專利名稱：含有丙烯嵌段共聚物的聚合物組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含有丙烯嵌段共聚物的聚合物組合物，一種制備含有該聚合物組合物的模塑制件的方法，和含有該聚合物組合物的模塑制件。
這種聚合物組合物見EP-A-714,948。
該聚合物組合物用于，例如，諸如花園桌椅、汽車減振器和儀表板等的大型模塑制件的注塑。這意味著必須滿足該組合物的流動和機械性能等主要要求。
采用澆口數(shù)盡可能少的模具來注塑大型模塑制件是重要的。這保證了熔合線的數(shù)目及該模塑制件中的相關表面疵點和缺陷降至最少。為了達到這一目的，很有必要在高的注射速率下注塑聚合物組合物，以便得到長的流徑。采用最少的澆口數(shù)的模具注塑時必須要求長的流徑。
然而，在高注射速率下注塑的主要缺點是，它會導致模塑制件出現(xiàn)條紋或波紋狀表面缺陷，它們常在與模具內聚合物組合物流動方向垂直的方向上擴展。在實踐中這種情況也被稱為滑粘現(xiàn)象。
本發(fā)明的目的在于提供一種能在高注塑速率下注塑的聚合物組合物，而所得模塑制件無表面缺陷，或至少顯著地減少了表面缺陷。
通過提供一種聚合物組合物達到了上述目的。該聚合物組合物含有A．100-40重量％的丙烯嵌段共聚物，其熔體指數(shù)為至少1.0dg/min(230℃,2.16kg)，且含有-95-30重量％的嵌段a1，其含有94-100重量％的丙烯單體單元和0-6重量％的乙烯單體單元，-70-5重量％的嵌段a2，其含有30-70重量％的丙烯單體單元和70-30重量％的乙烯單體單元，B．0-30重量％的沖擊改性劑，C．0-50重量％的填料。如果將該聚合物組合物在模具中注塑為一個條形試標，該試標用模具長度L為330mm，寬度B為30mm，高度H為3mm，注塑的材料溫度(mass temperature)值選自220、240、260或280℃中的至少一個，注塑時間值選自0.2、1.0和3.0秒中的至少一個，模具的壁溫為40℃，聚合物組合物沿試標的縱向流動，流入模具的聚合物組合物熔體在垂直方向(VD線，圖4)有三層，兩個外層為第一色，分別占流入熔體的47vol.％，中間層為第二色，占流入熔體的6vol.％，從而得到一種試標，其表面BL上沒有某種沿縱向分布的第一色的周期性圖案。
本發(fā)明的聚合物組合物不但具有良好的流動特性和好的耐沖擊性，而且該聚合物組合物可在高的注塑速度下以長流徑注塑，該方法所得到的模塑制件沒有或幾乎沒有任何波紋狀表面缺陷。
優(yōu)選白色為第一色，黑色為第二色來制備本發(fā)明的聚合物組合物試標。
優(yōu)選注塑時間為0.2sec，且在試標表面沒有第一色的周期性紋路。這種聚合物組合物可以很長的流徑來注塑成模塑制件，而且?guī)缀鯖]有或沒有表面缺陷。更優(yōu)選240、260或280℃之一為材料溫度。
優(yōu)選地，丙烯嵌段共聚物含有80-50重量％的嵌段a1和50-20重量％的嵌段a2，更優(yōu)選丙烯嵌段共聚物含有72-55重量％的嵌段a1和45-28重量％的嵌段a2。
沖擊改性劑成分B是例如某種塑性體，或優(yōu)選某種彈性體。優(yōu)選地，沖擊改性劑含量應盡可能低。優(yōu)選地，其含量為0-20重量份，更優(yōu)選其含量為0-10重量份。適當?shù)膹椥泽w的例子有乙烯和3-10個碳原子的第二種烯烴，優(yōu)選丙烯的共聚物。也可能采用乙烯、丙烯和一到多種二烯的共聚物，例如EPDM，作為彈性體。適當?shù)乃苄泽w的例子有線型低密度聚乙烯(lLDPE)和極低密度聚乙烯(vLDPE)。
優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物組合物含有0-15重量％的彈性體，而所述丙烯嵌段共聚物含有72-55重量％的嵌段a1和45-28重量％的嵌段a2。
至于填料，可用的例子有滑石、白堊、粘土、云母、粘土或玻璃纖維以及長度達6mm的碳纖維。優(yōu)選采用滑石。優(yōu)選地，至少75重量％、更優(yōu)選至少90重量％的填料顆粒的長寬比至少為6，更優(yōu)選至少為10。
長寬比可理解為一個顆粒的最大尺寸與最小尺寸之比。
優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物組合物的熔體指數(shù)至少為5，更優(yōu)選至少為10dg/min(230℃,2.16kg)。
在一個優(yōu)選的實施方案中采用了某種聚合物組合物，其中如果將該聚合物組合物從一個直徑為12mm的容器中擠出，擠出溫度至少為240、260和280℃之一，使之通過入口角為180°、長為1mm、直徑為1mm的毛細管，流量為110mm3/sec，則整個毛細管的壓降至少為1.5MPa。
優(yōu)選地，整個毛細管的壓降至少為1.7MPa，更優(yōu)選至少為2.0MPa，再優(yōu)選至少為2.5MPa。
盡管該聚合物組合物的粘度較低，例如，由于丙烯嵌段共聚物--這是本發(fā)明的聚合物組合物中所含的--的Mz/Mw之比(由凝膠滲透色譜測定)很高，但仍能獲得上述壓降。
丙烯嵌段共聚物--這是本發(fā)明的聚合物組合物中所含的--本身能夠通過例如淤漿或氣相方法來實現(xiàn)聚丙烯的聚合，其中嵌段a1在第一步實現(xiàn)聚合，嵌段a2在第二步實現(xiàn)聚合。在此可以采用一些熟知的催化劑，如以鈦或釩為基礎的齊格勒催化劑，或以鋯為基礎的茂金屬催化劑。連續(xù)聚合方法和間歇聚合方法均可采用。丙烯嵌段共聚物的聚合方法在例如《聚合物科學》(Polymer Science)7，聚丙烯和其它聚烯烴(Polypropylene and other Polyolefins),S.Vander Ven,Elsevier,Amsterdam(1990)中有所描述。
使Mz/Mw達到高比值的方法為，例如至少由兩個聚合步驟使丙烯嵌段共聚物的嵌段a1聚合。通過例如選擇兩個聚合步驟的不同溫度，或通過例如在一個步驟的進料中采用低的氫氣濃度，或根本就不采用氫氣，而在另外一個步驟中采用較高的氫氣濃度，于是，一個聚合步驟得到一種低分子量的聚丙烯，另外一個步驟得到一種高分子量的聚丙烯。優(yōu)選地，在第一步驟中采用低的氫氣濃度或根本不用氫氣。在實踐中，通過如下兩個步驟實施聚合采用兩個串聯(lián)的反應器，每個反應器中進行一個反應步驟，或采用一個反應器，在第一反應步驟結束以后再改變投料，來進行兩個反應步驟。也有可能在第一聚合步驟結束之后，向反應混合物中加入某種化合物，例如酯，以減小催化劑的氫氣敏感性。
再者，該聚合物組合物可以由例如以下方法制備將一種超高分子量的丙烯均聚物或無規(guī)共聚物加入到一種溶液中的丙烯嵌段共聚物中，所述共聚物中含有丙烯單體和高達6重量％的乙烯單體，其重均分子量(Mw)至少為800,000kg/kMol，優(yōu)選至少為1,500,000kg/kMol，更優(yōu)選至少為2,000,000kg/kMol，每100重量份的丙烯嵌段共聚物中加入的超高分子量的均聚物或無規(guī)共聚物的量為0.1-10重量份，優(yōu)選2-5重量份。當所述超高分子量的均聚物或無規(guī)共聚物與丙烯嵌段共聚物混合之后，除出溶劑。
也可將超高分子量的丙烯均聚物或無規(guī)共聚物加入到一部分丙烯嵌段共聚物中，得到一種含有15-40重量％超高分子量丙烯聚合物的母料，隨后將所得母料與另外的丙烯嵌段共聚物混合，從而得到本發(fā)明的聚合物組合物。
在該聚合物組合物的制備中，沖擊改性劑和/或填料的加入時機不太嚴格。
本發(fā)明還涉及一種將本發(fā)明的聚合物組合物注塑為模塑制件的方法。優(yōu)選地，將本發(fā)明的聚合物組合物注塑為厚度為1.0-4.0mm的模塑制件。無量綱的流徑長度優(yōu)選至少100，更優(yōu)選200。該無量綱的流徑長度為從澆口到模具中流體從該澆口在模塑中流出的最遠位置之間的距離除以模塑制件的厚度。
本發(fā)明的聚合物組合物非常適合于注塑成如汽車保險杠、儀表板、裝飾物和花園桌等模塑制件。
下面將參照附圖(

圖1-4)來對本發(fā)明進行闡釋。
圖1和圖2為試標的主視圖和側視圖。
圖3和圖4為用來用多層熔體填充試標的裝置截面的主視圖和側視圖。
圖1所示為具有澆口(2)的條形試標(1)。圖1中側壁(3)的長度L為330mm，側壁(4)的寬度B為30mm。澆口的截面如圖所示逐漸改變，從直徑為5mm的圓形截面(6)變?yōu)榕c條形試標截面相同的矩形截面(7)。
圖2所示亦為具有澆口(2)的所述條形試標(1)，但該圖為側視圖。側壁(3)的長度L為330mm，側壁(5)的高度H為3mm。
圖3和圖4所示為一裝置，該裝置具有熔體室(1)、活塞(2)和模具(3)，模具(3)帶有一用于如圖1和圖2所示試標的空腔(4)。熔體室1中充填某種物質，該物質在垂直方向上(圖4中的VD線)包括三層聚合物組合物，兩個外層為第一色，分別占所填充物質的47重量％，中間層為第二色，占所填充物質的6重量％。用4個電加熱元件(未作圖示)將熔體室1升溫至所需溫度。熔體室的長度(1.1)為121mm，寬度(1.2)為30mm，高度(1.3)為18mm。該模具空腔的橫向與該熔體室的橫向相吻合。當熔體室及熔體室中的聚合物組合物達到所需溫度時，向模具(3)的方向移動活塞(2)，移動速度為能使該聚合物組合物在0.2、1.0或3.0秒內充滿該模具。模溫用40℃的油浴(未作圖示)來恒定。模具中的熔體冷卻后，即可將試標從模具中取出。
注塑1mm厚的黑色板條和白色板條。將此板條切割為與如圖3所示裝置的熔體室等長等寬的切片。按順序將由8條白色切片、1條黑色切片和8條白色切片組成的一疊板條置于熔體室，并將熔體室中的這一疊板條加熱至220℃。首先開通離毛細管最遠的加熱元件，20分鐘后，開通與該加熱元件相鄰的加熱元件，15分鐘后開通下一個加熱元件，10分鐘后開通最后一個加熱元件。于是，這疊板條沿毛細管的方向逐步熔化，而且避免了在熔體中封存空氣。開通第一個加熱元件55分鐘后，使活塞(2)沿模具(3)的方向移動，移動的速度應使形成的熔體在0.2sec的注塑時間內充滿模具。60sec后熔體冷卻，將所形成的試標脫模。在試標的BL表面上，有一種在黑色背景下可見的縱向的白色規(guī)則圖案。
按照上述描述重復該實驗，但這次的注塑時間為1.0sec和3.0sec。所有試標的BL表面上都有一種在黑色背景下可見的縱向的白色規(guī)則圖案。對比實驗B重復對比實驗A，但將熔體室中的這疊板條加熱至240、260和280℃。所有試標的BL表面上都有一種在黑色背景下可見的縱向的白色規(guī)則圖案。
隨后，按照下面所述并根據(jù)對比實驗A和B的條件制作測試用板條。任何試標的BL表面上都沒有白色圖案，但是事實上所有試標均為均一的黑色。
在240℃下，任何試標的BL表面上都沒有白色圖案，而是完全是均一的黑色。280℃時，在0.2和1.0sec的注塑時間下得到的試標的BL表面上具有規(guī)則的白色圖案。
隨后在240和280℃下擠出該混合物，使其從直徑為12mm的容器中以110mm3/sec的擠出速度通過長度為1mm、直徑為1mm的毛細管。
通過毛細管前后的壓降在240℃下為2.3MPa，在280℃下為1.4MPa。這表明如果壓降至少為1.5MPa時，試標上沒有白色紋路。對比實驗C重復實施例1，但這次的UHMWPP A不是在溶液中混合，而是與丙烯嵌段共聚物B相混合。所有試標的BL表面上都有一種在黑色背景下可見的縱向的白色規(guī)則紋路。
很明顯，當與丙烯嵌段共聚物混合時，UHMWPP在溶液中很重要。這可能是由于這樣能達到更好的，分子水平的混合。
權利要求
1．聚合物組合物，包含A．100-40重量％的丙烯嵌段共聚物，其熔體指數(shù)至少為1.0dg/min(230℃,2.16kg)，且含有-95-30重量％的嵌段a1，其含有94-100重量％的丙烯單體單元和0-6重量％的乙烯單體單元，-70-5重量％的嵌段a2，其含有30-70重量％的丙烯單體單元和70-30重量％的乙烯單體單元，B．0-30重量％的沖擊改性劑，C．0-50重量％的填料，如果將該聚合物組合物在模具中注塑為一個條形試標，該試標用模具長度L為330mm，寬度B為30mm，高度H為3mm，注塑的材料溫度值選自220、240、260或280℃中的至少一個，注塑時間值選自0.2、1.0和3.0秒中的至少一個，模具的壁溫為40℃，聚合物組合物沿試標的縱向流動，流入模具的聚合物組合物熔體在垂直方向(VD線)有三層，兩個外層為第一色，分別占流入熔體的47vol.％，中間層為第二色，占流入熔體的6vol.％，則得到一種試標，其表面BL上沒有某種沿縱向分布的第一色的周期性圖案。
2．根據(jù)權利要求1的聚合物組合物，其特征在于注塑時間選擇為0.2sec。
3．根據(jù)權利要求1或2的聚合物組合物，其特征在于所述聚合物組合物含有0-20重量％的彈性體。
4．根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的聚合物組合物，其特征在于其熔體指數(shù)(2.16kg,230℃)至少為5dg/min。
5．聚合物組合物，包含A．100-40重量％的丙烯嵌段共聚物，其熔體指數(shù)至少為1.0dg/min(230℃,2.16kg)，且含有-95-30重量％的嵌段a1，其含有94-100重量％的丙烯單體單元和0-6重量％的乙烯單體單元，-70-5重量％的嵌段a2，其含有30-70重量％的丙烯單體單元和70-30重量％的乙烯單體單元，B．0-30重量％的沖擊改性劑，C．0-50重量％的填料，其中的聚合物組合物的特征在于，如果將該聚合物組合物從一個直徑為12mm的容器中擠出，擠出溫度至少選自240、260和280℃之一，使之通過入口角為180°、長度為1mm、直徑為1mm的毛細管，流量為110mm3/sec，則整個毛細管的壓降至少為1.5MPa。
6．根據(jù)權利要求5的聚合物組合物，其特征在于壓降至少為1.7MPa。
7．根據(jù)權利要求5的聚合物組合物，其特征在于壓降至少為2.0MPa。
8．根據(jù)權利要求1-7中任一項所述的聚合物組合物，其特征在于，每100重量份的丙烯嵌段共聚物中，所述聚合物組合物含有0.1-10重量份的超高分子量聚丙烯，該超高分子量聚丙烯的重均分子量至少為800,000kg/kMol，所述超高分子量聚丙烯以溶液方式加入。
9．將根據(jù)權利要求1-8中任一項所述的聚合物組合物注塑為模塑制件的方法。
10．根據(jù)權利要求9的方法，其特征在于所述聚合物組合物被注塑為壁厚為1.0-4.0mm的模塑制件。
11．根據(jù)權利要求9或10的方法，其特征在于注塑所述聚合物組合物的無量綱的流路至少為100。
12．模塑制件，其特征在于采用了根據(jù)權利要求1-8中任一項所述的聚合物組合物。
全文摘要
某種聚合物組合物,含有:A)100－40重量%的丙烯嵌段共聚物,其熔體指數(shù)至少為1.0dg/min(230℃,16kg),而且含有:95－30重量%的嵌段a1和70－5重量%的嵌段a2,其中嵌段a1含有94－100重量%的丙烯單體單元和0－6重量%的乙烯單體單元,嵌段a2含有30－70重量%的丙烯單體單元和70－30重量%的乙烯單體單元;B)0－30重量%的沖擊改性劑;C)0－50重量%的填料。如果將該聚合物組合物在模具中注塑為一個條形試標,該試標用模具長度(L)為330mm,寬度(B)為30mm,高度(H)為3mm,注塑的材料溫度值選自220、240、260或280℃中的至少一個,注塑時間值選自0.2、1.0和3.0秒中的至少一個,模具的壁溫為40℃,聚合物組合物沿試標的縱向流動,流入模具的聚合物組合物熔體在垂直方向(VD)有三層,兩個外層為第一色,分別占流入熔體的47vol.%,中間層為第二色,占流入熔體的6vol.%,則得到一種試標,其表面(BL)上沒有某種沿縱向分布的第一色的周期性圖案。
文檔編號C08J5/00GK1311810SQ99809048
公開日2001年9月5日 申請日期1999年5月27日 優(yōu)先權日1998年5月28日
發(fā)明者M·J·H·布爾特斯, H·A·J·舍彭斯, N·J·J·埃爾曼斯 申請人:Dsm有限公司