專利名稱：無(wú)定形含鈦的細(xì)微顆粒物質(zhì)及包括由其形成的薄膜的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無(wú)定形含鈦的細(xì)微顆粒物質(zhì)以及一種含有由在一種基質(zhì)表面形成的無(wú)定形含鈦細(xì)微顆粒物質(zhì)的薄膜的制品。
本發(fā)明的含鈦細(xì)微顆粒物質(zhì)和水溶膠組合物和含有含鈦物質(zhì)的涂料液適于在陶瓷或合成樹(shù)脂基質(zhì)上成膜。這樣形成的膜顯示優(yōu)異的透明性、高的光催化活性、對(duì)基質(zhì)的良好附著性和高的吸收紫外線的能力。
背景技術(shù)：
眾所周知，鈦的氧化物由鈦的醇鹽或四氯化鈦水溶液的水解生成，由此生成鈦的氧化物溶膠。
已知鈦的氧化物表現(xiàn)出光催化活性。目前已提出了多種應(yīng)用光催化活性的技術(shù)。例如，提出了一種技術(shù)，其中將鈦的氧化物溶膠涂敷在發(fā)光器具的表面，諸如螢光燈的玻璃管上或其罩上以生成鈦的氧化物膜。按照這種技術(shù)，鈦的氧化物膜起光催化作用使有機(jī)物質(zhì)如附著在管或罩上的煙分解，從而除去玻璃管或罩上的污染物，并防止玻璃或罩受到污染。
在諸如玻璃、塑料或其它材料上形成的鈦的氧化物膜用作光催化劑的情況下，要求膜具有高的透明性同時(shí)又具有高的催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于提供一種含鈦的細(xì)微顆粒物質(zhì)，該物料能形成具有較高透明性的膜，同時(shí)又保持高催化活性。
本發(fā)明人對(duì)以四氯化鈦水解制備鈦的氧化物的方法作了廣泛的研究，并且發(fā)現(xiàn)，四氯化鈦在有一種特定的羧酸存在下的水溶液中水解時(shí)可得到平均粒徑為0.8-50nm的含鈦細(xì)微顆粒的水性涂料液(即一種溶膠)，該涂料液迄今未被制出，而這種溶膠形成的膜表現(xiàn)出迄今未曾獲得的優(yōu)異透明性，并同時(shí)保持高催化活性?；谶@些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明得以完成。
本發(fā)明一方面提供一種無(wú)定形的含鈦細(xì)微顆粒物質(zhì)，其特征在于，該含鈦物質(zhì)的平均粒徑在0.8-15nm范圍內(nèi)，而且通過(guò)四氯化鈦在有至少一種選自草酸、檸檬酸、酒石酸、蘋(píng)果酸和琥珀酸的羧酸的水溶液中水解制得；該含鈦物質(zhì)在450-700nm波長(zhǎng)下對(duì)光程厚度為10mm的含鈦物質(zhì)的水性液體，在其鈦濃度為0.1-6.5摩爾/升的條件下測(cè)出的透光度不低于85％。
本發(fā)明另一方面提供一種含鈦細(xì)微顆粒物料的水溶膠組合物或敷料液，其特征在于，含上述的含鈦細(xì)微顆粒物質(zhì)，該物質(zhì)的平均粒徑在0.8-15nm范圍內(nèi)，而且還含至少一種選自草酸、檸檬酸、酒石酸、蘋(píng)果酸和琥珀酸的羧酸；該含鈦物質(zhì)以細(xì)微分散的形式包含在鈦濃度為0.1-6.5摩爾/升的水溶膠或涂料液中；該涂料液在450-700nm波長(zhǎng)下對(duì)光程厚度為10mm的液體測(cè)出的透光率不低于85％。
本發(fā)明再一方面提出了一種制備上述含鈦的細(xì)微顆粒物質(zhì)或上述含鈦的氧化物的涂料液的方法，其特征在于，四氯化鈦在有至少一種選自草酸、檸檬酸、酒石酸、蘋(píng)果酸和琥珀酸的羧酸存在的水性液體中水解。
本發(fā)明再一方面提供一種成型制品，該制品包括由成型基質(zhì)和在基質(zhì)表面形成的膜；該膜含上述含鈦細(xì)微顆粒物質(zhì)。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是本發(fā)明制備含鈦細(xì)微顆粒物質(zhì)的方法所采用的水解反應(yīng)容器的剖面圖。
圖2是含實(shí)施例1制備的含鈦細(xì)微顆粒物質(zhì)的水性液體在波長(zhǎng)為200-700nm下的透光度圖。
圖3是含實(shí)施例1制備的含鈦細(xì)微顆粒物質(zhì)的水性液體形成的膜在波長(zhǎng)200-700nm下的透光度圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式本發(fā)明人提出的含鈦細(xì)微物質(zhì)可通過(guò)四氯化鈦在有羧酸存在的水溶液中的水解制備。經(jīng)水解制備的含鈦細(xì)微顆粒物質(zhì)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)并不清楚。但是，含鈦物質(zhì)呈非常細(xì)微的單分散顆粒形狀，并且明顯區(qū)別于以常規(guī)方式在水溶液中水解四氯化鈦制備的常規(guī)二氧化鈦顆粒。由含本發(fā)明細(xì)分散的含鈦顆粒物質(zhì)形成的膜保持了高的催化活性，其透光度優(yōu)于常規(guī)二氧化鈦形成的膜。
本發(fā)明制備含鈦細(xì)微顆粒物質(zhì)的方法包括四氯化鈦在升溫的水溶液中的水解工序，其特征在于，水解在有一種特定的羧酸存在下進(jìn)行。四氯化鈦的水解亦可在水溶性有機(jī)溶劑中進(jìn)行，但在這種溶劑中水解不是優(yōu)選的方案。
如果水解所用的四氯化鈦水溶液中四氯化鈦的濃度太低，目標(biāo)含鈦物質(zhì)的生產(chǎn)率不佳。相反，如果濃度過(guò)高，反應(yīng)進(jìn)行很劇烈，難于產(chǎn)生細(xì)微顆粒，所得顆粒的分散性差。因此，優(yōu)選的濃度范圍為0.1-6.5摩爾鈦/升。
在本發(fā)明的用于制備含鈦細(xì)微顆粒物質(zhì)的方法中，羧酸以呈溶于水性介質(zhì)的形式使用，因而宜采用易溶于水的羧酸，這些羧酸包括草酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、酒石酸和琥珀酸。草酸、檸檬酸、酒石酸、蘋(píng)果酸、和琥珀酸通常單獨(dú)使用，但亦可以至少兩種酸的組合使用。
所用羧酸的量宜在0.01-10摩爾范圍內(nèi)，優(yōu)選0.01-5摩爾/摩爾鈦原子。羧酸在用于水解的溶液中的濃度宜在0.1-10摩爾/升。如果羧酸濃度過(guò)低，在水解過(guò)程中會(huì)生成反色混濁溶膠。相反，如果其量過(guò)高，羧酸鹽開(kāi)始沉淀，這是不希望的。
宜將預(yù)定量的羧酸在水解之前加入溶劑中，并完全溶于其中，然后再向該水溶液添加四氯化鈦。
將四氯化鈦水溶液保持在較高的溫度下使四氯化鈦水解。四氯化鈦的水解溫度宜在50℃至四氯化鈦水溶液的沸點(diǎn)之間。如果溫度低于50℃，完成水解需要長(zhǎng)的時(shí)間。為了進(jìn)行水解，將溶液加熱到上述的溫度范圍內(nèi)，使溶液在這個(gè)溫度下反應(yīng)10分鐘-12小時(shí)。如果水解溫度在上述范圍內(nèi)的較高側(cè)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間變短。
對(duì)四氯化鈦在升高的溫度下水解，可采用包括在反應(yīng)容器內(nèi)將四氯化鈦水溶液加熱到預(yù)定溫度的程序，即在容器中將水加熱至預(yù)定溫度，向預(yù)熱水中添加四氯化鈦，然后將水溶液加熱至預(yù)定溫度。
宜防止水解產(chǎn)生的氯化氫逸出反應(yīng)系統(tǒng)，雖然可逸出一定量，但只要該量得到控制。對(duì)于控制氯化氫逸出量的方法無(wú)具體的限制，一種可能的方法是密封。但是，最容易和最有效的方法是在一裝備回流冷凝器的反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行水解。這種設(shè)備的一個(gè)優(yōu)選例子示于圖1。圖1中，加有四氯化鈦水溶液2的反應(yīng)容器1裝置存回流冷凝器3、攪拌器4、溫度計(jì)5和使容器加熱的加熱裝置6。四氯化鈦水解產(chǎn)生由水和氯化氫組成的蒸汽，但絕大部分的蒸汽在回流冷凝器3中冷凝并返回容器1。因此，氯化氫以容量1中的逸出如果有的話也非常少。
水解產(chǎn)生的水溶膠可干燥，以得到干粉狀含鈦的細(xì)微顆粒物質(zhì)。但是，由于粉末呈超微顆粒的形式，它極易凝集，因而粉末難于以粉狀回收。這樣很難達(dá)到本發(fā)明力圖達(dá)到的優(yōu)異效果，因而這種干燥過(guò)程是不實(shí)用的。
如果水解產(chǎn)生的水溶膠就這樣應(yīng)用，則根據(jù)需要，水溶膠可在水解后進(jìn)行脫氯處理。經(jīng)脫氯處理，更容易得到具有高的光催化活性和高透明性的膜。脫氯可按常規(guī)方法如電滲析進(jìn)行、利用樹(shù)脂的離子交換和電解。進(jìn)行脫氯時(shí)，水溶膠的pH可作為脫氯程序的指數(shù)。氯離子濃度在50-10000ppm的情況下，pH值落在0.5-5的范圍內(nèi)；氯離子濃度在優(yōu)選的100-4,000ppm范圍內(nèi)，pH值落在1-4的范圍內(nèi)。
有本發(fā)明的含鈦細(xì)微顆粒物質(zhì)分散于其中的水溶膠可能已與一種有機(jī)溶劑結(jié)合，因而可得到含鈦物質(zhì)在水和有機(jī)溶劑混合溶劑中的分散體。
如果其中含有含鈦細(xì)微顆粒物質(zhì)的水溶膠制膜，則優(yōu)選采用經(jīng)水解、再經(jīng)脫氯的未干燥的水溶膠本身。不宜將其干燥成粉末、再將粉末分散到水中以制成成膜用的水溶膠。這是因?yàn)樗馕镔|(zhì)的細(xì)微顆粒具有高的表面活性，而且表面活性隨粒度的減小而變高，這就很難使細(xì)微顆粒在水中分散；換言之，細(xì)微分散顆粒經(jīng)凝聚，而由凝聚顆粒形成的膜則會(huì)展現(xiàn)不好的透明性和低的光催化活性。
如果需要，可在以水解制備的水性液體或由水性液體制備的水溶膠中添加穩(wěn)定劑以防止水性液體或水溶膠的凝聚。所用的穩(wěn)定劑包括，例如，各種表面活性劑如通常所用的非離子型表面活性劑。穩(wěn)定劑的量按水性液體或水溶膠的重量計(jì)宜在0.1％-1％(重量)。
本發(fā)明的制造方法宜包括下列工序控制四氯化鈦水溶液水解過(guò)程中產(chǎn)生的氯化氫的逸出；向該液體添加穩(wěn)定劑防止顆粒凝聚；對(duì)所得液體進(jìn)行脫氯處理而不干燥該液體。這樣制備的溶膠容易形成具有高光催化活性和高透明度的膜。
本發(fā)明的粒徑甚小的含鈦細(xì)微顆粒物質(zhì)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)尚未完全弄清，但根據(jù)分析結(jié)果和特性，已清楚的是本發(fā)明的含鈦細(xì)微顆粒物質(zhì)區(qū)別于按照常規(guī)方法由四氯化鈦水解制備的鈦的氧化物的溶膠顆粒。
按本發(fā)明的方法制備的含鈦細(xì)微物質(zhì)，一般平均粒徑d50在0.0008-0.050μm(0.8-50nm)。本文所用術(shù)語(yǔ)“平均粒徑d50”系指對(duì)應(yīng)于積分顆粒直徑分布曲線的50％的顆粒直徑。
物溶膠相反，它在環(huán)境溫度下不是白色-混濁的，甚至在加熱至沸點(diǎn)的情況仍保持無(wú)色透明狀態(tài)。水溶膠或涂料液置于10mm×10mm×45mm(高)的方盒式石英測(cè)定池，即光程厚10mm在450-700nm波長(zhǎng)下的透光率至少為85％，優(yōu)選至少95％。
水溶膠中含鈦的細(xì)微顆粒物質(zhì)的濃度以鈦計(jì)為0.1-6.5摩爾/升，優(yōu)先0.1-4摩爾/升，以溶膠重量計(jì)，則為1-30％(重量)范圍內(nèi)。如果含鈦物質(zhì)的濃度過(guò)低，涂敷溶膠形成膜的過(guò)程要求的時(shí)間長(zhǎng)，因而成膜的費(fèi)用變高。相反，如果含鈦物質(zhì)的濃度過(guò)高，顆粒含凝聚，從而使水溶膠變得不穩(wěn)定。其次，含鈦物質(zhì)濃度超過(guò)6.5摩爾/升(以鈦計(jì))的溶膠難于制備。
為了改進(jìn)膜的易成形性，可向按照本發(fā)明的方法制備的含鈦細(xì)微顆粒物質(zhì)的水溶膠或涂料液中添加水溶性聚合物。作為添加到含鈦細(xì)微顆粒物質(zhì)的水溶膠或涂料液中的水溶性聚合物的具體例子可舉出聚乙烯基酸、甲基纖維素、乙基纖維素和硝基纖維素。該聚合物應(yīng)完全溶解于水溶膠。從膜的光催化活性考慮，水溶膠中的聚合物量不宜大于10％(重量)。聚合物宜在脫氯處理之后加到水溶膠中，但亦可在脫氯處理之前添加。
上面已經(jīng)敘述了水解過(guò)程的批量方法，但亦可采用連續(xù)方法，其中單個(gè)反應(yīng)容器可有效地用作連續(xù)反應(yīng)器，同時(shí)四氯化鈦連續(xù)通過(guò)容器的加料口加入，反應(yīng)溶液連續(xù)通過(guò)位于與加料口相對(duì)處的出料口流出，接著溶液經(jīng)脫氯處理。
含鈦細(xì)微的顆粒物質(zhì)的水溶膠或涂料液可涂敷在各種材料和模壓制品等基質(zhì)的表面上，在各基層的表面上形成膜。對(duì)基質(zhì)的類(lèi)型無(wú)具體限制，基質(zhì)包括，例如陶瓷、金屬、塑料、木材和紙。當(dāng)采用包括例如氧化鋁或氧化鋯的催化劑載體作為基質(zhì)，以在其上涂敷水溶膠以成膜時(shí)，則在載體上形成的膜涂層用作膜載催化劑。當(dāng)諸如螢光燈等照明用具的玻璃管或塑料罩作成膜的基質(zhì)時(shí)，則生成的膜能有效防止雜質(zhì)在玻璃管或罩表面的附著，因?yàn)槟け憩F(xiàn)出較高的光催化活性，并可分解膜表面上的有機(jī)物質(zhì)，諸如燈黑。當(dāng)水溶膠在用于建筑物或壁基質(zhì)的玻璃表面上成膜時(shí)，則膜亦可防止污物的附著。
作為本發(fā)明的含鈦細(xì)微顆粒物質(zhì)的水溶膠或涂料液涂敷到基質(zhì)上以成膜的方法，這里可采用，例如將基質(zhì)浸泡入溶膠的方法、將溶膠噴霧到基質(zhì)上的方法、用刷將溶膠涂敷到基質(zhì)上的方法。涂敷的水溶膠的厚度在液態(tài)測(cè)量宜為0.01-0.2mm。在涂敷之后，溶膠中所含溶劑用干燥去除，得到預(yù)期的膜。這樣形成的膜可用作催化劑或其它用途。
當(dāng)基質(zhì)是一種耐熱基質(zhì)，諸如金屬、陶瓷或玻璃，在基質(zhì)上形成的膜可焙燒。焙燒的結(jié)果使膜更緊地附著在基質(zhì)上，膜的硬度增加。焙燒溫度宜至少200℃。對(duì)最高焙燒溫度無(wú)具體限制，該溫度宜由基質(zhì)的具體耐熱程度決定。焙燒溫度宜在800℃左右，因?yàn)樯踔猎诒簾郎囟冗^(guò)高的情況下，膜的硬度和對(duì)基質(zhì)的附著不會(huì)再隨焙燒溫度的增加而增加。
對(duì)焙燒氣氛無(wú)具體限制，焙燒可在空氣中進(jìn)行。此外，對(duì)焙燒時(shí)間無(wú)具體限制，例如焙燒可在1-60分鐘完成。如果水溶膠的涂敷厚度達(dá)如上所述，則焙燒過(guò)的膜的厚度約為0.02-1.0μm。
本發(fā)明將用下面的操作實(shí)施例更具體的闡述，但并不意味限制本實(shí)施例1將蒸餾水(300g)放入示于圖1的裝有回流冷凝器的反應(yīng)容器中，將檸檬酸(38.4g)溶于水中，同時(shí)將攪拌速度保持在約200rpm。接著向水溶液添加四氯化鈦水溶液(63.4g)(Ti含量16.3％(重量)，比重1.59，純度99.9％)。添加完成之后，所得水溶液加熱到約100℃，在這溫度下保持60分鐘，從而完成水解反應(yīng)。冷卻后反應(yīng)產(chǎn)生的剩余氯通過(guò)電滲析去除，直至氯的濃度達(dá)到600ppm。接著將反應(yīng)溶液的pH值調(diào)到2，再向溶液添加水溶性聚合物聚乙烯基醇，作為成膜助劑，以得到聚合物含量為1.0％(重量)的含鈦涂料液。
這樣得到的涂敷液在尺寸為10mm×10mm×45mm的石英測(cè)定池中用分光光度計(jì)(Nippon Spectrum的Ubest 300)在200-700nm的波長(zhǎng)下測(cè)定透光譜。結(jié)果示于圖2。從圖2可明顯看出，在可見(jiàn)光的380nm-700nm之間的范圍內(nèi)液體的吸光度低，液體基本是透明的。在450-700nm的波長(zhǎng)下液體透光率為95％。
在UV范圍內(nèi)，即光的波長(zhǎng)不超過(guò)380nm可發(fā)現(xiàn)鈦的氧化物的特征UV吸收。其次，用測(cè)量粒度分布儀(DLS-7000，Otsuka Denshi提供)測(cè)量液體的粒度分布發(fā)現(xiàn)，該含鈦物質(zhì)的平均粒徑d50為2.56nm。
含有這種含鈦物質(zhì)的涂料液很穩(wěn)定，所產(chǎn)生的細(xì)微顆粒甚至在液體制成后一星期或更長(zhǎng)的時(shí)間不發(fā)生沉淀。顆粒是用真空干燥器在60℃下從液體取出的，然后用透光型電子顯微鏡進(jìn)行電子衍射。但是，鑒定結(jié)果未表明顆粒為將特定化合物所組成。干燥的顆粒用X射線衍射確定為無(wú)定形。當(dāng)顆粒曾在400℃下焙燒，發(fā)現(xiàn)的峰表明為金紅石型鈦的氧化物。
此外，上述的涂料液用旋涂器均勻涂在玻璃基質(zhì)的表面，用干燥機(jī)在100℃下干燥，在玻璃表面上形成透明的膜。測(cè)定了涂膜的玻璃基質(zhì)在200-700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透光譜。結(jié)果示于圖3。從圖3明顯看出，可見(jiàn)光范圍內(nèi)膜的透光率至少為97％，即膜幾乎是透明的。其次，在UV光范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)的吸收峰近似于鈦氧化物的特征UV吸收。
透明膜的光催化活性的色衰減試驗(yàn)按下述程序進(jìn)行將含有機(jī)顏料的紅油墨均勻涂在膜的表面上；膜用UV燈(黑光)的UV光輻照1小時(shí)；在550nm(即紅光的中心波長(zhǎng))下測(cè)定衰減后的吸收，再與衰減前的吸收比較。結(jié)果列于表1。從表1可以看出紅色衰減并證明當(dāng)吸收UV光時(shí)膜表現(xiàn)出光催化活性。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的程序，只是添加的檸檬酸的量變?yōu)?53.6g，以制備含鈦涂料液(即一種含鈦物質(zhì)的水溶膠)。對(duì)這樣得到的水溶膠的透光譜測(cè)定發(fā)現(xiàn)，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)液體的吸收率低，液體幾乎透明。在UV范圍內(nèi)吸收峰與鈦的氧化物的特征UV吸收相近。此外，粒度分布的測(cè)量表明含鈦物質(zhì)的平均粒徑d50為4.14nm。
其次，上述的溶膠用旋涂器均勻涂到玻璃基質(zhì)的表面，并在干燥器中在100℃下干燥，以在表面形成透明膜。接著膜在電爐中在400℃下的空氣氣氛中焙燒30分鐘，使膜附著在玻璃基質(zhì)上。對(duì)帶膜的玻璃基質(zhì)的透光譜測(cè)定表明，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)透光度至少為95％，膜幾乎透明。此外，在UV范圍內(nèi)測(cè)出的吸收峰近似鈦的氧化物的特征UV吸收。
含鈦物質(zhì)的光催化活性采用實(shí)施例1相同的以紅油墨衰減試驗(yàn)評(píng)定。其結(jié)果列于表1。從表1可明顯看出紅色衰減，證明膜表現(xiàn)出光催化活性。
實(shí)施例3
重復(fù)實(shí)施例1的程序，只是用酒石酸(60g)代替檸檬酸，以制備含鈦液體(一種含鈦水溶膠)。所得溶膠的吸光度與實(shí)施例1的相同。含鈦物料的平均粒徑d50為3.5nm。
其次，上述溶膠涂到玻璃基質(zhì)上，以在玻璃基質(zhì)上成膜。膜在200℃下在空氣中干燥，使膜附著在基質(zhì)上。帶膜的玻璃基質(zhì)的透光譜與實(shí)施例1的相同。含鈦物料的光催化活性用與實(shí)施例1相同的紅油墨衰減試驗(yàn)評(píng)定，結(jié)果列于表1。
實(shí)施例4將實(shí)施例1制備的透明溶膠涂敷到經(jīng)過(guò)預(yù)涂的鋼板上，然后板在400℃下燒結(jié)15分鐘，以便形成鈦的氧化物透明膜。這樣形成的膜的鉛筆硬度為5H，膜的橫切試驗(yàn)給出的值為90/100。
實(shí)施例5按下列條件制備三種含鈦物質(zhì)溶膠四氯化鈦水溶液中四氯化鈦的濃度為0.25摩爾Ti/升，所加檸檬酸的摩爾比為0.01、1.0或10(檸檬酸濃度/鈦轉(zhuǎn)化濃度的摩爾比)。其它條件與操作與實(shí)施例1所采用的相同。對(duì)于摩爾比0.01、1.0和10，鈦的氧化物的平均粒徑分別為1.10nm、4.4nm和12.5nm。
對(duì)比例1重復(fù)實(shí)施例1的制備水性含鈦液體的程序，只是未加檸檬酸。添加四氯化鈦后溶液的透明性保持了大約5分鐘。但是，隨著溶液的溫度升至60℃或更高，溶液逐漸變?yōu)榘咨鞚狍w，在約90℃或更高的溫度下溶液變?yōu)榘咨Ａ６确植嫉臏y(cè)量表明，這樣制得的液體中含鈦顆粒的平均粒徑d50為65nm。含鈦物質(zhì)的光催化活性用與實(shí)施例1相同的紅油墨衰減試驗(yàn)評(píng)定。但是，膜變?yōu)榘咨鞚狍w，測(cè)量不能進(jìn)行。
對(duì)比例2粒徑為7nm的銳鈦礦型鈦的氧化物顆粒用超聲分散設(shè)備分散于水中，以制備濃度為2％(重量)的水性含鈦的氧化物液體。向液體添加鹽酸作抗絮凝劑，將溶液的pH值調(diào)到1，從而得到一種含鈦的氧化物的水溶膠。粒度分布測(cè)量表明，溶膠中含鈦的氧化物顆粒的平均粒徑為35nm。但是，溶膠為白色混濁體。含鈦的氧化物物質(zhì)的光催化活性用與實(shí)施例1相同的紅油墨衰減試驗(yàn)評(píng)定，結(jié)果列于表1。
對(duì)比例3重復(fù)實(shí)施例1的四氯化鈦水解程序，只是用醋酸(12.1g)代替檸檬酸，并在添加醋酸之后，將混合物維持在50-55℃下進(jìn)行水解。對(duì)這樣制得的溶膠的顆粒分布測(cè)量表明，溶膠中含鈦顆粒的平均粒徑d50為50nm。溶膠為白色混濁物。
表1紅油墨衰減試驗(yàn)(550nm下透光率的變化)透光率(％)輻照前輻照后實(shí)施例11585實(shí)施例22186實(shí)施例31284對(duì)比例1由于白色混濁體未能測(cè)量對(duì)比例21580工業(yè)可實(shí)用性按照本發(fā)明通過(guò)四氯化鈦在有羧酸存在的水溶液中水解可制備一種含鈦的細(xì)微顆粒物質(zhì)，該物質(zhì)的粒度為2-5nm(這種粒度用常規(guī)方法不能得到)，并制備一種含有含鈦細(xì)微顆粒物質(zhì)的溶膠或涂料液。該含鈦細(xì)微顆粒物質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的透明性，同時(shí)保持高的光催化活性，這樣的物質(zhì)以前未曾制出。即是說(shuō)，含鈦細(xì)微顆粒物質(zhì)的水性液體在450-700nm波長(zhǎng)下對(duì)10mm光程厚度測(cè)出的光透率至少為85％，甚至當(dāng)水性液體加熱至沸點(diǎn)的情況下亦是如此。
按照本發(fā)明制備方法所得到的水溶膠在可見(jiàn)光范圍內(nèi)高度透明，由該水溶膠形成的膜表現(xiàn)出優(yōu)異的興催化活性和高的透明性。這些特性是基于這樣一個(gè)事實(shí)，即細(xì)微顆粒如此之小，致使它們不能散射或吸收可見(jiàn)光，而且顆粒幾乎完全以初級(jí)粒子的形式存在，在分散體系中不發(fā)生凝聚。
本發(fā)明的含鈦物質(zhì)和其涂料液或溶膠表現(xiàn)出高的光催化作用和高的紫外光吸收，從而可用作高透明度的光催化材料和UV防護(hù)材料。
本發(fā)明的含鈦細(xì)微顆粒物質(zhì)及其溶膠或涂料液可用于涂敷基質(zhì)表面如陶瓷、金屬、塑料、木材和紙以及模壓制品等各種材料上，以便形成具有上述特性的膜。當(dāng)以包含例如氧化鋁或氧化鋯的催化劑載體作為基質(zhì)時(shí)，在其上涂敷水溶膠成膜，在載體形成的膜涂層用作以膜載帶的催化劑。在照明用具如螢光燈的玻璃管或塑料殼用作成膜基質(zhì)的情況下，制成的膜透明并具有催化活性，而且能有效地防止雜質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)定形含鈦細(xì)微顆粒物質(zhì)，其特征在于，該含鈦物質(zhì)的平均粒徑在0.8-15nm，并且該含鈦物質(zhì)在下列條件下測(cè)得的、用含鈦物質(zhì)的水性液體的透光率表示的透光率不低于85％，所述條件為光的波長(zhǎng)為450-700nm，光程厚度為10mm，其鈦濃度為0.1-6.5摩爾/升。
2.一種含有由在一種基質(zhì)表面形成權(quán)利要求1的無(wú)定形含鈦細(xì)微顆粒物質(zhì)的薄膜的制品。
3.權(quán)利要求2的制品，其中所述薄膜的厚度為0.02-1微米。
4.權(quán)利要求2的制品，其中所述基質(zhì)選自陶瓷、金屬、塑料、木材和紙。
5.權(quán)利要求2的制品，其中所述制品是一種在作為包括氧化鋁或氧化鋯的基質(zhì)的載體上形成的、具有無(wú)定形含鈦細(xì)微顆粒物質(zhì)的薄膜的催化劑。
6.權(quán)利要求2的制品，其中所述的基質(zhì)是一種玻璃管或塑料蓋的光學(xué)用具。
7.權(quán)利要求2的制品，其中所述的基質(zhì)是建筑結(jié)構(gòu)或墻壁。
8.一種制備權(quán)利要求2-7之任一項(xiàng)的制品的方法，包括在所述基質(zhì)上涂布所述無(wú)定形含鈦細(xì)微顆粒物質(zhì)的一種水溶膠，以形成所述薄膜。
9.權(quán)利要求8的制備制品的方法，其中所述無(wú)定形含鈦細(xì)微顆粒物質(zhì)的水溶膠的涂布是通過(guò)將所述基質(zhì)浸泡在所述溶膠中進(jìn)行的。
10.權(quán)利要求8的制備制品的方法，其中所述無(wú)定形含鈦細(xì)微顆粒物質(zhì)的水溶膠的涂布是通過(guò)將所述溶膠噴霧到所述基質(zhì)上進(jìn)行的。
11.權(quán)利要求8的制品制備方法，其中所述無(wú)定形含鈦細(xì)微顆粒物質(zhì)的水溶膠的涂布是刷子進(jìn)行的。
12.權(quán)利要求8的制品制備方法，其中所述方法還包括在至少200℃的溫度下對(duì)所述薄膜進(jìn)行燒結(jié)。
13.權(quán)利要求8的制品制備方法，其中所述方法還包括對(duì)所述薄膜燒結(jié)1-60分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含鈦細(xì)微顆粒物質(zhì)，其特征表現(xiàn)在，在450－700nm波長(zhǎng)下對(duì)光程厚度為10mm的含有含鈦物質(zhì)的水性液體，其鈦濃度為0.1－6.5摩爾/升，其至在液體溫度升至沸點(diǎn)的條件下測(cè)出的透光度不低于85％。該含鈦物料的平均粒徑通常為0.8－50nm，形成的膜具有高的光催化活性和透明性。本發(fā)明還涉及一種含有由在一種基質(zhì)表面形成所述無(wú)定形含鈦細(xì)微顆粒物質(zhì)的薄膜的制品。
文檔編號(hào)C01G23/053GK1605566SQ20041005582
公開(kāi)日2005年4月13日 申請(qǐng)日期1999年5月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月19日
發(fā)明者大森將弘, 田村克俊 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社