專(zhuān)利名稱：抗沖擊聚丙烯酸酯/氯乙烯接枝共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由氯乙烯均聚物或共聚物和基于聚丙烯酸酯的聚合物組成的韌性熱塑性材料的制備方法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，粒徑分布、堆積密度的復(fù)現(xiàn)性、特別是在聚合過(guò)程中粘壁結(jié)塊量得到了改善。
按照現(xiàn)有技術(shù)，在乳液法制得的彈性聚合物粒子上，懸浮法制備氯乙烯接枝共聚物的方法仍然存在一些缺陷。
氯乙烯在聚丙烯酸烷基酯上聚合制備接枝聚合物的方法是眾所周知的，其中聚丙烯酸烷基酯起增韌作用。德國(guó)專(zhuān)利1，082，734、1，090，856和1，090，857公開(kāi)的方法中，得到了含約2-25%(重量)丙烯酸酯橡膠的接枝聚合物。在這種接枝聚合物的制備中，反應(yīng)器壁上的沉積物很難去除。粒徑分布(用空氣噴射篩(air-jet sieve)測(cè)量)仍然存在著小于40μm的細(xì)粒子部分和大于250μm的粗粒子部分。當(dāng)懸浮聚合物從液相中分離時(shí)，細(xì)粒子部分會(huì)導(dǎo)致液相混濁，因而造成廢水污染，在干粉處理過(guò)程中，細(xì)粒子部還會(huì)產(chǎn)生粉塵。用現(xiàn)代高速加工機(jī)器加工時(shí)，粗粒子部分有損表面質(zhì)量。
德國(guó)公開(kāi)說(shuō)明書(shū)2，162，615公開(kāi)了氯乙烯在丙烯酸酯型聚合物上的接枝聚合物的制備方法，最終聚合物含30-60%(重量)的丙烯酸酯單元。丙烯酸酯在少量多官能的烯類(lèi)不飽和單體存在下乳液聚合。乳液聚合中應(yīng)使用乳化劑，乳化劑可以是低HLB值(2-12)乳化劑或高HLB值(＞40)乳化劑，如雙-十三磺基琥珀酸的鈉鹽(HLB＝4-7)或含短鏈烷基的烷基硫酸鹽，如2-乙基己基硫酸鈉(HLB約為50)。將氯乙烯、適宜的懸浮劑和可溶于單體的引發(fā)劑加入橡膠粒子的水乳液中。pH應(yīng)調(diào)至3-9。為了防止形成粘壁，最好使用高粘度的甲基羥丙纖維。氯乙烯接枝聚合在懸浮液中進(jìn)行。
該方法的缺點(diǎn)是使用了懸浮劑，懸浮劑的分子量高因而難于處理。此外，對(duì)于常規(guī)的加工方法而言，接枝聚合物的堆積密度不夠高，與聚氯乙烯的混合物的模塑物的沖擊強(qiáng)度較低，外觀差，在加工過(guò)程中，例如用擠出機(jī)加工，獲得的產(chǎn)率低。
歐洲公開(kāi)說(shuō)明書(shū)0，313，507公開(kāi)了一種方法，其中獲得的聚合物含70-40%(重量)的氯乙烯聚合單元和30-60%(重量)的至少一種丙烯酸酯聚合單元以及可以和丙烯酸酯共聚的其它單體(也可以不含)。第一步，在引發(fā)劑和乳化劑存在下，起始pH大于9時(shí)，在水乳液中，丙烯酸酯和其它單體(也可不用)與附加單體反應(yīng)，得到玻璃化溫度小于0℃的聚合物，其中乳化劑為含12-18個(gè)碳原子的脂肪酸的可水溶的鹽，附加單體含至少兩個(gè)烯類(lèi)不飽和、非共軛雙鍵。除脂肪酸鹽外，聚合過(guò)程中還存在至少含8-20個(gè)碳原子的烷基磺酸的堿金屬鹽或銨鹽和/或烷基中含3-16個(gè)碳原子的丙烯?；撬嵬榛ァ?br> 第二步，將水、懸浮劑、乳液聚合使用的乳化劑的沉淀劑、引發(fā)劑、其它助劑(也可不加)和氯乙烯加入聚合釜中，并加入聚丙烯酸酯水懸浮液。
在正常操作過(guò)程中加入第二種乳化劑和沉淀劑存在一些問(wèn)題。此外，這需要更多的貯存和裝填開(kāi)支。
現(xiàn)在，發(fā)現(xiàn)了一種沒(méi)有所述缺點(diǎn)的方法。按照本發(fā)明，制備最終聚合物分兩步進(jìn)行，其中，第一步，進(jìn)行彈性的沖擊改良劑的乳液聚合，第二步，在橡膠粒子存在下，形成改性基體的單體進(jìn)行懸浮聚合，在第二步中，加入形成基體的單體和引發(fā)劑、懸浮劑體系以及其它添加劑(也可不加)并加熱至≥30℃，然后加入乳膠漿。由于生產(chǎn)工藝方面的原因，通常乳膠漿的溫度為30-40℃。
在第一步中，在可與丙烯酸酯共聚并至少有兩個(gè)有兩個(gè)非共軛雙鍵的交聯(lián)化合物存在下，至少一種丙烯酸酯進(jìn)行水乳液聚合。
在乳化鹽存在下，聚合在水乳液中進(jìn)行。
適合的丙烯酸酯是那些在聚合物中，其玻璃化溫度小于-20℃的丙烯酸酯、和丙烯酸酯的混合物，也可使用丙烯酸酯與可共聚的單體的混合物。
可以作丙烯酸酯的例子如下烷基鏈含2-10個(gè)碳原子的烷基酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯以及類(lèi)似的丙烯酸烷基酯，或丙烯酸烷基芳基酯，如丙烯酸苯基丙酯，或丙烯酸多醚酯，如丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯。
可以作為交聯(lián)物質(zhì)的例子如下多元醇的(甲基)丙烯酸酯，如乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等等，或甲基丙烯酸烯丙酯，或多元酸的烯丙酯，如鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯或富馬酸二烯丙酯。
交聯(lián)化合物的用量為0.1-5.0份(重量)(按第一步有機(jī)相的份數(shù)計(jì))，用量的選擇應(yīng)使產(chǎn)生的粒子的凝膠含量大于或等于90%。
可以與丙烯酸酯共聚的適合的單體例子是苯乙烯、醋酸乙烯酯、含1-10個(gè)碳原子的甲基丙烯酸酯和乙烯基醚。
可以使用的乳化化合物是含12-18個(gè)碳原子的脂肪酸或含12-18個(gè)碳原子的烷基磺酸或烷基芳基磺酸或烷鏈中含12-18個(gè)碳原子的硫酸烷基半酯的堿金屬鹽或銨鹽。
例子有十二酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉。它們的用量通常為0.3-2.5%(重量)(按第一步單體量計(jì))。
在乳液聚合中，常用化合物，如過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫或氮化合物，如偶氮二異丁腈等用作引發(fā)劑，用量為單體的0.05-0.5%(重量)。
必要時(shí)，可以加入還原化合物和可以與引發(fā)劑形成氧化還原體系的金屬鹽，例如，亞硫酸的堿金屬鹽，醛基次硫酸的堿金屬鹽、有機(jī)酸，如抗壞血酸，和金屬鹽，如硫酸鐵和硫酸銅。
乳液聚合可以采用間歇式、連續(xù)式或半連續(xù)式，優(yōu)選半連續(xù)式聚合方法。
首先在40-90℃的聚合溫度下加入部分的水、單體、乳化劑和引發(fā)劑(或氧化還原體系)，聚合反應(yīng)開(kāi)始后，連續(xù)或間歇地加入剩余的反應(yīng)混合物。
轉(zhuǎn)化率大于99.9%時(shí)聚合反應(yīng)終止。第二步，在水懸浮液中，氯乙烯或氯乙烯與至多20%(重量)的可共聚的單體在第一步制備好的橡膠粒子上聚合。
要獲得性質(zhì)優(yōu)良的最終聚合物，首先必須制備氯乙烯在水相中的懸浮液，隨后加入乳膠漿是必不可少的;令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)只有在加料溫度高于30℃時(shí)，反應(yīng)器壁的沉積物的量大大減少。
適合的可共聚的單體的例子是乙烯酯(如醋酸乙烯酯和十二酸乙烯酯)、囟代乙烯(如1，1-二氯乙烯)、不飽和酸及其酸酐(如富馬酸和馬來(lái)酸)、(甲基)丙烯酸及其酯(單酯和雙酯)和馬來(lái)酸的酰亞胺及其含氮衍生物。
適合的懸浮劑是那些常用的懸浮劑，如羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、聚乙烯醇、部分水解的聚醋酸乙烯酯、馬來(lái)酸與烷基乙烯基醚的共聚物和聚乙烯基吡咯烷酮，或單獨(dú)使用，或混合使用。還可以加入一元或多元醇的脂肪酯，如脂肪的乙氧基化物、脫水山梨糖酯、脂肪醇乙氧基化物，用量為0.05-1.0%。
懸浮聚合是在溶解于氯乙烯的自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行的。這些引發(fā)劑的例子是過(guò)氧化二酰，如過(guò)氧化二月桂?；蜻^(guò)氧化二苯甲酰;過(guò)氧化二烷基，如過(guò)氧化二異丙苯;過(guò)氧酯，如過(guò)新戊酸叔丁酯或過(guò)二碳酸二烷基酯，其中烷基是異丙基、丁基、肉豆蔻基、環(huán)己基等;有機(jī)的磺基過(guò)酸，如過(guò)氧化乙?；h(huán)己基磺酰，或偶氮引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈。氯乙烯的轉(zhuǎn)化率應(yīng)為75-95%(按所用的氯乙烯計(jì))。達(dá)到期望的最終轉(zhuǎn)化率時(shí)，除去剩余單體，將固體從水分散液中分離，如用離心的方法分離，然后將獲得的固體干燥，如用氣流干燥機(jī)干燥。
按照本發(fā)明的方法，聚合反應(yīng)后，甚至經(jīng)過(guò)幾批后，檢查壁上的沉積物，一個(gè)驚人的特征是只有少量的、容易去除的結(jié)塊沉積物粘在聚合反應(yīng)器的壁上。在非本發(fā)明方法中，其中聚丙烯酸酯乳膠在氯乙烯之前加入，或在氯乙烯之后加入但溫度低于30℃，只經(jīng)過(guò)一釜聚合后，按反應(yīng)器的尺寸，僅一批聚合后就能看到結(jié)塊沉積物最多能達(dá)到幾厘米厚并很難去除，在聚合過(guò)程中，結(jié)塊沉積物嚴(yán)重妨礙熱量的排除。
用本發(fā)明方法獲得的改性聚氯乙烯的優(yōu)點(diǎn)是粒徑分布窄、堆積密度高以及優(yōu)良的多孔性和易于去除彈體。
聚丙烯酸酯含量不超過(guò)約10%時(shí)，聚合物中加入常用的加工助劑、顏料和其它添加劑(也可不加)加工成形，加工方法如擠出成形、壓延加工、注射模塑等。
如果聚丙烯酸烷基酯的含量不超過(guò)40%，則通常將聚合物與非增韌的聚氯乙烯混合，聚氯乙烯的用量為3-10%，優(yōu)選5-7%，隨后用上述方法加工。
按本發(fā)明聚合方法獲得的改性材料的優(yōu)點(diǎn)是加工性能好、沖擊強(qiáng)度高以及表面質(zhì)量好。
下面用實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-4來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
用下列方法測(cè)量所述值聚丙烯酸酯的凝膠含量 在四氯呋喃中不溶的份數(shù);
離心分離(凝膠〔g〕)/(聚合物〔g〕) (×100)聚丙烯酸酯凝膠的溶脹指數(shù) (溶脹的凝膠〔g〕)/(干凝膠〔g〕)(用冷凍干燥的材料測(cè)量凝膠含量和溶脹指數(shù))殘留單體含量 液上氣相色譜法粉末的K值 DIN53，726堆積密度 DIN53，468流動(dòng)性 漏斗法(直徑2-16mm)粒徑分布 按照DIN53，734用空氣噴射篩增塑劑吸收 DIN53，417模塑品表面 目檢沖擊強(qiáng)度 DIN53，453，標(biāo)準(zhǔn)缺口小條實(shí)施例1a)聚丙烯酸酯分散體系的制備初始混合物 計(jì)量份數(shù)＝公斤 份量＝公斤軟水 200＝60 100＝30丙烯酸丁酯 - 99＝29.7甲基丙烯酸烯丙酯 - 1＝0.3過(guò)硫酸銨 0.04＝0.012 0.06＝0.01月桂酸 0.36＝0.108 0.54＝0.16氫氧化鈉 0.083＝0.025 0.123＝0.03在裝有漿葉攪拌器的150升聚合反應(yīng)器中，抽真空除去空氣中的氧并用氮?dú)獯祾?，然后?7kg軟水、不0.108kg月桂酸和0.025kg氫氧化鈉，然后加熱至80℃。
固體組分溶解后，加入12g溶于3kg軟水中的過(guò)硫酸銨，隨后加入0.30kg丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸烯丙酯的混合物。聚合開(kāi)始，5分鐘后，在4小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，加入剩余的29.7kg單體混合物，同時(shí)加入0.162kg月桂酸的溶液、0.037kg NaOH和0.018kg過(guò)硫酸銨(溶于30kg軟水中)。聚合再繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)。
測(cè)量出下列值殘留單體含量 ＜500ppm(即轉(zhuǎn)化率＞99.95%)固體的凝膠含量 95%溶脹指數(shù) 5固體含量 25.1%b)氯乙烯在聚丙烯酯上的聚合在隨后的懸浮聚合中，將下列組分加入裝有葉輪攪拌器和加熱/冷卻夾套的235升聚合反應(yīng)器中軟水 112.1份＝89.4kg甲基羥丙基纖維素 0.16份＝0.128kg〔粘度50mPa.s，2%(重量)溶液〕脫水山梨醇單月桂酸酯 0.12份＝0.096kg過(guò)氧化月桂酰 0.10份＝0.080kg抽真空除去空氣中的氧并用氮?dú)獯祾?。然后加入下列組分氯乙烯 94份＝75kg加熱至35℃后聚丙烯酸丁酯乳膠(19.07kg)固體含量 6份＝4.79kg水部分 17.9份＝14.28kg然后將混合物加熱至60℃的聚合溫度，在該溫度下聚合至氯乙烯的壓力為3.5巴。然后，冷卻混合物，除去剩余單體，過(guò)濾從水相中分離出固體。濾液是清的。
反應(yīng)器壁上沒(méi)有結(jié)塊沉積物。
用流化床干燥器干燥固體。測(cè)量出下列值聚丙烯酸酯含量 6.7%(重量)(相當(dāng)于氯乙烯轉(zhuǎn)化率為89%)過(guò)篩分析 ＜63μm部分3%＞250μm部分2%堆積密度 680g/l流動(dòng)性 2mm增塑劑吸收 8g/100g在該反應(yīng)器中又進(jìn)行了20次試驗(yàn)后，結(jié)塊沉積物才多得必須清釜，盡管熱量的排除仍然是充分的。
對(duì)比例1按實(shí)施例1制備聚丙烯酸丁酯乳膠。在隨后的氯乙烯接枝聚合中，與實(shí)施例1不同，乳膠在氯乙烯之前加入。后處理也相同。濾液輕微渾濁。
反應(yīng)器壁上出現(xiàn)了大量沉積物。經(jīng)三次試驗(yàn)后，由于太多的沉積物，使排熱非常困難，在之后的試驗(yàn)中反應(yīng)器內(nèi)的溫度不再能保持恒定，因而必須清釜。
測(cè)量出下列值聚丙烯酸酯含量 6.7%(重量)過(guò)篩分析 ＜63μm部分9%＞250μm部分12%堆積密度 640g/l流動(dòng)性 2mm增塑劑吸收 6g/100g對(duì)比例2按實(shí)施例1制備聚丙烯酸丁酯。在隨后的氯乙烯接枝聚合中，與實(shí)施例1比較，區(qū)別只在于乳膠在25℃下加入裝有氯乙烯的釜中。反應(yīng)器壁上的結(jié)塊沉淀物少于對(duì)比例1但多于實(shí)施例1。聚含試驗(yàn)了六釜，中間沒(méi)有清釜。
測(cè)量出下列值聚丙烯酸酯含量 6.7%(重量)過(guò)篩分析 ＜63μm部分5%＞250μm部分3%堆積密度 680g/l流動(dòng)性 2mm增塑劑吸收 7g/100g
實(shí)施例2除在32℃下，將11份(固體)聚丙烯酸丁酯乳膠加入89份氯乙烯在軟水/懸浮劑中所形成的體系中外，其它步驟同實(shí)施例1。纖維素含量為0.20%
0.16kg。
干燥后，獲得具有下列值的粉末聚丙烯酸酯含量 12.2%(重量)過(guò)篩分析 ＜63μm部分4%＞250μm部分2%堆積密度 650g/l流動(dòng)性 2mm增塑劑吸收 6g/100g在結(jié)塊沉積物變得很?chē)?yán)重之前，又進(jìn)行了12釜試驗(yàn)，中間沒(méi)有清釜。
對(duì)比例3除了乳膠在20℃下加入外，其它步驟同實(shí)施例2。
聚丙烯酸酯含量 12.2%(重量)過(guò)篩分析 ＜63μm部分5%＞250μm部分4%堆積密度 630g/l流動(dòng)性和增塑劑吸收同實(shí)施例2。
還可以再進(jìn)行4釜試驗(yàn)而不必清釜。
實(shí)施例3除在32℃下，將35份(固體)聚丙烯酸丁酯乳膠加入89份氯乙烯在軟水/懸浮劑中所形成的體系中外，其它步驟同實(shí)施例1。纖維素含量為0.40%。
干燥后，獲得具有下列值的粉末。
聚丙烯酸酯含量 38%(重量)過(guò)篩分析 ＜63μm部分8%＞250μm部分3%堆積密度 520g/l流動(dòng)性 2mm增塑劑吸收 35g/100g又進(jìn)行了4釜試驗(yàn)，中間沒(méi)有清釜。
對(duì)比例4除了乳膠在氯乙烯之前加入外，其它步驟同實(shí)施例3。
干燥后，得到具有下列值的粉末聚丙烯酸酯含量 38%(重量)過(guò)篩分析 ＜63μm部分17%堆積密度 380g/l流動(dòng)性 12mm增塑劑吸收 50g/100g每釜聚合試驗(yàn)后必須進(jìn)行清釜。
實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-4的粉末中加入市售的配制劑組分，用擠出機(jī)加工。必須加入市售的懸浮聚氯乙烯(K值為68)，將聚丙烯酸酯含量調(diào)至6.7%(按聚氯乙烯+聚丙烯酸酯＝100計(jì))。
成形后目測(cè)其表面，并制備缺口沖擊試驗(yàn)的試驗(yàn)樣品。
表面akkg/m2實(shí)施例1 光滑 402 光滑 423 光滑，輕微粗糙 38對(duì)比例1 光滑 342 光滑 383 光滑 384 粗糙/有條紋 1權(quán)利要求
基于氯乙烯均聚物或共聚物和聚丙烯酸酯的熱塑性材料的制備方法，聚丙烯酸酯的制備方法為在可與丙烯酸酯共聚并至少有2個(gè)非共軛雙鍵的交聯(lián)化合物存在下，丙烯酸酯乳液聚合，聚丙烯酸酯的玻璃化溫度低于-20℃，其特征在于將氯乙烯或含至多20%(重量)可共聚單體的氯乙烯與引發(fā)劑、懸浮劑體系和優(yōu)選的添加劑的水懸浮液加熱至≥30℃，然后，加入聚丙烯酸酯乳膠后，在高于30℃的溫度下，聚合至期望的轉(zhuǎn)化率。
全文摘要
本發(fā)明介紹了一種基于氯乙烯均聚物或共聚物和聚丙烯酸酯(其玻璃化溫度低于-20℃)的熱塑性材料的制備方法。首先，在可與丙烯酸酯共聚并含有至少兩個(gè)非共軛雙鍵的交聯(lián)化合物存在下，丙烯酸酯進(jìn)行水乳液聚合。第二步，將氯乙烯或含至多20％(重量)可共聚單體的氯乙烯與引發(fā)劑、懸浮劑體系和任選的添加劑的水懸浮液加熱至≥30℃。之后才加入聚丙烯酸酯，在≥30℃的溫度下，聚合至期望的轉(zhuǎn)化率。這樣制得的聚合物的粒徑分布和堆積密度的加工性得到改善，尤其是聚合過(guò)程中粘壁現(xiàn)象大大減輕。
文檔編號(hào)C08F2/18GK1059343SQ9110858
公開(kāi)日1992年3月11日 申請(qǐng)日期1991年8月30日 優(yōu)先權(quán)日1990年8月31日
發(fā)明者哈拉爾德·斯圖爾姆, 阿明·博貝爾, 卡爾-海因茨·普雷爾 申請(qǐng)人:希爾斯股份公司