2 3。羥基數(shù)可根據(jù)上述引發(fā)劑的羥基數(shù)來(lái)確定。此外，該(a)工序中，由引發(fā)劑和含有環(huán)氧烷的環(huán)狀化合物生成的多元醇的羥值(mgKOH/g)優(yōu)選為500 5，更優(yōu)選300 7， 特別優(yōu)選100 10。此外，作為得到的多元醇的數(shù)均分子量(Mn)，優(yōu)選500 20000，更優(yōu)選800 15000，特別優(yōu)選1000 10000。優(yōu)選采用本發(fā)明的制造方法的最終生成的多元醇為使用低分子量聚醚多元醇作為引發(fā)劑，并使環(huán)氧烷開(kāi)環(huán)聚合于其上而得的聚醚多元醇。這樣的聚醚多元醇的羥基數(shù)可通過(guò)如上所述制造聚醚多元醇時(shí)的引發(fā)劑來(lái)確定。此外，作為采用本發(fā)明的制造方法的最終生成的多元醇，與最終生成的多元醇中的一元醇量相關(guān)的總不飽和度優(yōu)選為0. 003 0. 030meq/g,上述總不飽和度更優(yōu)選0. 003 0. 009meq/g,進(jìn)一步優(yōu)選0. 003 0. 006meq/
對(duì)于本發(fā)明的制造方法的(a)工序，通過(guò)在聚合結(jié)束后來(lái)自存在于最終生成的多元醇組合物中的復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的金屬相對(duì)于最終生成的多元醇為1 30質(zhì)量PPm的量的上述復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的存在下，使含有規(guī)定量的環(huán)氧烷的環(huán)狀化合物開(kāi)環(huán)加成聚合于規(guī)定量的引發(fā)劑來(lái)進(jìn)行。該開(kāi)環(huán)聚合可采用在使用DMC催化劑的多元醇的生成中通常所用的反應(yīng)器，以分批式或連續(xù)式的方式進(jìn)行。這里，本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選以連續(xù)的方式進(jìn)行含有環(huán)氧烷的環(huán)狀化合物向反應(yīng)器的導(dǎo)入，但對(duì)于上述引發(fā)劑及DMC催化劑，可以在聚合開(kāi)始時(shí)一次性導(dǎo)入反應(yīng)器，或者也可以與含有環(huán)氧烷的環(huán)狀化合物一起連續(xù)地導(dǎo)入反應(yīng)器。上述(a)工序中多元醇的生成的反應(yīng)溫度可根據(jù)聚合反應(yīng)容器的形狀、冷卻能力、環(huán)氧烷的種類(lèi)、生成的多元醇的制造量、分子量等進(jìn)行適當(dāng)選擇，通常優(yōu)選80 170°C， 更優(yōu)選90 160°C，特別優(yōu)選100 150°C。此外，該情況下的反應(yīng)時(shí)間在分批式、連續(xù)式的方式時(shí)，通常為1 15小時(shí)的平均滯留時(shí)間。此外，在(a)工序的多元醇的生成反應(yīng)時(shí)也可進(jìn)行攪拌，優(yōu)選根據(jù)需要適當(dāng)進(jìn)行。此外，對(duì)于多元醇的生成反應(yīng)時(shí)的氣氛，也優(yōu)選能夠適當(dāng)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q等。由此，本發(fā)明的(a)工序中可生成多元醇。本發(fā)明的制造方法中，在含有環(huán)氧烷的環(huán)狀化合物的聚合結(jié)束后，可以在不除去為了聚合而投入的復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的情況下用于以后的工序。即，復(fù)合金屬氰化物配位催化劑以多元醇聚合的初始投入量的狀態(tài)，具體而言，在以作為來(lái)自復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的金屬量相對(duì)于最終生成的多元醇為1 30質(zhì)量ppm、優(yōu)選2 20質(zhì)量ppm、更優(yōu)選3 15質(zhì)量ppm的濃度含有DMC催化劑的多元醇組合物的狀態(tài)下，將其用于以后的工序。這里，來(lái)自復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的金屬的量是指例如(1)式的M1和M2的總量。作為金屬，可例舉上述的金屬，作為具體例子，是指DMC催化劑為六氰合鈷酸鋅絡(luò)合物時(shí)鋅和鈷的總量。(b)在水的存在下加熱處理上述(a)工序后的多元醇組合物的工序本發(fā)明的制造方法中，在緊接著上述(a)工序進(jìn)行的(b)工序中，在不進(jìn)行DMC催化劑的除去的情況下，向由(a)工序所得的含多元醇和DMC催化劑的多元醇組合物中添加水，以使水的量相對(duì)于上述多元醇組合物達(dá)到0. 05 20質(zhì)量％，在密封體系中進(jìn)行加熱處理。但是，該(b)工序不必在(a)工序的聚合結(jié)束后立即進(jìn)行，也可以預(yù)先保存一部分恰好必需量的未純化的多元醇、即以上述含量含有DMC催化劑的多元醇組合物，以后再進(jìn)行該 (b)的在水的存在下加熱處理的工序，接著進(jìn)行后述的(c)脫水工序、(d)制造異氰酸酯基末端預(yù)聚物的工序。(b)工序的向多元醇組合物添加的水的添加量相對(duì)于多元醇組合物為0. 05 20 質(zhì)量％，較好為0. 1 5質(zhì)量％，更好為0. 5 3質(zhì)量％。如果相對(duì)于多元醇組合物的水的添加量不足0. 05質(zhì)量％，則不能使DMC的催化劑的異氰酸酯反應(yīng)活性充分失活，而且加熱處理需要長(zhǎng)時(shí)間，此外，如果超過(guò)20質(zhì)量％，則雖然容易使異氰酸酯反應(yīng)活性失活，但在以后的脫水處理中會(huì)發(fā)生能耗上升的問(wèn)題。(b)工序的添加有水的含水多元醇組合物的加熱處理在加熱的同時(shí)根據(jù)需要施加攪拌操作，于密封體系中進(jìn)行。加熱溫度優(yōu)選50 140°C的溫度條件，更優(yōu)選60 120°C， 特別優(yōu)選80 100°C。加熱時(shí)間優(yōu)選10分鐘 6小時(shí)，更優(yōu)選30分鐘 4小時(shí)，特別優(yōu)選 1 3小時(shí)。
此外，水添加到多元醇組合物后的上述加熱處理也可以在與上述同樣的溫度、時(shí)間、攪拌條件下的密封體系中，在與CO2氣體接觸的同時(shí)進(jìn)行，本發(fā)明中優(yōu)選該處理方法。該情況下的(X)2的氣體分壓優(yōu)選0. 01 5MPa，更優(yōu)選0. 05 2MPa，特別優(yōu)選0. 1 IMPa。另外，本發(fā)明的密封體系是指進(jìn)行了不使揮發(fā)性成分從反應(yīng)槽泄漏至外部的處置的狀態(tài)。對(duì)于上述密封體系的加熱處理，無(wú)須除去揮發(fā)成分，為了防止水分的蒸發(fā)可在密封攪拌反應(yīng)容器中進(jìn)行。為了使揮發(fā)成分返回至多元醇組合物，還可以是具備回流器的反應(yīng)容器。本發(fā)明的制造方法中，通過(guò)該(b)工序的水的存在下的加熱處理，可以抑制DMC催化劑的作用，該DMC催化劑存在于多元醇組合物中且作為來(lái)自復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的金屬量相對(duì)于多元醇為1 30質(zhì)量ppm。即，可以使復(fù)合金屬氰化物配位催化劑對(duì)于后述的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的凝膠化反應(yīng)的促進(jìn)作用失活。本發(fā)明的水的存在下的加熱處理與現(xiàn)有的為了 DMC催化劑的聚合活性的失活及/或多元醇純化的目的而在水的存在下進(jìn)行的加熱處理在條件、目的上均不同。此外，由于該DMC催化劑失活，本發(fā)明的制造方法中， 即使在到最終工序的(d)工序結(jié)束為止不除去在(a)工序投入的DMC催化劑的情況下進(jìn)行異氰酸酯基末端預(yù)聚物的制造，所得的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性也會(huì)優(yōu)良。以下，將該狀態(tài)的(b)工序后的DMC催化劑稱(chēng)為“失活DMC催化劑”。另外，本發(fā)明的制造方法中，在(b)工序結(jié)束后、在制造使用了含有失活DMC催化劑的多元醇組合物的異氰酸酯基末端預(yù)聚物之前，進(jìn)行以下的(c)脫水處理。(c)對(duì)上述(b)工序后的含水多元醇組合物進(jìn)行脫水處理的工序本發(fā)明的制造方法中，在緊接著上述(b)工序進(jìn)行的(C)工序中，對(duì)上述(b)工序后的含水多元醇組合物進(jìn)行脫水處理直到組合物中的水分含量達(dá)到5 500質(zhì)量ppm。另外，脫水處理后的組合物中的水分含量?jī)?yōu)選為8 300質(zhì)量ppm，更優(yōu)選10 150質(zhì)量ppm。 脫水處理后的水分含量越少越好。但是，如果使脫水處理后的組合物中的水分含量達(dá)到不足5質(zhì)量ppm，則能耗將變得過(guò)大，此外，如果超過(guò)500質(zhì)量ppm，則異氰酸酯與水的反應(yīng)產(chǎn)物增多，無(wú)法獲得目標(biāo)的聚氨酯樹(shù)脂。對(duì)于上述脫水處理，只要是處理后的組合物中的水分含量在上述范圍的處理，則無(wú)特別限制。具體而言，優(yōu)選實(shí)施加熱、向含水多元醇組合物中流通氮?dú)?、減壓中的任一處理，或者2個(gè)以上同時(shí)組合實(shí)施。加熱溫度優(yōu)選50 150°C，更優(yōu)選60 140°C，特別優(yōu)選 80 130°C。壓力通常為絕對(duì)壓50 66000Pa，優(yōu)選100 13000Pa，更優(yōu)選100 6000Pa。 減壓脫水需要的時(shí)間通常為0. 5 6小時(shí)，優(yōu)選1 3小時(shí)。該(c)工序得到的多元醇組合物是包含作為來(lái)自復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的金屬量相對(duì)于組合物的多元醇為1 30質(zhì)量ppm的失活DMC催化劑和相對(duì)于組合物為5 500質(zhì)量ppm的水的多元醇組合物。 以下，在本發(fā)明的制造方法中，采用該(c)工序結(jié)束后的多元醇組合物，通過(guò)(d)工序進(jìn)行異氰酸酯基末端預(yù)聚物的制造。(d)制造異氰酸酯基末端預(yù)聚物的工序本發(fā)明的制造方法中，在緊接著上述(C)工序進(jìn)行的(d)工序中，向上述(C)工序后的多元醇組合物中添加多異氰酸酯化合物，使其與上述多元醇組合物中的多元醇反應(yīng)來(lái)制造異氰酸酯基末端預(yù)聚物。本發(fā)明的制造方法中，作為可與多元醇反應(yīng)的上述多異氰酸酯化合物，具體而言，可例舉二苯基甲烷二異氰酸酯、多苯基多亞甲基多異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯、2， 6-甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯，六亞甲基異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯，異氟爾酮二異氰酸酯、4，4’_亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)等脂環(huán)族多異氰酸酯，以及這些多異氰酸酯的氨基甲酸酯改性體、縮二脲改性體、脲基甲酸酯改性體、碳二亞胺改性體、異氰脲酸酯改性體等。這些多異氰酸酯化合物可單獨(dú)使用1種，也可使用2 種以上的混合物。從反應(yīng)性及得到的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的粘度方面來(lái)看，優(yōu)選芳香族二異氰酸酯，其中優(yōu)選二苯基甲烷二異氰酸酯。本發(fā)明的制造方法中，根據(jù)需要，上述多異氰酸酯化合物也可使用市售品。作為這種市售品，具體而言，可例舉甲苯二異氰酸酯(2，4-體和2，6-體的異構(gòu)體混合物，含80質(zhì)量％的2，4_體；商品名TDI-80，日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社(日本f U々 >夕>工業(yè)社) 制)、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯(日本聚氨酯株式會(huì)社(日本f U >夕 >社)制，商品名Millionate MT)等。異氰酸酯基末端預(yù)聚物可通過(guò)使用由上述(c)工序得到的多元醇組合物和多異氰酸酯化合物，以異氰酸酯基/羥基(摩爾比)優(yōu)選為1. 8 10，更優(yōu)選1. 9 6的比例使上述組合物含有的多元醇和多異氰酸酯化合物反應(yīng)來(lái)制造。如果異氰酸酯基/羥基的摩爾比不足1. 8，則會(huì)有預(yù)聚物的粘度增高、作業(yè)性下降的情況，另一方面，該摩爾比超過(guò)10時(shí)則預(yù)聚物容易發(fā)泡。此外，得到的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的異氰酸酯基含量以質(zhì)量換算計(jì)優(yōu)選0. 1 10質(zhì)量％，更優(yōu)選0. 3 6. 0質(zhì)量％，最優(yōu)選2 4質(zhì)量％。如果異氰酸酯基含量不足0. 1 質(zhì)量％，則預(yù)聚物的粘度增高、作業(yè)性容易下降，而異氰酸酯基含量超過(guò)10質(zhì)量％時(shí)則預(yù)聚物容易發(fā)泡。本發(fā)明的制造方法中，在(d)工序中，除了采用上述復(fù)合金屬氰化物配位催化劑而制造的多元醇組合物以外，還可并用使用DMC催化劑以外的催化劑而制造的其它多元醇。作為這樣的其它多元醇，可例舉總不飽和度相對(duì)較高的多元醇。并用其它多元醇時(shí)， 其使用比例以多元醇的質(zhì)量比計(jì)，優(yōu)選使用DMC催化劑而制造的多元醇/其它多元醇為 10/90 90/10的比例，特別優(yōu)選40/60 90/10的比例。為了從多元醇和多異氰酸酯化合物的反應(yīng)來(lái)制造異氰酸酯基末端預(yù)聚物，可采用目前公知的反應(yīng)條件，而無(wú)特別限制。例如，通過(guò)在干燥氮?dú)饬飨?、存在溶劑或不存在溶劑的條件下、任選的氨基甲酸酯化催化劑的存在下，于60 100°C加熱反應(yīng)1 20小時(shí)來(lái)制造。另外，反應(yīng)的結(jié)束可通過(guò)經(jīng)時(shí)地測(cè)定反應(yīng)液中的異氰酸酯基的含量以檢查反應(yīng)的進(jìn)行程度等來(lái)確認(rèn)。作為上述反應(yīng)中使用的溶劑，可適當(dāng)使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜等可溶于水的極性溶劑。此外，作為使用的溶劑量，優(yōu)選相對(duì)于使用的多元醇為5 50質(zhì)量％的量。作為上述反應(yīng)中使用的氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑，可例舉例如二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛酸二丁基錫、2-乙基己酸錫等有機(jī)錫化合物，乙酰丙酮鐵、氯化鐵等鐵化合物，以及三乙胺、三亞乙基二胺等叔胺類(lèi)等。其中優(yōu)選有機(jī)錫化合物。作為氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑的使用量，優(yōu)選相對(duì)于多元醇和異氰酸酯的合計(jì)100質(zhì)量份為 0. 0001 0. 1質(zhì)量份的量。由此，使用由上述(c)工序得到的包含作為來(lái)自復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的金屬量相對(duì)于組合物的多元醇為1 30質(zhì)量ppm的失活DMC催化劑和相對(duì)于組合物為5 500質(zhì)量ppm的水的多元醇組合物，在(d)工序得到異氰酸酯基末端預(yù)聚物，對(duì)于該異氰酸酯基末端預(yù)聚物，即使不進(jìn)行DMC催化劑的除去而含有DMC催化劑，由于DMC催化劑已失去活性，因此儲(chǔ)藏穩(wěn)定性也優(yōu)良。到目前為止，即使是微量，含有復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的多元醇組合物也存在與異氰酸酯的反應(yīng)性高、反應(yīng)速度難以控制的問(wèn)題。此外，使其與多異氰酸酯化合物反應(yīng)制備異氰酸酯基末端預(yù)聚物時(shí)，異氰酸酯基末端預(yù)聚物由于復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的作用而容易凝膠化，因此存在異氰酸酯基末端預(yù)聚物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性差的問(wèn)題。本發(fā)明的制造方法中，通過(guò)上述(b)工序，使多元醇組合物含有的復(fù)合金屬氰化物配位催化劑失去上述作用，從而解決了該儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的問(wèn)題。雖不是很清楚上述(b)工序的作用機(jī)理，但認(rèn)為是利用水將復(fù)合金屬氰化物配位催化劑水解，復(fù)合金屬氰化物配位催化劑變?yōu)閷?duì)氨基甲酸酯化反應(yīng)沒(méi)有催化作用的化合物。[2]本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂本發(fā)明還提供聚氨酯樹(shù)脂，其通過(guò)使由上述多元組合物中的多元醇和多異氰酸酯化合物反應(yīng)而得的異氰酸酯基末端預(yù)聚物與固化劑反應(yīng)而形成。與上述異氰酸酯基末端預(yù)聚物的反應(yīng)中使用的固化劑可根據(jù)作為最終生成物的聚氨酯樹(shù)脂的所需物性，從高分子量多元醇類(lèi)(優(yōu)選羥值5 liaiigKOH/g)、低分子量多元醇、多胺等中適當(dāng)選擇。對(duì)異氰酸酯基末端預(yù)聚物和固化劑反應(yīng)而得的聚氨酯樹(shù)脂成形時(shí)，有使用金屬模具等模具進(jìn)行成形的方法。作為該成形方法的例子，有以下方法使異氰酸酯基末端預(yù)聚物和固化劑于O 130°C反應(yīng)后，將得到的聚氨酯樹(shù)脂倒入模具，于60 200°C使其固化2 24小時(shí)；然后，將聚氨酯樹(shù)脂從模具內(nèi)取出，再于60 150°C進(jìn)行4小時(shí) 1周的后固化。作為上述低分子量多元醇，可使用例如分子量500以下的低分子量多元醇。作為低分子量多元醇，可例舉乙二醇、二乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，5-庚二醇、環(huán)己烷_(kāi)1，4- 二甲醇等二元醇等。作為多胺，可例舉氨基直接結(jié)合在芳香環(huán)上的芳香族類(lèi)二胺化合物及氨基通過(guò)亞烷基結(jié)合在芳香環(huán)上的二胺化合物等脂肪族胺、脂環(huán)族胺等。更具體而言，可例舉二氨基苯、2，4_ 二氨基甲苯、2，6_ 二氨基甲苯、4，4’_ 二氨基二苯甲烷、3，3’- 二甲基_4，4’_ 二氨基二苯甲烷、3，3，-二乙基-4，4，-二氨基二苯甲烷、3，5-二乙基2，4-二氨基甲苯、3，5-二乙基-2，6-二氨基甲苯、間苯二甲胺、對(duì)苯二甲胺等芳香族胺，乙二胺、丙二胺、異佛爾酮二胺等脂肪族二胺，哌嗪、哌嗪衍生物等脂環(huán)族二胺。使上述異氰酸酯基末端預(yù)聚物和固化劑反應(yīng)時(shí)的兩者的比例優(yōu)選固化劑中的含活性氫的基團(tuán)/異氰酸酯基末端預(yù)聚物中的異氰酸酯基為0. 7 1. 2的比例，更優(yōu)選為 0.85 1.05的比例。此外，反應(yīng)溫度優(yōu)選0 130°C，更優(yōu)選40 100°C，特別優(yōu)選60 900C。如果反應(yīng)溫度不足0°C，則反應(yīng)過(guò)于慢，到轉(zhuǎn)至下一工序?yàn)橹剐枰L(zhǎng)時(shí)間(1天以上)。 如果超過(guò)130°C，則有可能反應(yīng)過(guò)快而在充分混合前的不均勻的狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。此外，在異氰酸酯基末端預(yù)聚物和固化劑的上述反應(yīng)中，可使用與上述[1]的(d) 工序中例示的催化劑同樣的公知的氨基甲酸酯化催化劑。氨基甲酸酯化催化劑的添加量相對(duì)于異氰酸酯基末端預(yù)聚物和固化劑的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為0. 0001 0. 1質(zhì)量份的量，更優(yōu)選0. 001 0. 01質(zhì)量份的量。氨基甲酸酯化催化劑的上述添加量如果不足0. 0001質(zhì)量份，則使用得到的聚氨酯樹(shù)脂制造的成形品到能夠脫模為止花費(fèi)較長(zhǎng)時(shí)間，如果超過(guò)0. 1 質(zhì)量份則有可能反應(yīng)成分混合后的儲(chǔ)存期變短。上述異氰酸酯基末端預(yù)聚物和固化劑的反應(yīng)也可以在溶劑中進(jìn)行。例如，可以通過(guò)在如上述[1]的(d)工序中說(shuō)明的溶劑中制造異氰酸酯基末端預(yù)聚物，向得到的異氰酸酯基末端預(yù)聚物溶液中添加固化劑，從而在溶劑中進(jìn)行異氰酸酯基末端預(yù)聚物和固化劑的反應(yīng)。由此，在使異氰酸酯基末端預(yù)聚物和固化劑反應(yīng)來(lái)制造本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂時(shí)， 作為聚氨酯樹(shù)脂的分子量調(diào)節(jié)劑，可并用二乙胺、二丁胺及二乙醇胺等末端基團(tuán)終止劑。此外，還可以摻入以下所示的填充劑、增強(qiáng)劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、脫模劑、防霉劑等添加劑。作為上述填充劑及增強(qiáng)劑，可例舉炭黑、氫氧化鋁、碳酸鈣、氧化鈦、二氧化硅、玻璃、骨粉、木粉、纖維片等。作為穩(wěn)定劑，可以例舉抗氧化劑、紫外線(xiàn)吸收劑、光穩(wěn)定劑等。作為阻燃劑，可例舉氯代烷基磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、多聚磷酸銨、有機(jī)溴化合物等。作為脫模劑，可例舉蠟、皂類(lèi)、硅油等。作為防霉劑，可例舉五氯苯酚、月桂酸五氯苯酯、氧化雙(三正丁基錫)等。本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂通過(guò)使用由上述本發(fā)明的制造方法得到的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性良好的異氰酸酯基末端預(yù)聚物，可確保品質(zhì)穩(wěn)定性，因此在要求低硬度和高強(qiáng)度的用途中有用。 例如，在樹(shù)脂成型用型箱材料、送紙輥、出紙輥、轉(zhuǎn)印輥、顯影輥、帶電輥等辦公機(jī)器用各種輥，用于絲網(wǎng)印刷等的各種刮刀、密封材料、防振材料、沖擊吸收材料等中有用。此外，由于與上述同樣的理由，本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂可以制造低模量且高伸長(zhǎng)率、 高回彈率的聚氨酯樹(shù)脂，因此在合成皮革、斯潘德克斯彈性纖維等用途中也有用。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。另外，以下使用的多元醇X是將環(huán)氧丙烷(以下，根據(jù)需要稱(chēng)為“Po”)加成聚合于二丙二醇而得的多元醇，其羥值為74. 7mgK0H/g，數(shù)均分子量(Mn)為1500。(制備例1)復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的制備在500ml的燒瓶中，將含有4. 2g六氰合鈷酸鉀(K3 [Co (CN)J6)的75g水溶液保溫于40°C，并同時(shí)在300rpm的攪拌下用30分鐘滴入含10. 2g氯化鋅的25g水溶液中。滴入完畢后，再攪拌30分鐘后，添加80g叔丁醇(以下，根據(jù)需要稱(chēng)為“TBA”)、80g水及0. 6g多元醇X的混合物，于40°C攪拌30分鐘，再于60°C攪拌60分鐘后，使用直徑125mm的圓形濾板和微粒用的定量濾紙(艾凡特公司(ADVANTEC社)制的No. 5C)，在加壓下(0. 25MPa)進(jìn)行過(guò)濾，在50分鐘左右將含有復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的固體(濾餅)分離。對(duì)于該復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物，在上述通式(1)中，是M1為Si (II)，M2為Co (III)，X為Cl，R為T(mén)BA 的化合物。接著，向含該復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物的濾餅中添加36g TBA及8 水的混合物，攪拌30分鐘后，進(jìn)行加壓過(guò)濾(過(guò)濾時(shí)間15分鐘)。向由此得到的含復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物的濾餅中再添加108g TBA及12g水的混合物，攪拌30分鐘，得到含復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物的TBA漿料S。
在燒瓶中稱(chēng)取5g左右得到的含復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物的TBA漿料S，用氮?dú)饬鞔笾赂稍锖?，?0°C減壓干燥4小時(shí)。稱(chēng)量由此得到的固體，結(jié)果為作為固體成分的復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物的濃度為4. 53質(zhì)量％。在剩余的上述含復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物的TBA的漿料S中混合120g多元醇X，在減壓下于80°C處理3小時(shí)，于115°C處理3小時(shí)，蒸餾除去揮發(fā)成分，得到漿料催化劑Y。漿料催化劑Y中的復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物(固體成分)的濃度為3.74質(zhì)量％。(例1)(1)5L反應(yīng)器中的多元醇組合物的制造作為反應(yīng)器，使用帶攪拌器的不銹鋼制5L的耐壓反應(yīng)器。此外，作為DMC催化劑， 使用上述制備例1中制備的漿料催化劑Y ；作為引發(fā)劑，使用多元醇X ；作為環(huán)氧烷，使用環(huán)氧丙烷(Po)。向反應(yīng)器中投入587g多元醇X和5. 7g漿料催化劑Y(DMC固體催化劑成分為 0.213g)。氮?dú)庵脫Q后，升溫至120°C使59g的PO反應(yīng)。體系內(nèi)的壓力下降后，先以20g/分鐘的條件供給130分鐘P0，合計(jì)供給^00g，然后以IOg/分鐘的條件供給130分鐘P0，合計(jì)供給1300g。其間，將反應(yīng)器的內(nèi)溫保持在120°C、攪拌速度保持在220rpm，使PO全部反應(yīng)。向得到的聚醚多元醇組合物P中添加45g水(約1. 0質(zhì)量％ )，于120°C在密封體系中加熱攪拌1小時(shí)后，在溫度保持在120°C的狀態(tài)下，以約4000 約1001 進(jìn)行2. 5小時(shí)的減壓脫水干燥，得到水分含量為13質(zhì)量ppm的聚醚多元醇組合物A。所得的多元醇組合物A的性狀示于表1。另外，羥值、總不飽和度按照J(rèn)ISK1557的方法進(jìn)行測(cè)定。粘度(運(yùn)動(dòng)粘度)利用E型粘度計(jì)于25°C進(jìn)行測(cè)定。此外，多元醇組合物中的DMC催化劑殘?jiān)?失活DMC催化劑)相對(duì)于最終生成的多元醇的含量用通過(guò)以下的方法測(cè)定的金屬分析結(jié)果而得的Si和Co的含量表示。另外，本發(fā)明的制造方法中的DMC催化劑的初始投入量是將這里所示的來(lái)自DMC催化劑的金屬相對(duì)于最終生成的多元醇的量作為規(guī)定值(1 30質(zhì)量ppm)進(jìn)行設(shè)定的。<多元醇組合物的金屬分析>多元醇組合物的金屬分析通過(guò)使用原子吸光光度計(jì)來(lái)進(jìn)行。在鉬皿中稱(chēng)取約20g 多元醇組合物，使其燃燒后，將殘?jiān)芙庥邴}酸水溶液，測(cè)定該溶液的發(fā)射光譜。根據(jù)預(yù)期的金屬的標(biāo)準(zhǔn)水溶液的測(cè)定值算出多元醇中的金屬含量。(2)異氰酸酯基末端預(yù)聚物的制造向IL的玻璃制的帶攪拌葉片的反應(yīng)槽中投入400g由上述(1)得到的聚醚多元醇組合物A。此外，向反應(yīng)槽中以摩爾比7/3投入甲苯二異氰酸酯(2，4-體和2，6-體的異構(gòu)體混合物，含80質(zhì)量％的2，4-體；商品名TDI-80，日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制)和4， 4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯(日本聚氨酯株式會(huì)社制，商品名=Millionate MT)，投入量使得相對(duì)于聚醚多元醇組合物A，異氰酸酯基/羥基(摩爾比)剛好達(dá)到1.95。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)槽內(nèi)后，在以IOOrpm攪拌內(nèi)容物的同時(shí)將反應(yīng)槽升溫至90°C，一直保持在90°C狀態(tài)。 反應(yīng)過(guò)程中，每隔一定時(shí)間取出部分內(nèi)容物，測(cè)定異氰酸酯基的含量Z1 (質(zhì)量％)，算出相對(duì)于理論異氰酸酯基含量^ (質(zhì)量％)的異氰酸酯反應(yīng)率z(%)。確認(rèn)到異氰酸酯基的含量 Z1(質(zhì)量％)達(dá)到理論異氰酸酯基含量、(0. 84質(zhì)量％)以下后，終止反應(yīng)，得到異氰酸酯基末端預(yù)聚物。對(duì)于得到的異氰酸酯基末端預(yù)聚物，進(jìn)行80°C下保持M小時(shí)的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性試驗(yàn)， 通過(guò)該試驗(yàn)前后的粘度的變化來(lái)評(píng)價(jià)儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。另外，粘度的測(cè)定通過(guò)與上述多元醇組合物的粘度的測(cè)定同樣的方法來(lái)進(jìn)行。結(jié)果示于表2。(例2)除了水的添加量采用137g(約3.0% )、減壓脫水干燥的條件采用1.5小時(shí)以外， 進(jìn)行與例1的⑴同樣的操作，得到水分含量為65質(zhì)量ppm的聚醚多元醇組合物B。所得的多元醇組合物B的性狀示于表1。除了使用聚醚多元醇組合物B代替聚醚多元醇組合物A以外，進(jìn)行與例1的(2)同樣的操作，得到異氰酸酯基末端預(yù)聚物。將對(duì)所得的異氰酸酯基末端預(yù)聚物進(jìn)行與例1同樣的操作而得的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性試驗(yàn)的結(jié)果示于表2。(例3)對(duì)于減壓脫水干燥，保持在120°C溫度的狀態(tài)、以約4000 約300Pa進(jìn)行1小時(shí)的減壓脫水干燥，將聚醚多元醇組合物中的水分調(diào)整為200質(zhì)量ppm，除此以外，進(jìn)行與例1 的(1)同樣的操作，得到聚醚多元醇組合物C。所得的多元醇組合物C的性狀示于表1。除了使用聚醚多元醇組合物C代替聚醚多元醇組合物A以外，進(jìn)行與例1的(2)同樣的操作，得到異氰酸酯基末端預(yù)聚物。將對(duì)所得的異氰酸酯基末端預(yù)聚物進(jìn)行與例1同樣的操作而得的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性試驗(yàn)的結(jié)果示于表2。(例4)與例1的(1)同樣地將PO聚合制得聚醚多元醇組合物P后，向其中添加45g(約 1.0質(zhì)量％ )水，以分壓0. IMPa導(dǎo)入CO2氣體后，于120°C在密封體系內(nèi)加熱攪拌2小時(shí)。 然后，進(jìn)行與例2同樣的減壓脫水干燥的操作，制造含58質(zhì)量ppm水的聚醚多元醇組合物 D。所得的多元醇組合物D的性狀示于表1。除了使用聚醚多元醇組合物D代替聚醚多元醇組合物A以外，進(jìn)行與例1的(2)同樣的操作，得到異氰酸酯基末端預(yù)聚物。將對(duì)所得的異氰酸酯基末端預(yù)聚物進(jìn)行與例1同樣的操作而得的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性試驗(yàn)的結(jié)果示于表2。(例5)與例1的(1)同樣地將PO聚合制得聚醚多元醇組合物P后，向其中添加45g(約 1.0% )水，以分壓0. 5MPa導(dǎo)入(X)2氣體后，于120°C在密封體系內(nèi)加熱攪拌1小時(shí)。放出加壓(X)2氣體后，進(jìn)行與例2同樣的減壓脫水干燥的操作，制造含60質(zhì)量ppm水的聚醚多元醇組合物E。所得的多元醇組合物E的性狀示于表1。除了使用聚醚多元醇組合物E代替聚醚多元醇組合物A以外，進(jìn)行與例1的(2)同樣的操作，得到異氰酸酯基末端預(yù)聚物。將對(duì)所得的異氰酸酯基末端預(yù)聚物進(jìn)行與例1同樣的操作而得的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性試驗(yàn)的結(jié)果示于表2。(比較例1)與例1的(1)同樣地將PO聚合來(lái)制造聚醚多元醇組合物P。除了使用聚醚多元醇組合物P代替聚醚多元醇組合物A以外，進(jìn)行與例1的O)同樣的操作，得到異氰酸酯基末端預(yù)聚物。將對(duì)所得的異氰酸酯基末端預(yù)聚物進(jìn)行與例1同樣的操作而得的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性試驗(yàn)的結(jié)果示于表2。
權(quán)利要求
1.一種異氰酸酯基末端預(yù)聚物的制造方法，包括下述(a)工序 (d)工序(a)在來(lái)自復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的金屬量相對(duì)于最終生成的多元醇為1 30質(zhì)量PPm的量的所述復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的存在下，使用引發(fā)劑使含有環(huán)氧烷的環(huán)狀化合物開(kāi)環(huán)聚合而獲得含有所述催化劑的多元醇組合物的工序；(b)在不從由所述(a)工序獲得的多元醇組合物除去所述復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的情況下，添加相對(duì)于所述多元醇組合物為0. 05 20質(zhì)量％的量的水，在密封體系中進(jìn)行加熱處理的工序；(c)對(duì)所述(b)工序后的含水多元醇組合物進(jìn)行脫水處理，直到組合物中的水分含量為5 500質(zhì)量ppm的工序；(d)在所述(c)工序后的所述多元醇組合物中添加多異氰酸酯化合物，使其與所述多元醇組合物中的多元醇反應(yīng)的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述(b)工序中的加熱處理在二氧化碳共存的條件下進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述復(fù)合金屬氰化物配位催化劑包含作為有機(jī)配體的選自叔丁醇、叔戊醇及乙二醇單叔丁基醚的1種或2種以上的化合物。
4.一種異氰酸酯基末端預(yù)聚物，其特征在于，由權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的方法制得。
5.一種聚氨酯樹(shù)脂，其特征在于，使權(quán)利要求4所述的異氰酸酯基末端預(yù)聚物與固化劑反應(yīng)而獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括下述(a)工序～(d)工序的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的制造方法。(a)在來(lái)自復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的金屬量相對(duì)于最終生成的多元醇為1～30質(zhì)量ppm的量的上述復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的存在下，使用引發(fā)劑使含有環(huán)氧烷的環(huán)狀化合物開(kāi)環(huán)聚合而獲得含有上述催化劑的多元醇組合物的工序；(b)在不從由上述(a)工序獲得的多元醇組合物除去上述復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的情況下，添加相對(duì)于上述多元醇組合物為0.05～20質(zhì)量％的量的水，在密封體系中進(jìn)行加熱處理的工序；(c)對(duì)上述(b)工序后的含水多元醇組合物進(jìn)行脫水處理，直到組合物中的水分含量為5～500質(zhì)量ppm的工序；(d)在上述(c)工序后的上述多元醇組合物中添加多異氰酸酯化合物，使其與上述多元醇組合物中的多元醇反應(yīng)的工序。
文檔編號(hào)C08G65/12GK102574977SQ20108004496
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者松本幸夫, 荒井豪明, 鈴木千登志 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社