專利名稱：無定形的彈性丙烯均聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明有關(guān)一種彈性的，基本是無定形的丙烯均聚物。這種高聚物所具有的性質(zhì)使它可以用作熱塑性的高彈體，從而在包括薄膜及薄膜組成在內(nèi)的許多方面得到應(yīng)用。
結(jié)晶的和無定形的聚丙烯是在眾多應(yīng)用領(lǐng)域有用的材料，每年生產(chǎn)的聚丙烯均聚物和共聚物以十億磅計。無定形的聚丙烯通常被認為主要包含無規(guī)立構(gòu)的丙烯高聚物。另一方面，晶狀的聚丙烯則被認為主要包含間規(guī)立構(gòu)的或等規(guī)立構(gòu)的聚丙烯。等規(guī)立構(gòu)，間規(guī)立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)的聚丙烯的差別在于這些高聚物的立體化學方面。在等規(guī)立構(gòu)的聚丙烯中，甲基取代基是處于形成這高聚物的延伸的碳鏈的同一側(cè)，而間規(guī)立構(gòu)的聚丙烯中的甲基，則有規(guī)則的交替分布在碳鏈的兩側(cè)。等規(guī)立構(gòu)和間規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)中的這種規(guī)律性，能使分子彼此很好地適應(yīng)而形成高度結(jié)晶狀的材料。相反，在無規(guī)立構(gòu)的聚丙烯中的甲基，沿著高聚物的碳鏈無規(guī)則地分布著。無規(guī)立構(gòu)聚丙烯一般是低強度的粘膠狀材料，被用來作為膠粘劑。等規(guī)立構(gòu)，間規(guī)立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)的聚丙烯的結(jié)構(gòu)，可參看Morrison和Boyd所著的有機化學一書第五版第1248頁的圖示。
高度晶狀的等規(guī)立構(gòu)聚丙烯占商品生產(chǎn)聚丙烯的大多數(shù)。等規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)使這種聚丙烯具有高的勁度和很好的抗張強度，但是這種一般具有高抗張性的晶狀聚丙烯卻不適用于那些需要彈性的應(yīng)用場合。
過去，用常規(guī)的聚合技術(shù)和沒有載體的催化劑制造丙烯均聚物和共聚物時，除得到所需的高度晶狀的，主要是等規(guī)立構(gòu)的產(chǎn)品以外，還同時產(chǎn)生大量無規(guī)立構(gòu)高聚物。各種不同的方法被用來分離和提純這兩種產(chǎn)物，其中無規(guī)立構(gòu)的副產(chǎn)物在商業(yè)上被用作膠粘劑化合物，屋頂材料，堵縫化合物這類用途。但在過去十年中，在生產(chǎn)等規(guī)立構(gòu)聚丙烯的催化劑方面，已取得重大進展，用高活性的立體專一性催化劑可以在等規(guī)立構(gòu)的均聚物和共聚物的生產(chǎn)中無需提純和除去無規(guī)立構(gòu)或低晶狀的高聚物。但新的高分子量無規(guī)立構(gòu)丙烯高聚物的發(fā)展則很少受到注意。一種可分級的彈性聚丙烯，其中具有高分子量的可溶于乙醚的部分含有約0.5%至5%等規(guī)立構(gòu)結(jié)晶度，比濃對數(shù)粘度超過1.5，已在1982年6月15日發(fā)行的美國專利No.4，335，225(Collette等人)中被公開。但這種高聚物不具有本發(fā)明中新高聚物的性能。
本發(fā)明提供一種新的具有彈性的高分子量無定形的丙烯均聚物。這種高聚物的可溶于乙醚的部分沒有等規(guī)立構(gòu)的結(jié)晶度，它的比濃對數(shù)粘度小于約1.0dl/g。這種高聚物是用一種含固體載體的催化劑組分及一種有機鋁組分組成的催化劑體系生產(chǎn)出來的。本發(fā)明的高聚物所具有的分子量使高聚物熔體的粘度在190℃時大于200，000CPS，熔體流速(MFR)在230℃時小于80g/10分鐘。這種高聚物一般用作熱塑性高彈體，具有廣泛的用途，包括薄膜，纖絲，纖維，塑片，模壓件，以及需要彈性的其它應(yīng)用場合。這種高聚物也可以和其它均聚物和共聚物混合，以產(chǎn)生具有有用性能的混合物。
按照本發(fā)明，可提供一種主要是無定形的高分子量丙烯均聚物。這里的術(shù)語“高分子量”是指高聚物在190℃的熔體粘度大于200，000CPS或230℃時的熔體流速(MFR)小于80g/10分鐘。這種高聚物包含可溶于乙醚的部分，這部分不呈現(xiàn)等規(guī)立構(gòu)的結(jié)晶度并且它的比濃對數(shù)粘度小于大約1.0dl/g。
這里所說的等規(guī)立構(gòu)結(jié)晶度，可用13C核磁共振(NMR)來測定。13C譜是在125℃用JEOL制造的F×270 NMR核磁共振儀器，在13C共振頻率67.8MHz，質(zhì)子去偶頻率269.65MHz的條件下做出的。定量分析所用條件為脈沖寬度12微秒(傾倒角接近65°)，脈沖重覆時間2.1秒。進行實驗時將0.1克高聚物在2毫升重量比為90/10的1，2，4-三氯苯/D6-苯中制成溶液。N-苯基-1-萘胺被用作抗氧劑(約為0.04M)。
當聚丙烯試樣按上述方法測定其等規(guī)立構(gòu)含量，然后冷卻到室溫并保持24小時，如果試樣中有足夠長的等規(guī)立構(gòu)鏈區(qū)的結(jié)晶作用，則可以看到mmmm五聚鏈區(qū)峰面積的減小。mmmm峰強度的減小是由于等規(guī)立構(gòu)五聚鏈區(qū)由于結(jié)晶作用所導致的定位化引起的，因此它提供了一種測量高聚物結(jié)晶化部分的方法。Collette等人在MACROMOLECULES雜志22，1358頁(1989)定義了一種NMR穩(wěn)定性參考數(shù)RnmrRnmr＝Fh-Fl(1-Fh)/(1-Fl)這里Fh和Fl分別代表在較高溫度和較低溫度時所測得的mmmm五聚鏈區(qū)的峰強度，Rnmr值和結(jié)晶度之間的關(guān)系由下式給出Rnmr＝0.006+0.016(%結(jié)晶度)因此，Rnmr值小于或等于零表示不存在等規(guī)立構(gòu)結(jié)晶度。
測定高聚物比濃對數(shù)粘度，是把0.05克試樣放入100毫升含有0.1g/l BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基酚)的十氫萘中，在氮氣保護下將試樣加熱到135℃并用磁攪拌器攪拌兩小時。把混合物通過過濾棒傾入Cannon-Ubbelohda粘度計中，在135℃測量它的流出時間，并與單獨用溶劑所測得的結(jié)果進行比較，比濃對數(shù)粘度可按下式來計算比濃對數(shù)粘度＝(ln T/To)/C這里T是試樣混合物的流出時間，T0是溶劑的流出時間，C是高聚物以克/分升為單位的濃度。
均聚物在溶劑中的溶解度是通過把試樣(6克)放在纖維素殼筒中來測定的。把殼筒放進處于含有溶劑的圓底玻瓶中的一個垂直的圓筒形室中。把溶劑加熱到沸騰，溶劑蒸氣即上升，經(jīng)過圍繞圓筒形室的外面區(qū)域并在回流冷凝管中冷卻。冷凝的溶劑滴在纖維素殼筒上，這樣對殼筒中的高聚物連續(xù)提取16小時。被提取的試樣部分也就是可溶的部分。
熔點和熔化熱是用Perkin Elmer公司制造的DSC-2C型微分掃描量熱計(DSC)測量的。熔點測定按ASTM方法D-3481進行。熔體流速是用Tinius-Olsen公司制造的擠壓式塑性計按ASTM方法D-1238來測量的。本發(fā)明的丙烯均聚物的熔點在約145℃至165℃之間，熔化熱在約4Cal/gm至10cal/gm之間。這種高聚物的熔體粘度范圍在190℃時從約200，000CPS到大于約2，000，000CPS，熔體流速在230℃時從約4gm/10分鐘到約80gm/10分鐘。
本發(fā)明的丙烯均聚物含有大約35%至55%的溶于乙醚部分。溶于乙醚部分不呈現(xiàn)13C等規(guī)立構(gòu)結(jié)晶度并且它的比濃對數(shù)粘度小于約1.0dl/g。溶于乙醚部分也沒有在40℃以上的可測量的熔點，這進一步指出它不存在結(jié)晶度。
本發(fā)明的丙烯均聚物含有大約30%至70%的溶于庚烷部分。均聚物中可溶于庚烷的部分的熔點大約在100℃至110℃之間，熔化熱小于約2.0Cal/gm。均聚物中不溶于庚烷的部分熔點在145℃至165℃之間，熔化熱在10Cal/gm至20Cal/gm之間。
本發(fā)明的均聚物是在一種特別的催化劑組成存在的條件下，反應(yīng)溫度在120°F至175°F之間由丙烯單體聚合而制得的。聚合在充分的壓力下進行以維持丙烯處于液相，一般壓力范圍在400Psig至550Psig之間是合適的，優(yōu)選的溫度約在130°F至150°F之間。
在制備本發(fā)明的均聚物時，為使產(chǎn)生的高聚物在190℃時的熔體粘度大于200，000CPS，嚴格控制氫氣濃度是很重要的。最好是在聚合過程中沒有氫氣引入以使產(chǎn)生的高聚物在190℃時的熔體粘度大于2，000，000CPS。
用于聚合產(chǎn)生無定形高分子丙烯均聚物的催化劑組合物，含有一種固體的，在載體上的催化劑組分以及一種有機鋁化合物組分。載體催化劑組分包含一種活性過渡金屬化合物例如四鹵化鈦，混以一種增強的含有鹵化鎂和三鹵化鋁的載體。其中鹵化鎂對三鹵化鋁的摩爾比約為8∶0.5至8∶3.0，最好是8∶1.0至8∶1.5。
鹵化鎂對四鹵化鈦的摩爾比約在8∶0.1至8∶1.0之間，最好是在8∶0.4至8∶0.6之間，優(yōu)選的鹵化鎂是氯化鎂。在制備固體載體催化劑組分中很重要的一個步驟是排除電子給體化合物。另外，均聚物用催化劑聚合時也應(yīng)在沒有添加電子給體的條件下進行。
用于制備均聚物的催化劑體系具有下面的組成(A)一種固體催化劑組分，它是由下面的方法產(chǎn)生的(ⅰ)將鹵化鎂載體和三鹵化鋁按8∶0.5至8∶3的摩爾比，在沒有添加電子給體的條件下一起粉碎;
(ⅱ)然后把第(ⅰ)步的產(chǎn)物在沒有添加電子給體的條件下和足量的四鹵化鈦一起粉碎，使鹵化鎂對四鹵化鈦的摩爾比約在8∶0.4至8∶1之間。
(B)一種三烷基鋁助催化劑組分，它的每個烷基上含有1至9個碳原子，它的用量要使Al/Ti比率的范圍在50∶1至600∶1之間。
這樣，經(jīng)修改后的方法包括在沒有電子給體存在的條件下把鹵化鎂和三鹵化鋁一起粉碎，然后把這樣做成的催化劑載體也在沒有電子給體存在的條件下和四鹵化鈦一起粉碎。
這固體催化劑組分是和一種有機鋁助催化劑合在一起使用的，助催化劑是一種三烷基鋁化合物，它的每個烷基含有1至9個碳原子。經(jīng)優(yōu)選的烷基為乙基。此后本發(fā)明將用經(jīng)優(yōu)選的催化劑體系來說明。有機鋁助催化劑對含鈦催化劑組分的摩爾比，即Al/Ti比的范圍應(yīng)在約50∶1至600∶1之間，最好是在90∶1至300∶1之間。
聚合是在攪拌著的反應(yīng)釜中，在平均停留時間在約1至3小時的條件下進行的，加入足量的催化劑，以使反應(yīng)釜漿液中高聚物固體的濃度約為10重量%至50重量%。由反應(yīng)釜中收回反應(yīng)釜流出物，并把未反應(yīng)的單體和氫氣從高聚物中急速分離。
可將各種添加劑諸如抗氧劑，紫外光穩(wěn)定劑，顏料等摻入這種高聚物中。
本發(fā)明高聚物的另一個好處是，由于在聚合反應(yīng)中所用的特別的催化劑具有很高的生產(chǎn)效率，這種高聚物只含有小量催化劑殘余物，已無需把這小量催化劑從高聚物中除去。
本發(fā)明將通過下面的實例得到進一步的說明，但是本發(fā)明的范圍并不被這些實例所限制。
實例1本實驗是在一個帶夾套，裝有磁性偶合攪拌的1立升加壓釜中完成的。用等量甘醇和水的混合物作為傳熱流體，流經(jīng)夾套來控制加壓釜的溫度。流體的溫度用連著裝在釜內(nèi)的鐵/康銅熱電偶的微處理機來控制。溫度給定值維持在+/-0.2℃范圍內(nèi)，聚合級的丙烯單體在使用前先通過分子篩以及除氧用的銅催化劑床。三乙基鋁(TEA)就用買來的濃度為25%W/W的通常在庚烷中的溶液。用脫去氣體的礦物油制備1%W/W的漿狀固體催化劑組分。使用前，加壓釜被加熱到90℃。用慢的氮氣流換氣30分鐘，冷卻到30℃，再用丙烯蒸氣換氣。在干燥箱中把烷基鋁溶液和漿狀催化劑裝在帶隔膜的管形瓶中，通過皮下注射器注入反應(yīng)釜中。
把1.98毫升TEA(25%)和1.71毫升1%漿狀催化劑(鈦含量為2.5%W/W)加入反應(yīng)釜中。0.6立升丙烯單體(300gm)通過觀測尺在氮氣壓力下加入釜中，把反應(yīng)釜內(nèi)的物料加熱到60℃并在500rpm攪拌速率下維持兩小時。兩小時后，迅速降低溫度并把未反應(yīng)的丙烯放空。高聚物在40℃真空干燥過夜。試驗結(jié)果列于下面的表1中。
實例2丙烯均聚物的聚合是在大規(guī)模連續(xù)性中間工廠的條件下進行的。丙烯單體和催化劑組分分別連續(xù)地加向攪拌著的反應(yīng)釜中，單體的進料速率相當于它在反應(yīng)釜中有兩小時的停留時間，所用催化劑體系中的有機鋁化合物是5%W/W的三乙基鋁(TEA)在庚烷中的溶液。固體載體的四氯化鈦催化劑含鈦量約2.5%W/W，以6%W/W在礦脂中的混合物形式被泵入反應(yīng)釜中。兩種催化劑組分的加入速率正比于高聚物產(chǎn)生的速率，并且其量要足以維持反應(yīng)漿液中高聚物固體的濃度范圍在大約10%至15%之間。反應(yīng)溫度要一直保持在約140°F(60℃)，催化劑效率可由漿狀高聚物的收回速率，漿狀物中的固體含量以及鈦催化劑的加入速率來計算。高聚物與未反應(yīng)的單體分離，用Irganox 1010穩(wěn)定化，造粒后進行性能試驗。試檢結(jié)果列于表1中表1實例1 實例2熔點℃ 154.9 153.9熔化熱Cal./gm.7.7 6.1熔體流速gm./10分鐘，230℃ 5.7 9.7熔體粘度cps，190℃ ＞2，000，000 ＞2，000，000溶于乙醚部分的重量% 42.8 44.0比濃對數(shù)粘度(溶于乙醚部分) 0.93 0.82催化劑效率Kg高聚物/g催化劑 11.8 6.8溶于庚烷部分的重量% 43.8 62.8熔點℃(溶于庚烷部分) 105.6 105.8熔化熱Cal./gm.(溶于庚烷部分) 0.6 1.6熔點℃(不溶于庚烷部分) 156.1 151.1熔化熱Cal./gm.(不溶于庚烷部分) 14.4 15.1試驗所用的高聚物樣品棒厚度為0.125″，是用75噸Van Dorn注射壓模機做成的，這些樣品棒用來試驗高聚物斷裂時的抗張強度，斷裂時的延伸度以及拉伸值。這種高聚物在300%伸長時的拉伸值為69%，在700%伸長時仍未觀測到斷裂。
實例1和2所得高聚物溶于乙醚的部分經(jīng)萃取后進行NMR等規(guī)立構(gòu)結(jié)晶度的試驗，結(jié)果列于下表。
表2實例1 實例2在125℃時的NMR等規(guī)立構(gòu)含量(Fh) 0.16 0.15在32℃時的NMR等規(guī)立構(gòu)含量(Fl) 0.16 0.16NMR 穩(wěn)定性 0 ＜0NMR 結(jié)晶度 0 0實例3和4丙烯單體以實例1中所述的相同方式進行聚合，只是在實例3中往反應(yīng)釜中加入氫氣并使氫氣分壓為5Psig，在實例4中氫氣的分壓為15Psig。所得高聚物進行性能試驗的結(jié)果列于下面的表3中。
表3實例3 實例4熔點℃ 155.8 157.4熔化熱Cal./gm. 5.1 5.8熔體流速gm./10分鐘，在230℃ 11.3 79.0熔體粘度cps，在190℃ ＞2，000，000 209，000催化劑效率Kg高聚物/g催化劑 12.5 13.9溶于庚烷部分的重量% 56.4 60.9熔點℃(溶于庚烷部分) 106.6 110.4熔化熱Cal./gm.(溶于庚烷部分) 1.0 1.1熔點℃(不溶于庚烷部分) 157.7 158.4熔化熱Cal./gm.(不溶于庚烷部分) 17.0 17.6對比實例5和6為了闡明本發(fā)明的均聚物制備過程中控制氫氣的重要性，將丙烯單體以實例1中所述的相同方式進行聚合，只是把加入的氫氣的分壓分別維持在45和70Psig，這樣得到的高聚物進行性能試驗的結(jié)果，被列在下面的表4中。
表4實例5 實例6H2分壓(Psig) 45 70熔體流速g/10分鐘，在230℃ 流體 流體熔體粘度cps，在190℃ 6，300 1，730溶于庚烷部分的重量% 79.7 84.3熔點℃(溶于庚烷部分) 115.5 134.8熔化熱Cal./gm.(溶于庚烷部分) 2.3 3.1熔點℃(不溶于庚烷部分) 151.4 152.2熔化熱Cal./gm.(不溶于庚烷部分) 21.3 21.5對比實例5和6說明，加入過量氫氣的結(jié)果導致所生產(chǎn)的高聚物具有不希望的高熔體流速和不希望的低熔體粘度。
在對本發(fā)明的具體實例進行說明后，對熟悉本專業(yè)的人員來說，顯然還可進行各種改變和修飾而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。在下面的權(quán)利要求中，應(yīng)當包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這類修飾。
權(quán)利要求
1.一種彈性高分子量的，基本是無定形的丙烯均聚物，它的熔點在145℃至165℃之間，熔體粘度在190℃時大于200，000CPS，熔化熱約在4Cal/gm至10Cal/gm之間；這種高聚物包含約35%至55%的可溶于乙醚的部分，這部分的比濃對數(shù)粘度小于約1.0dl/g并且基本上沒有等規(guī)立構(gòu)的結(jié)晶度。
2.權(quán)利要求1中所說的高聚物，其中的均聚物含有30%至70%的可溶于庚烷的部分，這部分的熔點約在100℃至115℃之間，它的熔化熱小于2.0Cal/gm。
3.權(quán)利要求1中所說的均聚物，該均聚物是用下列催化劑體系聚合而成的(A)一種固體催化劑組份，它是由下列步驟制備的(ⅰ)將鹵化鎂載體和三鹵化鋁按8∶0.5至8∶3的摩爾比，在沒有添加電子給體的條件下一起粉碎;(ⅱ)把第(ⅰ)步的產(chǎn)物在沒有添加電子給體的條件下和足量的四鹵化鈦一起粉碎，使鹵化鎂對四鹵化鈦的摩爾比約在8∶0.4至8∶1之間。(B)一種三烷基鋁助催化劑組分，它的每個烷基上含有1至9個碳原子，它的用量要使Al/Ti比率的范圍在50∶1至600∶1之間。
全文摘要
一種有彈性的高分子量的、基本是無定形的丙烯均聚物，它的熔點在145℃至165℃之間，熔體粘度在190℃時大于200,000CPS，熔化熱約在4cal/gm至10cal/gm之間。這種高聚物包含約35％至55％的可溶于乙醚的部分，該部分的比濃對數(shù)粘度小于約1.0dl/g并且基本上不呈現(xiàn)等規(guī)立構(gòu)的結(jié)晶度；還包含約30％至70％的可溶于庚烷的部分，這部分的熔點約在100℃至115℃之間，它的熔化熱小于2.0cal/gm。
文檔編號C08F4/60GK1059731SQ9110868
公開日1992年3月25日 申請日期1991年9月6日 優(yōu)先權(quán)日1990年9月7日
發(fā)明者布賴恩·J·佩倫, 喬治·C·艾倫 申請人:雷克斯尼產(chǎn)品公司