專利名稱：：由耐火原料構成的耐火澆注料填料和由該填料制成的耐火澆注料的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及耐火且最好含碳的澆注料填料，其含有至少一種耐火原料和至少一種在熱作用下造成碳結合的結合劑。本發(fā)明還涉及由該填料制成的澆注料。
背景技術：
：本發(fā)明意義上的耐火澆注料是塑性無定形物質，其例如通過振動或搖晃或搗打等手段能流動或者說可使之流動，這樣就能成型，并且其結合劑體系在熱作用下焦化，從而由此產生耐火材料，其主要由耐火原料和石墨或類似石墨的碳材料構成。碳結合產物被廣泛用作冶金爐襯，其例如作為碳結合鎂石被用在轉爐中，或者作為關鍵構件如浸沒澆口或閘板或塞或流槽被用在連鑄領域。耐火碳結合產物還被用在高爐領域中如鐵水包的輸送容器，或者被用在化工領域或垃圾燃燒領域作為耐熱管，或是被用在水泥行業(yè)作為砌襯材料。最好采用下列材料作為結合劑，即酚醛樹脂例如甲階酚醛樹脂或熱塑性酚醛樹脂、人造柏油如Carbores或者煤柏油或瀝青或它們的組合物。為使含碳產物的抗氧化性能達到最佳，主要采用金屬添加劑如Si或Al或Mg。在公開文獻DE19954893Al中描述了碳結合產物，其氧化性能更好。通過在樹脂成分中添加由過渡元素(尤其是銅、鉻、鎳或鐵的茂金屬或metallobenzoate或Metallonaphtenate)的易還原化合物族構成的催化活性劑，在約1000。C已產生高度石墨化結晶碳，其有助于化學性能的改善。無定形耐火建筑材料在過去30年里相當重要，其占耐火建筑材料總產品的幾乎45%，是耐火陶瓷的主要系列。無定形耐火建筑材料是目前被廣泛認為是高價材料，從品質上講，其不亞于定形產物。無定形耐火產物由大量耐火原料顆粒構成，其含有一般明確限定的粒度分布和結合劑。加工或成型和熱處理在使用地點或應用條件下完成。加工直接在供貨狀態(tài)下完成或在加入所需液量后完成。在這里，含碳澆注料因碳的突出機械性能、化學性能和熱學性能，而對非浸潤性(相對于金屬和渣而言)、出色的耐熱沖擊性等有重要意義。除碳或含碳結合劑外，其它的氧化和/或非氧化顆粒或許與保證良好抗氧化性的其它特殊添加物混合。含碳澆注料或塑性物質被用作無定形物如單塊耐火襯，或者通過鑄造成型或塑性成型加工被制成產品。當使用水合結合劑(hydraulischBindemittel)時，通過添加水實現了結合劑在室溫下因形成含水礦物而固化變硬。流變性能對這種澆注料或塑性物質的加工性相當重要。通過添加適當的液化劑或調節(jié)劑，可以調整這些物質的流動性能。最大的問題一方面因親水氧化化合物與疏水石墨或與疏水含碳結合劑聚集而顯現出來。另一方面，在尤其微粉情況下，加入MgO作為添加劑時，水合導致pH值改變并導致不期望的凝膠。結果，成型變得困難，同時，在MgO顆粒上形成水鎂石將導致因組織開裂而引發(fā)的機械性能和熱學性能降低。在專利文獻DD243921A5中描述一種可噴灑的塑性含碳耐火物質，其借助熱固性樹脂被轉化為產品。為了調節(jié)而采用重量百分比高達7的潤滑劑和/或增塑劑。在公開文獻DE3806554Al中公開了用于含碳澆注料的基于能反應的MgO和脂肪酸系的結合劑。最后，DE10360508Al提出通過用合成樹脂和石墨涂覆氧化添加物，來控制石墨的加入及流變性能調整。在所有迄今為止的添加物中都沒有力求獲得親水成分和疏水成分之間相互作用的流變協(xié)調。目前有非堿性和堿性的由耐火原料構成的耐火材料，例如耐火的基礎氧化物(電阻器氧化物(Resistoroxiden))Si02、A1203、MgO、CaO、Cr203、SiC、Zr02或其混合物，其利用產生碳結合的結合劑體系被定量加工制成澆注料。尤其是，可以采用基于Al2OrC、ZrOrC和Al203-MgO-C的非堿性材料，以及基于MgO-C的堿性材料(C表示碳)。耐火材料或者說耐火原料一般像粗陶一樣被加工成含碳產物。此時5通過篩選由破碎物料獲得具有預定粒級的顆?；蚯驁F，此時利用預定的原料受體和顆粒受體并在加入磨碎顆粒、結合劑和最好是石墨碳載體、以及可能有的抗氧化劑和可能有的水的情況下，通過混合制成可壓縮及可振動或可注入的混合物。原則上，許多顆粒分級部分如粗粒部分、中等粒部分、細粒部分^10(^m)和微粒部分e:l(^m)混合，以便例如獲得最密實的料堆，用于干預特定性能，如耐冷熱交替性或耐渣作用性。已知的澆注料需要這樣一種結合劑體系，其在冷態(tài)下(室溫)保證臨時主要的凝固，并且在直到這樣高的溫度下仍保持結合，在所述溫度下，熱固焦化的副結合劑的碳結合擔負起物質固化作用。所有已知的所謂臨時主結合劑在熱作用下在硬化的澆注料中都將留下殘余，如果其來自其它化學基礎組合物如電阻材料，那么其可能消極影響耐火最終產品的性能。
發(fā)明內容本發(fā)明的任務是提供一種耐火的澆注料填料，其含有臨時的冷固化型主結合劑，該主結合劑沒有在熱作用下造成損害的殘余物，其中填料只應與液體混合，以便產生澆注料的可流動性。該任務將通過權利要求1和14的特征完成。在其從屬權利要求中給出了本發(fā)明有利改進方案的特點。根據本發(fā)明，通過借助隨后可石墨化的碳載體(就親水性而言與水相容)添加石墨成分，可以通過典型的臨時輔料(液化劑、調節(jié)劑、結合劑等)調節(jié)流變性。結果，可以實現碳結合產物的冷成型。依據本發(fā)明，如此實現了一種用于通過含水的鑄造成型和/或塑性成型來制造尤其是MgO-含碳產物的方法，S卩，石墨成分通過隨后焦化的碳載體被加入。按照本發(fā)明，澆注料或塑性材料的黏度和/或流變極限(Fliel3grenze)和/或觸變性(Thixotropie)的調節(jié)可通過加入液化劑、結合劑或調節(jié)劑來實現，如在含氧化物的耐火澆注料或塑性材料的傳統(tǒng)鑄造技術中采用的那樣。按照本發(fā)明，對于臨時凝固(直到最高800。C的情況下是固化的)而言，尤其可以采用木質素磺酸銨和/或木質素磺酸鎂以及其他木質素磺酸鹽化合物。在約800。C或更高溫度范圍內，碳載體焦化并且擔負澆注料或塑性材料的固化。按照本發(fā)明，合成樹脂如甲階酚醛樹脂、熱塑性酚醛樹脂、柏油或人造柏油如柏油粉如Carbores或者瀝青如瀝青粉如Thermocarbon⑧或者其混合物將被用作隨后可石墨化的碳載體。為了減緩MgO含碳產物中的易受水作用的細MgO顆粒的效果，按照本發(fā)明，細MgO顆粒用隨后可石墨化的碳載體的細顆粒替代，或者易受水作用的細MgO顆粒涂有具有液體粘稠性的隨后可石墨化的碳載體，或涂有附加地添加有隨后可石墨化碳載體粉末的粘稠液體，涂覆條件為低于400。C的熱涂覆或室溫下的冷涂覆。根據本發(fā)明，通過在催化活性物質的含水分散介質中，將由過渡元素(尤其是銅、鉻、鎳或鐵的茂金屬或金屬苯甲酸鹽(metallobenzoate)或金屬環(huán)垸酸鹽(Metallonaphtenate))的易還原化合物構成的粘稠液和/或粉末加入合成樹脂成分中，或許在1000。C產生結晶高石墨化碳，其有助于化學性能的改善。此外根據本發(fā)明，添加氧化性納米陶瓷顆粒如Ti02納米粉禾B/或非氧化性納米陶瓷顆粒如炭黑或Si02-C不僅有助于降低粘稠性，而且有助于流變極限以及更好的機械、化學和熱學性能。根據本發(fā)明，在澆注料或者塑性材料中，只有水或酒精、或水和酒精的含或不含有機溶劑的混合物用作單獨的液體成分。不過，尤其是采用水。根據本發(fā)明，不采用液態(tài)樹脂而是采用固體粉末樹脂作為副結合劑。根據本發(fā)明，可通過添加納米微粒而通過鑄造方法或擠壓方法制造含碳產物。自流動型含碳澆注料也屬此類。添加水合地凝固的結合劑如陶土水泥可能有助于低溫下(鋁酸鈣相的水合)和高溫下(陶瓷燒結)的進一步固化。不過，這樣的結合劑只能在澆注料的耐火體系需要它而不用擔心其負面作用時才使用。A1203或者尖晶石或者Zr02的添加可以改善堿性MgO-含碳澆注料的機械、熱學和化學性能。在此情況下，只要耐火體系沒有受其所累，尤其可以通過上述物質代替易水合氧化鎂的細粒部分。依據本發(fā)明，堿性含碳澆注料可以在添加或未添加水泥添加料的情況下用在成品建筑構件例如閘板、磚等中。具體實施例方式本發(fā)明應結合以下實施例作詳細說明。MgO-C澆注料的實施例根據本發(fā)明，堿性含碳澆注料的組成包含具有適用于澆注料的粒度范圍的MgO顆粒以及供碳的石墨(粉末狀或片狀)、炭黑和/或供碳的柏油或其它碳源例如基于煤柏油的改性產物或者這種類型的瀝青衍生產物。為了滿足材料細粒范圍，MgO部分的易水合細粒成分用碳源石墨、炭黑、煤和/或供碳的改性煤柏油或改性瀝青衍生物的適當分餾部分代替。此外如上所述，可以用具有適當顆粒分布的氧化鋁和/或Mg-Al-尖晶石和/或氧化鋯代替MgO粒度的細粒部分。此外，作為堿性澆注料填料的例子有含Thermocarbon⑧即改性瀝青衍生產物的澆注料填料。與此等同地，這種瀝青系產物可用CarboresP即改性煤柏油產物來代替。兩種產物以粉末形式加以使用。在含量方面，澆注料絕大部分包含粒度范圍適應于澆注料的氧化成分即熔融苦土形式的氧化鎂，或者含有大量單晶顆粒并且純凈度達到重量百分比97的氧化鎂。在小顆粒區(qū)內，氧化鎂的易水合細粒部分通過各種不同碳載體石墨、石油焦或供碳物質Thermocarbon或CarboresP的分餾部分代替。為了調節(jié)所需的流變性能，采用濕潤劑和液化劑。在這里，所述濕潤劑和液化劑是基于碳酸配制物的液態(tài)制劑(Dolapix⑧PC67)禾口/或聚甲基丙烯酸銨(Darvan7⑧)。此外，添加粉末狀木質素磺酸銨，就供碳物質Thermocarbon或CarboresP而言，木質素磺酸銨溶解于調質水而表現出優(yōu)異的液化性，并且在干燥狀態(tài)下在該物質內起到臨時主結合劑的作用。在下述表格中示出了一種堿性澆注料的示例性組合(表1)。在1000。C的溫度下在Koksschmtung中完成焦化之后，根據所示組合制造的填料具有體積百分比為16至18(DINEN993-1)的開放的多孔，并且具有4.0-5.0MPa(DINEN993-6)的冷抗彎強度。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(相對于100%的0.1-4.0mm的顆粒而言)如前所述，根據本發(fā)明的臨時主作用冷凝固結合劑例如是木質素磺酸鹽化合物，如木質素磺酸銨和/或木質素磺酸鎂。與其相結合地，如果采用改性瀝青衍生物Thermocarbon(經銷商S&BIndustrialMineralsGmbH，OTAVIMinerals,Bockhold街129,41460Neuss，德國)或瀝青系產物CarboresP(經銷商RiitgersChemicals，HeideScker3，63457哈瑙，德國)作為粉末狀副結合劑，則得到一種非常有效的、從覆蓋如從25°C至200。C的寬廣溫度范圍的臨時主結合至隨后由副結合劑形成的碳結合的、幾乎無缺陷的過渡。木質素化合物不僅可以保證加入水時的液化作用并由此有助于澆注料的可成型性，而且木質素化合物也實現了足夠的所謂的主冷結合。冷結合在加熱時以令人吃驚的方式保持足夠的程度，直至副結合劑的碳結合發(fā)揮作用。"為什么得到了這種在相當大的溫度范圍的結合"尚未研究得到結論。一般來說，木質素化合物在溫度超過800。C時將沒有殘留物地燒盡，并且和在其它耐火材料的情況下一樣留下細孔。在所述澆注料中明顯沒有實現燒盡。而且，在相對較低的溫度下，也許能實現暫時的來自木質素化合物的碳結合，由此，無定形物質在建造好的狀態(tài)下不會出現那種推測將要發(fā)生的粉碎。在進行次結合劑的熱固化和焦結合的溫度情況下，這種碳結合也許過渡到焦結合，從而有助于焦結合或者石墨化。在本發(fā)明所提出任務的范圍內，還發(fā)現了一種更加有效的、臨時的冷凝固型主結合劑體系，其如木質素化合物一樣沒有消極影響耐火最終產品的理想性能并且在高溫作用下沒有留下其他類型的殘余物，而且造成臨時的主冷凝固結合，以及直至副結合劑熱固化的結合。這種冷凝固型結合劑體系是室溫固化型液態(tài)樹脂結合劑體系，由液態(tài)的氫氧化鉀(KOH)改性甲階酚醛樹月旨(例如BakelitePF6290GN)(經銷商Hexion，Gennaer街2-4，58642Iserlohn)和酯混合物(例如BakeliteH6167H，經銷商同樣是Hexion)構成。此結合劑體系主要用于澆注設備
技術領域：
的骨料(Gie/3kern)。骨料眾所周知地例如通過振顫作用被破碎。從目前的應用中得不到用于本發(fā)明目的的可能性。令人吃驚的是，即便在這種情況下，結合劑體系的成分在冷固化后在熱作用下保證結合，這種結合足以保持到副結合劑的熱固化或焦結合，并且與副結合劑一起加強了整體焦結合。顯然，來自主結合劑的碳起到孕育副結合劑固化和/或焦化的起點作用。即便在這種情況下，主結合劑體系尤其有效地與副結合劑Carbores和Thermocarbon—起發(fā)揮作用。因而，本發(fā)明針對澆注料填料規(guī)定了兩種有機結合劑或者說結合劑體系，其中之一冷凝固并且在加熱至例如200。C時保證結合，在加熱時只留下碳，其中的另一種按照本身已知的方式在例如120。C以上的加熱時產生結合液相(Flilssigphase)，并且在600°C以上產生由此發(fā)展形成的焦結合。填料中只添加水或酒精或者這兩種液體的混合物，用于調節(jié)出理想的流變性能，在此，在采用KOH改性甲階酚醛樹脂和酯混合物的情況下，有利地只需要水來調節(jié)流變性能。由于本發(fā)明的主結合劑在加熱時不產生有害殘余物，因此其可被用于幾乎所有耐火澆注料組合物，從而可以最佳地根據其耐火原料的類型調節(jié)出所期望的澆注料性能。根據本發(fā)明的一個實施方式適當的是，粉末形式的木質素磺酸鹽化10合物，尤其是木質素磺酸銨和木質素磺酸鎂的含量，相對于在根據本發(fā)明的干燥填料內的干料而言，占0.5重量％至6重量％，尤其是占l重量％至3重量％。為制造根據本發(fā)明的澆注料，優(yōu)選混入占這種干燥填料4重量％至10重量％，尤其是5重量％至7重量％的水。按照本發(fā)明的另一個實施方式，結合劑的兩種液態(tài)成分最好分別單獨按照預定量且與干料量分開地裝在填料容器的附裝容器中，填料容器中有按照重量填充的耐火填料干料量。結合劑的混合在填料使用地點完成，此時額外混入水以獲得理想的澆注料流變性能。因為結合劑的附加成分較少，所以可以有利地在干料量中混入液態(tài)結合劑的組成成分，而沒有出現液化作用。關于干料規(guī)定，液態(tài)主結合劑的結合劑量占1重量％至6重量％，尤其是占2重量％至4重量％。干量主要包含耐火原料顆粒和在木質素化合物情況下以粉末形式作為主結合劑和副結合劑的木質素化合物，以及在熱作用下固化和焦化的以粉末形式均勻分散的副結合劑。此外，設有依據本發(fā)明的干燥填料，其含有例如以炭黑和/或石墨形式的附加的干燥碳載體。另外，干燥填料適當地含有抗氧化劑，最好也含有用于克服碳載體疏水性的常用添加劑。這些添加劑例如是表面活性物如Dolapix(經銷商Zschimmer&SchwarzGmbH&Co.KGChemischeFabriken，Max-Schwarz移亍3-5，D-56112,Lahnstein)禾口/或Darvan(經銷商R.T.VanderbiltCompany,Inc.,溫菲爾德街30，Norwalk，CT06855，USA)。在本發(fā)明范圍內，木質素化合物與上述液態(tài)主結合劑組合，其中木質素磺酸也保證其液化作用，此外還作為主結合劑發(fā)揮作用。以下的表2例如包含非常有利的、用于本發(fā)明澆注料的本發(fā)明干燥填料的組合物。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>焦炭(細磨)0.5至5，尤其是3至6炭黑0.5至5，尤其是3至6副結合劑Thermocarbon或Carbores1至10，尤其是3至51至10，尤其是3至5主結合劑粉末狀的木質素磺酸鹽和/或液態(tài)的KOH改性甲階酚醛樹脂+液態(tài)的酯混合物0.5至6，尤其是2至40.5至6，尤其是2至4抗疏水添加劑DolapixDarvan0.1至1,尤其是0.25至0.60.1至1，尤其是0.25至0.6抗氧化劑1至5，尤其是2至3表2的組合也適用于依據本發(fā)明的其它堿性耐火填料，例如基于白云石(CaO/MgO)或者氧化鈣(CaO)。對于就其耐火性能而言要忍受其他冷凝固組成部分如陶土水泥、陶土、磷酸鹽、硅酸鹽、硅材料等但不消極影響其性能的其它組合，可以考慮其他組合，不過在此主要采用本發(fā)明所提出的主結合劑體系，以便不改變澆注料或者當場即在建造狀態(tài)下由澆注料本身形成的耐火產物調定的耐火性能。因此，除了木質素磺酸鹽化合物之外或者作為木質素磺酸鹽化合物的替代，本發(fā)明還涉及使用到目前為止針對金屬鑄造設備(Metallgiel3erd)應用的、用于制造無定形氧化鎂碳澆注料的冷凝固結合劑體系。對于制造例如基于MgO的碳結合澆注料來說，必須在經濟的有意義的時間里完成結合。這將通過本發(fā)明來保證。采用冷凝固型樹脂的液態(tài)雙組分體系。通過適當選擇成分及其物質含量，可以使材料加工時間適應當時所需的加工窗。因為所用樹脂體系含有少量殘余碳，所以通過添加另一種碳成分如隨后可石墨化的改性煤焦油衍生柏油在焦化時獲得了真正的焦化碳結合(液/氣相中的焦化)。在此情況下，主結合劑體系的貢獻很小。由于采用了基于合成樹脂的主結合劑體系以及真正的、供碳結合的體系，所以可以省略常見的主結合劑體系如磷酸鹽結合、借助水合結合劑如陶土水泥或水合陶土等的結合。這樣，可以產生幾乎只基于碳和例如氧化鎂的體系，其耐蝕性能明顯強于采用上述主結合劑體系的"摻雜"體系。為達到所要求的含碳總量，可以添加其它碳源例如炭黑、天然或合成的石墨、樹脂等的粉末。1權利要求1、一種耐火澆注料填料，所述耐火澆注料填料包含至少一種耐火原料、尤其是至少一種堿性耐火原料，尤其是包含燒結氧化鎂和/或氧化鎂(MgO)熔體、以及至少一種冷固化的主結合劑和至少一種在熱作用下熱固化并造成碳結合的副結合劑，其中，從破碎的原料顆粒中，將預定的微粒部分，或許在加入磨碎微粒的情況下，與預定的原料受體和微粒受體組成原料量，其特征在于，冷凝固型主結合劑是粉末狀木質素化合物和/或可流動的雙組分冷固化型樹脂結合劑體系。2、根據權利要求1所述的填料，其特征在于，所述木質素化合物是木質素磺酸鹽。3、根據權利要求2所述的填料，其特征在于，所述木質素磺酸鹽是木質素磺酸銨和/或木質素磺酸鎂。4、根據權利要求2和/或3所述的填料，其特征在于，所述木質素磺酸鹽的含量，相對于所述干燥原料量(二100%)而言，占0.5重量％至6重量％，尤其是占2重量°/。至4重量％。5、根據權利要求1至4中的一項或多項所述的填料，其特征在于，所述冷固化型樹脂結合劑體系是酚醛樹脂結合劑體系。6、根據權利要求5所述的填料，其特征在于，所述酚醛樹脂結合劑體系由液態(tài)的氫氧化鉀(KOH)改性的甲階酚醛樹脂和與之分開保存的由酯混合物構成的液態(tài)固化劑組成。7、根據權利要求5和/或6所述的填料，其特征在于，所述酚醛樹脂結合劑體系的含量，相對于所述干燥原料量(二100%)而言，占0.5重量％至6重量％，尤其是占2重量％至4重量％。8、根據權利要求1至7中的一項或多項所述的填料，其特征在于，所述填料作為副結合劑，包括含碳的、碳化的、形成焦炭結構的熱固化樹脂粉(例如改性的煤瀝青產物(瀝青粉)如CarboresP),尤其是所述填料的含量，相對于所述干燥原料量(=100%)而言，占1重量％至10重量％，且最好占3重量％至5重量％。9、根據權利要求8所述的填料，其特征在于，所述填料作為副結合劑含有改性瀝青衍生產物(瀝青粉)如Thermocarbon⑧粉末，尤其是所述填料的含量，相對于所述干燥原料量(=100%)而言，占1重量％至10重量％，且最好占3重量％至5重量％。10、根據權利要求1至9中的一項或多項所述的填料，其特征在于，所述填料含有附加的粉末狀碳載體，尤其是石墨和/或炭黑，最好是所述填料的含量，相對于所述干燥原料量(=100%)而言，占0.5重量％至10重量％，且尤其是占3重量％至6重量％。11、根據權利要求1至10中的一項或多項所述的填料，其特征在于，所述填料含有濕潤劑，尤其是聚碳酸鈉鹽(Dolapix⑧)或者含水的聚甲基丙烯酸鈉(Darvon⑧)，最好是所述填料的含量，相對于石墨和/或炭黑含量而言，占O.l重量％至1重量％，且尤其是占0.25重量％至0.6重量％。12、根據權利要求1至11中的一項或多項所述的填料，其特征在于，所述填料含有抗氧化劑，所述抗氧化劑的含量，相對于所述干燥原料量(=100%)而言，占1重量％至5重量％，尤其是占2重量％至3重量％。13、根據權利要求5至12中的一項或多項所述的填料，其特征在于，所述填料以容器形式供應，在所述容器中所述液態(tài)冷固化型樹脂結合劑體系以包裝于罐內的形式供應。14、由按照權利要求1至13中的一項或多項所述的填料制成的澆注料，所述澆注料所含有的水的含量占4重量％至10重量％，尤其是占5重量％至7重量％。全文摘要本發(fā)明涉及一種耐火澆注料填料，其包含至少一種耐火原料尤其是至少一種堿性耐火原料，尤其包含燒結氧化鎂和/或氧化鎂(MgO)熔體、以及至少一種冷固化型主結合劑和至少一種在熱作用下熱固化并造成碳結合的副結合劑，其中，從破碎的原料顆粒中，將預定的微粒部分，或許在加入磨碎微粒的情況下，與預定的原料微粒受體組成原料量，其中，冷凝固型主結合劑是粉末狀木質素化合物和/或可流動的雙組份冷固化型樹脂結合劑體系。文檔編號C04B35/66GK101489956SQ200780025947公開日2009年7月22日申請日期2007年7月6日優(yōu)先權日2006年7月8日發(fā)明者克里斯托斯·阿內奇里斯,斯特芬·杜德茨格,黑爾格·詹森申請人:耐火材料控股有限公司