專利名稱：官能化二烯彈性 和包含該官能化二烯彈性體的橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特定的經(jīng)官能化的二烯彈性體。這種經(jīng)官能化的彈性體表現(xiàn)出降低的冷流，然而卻并不損害其中存在該經(jīng)官能化的彈性體的經(jīng)增強(qiáng)的橡膠組合物的性質(zhì)，特別是不損害該經(jīng)增強(qiáng)的橡膠組合物的滯后性質(zhì)。
背景技術(shù)：
由于節(jié)約燃料和保護(hù)環(huán)境的需求已成為優(yōu)先問題，需要制備具有優(yōu)良的機(jī)械性能和盡可能低的滯后性的聚合物，以便能夠以橡膠組合物的形式使用該聚合物，該橡膠組合物可用于制造被摻入輪胎外胎的組成中的各種半成品，例如內(nèi)襯層、不同種類的橡膠之間的粘合橡膠、用于金屬或織物增強(qiáng)元件的涂覆橡膠、胎側(cè)橡膠或胎面，并獲得性質(zhì)得以改進(jìn)的輪胎，特別是滾動阻力降低的輪胎。該混合物的滯后性的降低是追求中的目標(biāo)，然而，實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)的同時必須保持該混合物的待加工能力。為了實(shí)現(xiàn)降低滯后性的目標(biāo)，已經(jīng)嘗試了大量的解決方案。特別地，可提及在聚合過程末期通過官能化劑、偶聯(lián)劑或星形支化劑來改變二烯聚合物和共聚物的結(jié)構(gòu)，其目標(biāo)在于獲得由此改性的聚合物與填料(無論是碳黑還是增強(qiáng)無機(jī)填料)之間的良好的相互作用。在混合物包含增強(qiáng)無機(jī)填料的情況下，已經(jīng)特別地規(guī)定使用通過烷氧基硅烷衍生物來官能化的二烯聚合物。作為這類涉及增強(qiáng)無機(jī)填料的現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)例，可提及例如美國專利 US-A-5066721，其中描述了包含二烯聚合物，作為與二氧化硅的混合物的橡膠組合物，該二烯聚合物被烷氧基硅烷官能化，該烷氧基硅烷具有至少一個不可水解的烷氧基殘基。還可提及專利申請EP-A-(^99074和EP-A-0447066，其中描述了經(jīng)官能化的包含烷氧基硅烷官能團(tuán)的聚合物。這些經(jīng)官能化的聚合物已在現(xiàn)有技術(shù)中被描述成對降低滯后性和改進(jìn)耐磨性有效；然而，它們的性質(zhì)仍然不足以使這些聚合物在旨在形成輪胎胎面的組合物中使用。 而且，這些聚合物制劑存在著在去除聚合溶劑的過程中宏觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的問題，這導(dǎo)致潛在有利性質(zhì)的嚴(yán)重下降。另外，這種變化的可控性僅非常低。專利申請EP 0778311、EP 0786493或WO 9850462已經(jīng)描述了基于二烯聚合物的經(jīng)增強(qiáng)的橡膠組合物，該二烯聚合物在鏈端通過硅烷醇官能團(tuán)或具有至少一個硅烷醇末端的聚硅氧烷嵌段而官能化。在該經(jīng)官能化的彈性體在輪胎中的后續(xù)用途的情況下，這種經(jīng)官能化的彈性體沒有經(jīng)受不利的結(jié)構(gòu)改變。另外，包含這種經(jīng)官能化的彈性體的組合物表現(xiàn)出優(yōu)良的滯后性質(zhì)。最近，專利申請WO 2009/077837描述了如下的彈性體該彈性體在一個鏈端通過硅烷醇官能團(tuán)或具有至少一個硅烷醇末端的聚硅氧烷嵌段而官能化，并且在另一個鏈端被官能化。這些彈性體還被描述成能夠與經(jīng)星形支化的彈性體(特別是通過硅來星形支化的彈性體)組合。然而，該舉例說明的組合所得到的經(jīng)增強(qiáng)的橡膠組合物在加工性質(zhì)和滯后性質(zhì)上的折中并不能滿足在輪胎中的應(yīng)用。在使用在鏈端通過硅烷醇官能團(tuán)或具有至少一個硅烷醇末端的聚硅氧烷嵌段而官能化、作為與二氧化硅(作為增強(qiáng)填料)的混合物的彈性體時，觀察到該混合物變硬。這種硬化(反映在該組合物的制備過程和/或可加工性上的惡化)導(dǎo)致生產(chǎn)量上的降低。為了克服該混合物的這種硬化，特別地，有可能重新調(diào)節(jié)該彈性體的門尼塑性，從而最終獲得具有可接受的加工性質(zhì)的混合物，特別是為了擠出該混合物以制備例如用于輪胎的半成品 (例如胎面)的目的。然而，該彈性體在門尼塑性上的下降無法避免對該彈性體性質(zhì)的影響，并且更具體地導(dǎo)致該彈性體趨于表現(xiàn)出高的冷流。這種冷流反映了該彈性體在與其自重相等的負(fù)載下流動的能力，特別是將這些彈性體的樣品或膠包(bale)彼此層疊于儲存箱中時。因此，在該彈性體的運(yùn)輸和儲存過程中，該冷流可能是非常不利的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種彈性體，針對輪胎中的應(yīng)用，該彈性體(為經(jīng)增強(qiáng)的橡膠組合物)賦予優(yōu)良的滯后性質(zhì)和加工性質(zhì)，同時，從橡膠儲存過程中的更好特性的觀點(diǎn)來看，該彈性體表現(xiàn)出降低的冷流。這使得彈性體的樣品或膠包從貨箱溢出的風(fēng)險(導(dǎo)致貨箱垮塌并與該彈性體的取出相沖突)最小化。本發(fā)明人恰已在其研究工作中發(fā)現(xiàn)，如下的經(jīng)官能化的二烯彈性體(為其中存在該二烯彈性體的橡膠組合物)賦予對于輪胎中的用途而言完全合意且完全可接受的橡膠性質(zhì)，特別是滯后性質(zhì)和加工性質(zhì)，同時該經(jīng)官能化的二烯彈性體還表現(xiàn)出顯著改進(jìn)的冷流抗性，該經(jīng)官能化的二烯彈性體由在一個鏈端僅通過硅烷醇官能團(tuán)或具有硅烷醇末端的聚硅氧烷嵌段而官能化的二烯彈性體和一定比例的通過錫來偶聯(lián)或星形支化的二烯彈性體組成。因此，這種組合物的橡膠性質(zhì)保持在與現(xiàn)有技術(shù)中的組合物的那些橡膠性質(zhì)相等的水平，該現(xiàn)有技術(shù)中的組合物基于單一的在鏈端通過硅烷醇官能團(tuán)而官能化的彈性體。 已經(jīng)有可能預(yù)期在橡膠組合物的滯后性和加工性上的提高有利于顯著提高所觀察到的存在于該組合物中的經(jīng)官能化的二烯彈性體的冷流抗性，這完全是出乎預(yù)料的。因此，本發(fā)明涉及在鏈端通過硅烷醇官能團(tuán)或具有硅烷醇末端的聚硅氧烷嵌段而官能化的二烯彈性體，還涉及以一定比例通過錫來偶聯(lián)或星形支化的二烯彈性體。本發(fā)明的另一主題是通過至少一種無機(jī)填料(如二氧化硅)而增強(qiáng)的、包含這種經(jīng)官能化的二烯彈性體的橡膠組合物。本發(fā)明的另一主題是在輪胎的至少一種組成組分中引入了根據(jù)本發(fā)明的增強(qiáng)橡膠組合物的輪胎。本發(fā)明的另一主題是降低單官能二烯彈性體的冷流的方法，該單官能二烯彈性體僅在一個鏈端帶有硅烷醇官能團(tuán)，或者僅在一個鏈端帶有具有硅烷醇末端的聚硅氧烷嵌段，而在另一端未經(jīng)任何官能化。“基于......，，的組合物的表述應(yīng)理解為意指包含所使用的各種組分的混合物和
/或反應(yīng)產(chǎn)物的組合物，在制備該組合物的各個階段中(特別是在其交聯(lián)或硫化過程中)， 這些基礎(chǔ)組分中的一些能夠至少部分地相互反應(yīng)或者旨在至少部分地相互反應(yīng)。在本說明書中，除非另外地明確指出，所指的所有的百分?jǐn)?shù)(％)為重量％。另外，以“a至b之間”的表述來表示的任何中間值代表從大于a到小于b的數(shù)值范圍(換言之， 限定值a和b不包括在內(nèi))，而以“a至b”的表述來表示的任何中間值意指從a直到b的數(shù)值范圍(換言之，包括嚴(yán)格限定值a和b)。在本說明書中，經(jīng)官能化的二烯彈性體理解為意指所包含的基團(tuán)含有一個或多個雜原子的二烯彈性體。這個基團(tuán)可位于鏈端。此時可以說，該二烯彈性體在鏈端被官能化。它通常是通過活性彈性體與官能化劑反應(yīng)而獲得的彈性體，換言之，它是任何至少單官能的分子，該官能團(tuán)為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的、與活性鏈端反應(yīng)的任何類型的化學(xué)基團(tuán)。此基團(tuán)可位于線性彈性體主鏈上。此時可以說該二烯彈性體為偶聯(lián)的，或者可選地，可以說該二烯彈性體為在鏈中部被官能化的(與“在鏈端”位置相對)，雖然該基團(tuán)并非精確地位于該彈性體鏈的中點(diǎn)處。它通常是通過活性彈性體與偶聯(lián)劑反應(yīng)而獲得的彈性體，換言之，它是任何至少雙官能的分子，該官能團(tuán)為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的、與活性鏈端反應(yīng)的任何類型的化學(xué)基團(tuán)。此基團(tuán)可位于中間，η個彈性體鏈(η > 2)鍵合至該基團(tuán)上，形成星形支化的彈性體結(jié)構(gòu)。此時可以說，該二烯彈性體為星形支化的。它通常是通過活性彈性體與星形支化劑反應(yīng)而獲得的彈性體，換言之，它是任何多官能的分子，該官能團(tuán)為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的、與活性鏈端反應(yīng)的任何類型的化學(xué)基團(tuán)。因此，本發(fā)明的第一主題是經(jīng)官能化的二烯彈性體，其特征在于，該經(jīng)官能化的二烯彈性體由75至95重量％的在鏈端通過硅烷醇官能團(tuán)或具有硅烷醇末端的聚硅氧烷嵌段而官能化的二烯彈性體和5至25重量％的通過錫來偶聯(lián)或星形支化的二烯彈性體組成。這些百分?jǐn)?shù)理解為相對于所述經(jīng)官能化的二烯彈性體的總重量計(jì)。根據(jù)本發(fā)明，在鏈端帶有硅烷醇官能團(tuán)或者在鏈端帶有具有硅烷醇末端的聚硅氧烷嵌段的經(jīng)官能化的二烯彈性體以該經(jīng)官能化的彈性體總重量的75重量％至95重量％的比例存在于該經(jīng)官能化的二烯彈性體中，優(yōu)選75重量％至90重量％，還更優(yōu)選75重量％ 至85重量％，例如80重量％至85重量％。優(yōu)選地，適合作為具有硅烷醇末端的聚硅氧烷嵌段的是符合以下通式的那些
權(quán)利要求
1.經(jīng)官能化的二烯彈性體，其中-所述彈性體的75重量％至95重量％為單官能的，并且僅在一個鏈端帶有硅烷醇官能團(tuán)或者僅在一個鏈端帶有具有硅烷醇末端的聚硅氧烷嵌段，而在另一端未經(jīng)任何官能化， 禾口-所述彈性體的5重量％至25重量％通過錫進(jìn)行偶聯(lián)或星形支化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性體，其特征在于，該聚硅氧烷嵌段具有符合下式的硅烷醇末端
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的彈性體，其特征在于，R1和&相同或不同，代表具有1至5個碳原子的烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性體，其特征在于，所述經(jīng)官能化的二烯彈性體包含10重量％至25重量％的通過錫來偶聯(lián)或星形支化的二烯彈性體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的彈性體，其特征在于，所述通過錫來偶聯(lián)或星形支化的二烯彈性體為通過錫來星形支化的彈性體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的彈性體，其特征在于，所述通過錫來星形支化的二烯彈性體為包含四個分支的彈性體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的彈性體，其特征在于，所述二烯彈性體為丁二烯 /苯乙烯共聚物。
8.基于至少一種包括無機(jī)填料的增強(qiáng)填料且基于彈性體基體的經(jīng)增強(qiáng)的橡膠組合物， 其特征在于，所述彈性體基體包含至少一種如權(quán)利要求1至7中所述的經(jīng)官能化的二烯彈性體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于，所述彈性體基體還包含至少一種常規(guī)二烯彈性體。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的組合物，其特征在于，相對于所述增強(qiáng)填料的總重量，所述無機(jī)填料在所述增強(qiáng)填料中的比例為50重量％以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述增強(qiáng)無機(jī)填料由二氧化硅組成。
12.由橡膠制得的用于輪胎的半成品，其特征在于，該半成品包含根據(jù)權(quán)利要求8至11 中任一項(xiàng)所述的可交聯(lián)的或經(jīng)交聯(lián)的橡膠組合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的半成品，其特征在于所述半成品為胎面。
14.輪胎，其特征在于，該輪胎包含根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的半成品。
15.降低單官能二烯彈性體的冷流的方法，該單官能二烯彈性體僅在一個鏈端帶有硅烷醇官能團(tuán)，或者僅在一個鏈端帶有具有硅烷醇末端的聚硅氧烷嵌段，而在另一端未經(jīng)任何官能化，其特征在于，在老化該彈性體之前，通過以相對于所述單官能二烯彈性體重量的 5至35重量％的比例加入通過錫來偶聯(lián)或星形支化的二烯彈性體，從而使所述單官能二烯彈性體改性。
16.降低單官能二烯彈性體的冷流的方法，該單官能二烯彈性體僅在一個鏈端帶有硅烷醇官能團(tuán)，或者僅在一個鏈端帶有具有硅烷醇末端的聚硅氧烷嵌段，而在另一端未經(jīng)任何官能化，其特征在于，在合成所述二烯彈性體的過程中，在聚合階段的最后，通過基于錫的化合物將5至25重量％的活性彈性體偶聯(lián)或星形支化，并隨后接著用能夠引入硅烷醇官能團(tuán)或者能夠引入具有硅烷醇末端的聚硅氧烷嵌段的官能化劑將75至95重量％的殘余活性彈性體官能化。
全文摘要
本發(fā)明涉及特定的經(jīng)官能化的二烯彈性體。所述經(jīng)官能化的彈性體具有降低的冷流，然而卻并不削弱其中包含該經(jīng)官能化的彈性體的經(jīng)增強(qiáng)的橡膠組合物的性質(zhì)，特別是不削弱該經(jīng)增強(qiáng)的橡膠組合物的加工性質(zhì)和滯后性質(zhì)。所述經(jīng)官能化的二烯彈性體在鏈端帶有硅烷醇官能團(tuán)或者在鏈端帶有具有硅烷醇末端的聚硅氧烷嵌段，并且部分地通過錫來偶聯(lián)或星形支化。
文檔編號C08C19/44GK102549019SQ201080044753
公開日2012年7月4日 申請日期2010年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月8日
發(fā)明者J-M·法夫羅, J-M·馬雷夏爾, S·德蘭特希爾 申請人:米其林技術(shù)公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司