專利名稱：聚對苯二甲酸酯組合物及其作為去污劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是新型聚對苯二甲酸酯組合物、通過聚(對苯二甲酸乙二醇酯)和聚乙二醇進(jìn)行酯交換/縮合而制備該組合物的方法、及該組合物在洗滌劑配方、漂洗、柔軟或整理制劑中作為去污劑對織物特別是聚酯基織物進(jìn)行經(jīng)過或未經(jīng)預(yù)處理的洗滌、漂洗、柔軟或整理的用途。
對苯二甲酸乙二醇酯/聚對苯二甲酸乙氧基酯(polyethyleneoxide terephthalate)共聚物在織物、特別是聚酯基織物的整理中的去污活性、及所述共聚物作為洗滌劑制劑中的去污和/或/抗再沉積劑對織物、特別是聚酯基織物進(jìn)行經(jīng)過或未經(jīng)預(yù)處理的洗滌的用途是公知的(專利US-A-396252；US-A-4116885；US-A-4785060)。這些共聚物可例如由聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚乙二醇的酯交換/縮合來制備(US-A-4785060)。
本申請人發(fā)現(xiàn)可通過聚(對苯二甲酸乙二醇酯)和聚乙二醇進(jìn)行酯交換/縮合而獲得的一種新型的聚對苯二甲酸酯組合物，所述組合物尤其是表現(xiàn)出特別好的去污性能。
按照本發(fā)明，它是一種聚對苯二甲酸酯組合物(TPC)，作為一種混合物，它包含-對苯二甲酸乙二醇酯均聚低聚物(PET1)，主要包括通式(Ⅰ)的氧乙烯對苯二甲酸酯(TE)重復(fù)單元-C(O)-A-C(O)-O-CH2-CH2-O- (Ⅰ)其中A代表1,4-亞苯基，-和一種嵌段對苯二甲酸共聚物(PET2/TE-POE)，包括*至少一種由通式(Ⅰ)-C(O)-A-C(O)-O-CH2-CH2-O- (Ⅰ)的氧乙烯對苯二甲酸酯(TE)重復(fù)單元組成的聚對苯二甲酸乙二醇酯嵌段(PET2)，其中A代表1,4-亞苯基，*和至少一種通式-C(O)-A-C(O)-O-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-的聚氧乙烯對苯二甲酸酯嵌段(TE-POE),n的數(shù)值為使得所述嵌段的數(shù)均分子量約為1500至4000，優(yōu)選約為3000至4000，所述組合物的特征在于·聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET1)的(TE)單元的數(shù)量不超過在聚對苯二甲酸酯組合物(TPC)中所有(TE)單元存在量的10％，優(yōu)選不超過7％，·在所述(TPC)組合物中所有(TE)單元的存在量占所述(TPC)組合物重量的至少11％，優(yōu)選11.5至17％，·通式為1/2O-CH2-CH2-O1/2的單(氧乙烯氧)(OEO)殘基占所述聚對苯二甲酸酯組合物(TPC)重量的至少1.3％，優(yōu)選1.3至2.3，所述(OEO)殘基屬于存在于所有(PET1)和(PET2)嵌段中的通式為-A-C(O)-O-CH2-CH2-O-C(O)-A-的氧乙烯芳族二酯(OAD)基團(tuán)，·其特征還在于所述嵌段對苯二甲酸共聚物(PET2/TE-POE)的重均分子量至少為30000，優(yōu)選至少為35000，特別是至少為40000。
(PET1)均聚低聚物鏈的端部通常由-C(O)-A-C(O)-O-CH2-CH2-OH單元組成。
嵌段對苯二甲酸共聚物(PET2/TE-POE)鏈的端部通常由-C(O)-A-C(O)-O-CH2-CH2-OH單元和/或-(CH2-CH2-O)n-1-CH2-CH2-OH單元組成。
本發(fā)明(TPC)組合物的特性可通過對所述組合物進(jìn)行如下分析來確定-使用尺寸排阻色譜裝置通過折射法和紫外線同步檢測進(jìn)行尺寸排阻色譜法(SEC)分析，其中使用100℃含10-2mol/lLiBr的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)作為洗脫劑。
這種測量(UV色譜法)可以*檢測A(對苯二甲酸)芳核的存在，
*檢定在聚對苯二甲酸酯組合物(TPC)中對苯二甲酸乙二醇酯均聚低聚物(PET1)的百分比，*測定用聚苯乙烯等同物中表示的嵌段對苯二甲酸共聚物(PET2/TE-POE)的重均分子量。
-在CDCl3/氘化六氟異丙醇/氘化三氟乙酸酐混合物中使用核磁共振儀進(jìn)行質(zhì)子核磁共振(1H NMR)分析。
這種測量可檢測*芳族(對苯二甲酸T)核，*氧乙烯單元，*在氧乙烯芳族二酯(OAD)基團(tuán)中存在的單(氧乙烯氧)(OEO)殘基，*聚氧乙烯對苯二甲酸酯嵌段(TE-POE)，*處于鏈端的單元。
通過計(jì)算可從中推導(dǎo)出-在聚對苯二甲酸酯組合物(TPC)中所有(TE)單元的重量數(shù)量，-在聚對苯二甲酸酯組合物(TPC)中單(氧乙烯氧)(OEO)殘基的重量數(shù)量。
在實(shí)施例中給出有關(guān)這些分析的其它資料。
構(gòu)成本發(fā)明主題的所述聚對苯二甲酸酯組合物可通過重均分子量約為5000至100000、優(yōu)選約為10000至80000的聚對苯二甲酸乙二醇酯與數(shù)均分子量約為1500至4000、優(yōu)選約為3000至4000的聚乙二醇按照聚對苯二甲酸乙二醇酯/(聚對苯二甲酸乙二醇酯+聚乙二醇)質(zhì)量比約為11/100至17/100、優(yōu)選約為11.5/100至17/100在有效數(shù)量縮合催化劑存在下進(jìn)行酯交換/縮合反應(yīng)來獲得。
所述縮聚操作的特征在于所述催化劑由氧化鎂組成，·在向熔融聚乙二醇中添加聚對苯二甲酸乙二醇酯、在惰性氣氛中將所述反應(yīng)混合物溫度加熱至約為100至150℃、優(yōu)選約為120至130℃后，引入由氧化鎂組成的催化劑，
·所述混合物的溫度升高到約為250至290℃，優(yōu)選約為270至285℃，·所述反應(yīng)混合物隨后逐漸置于真空中至小于70000Pa的壓力，優(yōu)選約為7000至130Pa，同時(shí)可將溫度調(diào)整至約為250至290℃的數(shù)值，優(yōu)選約為270至285℃。
根據(jù)所使用的設(shè)備，這些溫度和壓力條件可保持約1至5小時(shí)。
可采用的聚對苯二甲酸乙二醇酯特別是通過對苯二甲酸二甲酯和乙二醇縮聚獲得的市售產(chǎn)品。
氧化鎂的用量可為約20至500ppm，優(yōu)選約為100至350ppm。
所述反應(yīng)混合物還可包含堿金屬有機(jī)鹽，特別是堿金屬乙酸鹽，如乙酸鈉。所述鹽的含量可為約20至500ppm，優(yōu)選約為100至350ppm。
構(gòu)成本發(fā)明主題的聚對苯二甲酸酯組合物在洗滌劑配劑、漂洗、柔軟或整理制劑中作為去污劑對織物特別是聚酯基織物進(jìn)行經(jīng)過或未經(jīng)預(yù)處理的洗滌、漂洗、柔軟或整理是特別有利的。
本發(fā)明的另一主題是洗滌劑配劑，其中包含以所述配劑重量為基準(zhǔn)計(jì)約0.01至10％、優(yōu)選約為0.1至5％、特別是約為0.2至3％構(gòu)成本發(fā)明主題的所述聚對苯二甲酸酯組合物。
本發(fā)明的另一主題是所述聚對苯二甲酸酯組合物在洗滌劑配劑中作為去污劑洗滌織物特別是聚酯纖維基織物制品的用途。
那些在生態(tài)毒理性能方面特別有利的、用于洗滌織物、特別是基于聚酯纖維的織物制品的洗滌劑配劑，包括-約0.01至10wt％、優(yōu)選約0.1至5wt％、特別是約0.2至3wt％上述聚對苯二甲酸酯去污組合物(TPC)，-和約3至40wt％、優(yōu)選約5至35wt％選自可與約0.5至30mol環(huán)氧乙烷縮合的飽和脂肪族C5-C24醇的硫酸酯的至少一種陰離子表面活性劑。
不超過5wt％所述洗滌劑配劑可由生態(tài)毒理性能差的另一種陰離子表面活性劑如C1-C18烷基苯磺酸鹽構(gòu)成。
在可采用的、可進(jìn)行乙氧基化的醇的硫酸酯中可提到未乙氧基化的C1-C18(優(yōu)選C10-C15)醇的硫酸酯，與約1至30(優(yōu)選1至10mol)環(huán)氧乙烷縮合的C5-C13(優(yōu)選C10-C13)脂肪醇的硫酸酯，或與約4至30mol(優(yōu)選4至10mol)環(huán)氧乙烷縮合的C14-C20(優(yōu)選C14-C18)脂肪醇的硫酸酯。
除本發(fā)明的聚對苯二甲酸酯去污組合物(TPC)外，在洗滌劑配劑中還可存在下述類型的其它添加劑。
-表面活性劑，數(shù)量以洗滌劑配劑為基準(zhǔn)計(jì)為約3-40wt％，例如陰離子表面活性劑·通式R-CH(SO3M)-COOR｀的烷基酯磺酸鹽，其中R代表C8-C20、優(yōu)選C10-C16烷基，R｀代表C1-C6、優(yōu)選C1-C3烷基，M代表堿金屬陽離子(鈉、鉀或鋰)、取代或未取代的銨(甲基-、二甲基-、三甲基-或四甲基銨、二甲基哌啶鎓等)陽離子或由醇胺(單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)衍生的陽離子。特別可得到其中R基團(tuán)是C14-C16基團(tuán)的甲基酯磺酸鹽；·通式ROSO3M的烷基醚硫酸鹽，其中R代表C5-C24、優(yōu)選C10-C18烷基或羥基烷基，M代表氫原子或定義與上述相同的陽離子，及它們的平均具有0.5至30、優(yōu)選0.5至10個EO和/或PO單元的乙氧基化(EO)和/或丙氧基化(PO)衍生物；·通式RCONHR｀OSO3M的烷基酰胺硫酸鹽，其中R代表C2-C22、優(yōu)選C6-C20烷基，R｀代表C2-C3烷基，M代表氫原子或定義與上述相同的陽離子，及它們的平均具有0.5至60個EO和/或PO單元的乙氧基化(EO)和/或丙氧基化(PO)衍生物；·飽和或不飽和C8-C24、優(yōu)選C14-C20脂肪酸鹽、C9-C20烷基苯磺酸鹽、伯或仲C8-C22烷基磺酸鹽、烷基丙三醇磺酸鹽、在GB-A-1082179中公開的磺化聚羧酸、鏈烷烴磺酸鹽、N-?；?N-烷基?；撬猁}、烷基磷酸鹽、烷基羥乙磺酸鹽、烷基琥珀酰胺酸鹽、烷基磺基丁二酸鹽、磺基丁二酸單酯或二酯、N-酰基肌氨酸鹽、烷基糖苷硫酸鹽或聚乙氧基羧酸鹽，其陽離子是堿金屬(鈉、鉀或鋰)、取代或未取代的銨殘基(甲基-、二甲基-、三甲基-、或四甲基銨、二甲基哌啶鎓等)或由醇胺(單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)衍生的殘基；非離子型表面活性劑·聚氧烯化(聚乙氧乙烯化、聚氧丙烯化或聚氧丁烯化)烷基酚，其烷基取代基是C6-C12烷基，包含5至25個氧烯基單元；舉例來說，可提到由Rohm＆Haas Co.出售的TritonX-45、TritonX-114、TritonX-100或TritonX-102。
·葡(萄)糖胺(glucosamide,glucamide)；·由N-烷基胺衍生的甘油酰胺(glycerolamides)(US-A-5223179和FR-A-1585966)；·包含1至25個氧烯化(氧乙烯或氧丙烯)單元的聚氧烯化C8-C22脂肪醇；舉例來說，可提到由聯(lián)合碳化物公司出售的Tergitol 15-S-9或Tergitol 24-L-6NMW，由殼牌化學(xué)公司出售的Neodol 45-9,Neodol23-65,Neodol 45-7或Neodol 45-4，或由Procter＆Gamble Co出售的Kyro EOB。
·由環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和丙二醇縮合產(chǎn)生的憎水性化合物進(jìn)行縮合得到的產(chǎn)物，如由BASF出售的Pluronic；·由環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)生的產(chǎn)物，由環(huán)氧丙烷與乙二胺縮合得到的化合物，如由BASF出售的Tetronic；·氧化胺，如(C10-C18烷基)二甲基胺氧化物或(C8-C22烷氧基)乙基二羥乙基胺氧化物；·在US-A-4565647中公開的烷基多苷；·C8-C20脂肪酸酰胺；·乙氧基化脂肪酸；·乙氧基化脂肪酰胺；·乙氧基化胺。
陽離子表面活性劑·烷基二甲基銨鹵化物。
兩性和兩性離子型表面活性劑·烷基二甲基甜菜堿、烷基氨基丙基二甲基甜菜堿、烷基三甲基磺化甜菜堿、脂肪酸與蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。
-用于改進(jìn)表面活性劑性能的輔劑(助洗劑)，對于液體洗滌劑配方數(shù)量對應(yīng)于約5-50wt％、優(yōu)選約5-30wt％，或?qū)τ诜勰┫礈靹┡浞綌?shù)量對應(yīng)于約10-80wt％、優(yōu)選15-50wt％，所述助洗劑例如是無機(jī)輔劑(助洗劑)·堿金屬、銨或烷醇胺的聚磷酸鹽(三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、正磷酸鹽或六甲基磷酸鹽)；·四硼酸鹽或硼酸鹽前體；·硅酸鹽，特別是SiO2/Na2O比值約為1.6/1至3.2/1的那些，以及在US-A-4664839中公開的薄片狀硅酸鹽；·堿或堿土金屬碳酸鹽(碳酸氫鹽或倍半碳酸鹽)；·在EP-A-488868中公開的、富含呈Q2或Q3形態(tài)的硅原子的、水合堿金屬硅酸鹽和堿金屬碳酸鹽(碳酸鈉或碳酸鉀)的復(fù)合顆粒(cogranules)；·結(jié)晶或無定形堿金屬(鈉或鉀)或銨的氨基硅酸鹽，如沸石A、P、X等；優(yōu)選顆粒尺寸約為0.1-10微米的沸石A。
有機(jī)輔劑(助洗劑)·水溶性聚膦酸酯(乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸酯、亞甲基二膦酸鹽等)；·水溶性羧基聚合物或共聚物的鹽或它們的水溶性鹽，如-聚羧酸酯(polycarboxylate ethers)(氧聯(lián)二丁二酸及其鹽、酒石酸單丁二酸及其鹽、或酒石酸二丁二酸及其鹽，-羥基聚羧酸酯(hydroxypolycarboxylate ethers)；-檸檬酸及其鹽、苯六甲酸或丁二酸及其鹽；-聚乙酸鹽(乙二胺四乙酸鹽、次氮基三乙酸鹽或N-(2-羥乙基)次氮基二乙酸鹽；-(C5-C20烷基)丁二酸及其鹽(2-十二碳烯基丁二酸鹽或十二烷基丁二酸鹽)；-聚縮醛羧酸酯；
-聚天冬氨酸、聚谷氨酸和它們的鹽；·由天冬氨酸和/或谷氨酸縮聚所衍生的聚酰亞胺；·谷氨酸或其它氨基酸的聚羧甲基化衍生物。
-漂白劑，數(shù)量約為0.1-20wt％、優(yōu)選約1-10wt％，它也可與數(shù)量約為0.1-60wt％、優(yōu)選約為0.5-40wt％的漂白活化劑相結(jié)合，所述漂白劑和活化劑有如漂白劑·過硼酸鹽，如過硼酸鈉單水合物或四水合物；·過氧化化合物，如碳酸鈉過氧化水合物、焦磷酸鹽過氧化水合物、尿素過氧化水合物、過氧化鈉或過硫酸鈉；優(yōu)選與在洗滌介質(zhì)中現(xiàn)場產(chǎn)生的漂白活化劑、過氧化羧酸相結(jié)合；在這些活化劑中可提到四乙?；叶贰⑺囊阴；鶃喖谆贰⑺囊阴；孰?、對乙酰氧基苯磺酸鈉、五乙?；咸烟?、八乙?；樘堑龋弧み^羧酸及其鹽(稱為過碳酸鹽)，如單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物、間氯過苯甲酸鎂、4-壬基氨基-4-氧雜過氧丁酸、6-壬基氨基-6-氧雜過氧己酸、二過氧十二烷二酸、過氧丁二酸的壬基酰胺、或癸基二過氧丁二酸。
這些試劑可與下述至少一種去污或抗再沉積劑結(jié)合使用。
還可提到在氧存在下通過光敏化起作用的未氧化的漂白劑，如磺化的酞菁鋅和/或鋁。
-抗再沉積劑，對于粉末洗滌劑組合物來說其數(shù)量約為0.01-10wt％，對于液體洗滌劑組合物來說其數(shù)量約為0.01-5wt％，所述試劑如·乙氧基化單胺或多胺，或乙氧基化胺的聚合物(US-A-4597898,EP-A-11984)；·羧甲基纖維素；·通過間苯二甲酸、磺化丁二酸二甲酯和二甘醇縮合獲得的磺化聚酯低聚物(FR-A-2236926)；·聚乙烯基吡咯烷酮(pyrollidones)；
-鐵和鎂的絡(luò)合劑，數(shù)量約為0.1-10wt％、優(yōu)選約為0.1-3wt％，所述試劑如·氨基羧酸鹽，如乙二胺四乙酸鹽、羥乙基乙二胺三乙酸鹽或次氮基三乙酸鹽；·氨基膦酸酯，如次氮基三(亞甲基膦酸酯)；·多官能芳族化合物，如二羥基二磺基苯。
-聚合物分散劑，數(shù)量約為0.1-7wt％，用以控制鈣和鎂的硬度，所述試劑如·分子量約為2000至100000的水溶性多聚羧酸鹽，其通過烯屬不飽和羧酸、如丙烯酸、馬來酸或酸酐、富馬酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸或亞甲基丙二酸進(jìn)行聚合或共聚合來獲得，和特別是分子量約為2000至10000的聚丙烯酸酯(US-A-3308067)或分子量約為5000至75000的馬來酸酐/丙烯酸共聚物(EP-A-66915)；·分子量約為1000至50000的聚乙二醇。
-熒光劑(增白劑)，數(shù)量約為0.05～1.2wt％，所述試劑如1,2-二苯乙烯、吡唑啉、香豆素、富馬酸、肉桂酸、吡咯、次甲基花青(methinecyanines)、噻吩等(熒光增白劑的生產(chǎn)和應(yīng)用”，M.Zahradnik，由John Wiley＆Sons,New York,1982年出版)。
-消泡劑，其數(shù)量范圍可高達(dá)5wt％，所述試劑如·C10-C24脂肪單羧酸或它們的堿金屬、銨或烷醇胺鹽，或脂肪酸甘油三酯；·飽和或不飽和、脂肪族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)族烴，如鏈烷烴或蠟；·N-烷基氨基三嗪；·單硬脂酰磷酸酯或單十八烷醇磷酸酯；·聚有機(jī)硅氧烷油或樹脂，還可與二氧化硅顆粒相結(jié)合。
-軟化劑，數(shù)量約為0.5-l0wt％，例如粘土。
-酶，數(shù)量范圍可高達(dá)每克洗滌劑組合物5mg、優(yōu)選約為0.05-3mg活性酶，例如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶或過氧化物酶(US-A-3553139、US-A-4101457、US-A-4507219和US-A-4261868)。
-其它添加劑，如·醇(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇或甘油)；·緩沖劑；·芳香劑；·顏料。
通過示例方式給出如下實(shí)施例。
所制備的聚對苯二甲酸酯組合物的特性這些特性通過如下方式確定1)使用安裝有雙重檢測(RI和UV)并裝有3個柱的WATERS類型的尺寸排阻色譜裝置通過尺寸排阻色譜法(SEC)分析，其中使用100℃含10-2mol/lLiBr的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)作為洗脫劑。
注入100μl處在DMAc/LiBr混合物中的1wt％聚合物溶液。
所述UV色譜法可實(shí)現(xiàn)*檢測A(對苯二甲酸)芳核的存在，*測定在聚對苯二甲酸酯組合物(TPC)中對苯二甲酸乙二醇酯均聚低聚物(PET1)的百分比，·對苯二甲酸乙二醇酯均聚低聚物(PET1)的信號出現(xiàn)在1000至5000之間(以聚苯乙烯等同物表達(dá)的質(zhì)量)；·嵌段對苯二甲酸共聚物(PET2/TE-POE)信號出現(xiàn)在5000至100000之間。
在聚對苯二甲酸酯組合物(TPC)中對苯二甲酸乙二醇酯均聚低聚物(PET1)的百分比等于[對苯二甲酸乙二醇酯均聚低聚物(PET1)信號面積/信號總面積]比值×100(參見

圖1/2和2/2中的光譜，分別對應(yīng)于實(shí)施例1和對比實(shí)施例2的產(chǎn)物)。
*測定以聚苯乙烯當(dāng)量表達(dá)的嵌段對苯二甲酸共聚物(PET2/TE-POE)的重均分子量。
2)通過在升溫條件下將所要分析的試樣溶解在CDCl3/氘化六氟異丙醇/氘化三氟乙酸酐混合物中，進(jìn)行質(zhì)子核磁共振(1H NMR)分析。隨后在室溫下以300MHz在Brucker分光計(jì)上進(jìn)行NMR分析?；瘜W(xué)位移對應(yīng)于六亞甲基二硅醚來表達(dá)。
對應(yīng)于*芳(對苯二甲酸T)核，*氧乙烯單元，*存在于氧乙烯芳族二酯(OAD)基團(tuán)中的單(氧乙烯氧基)(OEO)殘基，*聚氧乙烯對苯二甲酸酯嵌段(TE-POE)，*在鏈端的單元，的化學(xué)位移在下表中給出。
隨后從各類單元的質(zhì)子積分估算各單元的摩爾百分比，然后由其推導(dǎo)出質(zhì)量百分比。在下表中參照對應(yīng)于實(shí)施例1產(chǎn)物的光譜給出工作實(shí)例。獲得[PET1]+[PET2/TE-POE]％w/w的質(zhì)量濃度(即12.2％w/w)和PhC(O)-O-CH2-CH2-O-C(O)-Ph單元的質(zhì)量濃度(即1.37％w/w)。
*從這一數(shù)值計(jì)算出TE相對于[PET1]+[PET2/TE-POE]即相對于(TPC)的含量。
去污性能所采用的洗滌劑配方洗滌劑組成 重量份數(shù)-沸石4A25-輕質(zhì)碳酸鹽15-二硅酸鹽R2A 5-丙烯酸/馬來酸共聚物Sokalan CP5(BASF) 5-硫酸鈉10.7-羧甲基纖維素 1-過硼酸鹽單水合物 15-四乙?；叶?-直鏈?zhǔn)榛交撬猁} 6-Synperonic A3(用3個EO氧基化的C12-3C15脂肪醇-Synperonic A9(用9個EO氧基化的C12-9C15脂肪醇-酶Esperase 4.0T 0.3-去污劑測試□預(yù)洗滌將下述物質(zhì)的尺寸為10×10cm的無粗糙度方塊在振蕩式滌垢儀在40℃下用含0.5wt％所測試的去污聚合物活性物質(zhì)的洗滌劑配劑預(yù)洗滌20分鐘；所使用的水的硬度為30℃HT；洗滌劑用量為每1升水5克，所述物質(zhì)為*聚酯Style 777 100％ Dacron Type 54(Disperse Dyeable)，由Touzart＆Matignon制造，*和聚酯/棉(67/33)，由CFT(測試物質(zhì)中心)制造。
隨后所述方塊織物在冷水(14℃)中漂洗3次，每次5分鐘，然后兩次經(jīng)過拋光機(jī)進(jìn)行干燥。
□沾污將4滴臟機(jī)油(DMO)沉積在經(jīng)預(yù)洗滌的試樣上。
為保證所述污漬牢固地粘附，將所述織物在60℃烘箱中放置1小時(shí)。
為使結(jié)果具有良好的再現(xiàn)性，所述織物在24小時(shí)之內(nèi)進(jìn)行洗滌。
□洗滌在與預(yù)洗滌相同條件下進(jìn)行洗滌(在40℃下20分鐘，每1升30°HT的水使用5克含1％去污聚合物活性物質(zhì)的洗滌劑，然后用冷水漂洗3次，每次5分鐘，并在拋光機(jī)下進(jìn)行2次干燥操作)。
評價(jià)使用Dr.Lange/Luci100色度計(jì)測量在洗滌前后所述織物的反射系數(shù)。
作為去污劑被測試的聚合物的效力通過除去污漬的％來評定，通過如下公式來計(jì)算以％計(jì)的E=100×(R3-R2)/(R1-R2)R1代表未染污的織物在洗滌前的反射系數(shù)；R2代表染污的織物在洗滌前的反射系數(shù)；R3代表染污的織物在洗滌后的反射系數(shù)。
對每種測試的產(chǎn)物計(jì)算除去污漬的平均％。
實(shí)施例1在容量為1升的裝有螺旋帶型攪拌器、裝有用于循環(huán)導(dǎo)熱流體的夾套并裝有蒸餾塔的不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行如下各種操作；1)在室溫下引入530克摩爾質(zhì)量為3350的聚氧乙烯二醇；升溫；當(dāng)溫度達(dá)到130℃時(shí)，添加72.3克(即相對于混合物來說為12wt％)的摩爾質(zhì)量為55000的來自Shell的聚對苯二甲酸乙二醇酯Cleartuf7202C和0.37克氧化鎂。
2)將混合物溫度在130℃下保持5分鐘，并對該混合物進(jìn)行數(shù)次排氣(置于略超壓的氮?dú)庀拢S后置于真空中)，隨后保持液面上氮?dú)饪臻g并將反應(yīng)物的溫度經(jīng)3小時(shí)30分鐘逐漸增加至272℃。
3)然后將反應(yīng)器壓力快速減至66661Pa(500mmHg)并在這一數(shù)值下保持20分鐘，在該過程中將反應(yīng)物的溫度逐漸升至284℃。
4)隨后經(jīng)約1小時(shí)將壓力進(jìn)一步減至200Pa(1.5mmHg)。將這些條件保持1小時(shí)，并回收所形成的聚合物。
在表1中給出通過凝膠排阻色譜法和質(zhì)子核磁共振定義的所獲得的聚合物的特性。
對比實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1中步驟1)至3)敘述的操作。隨后將反應(yīng)混合物在284℃和66661Pa(500mmHg)下保持(操作4｀)2小時(shí)30分鐘。
表1給出通過凝膠排阻色譜法和質(zhì)子核磁共振定義的所獲得的聚合物的特性。
實(shí)施例3由如下原料重復(fù)實(shí)施例1的操作1)至4)-530克摩爾質(zhì)量為3350的聚氧乙烯二醇-87.5克摩爾質(zhì)量為55000的聚對苯二甲酸乙二醇酯(即14wt％)。
表1給出通過凝膠排阻色譜法和質(zhì)子核磁共振定義的所獲得的聚合物的特性。
對比實(shí)施例4由如下原料重復(fù)實(shí)施例1的操作1)至4｀)-530克摩爾質(zhì)量為3350的聚氧乙烯二醇-87.5克摩爾質(zhì)量為55000的聚對苯二甲酸乙二醇酯(即14wt％)。
表1給出通過凝膠排阻色譜法和質(zhì)子核磁共振定義的所獲得的聚合物的特性。
實(shí)施例5由如下原料重復(fù)實(shí)施例1的操作1)至4)
表1給出通過凝膠排阻色譜法和質(zhì)子核磁共振定義的所獲得的聚合物的特性。
對比實(shí)施例6由如下原料重復(fù)實(shí)施例2的操作1)至4｀)-512.5克摩爾質(zhì)量為3350的聚氧乙烯二醇-105克摩爾質(zhì)量為55000的聚對苯二甲酸乙二醇酯(即17wt％)。
表1給出通過凝膠排阻色譜法和質(zhì)子核磁共振定義的所獲得的聚合物的特性。
對比實(shí)施例7由如下原料重復(fù)實(shí)施例2的操作1)至4｀)-500.2克摩爾質(zhì)量為3350的聚氧乙烯二醇-117.3克摩爾質(zhì)量為55000的聚對苯二甲酸乙二醇酯(即19wt％)。
表1給出通過凝膠排阻色譜法和質(zhì)子核磁共振定義的所獲得的聚合物的特性。
*相對于(TPC)中所有(TE)單元的(PET1)中(TE)單元數(shù)量。
***以(TPC)總重為基準(zhǔn)計(jì)(TE)單元的重量％****Ph:2,4-亞苯基
權(quán)利要求
1．聚對苯二甲酸酯組合物TPC，其中包含呈混合物的-對苯二甲酸乙二醇酯均聚低聚物PET1，主要包括通式(Ⅰ)的氧乙烯對苯二甲酸酯TE重復(fù)單元-C(O)-A-C(O)-O-CH2-CH2-O- (Ⅰ)其中A代表1,4-亞苯基，-和一種嵌段對苯二甲酸共聚物PET2/TE-POE，其中包括*至少一種由通式(Ⅰ)-C(O)-A-C(O)-O-CH2-CH2-O-的氧乙烯對苯二甲酸酯TE重復(fù)單元組成的聚對苯二甲酸乙二醇酯嵌段PET2，其中A代表1,4-亞苯基，*和至少一種通式-C(O)-A-C(O)-O-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-的聚氧乙烯對苯二甲酸酯嵌段TE-POE,n的數(shù)值為使得所述嵌段的數(shù)均分子量約為1500至4000，優(yōu)選約為3000至4000，所述組合物的特征在于·聚對苯二甲酸乙二醇酯PET1的TE單元的數(shù)量不超過聚對苯二甲酸酯組合物TPC中所有TE單元的10％，優(yōu)選不超過7％，·所述TPC組合物中所有TE單元占所述TPC組合物重量的至少11％，優(yōu)選11.5至17％，·通式為1/2O-CH2-CH2-O1/2的單(氧乙烯氧)OEO殘基占所述聚對苯二甲酸酯組合物TPC重量的至少1.3％，優(yōu)選1.3至2.3％，所述OEO殘基屬于存在于所有PET1和PET2嵌段中的通式為-A-C(O)-O-CH2-CH2-O-C(O)-A-的氧乙烯芳族二酯OAD基團(tuán)，·其特征還在于所述嵌段對苯二甲酸共聚物PET2/TE-POE的重均分子量至少為30000，優(yōu)選至少為35000，特別是至少為40000。
2．權(quán)利要求1的組合物，其特征在于均聚低聚物PET1的鏈端由-C(O)-A-C(O)-O-CH2-CH2-OH單元組成。
3．權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于嵌段對苯二甲酸共聚物PET2/TE-POE的鏈端由-C(O)-A-C(O)-O-CH2-CH2-OH單元和/或-(CH2-CH2-O)n-1-CH2-CH2-OH單元組成。
4．權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的組合物的制備方法，其中包括通過重均分子量約為5000至100000、優(yōu)選約為10000至80000的聚對苯二甲酸乙二醇酯與數(shù)均分子量約為1500至4000、優(yōu)選約為3000至4000的聚乙二醇按照聚對苯二甲酸乙二醇酯/(聚對苯二甲酸乙二醇酯+聚乙二醇)質(zhì)量比約為11/100至17/100、優(yōu)選約為11.5/100至17/100在有效數(shù)量縮合催化劑存在下進(jìn)行酯交換/縮合反應(yīng)，所述縮聚操作的特征在于·所述催化劑由氧化鎂組成，·在向熔融聚乙二醇中添加聚對苯二甲酸乙二醇酯、在惰性氣氛中將所述反應(yīng)混合物溫度加熱至約為100至150℃、優(yōu)選約為120至130℃后，引入由氧化鎂組成的催化劑，·所述混合物的溫度升高到約為250至290℃，優(yōu)選約為270至285℃，·所述反應(yīng)混合物隨后逐漸置于真空中至小于70000Pa的壓力，優(yōu)選約為7000至130Pa，同時(shí)可將溫度調(diào)整至約為250至290℃的數(shù)值，優(yōu)選約為270至285℃。
5．權(quán)利要求4的方法，其特征在于氧化鎂用量為約20至500ppm，優(yōu)選約為100至350ppm。
6．權(quán)利要求4或5的方法，其特征在于所述反應(yīng)混合物還包含堿金屬有機(jī)鹽，特另是堿金屬乙酸鹽，如乙酸鈉。
7．權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述鹽的含量為約20至500ppm，優(yōu)選約為100至350ppm。
8．權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的或按照權(quán)利要求4至7中任一項(xiàng)的方法獲得的組合物在洗滌劑配劑、漂洗、柔軟或整理制劑中作為去污劑對織物特別是聚酯基織物進(jìn)行經(jīng)過或未經(jīng)預(yù)處理的洗滌、漂洗、柔軟或整理的用途。
9．權(quán)利要求8的用途，在洗滌劑配劑中作為去污劑用于洗滌織物、特別是基于聚酯纖維的織物制品，以所述洗滌劑配劑的重量為基準(zhǔn)計(jì)其用量約為0.01至10％、優(yōu)選約為0.1至5％、特別是約為0.2至3％。
10．一種洗滌劑配劑，其中包含約為其重量0.01至10％、優(yōu)選約0.1％至5％、特別是約為0.2至3％權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的或按照權(quán)利要求4至7中任一項(xiàng)的方法獲得的組合物。
全文摘要
聚對苯二甲酸酯組合物(TPC),其中包含呈混合物的:對苯二甲酸乙二醇酯均聚低聚物(PET
文檔編號C08L67/02GK1309688SQ9980866
公開日2001年8月22日 申請日期1999年7月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月15日
發(fā)明者E·弗勒里, V·博森耐克, J·杜博伊斯 申請人:羅狄亞化學(xué)公司