專利名稱：丙烯聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異涂覆(即具有優(yōu)異涂層粘附性)性能的丙烯聚合物組合物，尤其是涉及那些甚至在組合物不經(jīng)任何用底漆，溶劑等表面處理的情況下，也顯示出對各種涂層如蜜胺樹脂涂層和尿烷樹脂涂層具有高粘附性能的丙烯聚合物組合物。
由于丙烯聚合物具有各種優(yōu)異的性能如機(jī)械性能，耐熱性，耐溶劑性，耐油性和耐化學(xué)腐蝕性，因而它們已經(jīng)廣泛地以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行生產(chǎn)。具有這些性能的丙烯聚合物廣泛地用作工業(yè)部件的原料，例如汽車部件和電氣裝置部件，以及日用必需品。由于在其分子中無極性基團(tuán)，丙烯聚合物是化學(xué)惰性且是高度安全的。然而，由于其無極性基團(tuán)，它們對其它樹脂的粘合性是很差的。因此，對于涂覆由丙烯聚合物與例如尿烷樹脂涂層制成的模塑產(chǎn)品，需要進(jìn)行處理以改善產(chǎn)品表面對于樹脂涂層的親合力，如電學(xué)處理(例如電暈放電)，機(jī)械表面粗糙處理，火焰處理，氧氣處理或臭氧處理。在實(shí)施這些表面處理之前，通常采用事先用溶劑如醇或芳香烴清洗模塑產(chǎn)品表面的方法和用溶劑如三氯乙烯，全氯乙烯，五氯乙烯或甲苯的蒸汽清洗表面的方法。
為了進(jìn)行任何上述的表面處理，必須具有這種處理的設(shè)備，而這在經(jīng)濟(jì)上是不利的。此外，任何這種處理都需要很長的時(shí)間。除了預(yù)處理模塑產(chǎn)品的方法外，也使用用能粘附丙烯聚合物的底漆來涂覆模塑產(chǎn)品，然后將涂層如尿烷樹脂涂層施于底漆層表面的方法。然而，在該方法中，需要包括底漆涂層(底層)和面涂層(終層)兩個(gè)步驟，因此這種方法也需要很長的涂覆時(shí)間。而且，也存在這樣的問題，即在模塑產(chǎn)品上形成底漆層和面層涂層的兩層結(jié)構(gòu)也需要費(fèi)用。
至少由丙烯聚合物制成的模塑產(chǎn)品的涂層，通常該模塑產(chǎn)品要經(jīng)某種處理或如上所述的其它處理。換句話說，常規(guī)已知從丙烯聚合物制成的模塑產(chǎn)品在進(jìn)行涂覆之前必須經(jīng)過預(yù)處理。
因此，長期以來一直渴望能有不需要進(jìn)行如上所述這種預(yù)處理且涂層具有優(yōu)異粘附性能的丙烯聚合物的出現(xiàn)。
本發(fā)明解決了丙烯樹脂組合物的上述這些問題，且本發(fā)明的一個(gè)目的是提供對各種涂層如蜜胺樹脂涂層和尿烷樹脂涂層具有優(yōu)異粘合性能的丙烯聚合物組合物。
本發(fā)明的第一種丙烯聚合物組合物包含(a)含量為1-99重量份的丙烯聚合物，(b)含量為99-1重量份的烯烴型高彈體，所述組份(a)和所述組份(b)的總量為100重量份，和(c)其量為在組份(a)和組份(b)總量為100重量份中占1-30重量份的含極性基團(tuán)的烯烴聚合物，所述含極性基團(tuán)的烯烴聚合物通過加熱在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的烯烴聚合物(c-1)和氨基化合物(c-2)而獲得。
本發(fā)明的第二種丙烯聚合物組合物包含(a)含量為1-99重量份的丙烯聚合物，(b)含量為99-1重量份的烯烴型高彈體，所述組份(a)和所述組份(b)的總量為100重量份，(c-1)在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的烯烴聚合物，其含量為在組份(a)和組份(b)總量為100重量份中占1-20重量份，和(c-2)氨基化合物，其含量為在組份(a)和組份(b)總量為100重量份中占0.01-10重量份。
本發(fā)明的丙烯聚合物組合物將在下面詳細(xì)描述。
本發(fā)明的第一種丙烯聚合物組合物包含(a)丙烯聚合物，(b)烯烴型高彈體，和(c)含極性基團(tuán)的烯烴聚合物，它可通過加熱在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的烯烴聚合物(c-1)和氨基化合物(c-2)而獲得，上述各組份都含特定量。
本發(fā)明的第二種丙烯聚合物組合物包含(a)丙烯聚合物，(b)烯烴型高彈體，(c-1)在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的烯烴聚合物，和(c-2)氨基化合物，上述各組份都含特定量。
首先，將在下面詳細(xì)描述本發(fā)明的丙烯聚合物組合物的各組份。用于本發(fā)明的丙烯聚合物(a)為丙烯均聚物或丙烯與其它α-烯烴的共聚物?？膳c丙烯共聚合的α-烯烴的例子包括乙烯，1-丁烯，1-戊烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，3，3-二甲基-1-丁烯，1-庚烯，1-甲基己烯，1-二甲基戊烯，1-三甲基丁烯，1-乙基戊烯，1-辛烯，1-甲基戊烯，1-二甲基己烯，1-三甲基戊烯，1-乙基己烯，1-甲乙基戊烯，1-二乙基丁烯，1-丙基戊烯，1-癸烯，1-甲基壬烯，二甲基辛烯，1-三甲基庚烯，1-乙基辛烯，1-甲乙基庚烯，1-二乙基己烯，1-十二碳烯和十六碳烯。這些α-烯烴可與丙烯形成無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
本發(fā)明中，較好的是丙烯均聚物，乙烯含量為2-40%(mol)的結(jié)晶丙烯/乙烯嵌段共聚物，和乙烯含量為0.5-10%(mol)的結(jié)晶丙烯/乙烯無規(guī)共聚物。
丙烯聚合物(a)的熔融流動(dòng)速率(MFR，按ASTM D 1238在230℃下，負(fù)載為2.16kg時(shí)測量)為0.05-200g/10min，較好地為0.05-100g/10min，更好地為0.5-60g/10min。通過使用這種MFR值的丙烯聚合物，可確保優(yōu)異的模壓加工性能。通常要求丙烯聚合物(a)的密度在0.89-0.92g/cm3的范圍內(nèi)。
可用各種方法來制備具有上述這種性能的丙烯聚合物(a)。在一種典型的過程中，丙烯聚合物(a)可在由固體鈦催化劑組份和某種有機(jī)金屬化合物催化劑組份制成的催化劑存在下或在由上述兩種組份和電子給(予)體制成的催化劑存在下來進(jìn)行制備。
用于本過程的固體鈦催化劑組份為用各種方法制備的四氯化鈦或四氯化鈦組合物，并將其負(fù)載于其比表面積較好地為不小于100m2/g的載體上，或含作為其主要組份的鎂，鹵素，電子給(予)體(較好地為芳香族羧酸酯或含烷基的醚)和鈦，并負(fù)載于比表面積較好地為不小于100m2/g載體上的鈦催化組份。特別是，丙烯聚合物較好地可使用后一種載體型的催化劑組份來制備。
有機(jī)金屬化合物催化劑組份較好地為有機(jī)鋁化合物，有機(jī)鋁化合物的例子包括三烷基鋁，二烷基鋁鹵化物，烷基鋁倍半鹵化物和烷基鋁二鹵化物。按所使用的鈦催化劑組份的種類，可恰當(dāng)?shù)剡x擇有機(jī)鋁化合物。
作為可使用的電子給(予)體的可為含有氧原子，氮原子，磷原子，硫原子，硅原子或硼原子的有機(jī)化合物。電子給(予)體的較好例子包括含有這些原子的酯化合物和含有這些原子的醚化合物。
使用上述載體型催化劑組份來制備丙烯聚合物的過程在下述專利中有詳細(xì)描述，例如，日本專利公開出版物No.108385/1975，No.126590/1975，No.20297/1976，No.28189/1976和No.151691/1977，在這些出版物中描述的技術(shù)也可用于本發(fā)明。
所用的丙烯聚合物(a)的含量為在以丙烯聚合物(a)和烯烴型高彈體(b)總量為100重量份為基準(zhǔn)中占1-99重量份，較好地為20-95重量份，更好地為30-80重量份。用于本發(fā)明的烯烴型高彈體(b)為α-烯烴的共聚物，所述α-烯烴如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯和1-辛烯，或者是這種α-烯烴與非共軛二烯的共聚物。
這種非共軛二烯的例子包括二環(huán)戊二烯，1，4-己二烯，二環(huán)辛二烯，亞甲基降冰片烯和5-亞乙基-2-降冰片烯。
烯烴型高彈體(b)的例子包括由烯烴衍生的無定形高彈體聚合物，所述烯烴如乙烯/丙烯共聚橡膠，乙烯/1-丁烯共聚橡膠，乙烯/丙烯/1-丁烯共聚橡膠，乙烯/丙烯/非共軛二烯共聚橡膠，乙烯/1-丁烯/非共軛二烯橡膠和乙烯/丙烯/1-丁烯/非共軛二烯共聚橡膠。
烯烴型高彈體(b)的門尼粘度[ML1+4(100℃)，JIS K 6300]為10-150，較好地為40-120。烯烴型高彈體(b)的碘值(不飽和度)較好地為16或更小。
所使用的烯烴型高彈體(b)的含量為在以丙烯聚合物(a)和烯烴型高彈體(b)總量為100重量份為基準(zhǔn)中占99-1重量份，較好地占80-5重量份，更好地占70-20重量份。用于本發(fā)明的第一種丙烯聚合物的含極性基團(tuán)的烯烴聚合物(c)是通過加熱在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的烯烴聚合物(c-1)和氨基化合物(c-2)而獲得的。
烯烴聚合物(c-1)一些用作含極性基團(tuán)烯烴聚合物組合物(c)的起始原料的烯烴聚合物(c-1)的例子為(1)α-烯烴與在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的不飽和化合物的共聚物;
(2)借助于將在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的不飽和化合物接枝到α-烯烴均聚物或共聚物上而獲得的共聚物;和(3)借助于將在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的不飽和化合物接枝到α-烯烴與在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的不飽和化合物的共聚物上而獲得的共聚物。
現(xiàn)在將更詳細(xì)地描述上述烯烴聚合物(1)-(3)。
用于上述烯烴聚合物(1)的α-烯烴的例子包括如上所列舉的可與丙烯共聚的丙烯聚合物(a)相同的α-烯烴。
用于上述烯烴聚合物(1)，在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的不飽和化合物的例子包括α，β-不飽和羧酸，如丙烯酸，異丁烯酸，α-乙基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，檸康酸，四氫鄰苯二甲酸和甲基四氫鄰苯二甲酸;α，β-不飽和羧酸酐，如馬來酸酐，衣康酸酐，檸康酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐;和不飽和羧酸酐，如二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐。其中，較好地為丙烯酸，馬來酸，衣康酸，馬來酸酐和衣康酸酐。
在烯烴聚合物(1)中，不飽和化合物與α-烯烴(不飽和化合物/α-烯烴)的摩爾比為3/97-40/60，較好地為5/95-35/65。
烯烴聚合物(1)可由如常規(guī)的已知方法如高壓自由基聚合反應(yīng)來制備。在由高壓自由基聚合反應(yīng)法制備烯烴聚合物(1)中，上述不飽和化合物與α-烯烴在自由基引發(fā)劑存在下，在反應(yīng)容器保持在1，000-3，000atm壓力，溫度在90-300℃下進(jìn)行共聚合。
由上述過程制備的烯烴聚合物(1)在每100%(重量)烯烴聚合物(1)中所含有的羧基或無水酸基的量為0.01-50%(重量)，較好地為0.05-10%(重量)。
對由上述過程制備的烯烴聚合物(1)的特性粘度并無特別的限定，但從在丙烯聚合物組合物中的分散性的觀點(diǎn)來看，低分子量的烯烴聚合物(1)是較好的。在135℃時(shí)的萘烷中測得的烯烴聚合物(1)的特性粘度較好地為在0.1-2.0dl/g的范圍內(nèi)，更好地為0.1-1.0dl/g，最好地為0.15-0.8dl/g，特別好地為0.2-0.5dl/g。
當(dāng)烯烴聚合物(1)具有如上所述的特性粘度時(shí)，可很方便地制備得丙烯聚合物組合物，且這樣制得的丙烯聚合物組合物具有優(yōu)異的機(jī)械性能和優(yōu)異的對涂層如尿烷樹脂涂層的粘附性能。
用于烯烴聚合物(2)的α-烯烴的均聚物或共聚物包括的聚合物為如上所述的丙烯聚合物(a)和烯烴型高彈體(b)。具體地，其例子包括丙烯均聚物，丙烯/乙烯嵌段共聚物，丙烯/乙烯無規(guī)共聚物，乙烯/丙烯共聚橡膠，乙烯/1-丁烯共聚橡膠，乙烯/丙烯/1-丁烯共聚橡膠，乙烯/丙烯/非共軛二烯共聚橡膠，乙烯/1-丁烯/非共軛二烯共聚橡膠和乙烯/丙烯/1-丁烯/非共軛二烯共聚橡膠。也可用來作為α-烯烴均聚物的有高密度聚乙烯，高壓低密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯，聚-1-丁烯和聚-4-甲基-1-戊烯。其中，從涂層的剛性和粘合性的觀點(diǎn)來看，較好的是丙烯均聚物和其中乙烯含量為0-10%(mol)，較好地為1-5%(mol)的結(jié)晶丙烯/乙烯無規(guī)共聚物。
用于烯烴聚合物(2)的在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的不飽和化合物的例子是與如前所述使用于烯烴聚合物(1)相同的化合物。
用于烯烴聚合物(3)的α-烯烴與不飽和化合物的共聚物的例子包括乙烯/丙烯酸共聚物，乙烯/異丁烯酸共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/乙烯醇共聚物，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物和乙烯/馬來酸酐共聚物。
用于烯烴聚合物(3)的在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的不飽和化合物的例子如前述用于烯烴聚合物(1)相同的化合物。
烯烴聚合物(2)和(3)可在自由基引發(fā)劑存在下通過加熱α-烯烴均聚物，α-烯烴共聚物，α-烯烴聚合物(例如，α-烯烴和不飽和化合物的共聚物)和在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的不飽和化合物以實(shí)現(xiàn)接枝反應(yīng)而獲得。
至于自由基引發(fā)劑，可使用有機(jī)過氧化物和偶氮化合物。
有機(jī)過氧化物的具體例子包括過氧化酮縮醇，如1，1-雙(叔-丁基過氧化)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷，1，1-雙(叔-丁基過氧化)環(huán)己烷，2，2-雙(叔-丁基過氧化)辛烷，4，4-雙(叔-丁基過氧化)戊酸正-丁酯和2，2-雙(叔-丁基過氧化)丁烷，二烷基過氧化物，如二-叔-丁基過氧化物，二枯基過氧化物，叔-丁基枯基過氧化物，α，α′-雙(叔丁基過氧化-間-異丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-雙(叔-丁基過氧化)己烷和2，5-二甲基-2，5-雙(叔-丁基過氧化)己炔-3;
二?；^氧化物，如乙酰基過氧化物，異丁?；^氧化物，辛酰基過氧化物，癸酰基過氧化物，月桂?；^氧化物，3，5，5-三甲基己?；^氧化物，苯甲酰基過氧化物，2，4-二氯苯甲?；^氧化物和間-甲苯?；^氧化物。
過氧化酯，如過氧化乙酸叔-丁酯，過氧化異丁酸叔-丁酯，過氧化-2-乙基己酸叔-丁酯，過氧化月桂酸叔-丁酯，過氧化苯甲酸叔-丁酯，過氧化異鄰苯二甲酸二-叔-丁酯，2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧化)己烷，叔-丁基過氧化馬來酸，過氧化異丙基碳酸叔-丁酯和過氧化辛酸枯酯;和氫過氧化物，如叔-丁基氫過氧化物，枯烯氫過氧化物，二異丙基苯氫過氧化物，2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物和1，1，3，3-四甲基丁基氫過氧化物。
其中，較好地為1，1-雙(叔-丁基過氧化)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷，二-叔-丁基過氧化物，二枯基過氧化物，2，5-二甲基-2，5-雙(叔-丁基過氧化)己烷，2，5-二甲基-2，5-雙(叔-丁基過氧化)己炔-3，苯甲?；^氧化物，2，4-二氯苯甲?；^氧化物，間-甲苯?；^氧化物和過氧化-2-乙基己酸叔-丁酯。
偶氮化合物例如，偶氮異丁腈。
上述所例舉的自由基引發(fā)劑可單獨(dú)地或結(jié)合起來使用。
所使用的在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的不飽和化合物的量為在以α-烯烴聚合物100重量份為基準(zhǔn)中占0.01-50重量份，較好地為占0.1-40重量份。
所使用的自由基引發(fā)劑的量為在以α-烯烴聚合物100重量份為基準(zhǔn)中占0.01-10重量份，較好地為占0.05-8重量份。
接枝改性可由常規(guī)的已知方法，例如由下述加工方法來進(jìn)行。
(ⅰ)在自由基引發(fā)劑的存在下，通過捏合設(shè)備如強(qiáng)烈混合機(jī)或擠壓機(jī)，將α-烯烴聚合物和在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的不飽和化合物進(jìn)行熔融捏合的加工方法。
這種捏合較好地是在惰性氣體如氮?dú)夥罩羞M(jìn)行。此處所使用的捏合溫度是使所使用的自由基引發(fā)劑的半衰期為1分鐘的溫度，通常為150-280℃，較好地為170-240℃，捏合時(shí)間通常為30秒-20分，較好地為1-10分。
(ⅱ)在攪拌下，將在其分子內(nèi)含羧基和無水酸基的不飽和化合物和自由基引發(fā)劑加到熔融狀態(tài)的α-烯烴聚合物中，使它們相互混合的方法。
該攪拌較好地是在惰性氣體如氮?dú)夥罩羞M(jìn)行，此處所用的攪拌溫度是使自由基引發(fā)劑的半衰期達(dá)1分鐘的溫度，通常為150-280℃，較好地170-240℃?；旌蠒r(shí)間通常為0.5-10小時(shí)，較好地1-5小時(shí)。在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的不飽和化合物和自由基引發(fā)劑可在α-烯烴聚合物熔融過程中一起加入，或可分別滴加入熔融α-烯烴聚合物中。
(ⅲ)將在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的不飽和化合物和自由基引發(fā)劑加至α-烯烴聚合物的有機(jī)溶劑溶液中，并將其加熱的方法。
這種加熱較好地是在惰性氣體如氮?dú)夥罩羞M(jìn)行，此處所用的加熱溫度是使自由基引發(fā)劑的半衰期為1分鐘的溫度，通常為100-200℃，較好地為120-180℃。加熱時(shí)間通常為0.5-10小時(shí)，較好地1-5小時(shí)。在其分子內(nèi)含有羧基或無水酸基的不飽和化合物和自由基引發(fā)劑可以在當(dāng)α-烯烴聚合物溶于有機(jī)溶劑時(shí)一起加入，或可以分別滴加入α-烯烴聚合物有機(jī)溶劑溶液中。
可用作有機(jī)溶劑的為芳香烴如苯，甲苯和二甲苯;脂環(huán)族烴如環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷;和氯型烴如氯苯和二氯苯。
(ⅳ)將在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的不飽和化合物和自由基引發(fā)劑加入α-烯烴聚合物的水分散體中，并將其加熱的方法。
這種加熱較好地是在惰性氣體如氮?dú)夥罩羞M(jìn)行。此處所使用的加熱溫度通常為60-150℃，較好地為80-100℃，加熱時(shí)間通常為0.5-10小時(shí)，較好地為1-5小時(shí)。在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的不飽和化合物和自由基引發(fā)劑可在當(dāng)α-烯烴聚合物分散于水中時(shí)一起加入，或可分別滴加入α-烯烴聚合物的水分散體中。
除了上述列舉的自由基引發(fā)劑，水可溶的過硫酸鹽如過硫酸鉀和過硫酸銨也可用作自由基引發(fā)劑。
(ⅴ)在自由基引發(fā)劑存在下，在不高于α-烯烴聚合物熔點(diǎn)的溫度下，例如在丙烯聚合物的情況下是不高于165℃，或者在乙烯聚合物的情況下是不高于140℃，加熱α-烯烴聚合物和在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的不飽和化合物的方法。
這種加熱較好地是在惰性氣體如氮?dú)夥罩羞M(jìn)行。加熱時(shí)間通常為0.5-10小時(shí)，較好地為1-5小時(shí)。在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的不飽和化合物和自由基引發(fā)劑可在加熱α-烯烴聚合物時(shí)一起加入，或可分別滴加入已加熱的α-烯烴聚合物中。
在上述的改性方法中，較好的是方法(ⅱ)和(ⅲ)，其中接枝量可很容易地達(dá)到很大，且可容易地制得具有在135℃的萘烷中測得的特性粘度不大于1.0dl/g的改性烯烴聚合物。
在用上述方法制備的烯烴聚合物(2)或(3)中，所含的羧基或無水酸基的量為在每100%(重量)的烯烴聚合物(2)或(3)中占0.01-50%(重量)，較好地為占0.05-10%(重量)。
對用上述方法制備的烯烴聚合物(2)或(3)的特性粘度并無特別的限定，但從在丙烯聚合物組合物中的分散性的觀點(diǎn)上來看，這些烯烴聚合物較好地為低分子量。在135℃時(shí)的萘烷中測得的烯烴聚合物(2)或(3)的特性粘度較好地為在0.1-2.0dl/g的范圍內(nèi)，更較地為0.1-1.0dl/g，最好地為0.15-0.8dl/g，特別好地為0.2-0.5dl/g。
當(dāng)烯烴聚合物(2)或(3)具有以上所述的特性粘度時(shí)，可很容易地制備丙烯聚合物組合物，且這樣制得的丙烯聚合物組合物具有優(yōu)異的機(jī)械性能和對涂層如尿烷樹脂涂層具有優(yōu)異的粘附性能。
用于本發(fā)明較好的烯烴聚合物(c-1)為在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的丙烯均聚物，或者其乙烯含量為1-5%(mol)，且在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物。在各種丙烯/乙烯無規(guī)共聚物中，所使用的特別好的是乙烯含量為1-5%(mol)，在135℃的萘烷中測得的特性粘度[η]為0.1-1.0dl/g，且在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物。
氨基化合物(c-2)用于本發(fā)明的氨基化合物(c-2)為在其分子內(nèi)至少含有一個(gè)氨基的化合物。
氨基化合物的例子包括氨基醇類，如2-氨基乙醇，3-氨基-1-丙醇，4-氨基-1-丁醇，5-氨基-1-戊醇，2-氨基-1-丁醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇，N-氨基乙基乙醇胺和2-(2-氨基乙氧基)乙醇;
二胺類，如亞乙基二胺，亞丙基二胺，三亞甲基二胺，四亞甲基二胺，五亞甲基二胺和六亞甲基二胺;
多胺類，如二亞乙基三胺，三亞乙基四胺和四亞乙基五胺;
二羧酸酰胺類，如草酰胺，丙二酰胺，琥珀酰胺，己二酰二胺，蘋果酰胺和右旋-酒石酰胺;
肼類，如甲肼和乙肼;和芳香胺類，如亞苯基二胺，甲苯二胺，N-甲基二胺，N-甲苯基二胺和氨基二苯基胺。
其中，2-氨基乙醇，N-氨基乙基乙醇胺和2-(2-氨基乙氧基)乙醇是特別好的。
如上所述，含極性基團(tuán)的烯烴聚合物(c)可通過加熱在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的烯烴聚合物(c-1)和氨基化合物(c-2)而獲得。所用的氨基化合物(c-2)的量為在烯烴聚合物(c-1)中所含羧基或無水酸基摩爾數(shù)的0.3-100倍，較好地為0.5-50倍，更好地為1-20倍。
可用下述方法來實(shí)現(xiàn)兩組份的加熱(Ⅰ)烯烴聚合物(c-1)和氨基化合物(c-2)的熔融捏合方法;
(Ⅱ)將烯烴聚合物(c-1)和氨基化合物(c-2)溶于有機(jī)溶劑并加熱所得溶液的方法;
(Ⅲ)將烯烴聚合物(c-1)和氨基化合物(c-2)分散于水系介質(zhì)并加熱所得水分散體的方法;和(Ⅳ)在不低于烯烴聚合物(c-1)熔點(diǎn)的溫度下，加熱烯烴聚合物(c-1)和氨基化合物(c-2)的方法。
對由上述過程制備的含極性基團(tuán)的烯烴聚合物(c)的特性粘度并無特別的限定，但從在丙烯聚合物組合物中的分散性的觀點(diǎn)來看，含極性基團(tuán)的烯烴聚合物(c)較好地是為低分子量。在135℃的萘烷中測得的含極性基團(tuán)的烯烴聚合物(c)的特性粘度較好地為0.1-2.0dl/g，更好地為0.1-1.0dl/g，最好地0.15-0.8dl/g，特別好地為0.2-0.5dl/g。
以在烯烴聚合物(c-1)中所含的羧基或無水酸基的反應(yīng)比為基準(zhǔn)計(jì)算，烯烴聚合物(c-1)和氨基化合物(c-2)的反應(yīng)比是在30-100%的范圍內(nèi)，較好地為50-100%，更好地為80-100%。
在按如上所述制備得含極性基團(tuán)的烯烴聚合物組合物(c)后，若需要的話，可除去未反應(yīng)的氨基化合物(c-2)以純化組合物(c)。純化可借助于下述方法來實(shí)現(xiàn)。
(X)通過加熱以熔融含極性基團(tuán)的烯烴聚合物(c)，然后將熔融的烯烴聚合物(c)暴露于高真空下，以蒸發(fā)未反應(yīng)的氨基化合物(c-2)來將其除去的方法;
(Y)將含極性基團(tuán)的烯烴聚合物(c)溶于有機(jī)溶劑中，然后將所得溶液引入烯烴聚合物(c-1)的不良溶劑中，然后用過濾來分離液相的方法;和(E)用烯烴聚合物(c-1)的不良溶劑洗滌含極性基團(tuán)的烯烴聚合物(c)粉末的方法。
即使含極性基團(tuán)的烯烴聚合物(c)包含未反應(yīng)的氨基化合物(c-2)，它也可用于制備本發(fā)明的丙烯聚合物組合物，且也不會(huì)影響本發(fā)明的目的。
在本發(fā)明的第一種丙烯聚合物組合物中，所用的含極性基團(tuán)的烯烴聚合物(c)的量為以在丙烯聚合物(a)和烯烴型高彈體(b)總量100重量份為基準(zhǔn)中占1-30重量份，較好地占1-10重量份，更好地占2-7重量份。
在本發(fā)明的第二種丙烯聚合物組合物中，在向丙烯聚合物(a)和烯烴型高彈體(b)中加入在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的烯烴聚合物(c-1)和氨基化合物(c-2)。
在這種情況下，所使用的烯烴聚合物(c-1)的量為以在丙烯聚合物(a)和烯烴型高彈體(b)總量100重量份為基準(zhǔn)中占1-20重量份，較好地占2-10重量份，更好地占3-7重量份;所使用的氨基化合物(c-2)的量為以在丙烯聚合物(a)和烯烴型高彈體(b)總量100重量份為基準(zhǔn)中占0.01-10重量份，較好地占0.05-7重量份，更好地占0.1-5重量份。本發(fā)明的第一種丙烯聚合物組合物是通過下述過程來制備的，熔融捏合1-99重量份的丙烯聚合物(a)，99-1重量份的烯烴型高彈體(b)[其前提為組份(a)和組份(b)的總量為100重量份]，和1-30重量份的通過加熱在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的烯烴聚合物(c-1)和氨基化合物(c-2)而獲得的含極性基團(tuán)的烯烴聚合物組合物(c)。
本發(fā)明的第二種丙烯聚合物組合物是通過下述過程來制備的，熔融捏合1-99重量份的丙烯聚合物(a)，99-1重量份的烯烴型高彈體(b)，[其前提為組份(a)和組份(b)的總量為100重量份]，1-20重量份的在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的烯烴聚合物(c-1)，以及0.01-10重量份的氨基化合物(c-2)。
為了制備本發(fā)明的第一種或第二種丙烯聚合物組合物(下面有時(shí)簡稱為“丙烯聚合物組合物”)，通過實(shí)施常規(guī)丙烯聚合物使用的混合方法將上述各組份均勻混合使各組份的量均在上述規(guī)定的范圍內(nèi)。在這種混合中，同時(shí)將所有組份混合。而且，也可以將一些組份預(yù)混合以制備所謂的“母煉膠”(master batch)，然后將母煉膠與剩余的組份相混合。
在制備本發(fā)明的丙烯聚合物組合物中，可再加入有機(jī)錫化合物和/或三元氨基化合物。
本發(fā)明中，有機(jī)錫化合物和三元氨基化合物分別在多元醇的羥基與異氰酸酯產(chǎn)生尿烷鍵的反應(yīng)中起催化劑的作用。
用于本發(fā)明的有機(jī)錫化合物可由下述結(jié)構(gòu)式來表示
R1-SnX1Y1Y2其中R1為含4-10個(gè)碳原子的烷基，X1為含4-10個(gè)碳原子的烷基，氯原子或羥基，Y1和Y2分別為氯原子，-OCOR2(其中R2為烷基，芳基或烯丙烷基)或羥基，且Y1和Y2可相互相同或不相同。
這種有機(jī)錫化合物的具體例子包括n-C4H9Sn(OH)2Cl，n-C4H9Sn(OH)Cl2，n-C4H9SnCl3，C8H17SN(OH)2Cl，C8H17Sn(OH)Cl2，C8H17SnCl3，n-C4H9Sn(OH)2OCOC7H15，n-C4H9Sn(OH)2OCOC11H23，n-C8H17Sn(OH)2OCOC7H15，n-C8H17Sn(OH)2OCOC11H23，n-C4H9Sn(OCOC7H15)3，(n-C4H9)2Sn(OCOC11H23)2，(n-C8H17)2Sn(OCOC11H23)2，(n-C4H9)2Sn(OCOCH＝CHCOOCH3)2和(n-C4H9)Sn(OCOCH＝CHCOOCH2Ph)2。
其中，較好地為n-C4H9SnCl3，(n-C4H9)2Sn(OCOC11H23)2和(n-C8H17)2Sn(OCOC11H23)2。
所使用的有機(jī)錫化合物的量為在以丙烯聚合物(a)和烯烴型高彈體(b)總量100重量份為基準(zhǔn)中占0.01-5重量份，較好地點(diǎn)0.05-3重量份。
用于本發(fā)明的三元氨基化合物的具體例子包括二甲基丙胺，二乙基丙胺，三(二甲基氨基甲基)苯酚，四胍，N，N-二丁基乙醇胺，N-甲基-N，N-二乙醇胺，1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯和四甲基丁烷二胺。
所使用的三元氨基化合物的量為在以丙烯聚合物(a)和烯烴型高彈體(b)總量100重量份為基準(zhǔn)中占0.01-5重量份，較好地占0.05-3重量份。
由于上述有機(jī)錫化合物或三元氨基化合物在尿烷樹脂的多羥基化合物與異氰酸酯化合物的熟化反應(yīng)中起著催化劑的作用，因而含有這些化合物的本發(fā)明的丙烯聚合物組合物具有極高的涂層粘合(附)性。
若需要的話，本發(fā)明的丙烯聚合物組合物可含有各種添加劑如其它的熱塑性樹脂，柔軟劑，填料，顏料，穩(wěn)定劑，增塑劑，阻燃劑，潤滑劑，抗靜電劑和電學(xué)性能改進(jìn)劑，并且不會(huì)破壞本發(fā)明丙烯聚合物組合物的物理性能和涂層的粘合性。
詳細(xì)地，其它可加入的熱塑性樹脂的例子包括高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高壓低密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯，聚-1-丁烯，丙烯/1-丁烯共聚物，苯乙烯/丁二烯(/苯乙烯)嵌段共聚物及其氫化產(chǎn)物，和苯乙烯/異戊二烯(/苯乙烯)嵌段共聚物及其氫化產(chǎn)物。
本發(fā)明所使用的柔軟劑為例如礦物油柔軟劑。礦物油柔軟劑為高沸點(diǎn)石油餾份，它用于減弱烯烴型高彈體的分子間作用以便于加工，增加任選加入的填料如碳黑和白炭黑的分散性，或者降低硫化膠的剛性以改進(jìn)其柔韌性或彈性。這些礦物油柔軟劑可分成石蠟型，萘型和芳香型。
可用于本發(fā)明的填料的例子包括輕質(zhì)碳酸鈣，重質(zhì)碳酸鈣，堿式碳酸鈣，氫氧化鋁，氫氧化鎂，氧化鎂，高嶺土，粘土，葉蠟石，絲云母，滑石，硅酸鈣(硅灰石，硬硅鈣石，瓣?duì)罟杷徕})，硅藻土，硅酸鋁，硅酐，含水硅酸，云母，硅酸鎂(石棉，PFM(加工過的礦物纖維)，海泡石)，鈦酸鉀，elestadite，石膏纖維，玻璃球，硅石球，飄塵球，shirasu球，碳質(zhì)球，有機(jī)型球(例如，酚樹脂，脲樹脂，苯乙烯樹脂，偏氯綸樹脂)，硅石，礬土，硫酸鋇，硫酸鋁，硫酸鈣，硫酸鎂，二硫化鉬，石墨，玻璃纖維(例如，碎線段，粗紗，磨碎的玻璃纖維，玻璃薄片)，切割纖維，硬纖維(rock fiber)，微小纖維，碳纖維，芳香族聚酰胺纖維，鈦酸鉀纖維，苯并呋喃-茚樹脂和石油樹脂。
本發(fā)明所使用的著色劑的例子包括碳黑，氧化鈦，鋅白，氧化鐵紅，群青，普魯土藍(lán)，偶氮顏料，亞硝基顏料，湖顏料和酞菁顏料。
在本發(fā)明的丙烯聚合物組合物中可加入常規(guī)已知的如那些酚型，亞硫酸鹽型，苯基(鏈)烷烴型，亞磷酸鹽型和胺型的熱穩(wěn)定劑，老化抑制劑，耐候穩(wěn)定劑，抗靜電劑，和潤滑劑如金屬皂和蠟，其量為通常用于烯烴塑料或烯烴共聚橡膠的量。
本發(fā)明的丙烯聚合物組合物中可由將上述各組份進(jìn)行熔融捏合來制備。
至于捏合設(shè)備，混合輥，強(qiáng)力混合機(jī)(例如，班伯里密煉機(jī)，捏合機(jī))，單螺桿擠壓機(jī)或雙螺桿擠壓機(jī)都可使用，且所希望的捏合設(shè)備是非開放型的。
捏合通常是在150-280℃，較好地是在170-240℃的溫度下進(jìn)行1-20分鐘，較好地1-10分鐘。
通常，將這樣獲得的組合物顆粒制成丸狀，并通過通常用于各種熱塑性樹脂的模塑方法，例如注射模塑，擠壓模塑和壓延，將上述丸粒模塑成所需的產(chǎn)品。
由本發(fā)明丙烯聚合物組合物制得的模塑產(chǎn)品具有優(yōu)異的涂層如尿烷樹脂涂層和氨基樹脂涂層粘合性。
尿烷樹脂涂層通常是那些由聚異氰酸酯與多羥基化合物反應(yīng)所形成的涂膜層，且它們包括兩種類型，即，單組分型和雙組分型。而且，在尿烷樹脂涂層中使用嵌段型異氰酸酯是一種粉末狀涂層。由本發(fā)明丙烯聚合物組合物獲得的模塑產(chǎn)品對任何這些類型的尿烷樹脂涂層都具有良好的親合力。
氨基樹脂涂層包括蜜胺樹脂涂層，苯并胍胺涂層和脲樹脂涂層。這些涂層是那些由下述過程形成的涂層膜，該過程包括將含氨基的起始原料與甲醛反應(yīng)制得具有高反應(yīng)活性的單體，然后將單體進(jìn)行加成縮合產(chǎn)生羥甲基，羥甲基與醇中的羥基反應(yīng)。這些涂層可通過將它們與具有塑性的油-改性醇酸樹脂，無油醇酸樹脂，油漆，丙烯酸樹脂或環(huán)氧酯樹脂混合起來使用。
下面描述所使用的涂層方法中的一個(gè)例子，例如使用上述涂層中的尿烷樹脂涂層。將由本發(fā)明丙烯聚合物組合物制成的模塑產(chǎn)品用水洗滌，并且普通的工業(yè)洗滌劑清洗，至少各一次，然后再用水洗，加熱至干燥。這樣，當(dāng)涂覆由本發(fā)明丙烯聚合物組合物制成的模塑產(chǎn)品時(shí)，常規(guī)的使用氯型溶劑蒸汽的清洗處理(表面處理)并不總是必須的。這種干的模塑產(chǎn)品用尿烷樹脂涂層涂覆，然后若需要的話進(jìn)行加熱，形成尿烷樹脂涂層膜。盡管不進(jìn)行任何使用氯溶劑蒸汽的清洗處理，這樣形成的涂層膜對模塑產(chǎn)品也具有優(yōu)異的高粘合性能。
本發(fā)明的第一種丙烯聚合物組合物分別含有各種特定量的丙烯聚合物，烯烴型高彈體和含特定極性基團(tuán)的烯烴聚合物，該組合物對涂層如尿烷樹脂涂層，氨基樹脂涂層等具有優(yōu)異的粘合(附)性。
本發(fā)明的第二種丙烯聚合物組合物分別含有各種特定量的丙烯聚合物，烯烴型高彈體，在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的烯烴聚合物和氨基化合物，該組合物對涂層如尿烷樹脂涂層，氨基樹脂涂層等具有優(yōu)異的粘合(附)性。
而且，如上所述的本發(fā)明丙烯聚合物組合物具有優(yōu)異的模壓加工性能，使它們能由通常熱塑性塑料所使用的設(shè)備來模塑，且它們適合于擠壓模塑，壓延，注射模塑等。
基于上述性能，本發(fā)明的丙烯聚合物組合物可廣泛地用于需用涂層涂覆的部件或材料，例如，汽車部件，摩托車部件，電氣設(shè)備部件，日用必需品，民用工程和建筑材料，常用的工業(yè)材料，辦公和信息機(jī)械，填充材料，體育用品和醫(yī)用器械。
本發(fā)明將進(jìn)一步結(jié)合下述實(shí)施例描述，但應(yīng)該理解成是本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
下述實(shí)施例和對比實(shí)施例所使用的丙烯聚合物組合物的各種物理性質(zhì)按下述方法測量。
(1)撓曲模量(Fm)撓曲模量按ASTM D 790使用厚度為1/8英寸的樣品來測量。
(2)涂層試驗(yàn)實(shí)施例1-28和31-47及對比實(shí)施例1-6和9-11的涂層試驗(yàn)按下術(shù)方法進(jìn)行。
樣品的制備用下述涂層來涂覆由50噸注射模塑機(jī)制成的正方形板。在用涂層涂覆之前，用浸漬了異丙醇的布擦洗正方形板的表面。
涂布(a)用空氣噴槍將雙組分尿烷樹脂涂料(商品名R-271，購自Nippon B Chemical K.K)涂覆在正方形板上，使在干基材上的涂膜層的厚度為60μm，在100℃下烘烤30分鐘。
(b)用空氣噴槍將蜜胺樹脂涂料(商品名Flexene ＃105，購自Nippon B Chemical K.K)涂覆在正方形板上，使在干基材上的涂膜層的厚度為60μm，在120℃下烘烤30分鐘。
橫切粘合試驗(yàn)按如JIS K 5400中所述的橫切粘合試驗(yàn)來評定粘合性能。這就是，制備能提供橫切(即方格狀)的樣品，并在樣品上粘上Cellotape膠帶(商品名，購自Nichiban Co.Ltd.)，然后，在90°的方向上快速地拉動(dòng)Cellotape膠帶，將膠帶從樣品上剝離下來。記下留在正方形板上涂層方格的數(shù)目，將該數(shù)目作為粘合性能的指標(biāo)。
剝離強(qiáng)度試驗(yàn)在基材上形成涂層膜，用切刀刀片在涂層膜上每隔1cm切割，直至刀片達(dá)到基材。然后，將涂層膜的過緣從基材上剝離下來，接著以50mm/min的速率在180°方向上拉動(dòng)該剝離的邊緣，直至涂層膜從基材上剝離下來，由此來測量剝離強(qiáng)度。
參考實(shí)施例1[改性丙烯聚合物(1)的制備]將50g丙烯均聚物(MFR10g/10min(ASTM D 1238，230℃，負(fù)載為2.16kg))和500ml對-二甲苯加入至1-升玻璃分離燒瓶中，然后加熱至130℃，以使丙烯均聚物溶于對-二甲苯中。
然后，在4小時(shí)內(nèi)，在所得溶液中滴加入5g馬來酸酐和0.5g二枯基過氧化物，接著再加熱2小時(shí)。此后，使溶液保持冷卻，然后加入丙酮，獲得用馬來酸酐接枝改性的丙烯均聚物(即，前面所述的化合物(c-1)，下面簡稱“GPP-1”)。
由紅外吸收光譜分析測得GPP-1的馬來酸酐的接枝量為3.0%(重量)。在135℃的萘烷中測得GPP-1的特性粘度[η]為0.38dl/g。
參考實(shí)施例2[加熱改性丙烯聚合物(1)和氨基化合物的混合物]將50g在參考實(shí)施例1中獲得的GPP-1，3g 2-氨基乙醇和500ml對-二甲苯加入1-升玻璃分離燒瓶中，在攪拌下，加熱至140℃持續(xù)3小時(shí)。由GPP-1中馬來酸酐獲得的無水酸基與加入反應(yīng)體系中2-氨基乙醇的摩爾比為1∶3.2。
然后，使燒瓶中的內(nèi)容物保持冷卻，并加入3升丙酮，以用過濾來分離沉淀，接著，沉淀再用2升丙酮洗滌并分別過濾三次。將所得沉淀進(jìn)行真空干燥，獲得含極性基團(tuán)的丙烯聚合物(即，前文所述的組份(c)，下面簡稱“MPP-1”)。
由所得MPP-1的元素分析測得氮原子的含量，通過計(jì)算得到無水酸基的反應(yīng)比為90%。在135℃的萘烷中測得MPP-1的特性粘度[η]為0.35dl/g。
參考實(shí)施例3[改性丙烯聚合(2)的制備]
將1，000g丙烯/乙烯無規(guī)共聚物(MFR40g/10min(ASTM D 1238，230℃，負(fù)載為2.16kg)，乙烯含量2%(mol))加入到5升反應(yīng)容器中，并加熱至380℃，然后在該溫度下攪拌1小時(shí)以實(shí)現(xiàn)熱降解。使該降解產(chǎn)物保持冷卻后，對其進(jìn)行研磨，使所得顆粒通過20-英寸篩目的篩網(wǎng)。
在135℃的萘烷中測量所得到的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物(下面簡稱“DPP-1”)的特性粘度[η]為0.30dl/g。
將300g所得到的DPP-1加入到1升玻璃分離燒瓶中，并用氮?dú)馇逑丛擉w系。
隨后，將該DPP-1加熱至170℃使之熔融，接著，在5小時(shí)內(nèi)，向該體系中滴加入15g馬來酸酐和3.5g二-叔-丁基過氧化物。再將熔融的DPP-1加熱2小時(shí)，然后降低體系的壓力，在5mmHg的壓力下，使該體系脫氣1小時(shí)。脫氣后，將體系冷卻至160℃，以獲得改性的丙烯聚合物(即前文所述的組份(c-1)，下面簡稱“GPP-2”)。
由紅外吸收光譜分析測量，所得的GPP-2中馬來酸酐的接枝量為4.5%(重量)。在135℃的萘烷中測得GPP-2的特性粘度[η]為0.35dl/g。
參考實(shí)施例4[加熱改性丙烯聚合物(1)和氨基化合物的混合物]將300g在參考實(shí)施例1中獲得的GPP-1和30gN-氨基乙基乙醇胺加入到1升玻璃分離燒瓶中，然后加熱至170℃以使其熔融。由GPP-1中馬來酸酐獲得的無水酸基與加入反應(yīng)體系的N-氨基乙基乙醇胺的摩爾比為1∶2.1。
隨后，在攪拌下加熱燒瓶中的內(nèi)容物4小時(shí)，然后，使該體系保持在5mmHg的壓力下1小時(shí)，以除去未反應(yīng)的N-氨基乙基乙醇胺。
然后，使燒瓶中的內(nèi)容物保持冷卻，獲得含極性基團(tuán)的丙烯聚合物(即，前文所述的組份(c)，下面簡稱“MPP-2”)。
由所得MPP-2的元素分析測得氮原子含量，通過計(jì)算得出無水酸基的反應(yīng)比為85%，在135℃的萘烷中測得MPP-2的特征粘度[η]為0.38dl/g。
參考實(shí)施例5[改性丙烯聚合物(3)的制備]在1升的裝有雙螺旋形螺條的螺旋型攪拌器的不銹鋼壓熱器中裝入100g在參考實(shí)施例3中獲得的DPP-1(降解的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物)，用氮?dú)馇逑丛擉w系。
隨后，在室溫下和攪拌DPP-1時(shí)，將含2g馬來酸酐，0.8g苯甲酰過氧化物和15ml甲苯的溶液在10分鐘內(nèi)滴加入DPP-1中。滴加完畢后，在室溫下再攪拌所得混合物30分鐘。然后，將體系溫度升至100℃，繼續(xù)在此溫度下加熱4小時(shí)，以獲得改性后的產(chǎn)物。
然后，在130℃下，將所得的改性后的產(chǎn)物溶于對-二甲苯中，并通過使用丙酮作為不良溶劑，對所得溶液進(jìn)行再沉淀純化，獲得改性丙烯/乙烯無規(guī)共聚物(即，前文所述的組份(c-1)，下面簡稱“GPP-3”)。
由紅外吸收光譜分析所得GPP-3中馬來酸酐的接枝量為1.2%(重量)。在135℃的萘烷中測得GPP-3的特性粘度[η]為0.45dl/g。
參考實(shí)施例6[加熱改性丙烯聚合物(3)和氨基化合物的混合物]在1升裝有雙螺旋形螺條的螺旋型攪拌器的不銹鋼壓熱器中加入100g在參考實(shí)施例5中獲得的GPP-3和10g2-(2-氨基乙氧基)乙醇。由GPP-3中馬來酸酐獲得的無水酸基與加入反應(yīng)體系的2-(2-氨基乙氧基)乙醇的摩爾比為1∶8。
隨后，在攪拌下，將壓熱器中的內(nèi)容物加熱4小時(shí)，然后將體系保持在5mmHg的壓力下1小時(shí)，以除去未反應(yīng)的2-(2-氨基乙氧基)乙醇。
然后，使壓熱器中的內(nèi)容物保持冷卻，獲得含極性基團(tuán)的丙烯聚合物(即，前述的組份(c)，下面簡稱“MPP-3”)。
由所得MPP-3的元素分析測得氮原子含量，通過計(jì)算得到無水酸基的反應(yīng)比為80%。在135℃的萘烷中測得MPP-3的特性粘度[η]為0.48dl/g。
參考實(shí)施例7[改性丙烯聚合物(4)的制備]室溫下將100重量份的丙烯均聚物(MFR0.4g/10min(ASTM D 1238，230℃，負(fù)載為2.16kg)，1.5重量份的馬來酸酐和0.08重量份的2，5-二甲基-2，5-雙(叔-丁基過氧化)己炔-3在Henschel混合機(jī)中進(jìn)行混合。
然后，用雙螺桿排氣(式)擠塑機(jī)(螺桿直徑30mm，L/D＝30)在料筒預(yù)置溫度為200℃時(shí)熔融捏合所得混合物，并造粒。
在130℃下將上述獲得的丸粒溶于對-二甲苯中，使用丙酮作為不良溶劑，將獲得的溶液進(jìn)行再沉淀純化，獲得改性丙烯均聚物(即，前文所述的組份(c-1)，下面簡稱“GPP-4”)。
由紅外吸收光譜分析測定所得GPP-4中馬來酸酐的接枝量為0.2%(重量)。GPP-4的MFR(ASTM D 1238，230℃，負(fù)載為2.16kg)為45g/10min，在135℃的萘烷中測得其特性粘度[η]為1.50dl/g。
參考實(shí)施例8[加熱改性丙烯聚合物(4)和氨基化合物的混合物]將100重量份的在參考實(shí)施例7中獲得的GPP-4和5重量份的2-(2-氨基乙氧基)乙醇在Henschel混合機(jī)中進(jìn)行混合。由GPP-4中馬來酸酐獲得的無水酸基與加入反應(yīng)體系的2-(2-氨基乙氧基)乙醇的摩爾比為1∶10。
然后，用雙螺桿排氣(式)擠塑機(jī)(螺桿直徑30mm，L/D-30)在料筒預(yù)置溫度為200℃時(shí)熔融捏合所得的混合物，以獲得含極性基團(tuán)的丙烯聚合物(即，前文所述的組份(c)，下面簡稱“MPP-4”)。
由所得MPP-4的元素分析測得氮原子含量，通過計(jì)算得到無水酸基的反應(yīng)比為87%。在135℃在萘烷中測得MPP-4的特性粘度[η]為0.48dl/g。
參考實(shí)施例9[改性丙烯聚合物(5)的制備]在1升裝有雙螺旋形螺條的螺旋型攪拌器的不銹鋼壓熱器中裝入100g丙烯均聚物(MFR45g/10min(ASTM D 1238，230℃，負(fù)載為2，16kg)，平均顆粒直徑0.8mm)，并用氮?dú)鈴氐浊逑丛擉w系。
隨后，在室溫下，攪拌丙烯均聚物時(shí)，將含5g丙烯酸，0.2g苯甲酰過氧化物和10ml甲苯在10分鐘內(nèi)滴加入丙烯均聚物中。滴加完畢后，室溫下再攪拌所得混合物30分鐘。然后，將該體系溫度升至100℃，接著在該溫度下加熱4小時(shí)，獲得改性產(chǎn)物。
在130℃下將所獲得的改性產(chǎn)物溶于對-二甲苯中，使用丙酮作為不良溶劑，將獲得的溶液進(jìn)行再沉淀純化，獲得改性丙烯均聚物(即，前文所述的組份(c-1)，下面簡稱“GPP-5”)。
由紅外吸收光譜分析測得所得的GPP-5中丙烯酸的接枝量為4.2%(重量)。在135℃的萘烷中測得GPP-5的特性粘度[η]為1.10dl/g。
參考實(shí)施例10[加熱改性丙烯聚合物(5)和氨基化合物的混合物]在1升裝有雙螺旋形螺條的螺旋型攪拌器的不銹鋼壓熱器中裝入100g在參考實(shí)施例9中獲得的GPP-5和10g 2-氨基乙醇。由GPP-5中丙烯酸獲得的羧基與加入反應(yīng)體系的2-氨基乙醇的摩爾比為1∶3。
隨后，在攪拌下，將壓熱器中的內(nèi)容物加熱4小時(shí)，然后使該體系在5mmHg的壓力下保持1小時(shí)，以除去未反應(yīng)的2-氨基乙醇。
然后，使壓熱器中的內(nèi)容物保持冷卻，以獲得含極性基團(tuán)的丙烯聚合物(即，前文所述的組份(c)，下面簡稱“MPP-5”)。
由所得MPP-5的元素分析測得氮原子含量，通過計(jì)算得出羧基的反應(yīng)比為82%，在135℃的萘烷中測得MPP-5的特性粘度[η]為1.10dl/g。
參考實(shí)施例11[加熱改性丙烯聚合物(2)和氨基化合物的混合物]將300g在參考實(shí)施例3中獲得的GPP-2，3g 2-氨基乙醇和500ml對-二甲苯裝入1升玻璃分離燒瓶中，在攪拌下加熱3小時(shí)。由GPP-2中馬來酸酐獲得的無水酸基與加入反應(yīng)體系的2-氨基乙醇的摩爾比為1∶1。
隨后，將燒瓶中的內(nèi)容物保持冷卻，然后加入丙酮，以獲得含極性基團(tuán)的丙烯聚合物(即，前文所述的組份(c)，下面簡稱“MPP-6”)。
由所得MPP-6的元素分析測得氮原子含量，通過計(jì)算得出無水酸基的反應(yīng)比為82%，在135℃的萘烷中測得MPP-6的特性粘度[η]為0.32dl/g。
參考實(shí)施例12[加熱改性丙烯聚合物(2)和氨基化合物的混合物]在一個(gè)1升裝有雙螺旋形螺條的螺旋型攪拌器的不銹鋼壓熱器中加入100g在參考實(shí)施例3中獲得的GPP-2和10g 2-(2-氨基乙氧基)乙醇。由GPP-2中馬來酸酐獲得的無水酸基與加入反應(yīng)體系的2-(2-氨基乙氧基)乙醇的摩爾比為1∶2。
隨后，在攪拌下，將壓熱器中的內(nèi)容物加熱4小時(shí)，然后將體系保持在5mmHg的壓力下1小時(shí)，以除去未反應(yīng)的2-(2-氨基乙氧基)乙醇。
然后，將壓熱器中的內(nèi)容物保持冷卻，獲得含極性基團(tuán)的丙烯聚合物(即，前文所述的組份(c)，下面簡稱“MPP-7”)。
由所得MPP-7的元素分析測得氮原子含量，通過計(jì)算得出無水酸基的反應(yīng)比為85%。在135℃的萘烷中測得MPP-7的特性粘度[η]為0.28dl/g。
參考實(shí)施例13[加熱改性丙烯聚合物(5)和氨基化合物的混合物]將300g的在參考實(shí)施例9中獲得的GPP-5，30g 2-氨基乙醇和500ml對-二甲苯加入1升玻璃分離燒瓶中。由GPP-5中丙烯酸獲得的羧基與加入反應(yīng)體系的2-氨基乙醇的摩爾比為1∶1。
隨后，在攪拌下加熱燒瓶中的內(nèi)容物3小時(shí)，然后，使之保持冷卻，并加入3升丙酮，用過濾來分離沉淀。沉淀再用2升丙酮洗滌并分別過濾三次。將所得沉淀進(jìn)行真空干燥，獲得含極性基團(tuán)的丙烯聚合物(即，前文所述的組份(c)，下面簡稱“MPP-8”)。
由所得MPP-8的元素分析測得氮原子含量，通過計(jì)算得出羧基的反應(yīng)比為80%，在135℃的萘烷中測得MPP-8的特性粘度[η]為1.05dl/g。
參考實(shí)施例14[加熱改性丙烯聚合物(4)和氨基化合物的混合物]將50g的在參考實(shí)施例7中獲得的GPP-4，2gN-氨基乙基乙醇胺和500ml對-二甲苯加入至1升玻璃分離燒瓶中，并在140℃下加熱3小時(shí)。然后，將燒瓶中的內(nèi)容物保持冷卻，接著加入丙酮，獲得改性丙烯聚合物(下面簡稱“MPP-9”)。
由GPP-4中馬來酸酐獲得的無水酸基與加入反應(yīng)體系的N-氨基乙基乙醇胺的摩爾比為1∶3。
由所得MPP-9的元素分析測得氮原子含量，通過計(jì)算得出無水酸基的反應(yīng)比為85%。在135℃的萘烷中測得MPP-9的特性粘度[η]為1.40dl/g。
實(shí)施例1-28由雙螺桿排氣(式)擠塑機(jī)(螺桿直徑30mm，L/D＝42)在料筒預(yù)置溫度為200℃時(shí)，熔融捏合列于表1的各種組份制備丙烯聚合物組合物。由注射模塑機(jī)將這種組合物模塑成正方形板，獲得用于前述撓曲試驗(yàn)和涂布試驗(yàn)的樣品，并進(jìn)行這些試驗(yàn)。
所得結(jié)果列于表1中。
各組份的詳細(xì)說明列于下述表1，2和3中。
丙烯聚合物(a)(1)丙烯均聚物(下面簡稱“PP-1”)MFR(ASTM D 1238，230℃，負(fù)載為2.16kg)20g/10min密度0.91g/cm3(2)丙烯/乙烯嵌段共聚物(下面簡稱“PP-2”)MFR(ASTM D 1238，230℃，負(fù)載為2.16kg)14g/10min乙烯含量12%(mol)密度0.91g/cm3(3)丙烯/乙烯共聚物(下面簡稱“PP-3”)MFR(ASTM D 1238，230℃，負(fù)載為2.16kg)40g/10min乙烯含量10%(mol)密度0.91g/cm3(4)丙烯/乙烯嵌段共聚物(下面簡稱“PP-4”)MFR(ASTM D 1238，230℃，負(fù)載為2.16kg)40g/10min乙烯含量12%(mol)
密度0.91g/cm3烯烴型高彈體(b)(1)乙烯/丙烯共聚橡膠(下面簡稱“EPR”)MFR(ASTM D 1238，230℃，負(fù)載為2.16kg)0.7g/10min乙烯含量81%(mol)密度0.87g/cm3(2)乙烯/1-丁烯共聚橡膠(下面簡稱“EBR”)MFR(ASTM D 1238，230℃，負(fù)載為2.16kg)0.5g/10min乙烯含量50%(mol)密度0.88g/cm3氨基化合物(C-2)(1)2-氨基乙醇(H2NCH2CH2OH，下面簡稱“A-1”)(2)2-(2-氨基乙氧基)乙醇(H2NCH2CH2OCH2CH2OH，下面簡稱“A-2”)(3)N-氨基乙基乙醇胺(H2NC2H4NHC2H4OH，下面簡稱“A-3”)除了上述組份外的熱塑性樹脂(1)線性低密度聚乙烯(下面簡稱“LLDPE”)共聚單體1-丁烯1-丁烯的含量2%(mol)MFR(ASTM D 1238，230℃，負(fù)載為2.16kg)25g/10min密度0.92g/cm3(2)苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物(下面簡稱“SEBS”)苯乙烯含量30%(重量)MFR(ASTM D 1238，230℃，負(fù)載為2.16kg)4g/10min有機(jī)錫化合物
(1)二月桂酸二丁基錫(下面簡稱“DBTDL”)三元氨基化合物(1)1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(下面簡稱“DABCO”)填料(1)滑石(2)硫酸鎂對比實(shí)施例1類似于實(shí)施例1，由注射模塑機(jī)將上述PP-1模塑成正方形板，獲得用于撓曲試驗(yàn)和涂布試驗(yàn)的樣品，并進(jìn)行這些試驗(yàn)。
所得結(jié)果列于表1中。
對比實(shí)施例2類似于實(shí)施例1，由注射模塑機(jī)將上述EPR模塑成正方形板，以獲得用于撓曲試驗(yàn)和涂布試驗(yàn)的樣品，并進(jìn)行這些試驗(yàn)。
所得結(jié)果列于表1中對比實(shí)施例3-6由雙螺桿排氣(式)擠塑機(jī)(螺桿直徑30mm，L/D＝42)在料筒預(yù)置溫度為200℃時(shí)，熔融捏合列于表1的各組份以制備丙烯聚合物組合物，由注射模塑機(jī)將這種組合物模塑成正方形板，獲得用于前文所述的撓曲試驗(yàn)和涂布試驗(yàn)的樣品，并進(jìn)行這些試驗(yàn)。
所得結(jié)果列于表1中
(＊1)剝離強(qiáng)度的單位g/cm
(＊1)剝離強(qiáng)度的單位g/cm
(＊1)剝離強(qiáng)度的單位g/cm
(＊1)不可測量是由于樣品的熱破壞(＊2)剝離強(qiáng)度單位g/cm
(＊1)不可測量是由于樣品的熱破壞(＊2)剝離強(qiáng)度單位g/cm
實(shí)施例29和30，對比實(shí)施例7和8將如表2所列的各組份相互混合，在200℃下用雙螺桿捏合擠塑機(jī)(BT-30型，由Plastic Kogakusha K.K.制造)將所得混合物捏合并造粒，以獲得丸粒。
然后，在200℃下用螺桿管型注射模塑機(jī)(Toshiba Co.Ltd.)將丸粒注射模塑成用于涂布試驗(yàn)的正方形板(12mm×13mm×2mm(厚度))，然后進(jìn)行涂布試驗(yàn)。制備雙組份型尿烷樹脂涂料(商品名R-271，購自Nippon B Chemical K.K.)。在制備用于橫切粘合試驗(yàn)的樣品中，用空氣噴槍將尿烷樹脂涂料噴涂在正方形板上，使涂層膜的厚度約為40μm。而且，在制備用于剝離強(qiáng)度試驗(yàn)的樣品中，用空氣噴槍將同樣的涂料噴涂在正方形板上，使涂層膜的厚度約為100μm。然后，將各樣品在85℃時(shí)烘烤30分鐘，以使涂層固化。烘烤完畢后，使樣品在室溫下保持72小時(shí)，然后進(jìn)行下述的橫切粘合試驗(yàn)和剝離強(qiáng)度試驗(yàn)。
結(jié)果列于下述表2中。
橫切粘合實(shí)驗(yàn)在樣品的表面上，使用單刃剃刀在橫向和縱向方向(這些方向互成直角)上以相互間隔為2mm分別切割11條平行線，形成100個(gè)方格，其上緊緊粘合著玻璃紙粘合帶(JIS-Z-1522)。然后，在保持粘合帶和涂層膜表面間的角度約為30°的情況下，一下子將粘合帶從涂層膜上剝離下來，觀察方格的狀態(tài)，并記下涂層膜上方格的數(shù)目。
剝離強(qiáng)度試驗(yàn)在樣品涂層膜(厚度100μm)的表面上，使用單刃剃刀在每隔1cm處進(jìn)行線性切割。使用拉伸試驗(yàn)機(jī)以50mm/min的速率在180°方向上拉涂層膜的帶狀部分，并測量將帶狀部分從樣品上剝離下來所需的負(fù)載。
所得結(jié)果列于表2。
(＊1)剝離強(qiáng)度的單位g/cm實(shí)施例31-47，對比實(shí)施例9-11用雙螺桿排氣(式)擠塑機(jī)(螺桿直徑30mm，L/D＝42)在料筒設(shè)定溫度為200℃時(shí)，熔融捏合列于表3的各組份來制備丙烯聚合物組合物。由注射模塑機(jī)將這種組合物模塑成正方形板，以獲得用于前文所述的燒曲試驗(yàn)或涂布試驗(yàn)的樣品，并進(jìn)行這些試驗(yàn)。
所得結(jié)果列于表3中。
(＊1)剝離強(qiáng)度單位g/cm
(＊1)剝離的強(qiáng)度單位g/cm2。
(＊1)剝離的強(qiáng)度單位g/cm2。
(＊1)剝離的強(qiáng)度單位g/cm2。
權(quán)利要求
1.一種丙烯聚合物組合物，它包含(a)含量為1-99重量份的丙烯聚合物，(b)含量為99-1重量份的烯烴型高彈體，所述組份(a)和所述組份(b)的總量為100重量份，和(c)含量為在組份(a)和組份(b)總量為100重量份中占1-30重量份的含極性基團(tuán)的烯烴聚合物，所述的含極性基團(tuán)的烯烴聚合物是由加熱在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的烯烴聚合物(c-1)和氨基化合物(c-2)而獲得。
2.如權(quán)利要求1所述的丙烯聚合物組合物，其特征在于，烯烴聚合物(c-1)為在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的丙烯均聚物或乙烯含量為1-5%(mol)，且在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物。
3.如權(quán)利要求2所述的丙烯聚合物組合物，其特征在于，丙烯聚合物(c-1)為乙烯含量為1-5%(mol)，在135℃的萘烷中測得其特性粘度[η]為0.1-1.0dl/g，且在其分子內(nèi)含有羧基或無水酸基的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物。
4.如權(quán)利要求1所述的丙烯聚合物組合物，其特征在于，氨基化合物(c-2)為2-氨基乙醇，N-氨基乙基乙醇胺或2-(2-氨基乙氧基)乙醇。
5.如權(quán)利要求1所述的丙烯聚合物組合物，其特征在于，該組合物含有其量為在組份(a)和組份(b)總量為100重量份中占0.01-5重量份的有機(jī)錫化合物和/或三元氨基化合物。
6.一種丙烯聚合物組合物，它包含(a)含量為1-99重量份的丙烯聚合物，(b)含量為99-1重量份的烯烴型高彈體，所述組份(a)和所述組份(b)的總量為100重量份，(c-1)含量為1-20重量份，在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的烯烴聚合物，和(c-2)含量為0.01-10重量份的氨基化合物。
7.如權(quán)利要求6所述的丙烯聚合物組合物，其特征在于，烯烴聚合物(c-1)為在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的丙烯均聚物或乙烯含量為1-5%(mol)，且在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物。
8.如權(quán)利要求7所述的丙烯聚合物組合物，其特征在于，烯烴聚合物(c-1)為乙烯含量為1-5%(mol)，在135℃的萘烷中測得其特性粘度[η]為不大于1dl/g，且在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的丙烯/乙烯無規(guī)共聚物。
9.如權(quán)利要求6所述的丙烯聚合物組合物，其特征在于，氨基化合物(c-2)為2-氨基乙醇，N-氨基乙基乙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇。
10.如權(quán)利要求6所述的丙烯聚合物組合物，其特征在于，該組合物含其量為在以組份(a)和組份(b)總量為100重量份為基準(zhǔn)中占0.01-5重量份的有機(jī)錫化合物和/或三元氨基化合物。
全文摘要
本發(fā)明揭示的丙烯聚合物組合物含(a)丙烯聚合物，(b)烯烴型高彈體和(c)由加熱各為特定量的在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的烯烴聚合物(c-1)和氨基化合物(c-2)而獲得的含極性基團(tuán)的烯烴聚合物組合物。本發(fā)明也揭示的丙烯聚合物組合物含有各為特定量的(a)丙烯聚合物，(b)烯烴型高彈體，(c-1)在其分子內(nèi)含羧基或無水酸基的烯烴聚合物和(c-2)氨基化合物。本發(fā)明丙烯聚合物組合物具有優(yōu)異的用各種涂層涂覆的性能。
文檔編號C08L53/00GK1092437SQ9410206
公開日1994年9月21日 申請日期1994年2月25日 優(yōu)先權(quán)日1993年2月25日
發(fā)明者平岡章二, 稻垣始, 山口昌賢, 橋本干夫 申請人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社