專(zhuān)利名稱(chēng)：含有納米顆粒狀ir吸收劑的聚合物組合物的制作方法
含有納米顆粒狀I(lǐng)R吸收劑的聚合物組合物本發(fā)明涉及借助納米顆粒狀頂吸收劑的制劑制備聚合物組合物的方法以及由此制備的聚合物組合物。本發(fā)明同樣提供了這些聚合物組合物的用途，例如用于熱管理或用于農(nóng)業(yè)中，更具體用作溫室薄膜。本發(fā)明額外提供了包含該類(lèi)聚合物組合物的成型制品，更具體為薄膜。本發(fā)明的其他實(shí)施方案可以在權(quán)利要求書(shū)、說(shuō)明書(shū)和實(shí)施例中找到。不言而喻的是就本發(fā)明主題而言上述特征和下文仍待闡述的那些不僅可以以在每種情況下具體所示的組合使用，而且可以以其他組合使用而不背離本發(fā)明范圍。優(yōu)選和非常優(yōu)選的分別是其中所有特征具有優(yōu)選和非常優(yōu)選的定義的那些本發(fā)明實(shí)施方案。EP 15M924A1描述了在農(nóng)業(yè)或園藝領(lǐng)域中用于屏蔽熱輻射的材料。所述材料包括由樹(shù)脂基體和在該樹(shù)脂中以分散體包含細(xì)顆粒的填料構(gòu)成的層。細(xì)顆粒例如為六硼化鑭或銻摻雜的氧化錫。EP 1865027A1描述了包含細(xì)金屬硼化物顆粒的聚碳酸酯組合物。EP1865027A1中所述由該類(lèi)聚碳酸酯組合物構(gòu)成的成型制品可以用作窗戶(hù)和屋頂?shù)牟牧匣蛟谵r(nóng)業(yè)中用作薄膜。GB 2014513A描述了可以用作溫室材料的透明熱塑性層壓體。所述層壓體包含至少兩層，正好位于底部的那層具有高耐UV性，而其他層不透頂輻射。Allingham在US 4，895，904中描述了聚合物片材或薄膜及其在溫室中的用途。該類(lèi)片材或薄膜包含在OTR區(qū)中反射或吸收的細(xì)碎組分。這些片材或薄膜對(duì)至少75%比例的與光合作用相關(guān)的輻射透明。所用細(xì)碎組分是氧化物或金屬。此外，在片材或薄膜中存在 UV穩(wěn)定劑。例如建筑物、車(chē)輛、倉(cāng)庫(kù)或溫室的表面上熱輻射，特別是陽(yáng)光熱輻射的過(guò)度收集通常導(dǎo)致內(nèi)部溫度顯著提高，特別是在高日照的地方。在溫室的情況下，該熱暴露的提高對(duì)于在溫室中栽培的植物的產(chǎn)量具有不利影響。然而，通過(guò)屏蔽熱輻射，通常不希望同時(shí)屏蔽其他區(qū)的太陽(yáng)光譜。尤其在通過(guò)溫室薄膜屏蔽熱輻射的情況下，除了有效屏蔽熱輻射外，目的是在可見(jiàn)光譜范圍具有高透明度， 特別是在植物光合過(guò)程相關(guān)的可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)具有高透明度。因此，尤其是在這些應(yīng)用中， 由于熱保護(hù)僅接受低水平的材料霧度，因?yàn)樯踔镣该鞫鹊妮p微提高通常導(dǎo)致產(chǎn)量顯著提
尚ο因此，本發(fā)明的目的是在暴露于光線(xiàn)時(shí)提供對(duì)熱輻射的屏蔽，更具體而言提供對(duì)例如溫室表面上太陽(yáng)輻射的屏蔽并確保對(duì)可見(jiàn)光的高透明度以及同時(shí)有效屏蔽熱輻射。如下所述，這些和其他目的已經(jīng)通過(guò)制備聚合物組合物的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括下列步驟a.提供聚合物熔體，b.提供包含納米顆粒狀頂吸收劑分散于其中的液態(tài)載體介質(zhì)的制劑，c.將聚合物熔體(a.)與制劑(b.)混合，d.加工所述混合物(c.)。
對(duì)本說(shuō)明書(shū)而言，納米顆粒狀頂吸收劑是質(zhì)量平均粒徑通常不超過(guò)200nm，優(yōu)選不超過(guò)IOOnm的顆粒。一個(gè)優(yōu)選粒度范圍為4-lOOnm，更具體為5-90nm。這種顆粒的特征通常在于在其尺寸、尺寸分布和形態(tài)方面的高均勻度。粒度例如可以按照UPA(Ultrafine Particle Analyzer)方法測(cè)定，例如通過(guò)激光反散射方法測(cè)定。在頂范圍(約700-12000nm)中，優(yōu)選在700_1500nm的NIR范圍中，更優(yōu)選在 900-1200nm的范圍中，納米顆粒狀頂吸收劑顯示強(qiáng)吸收。在約400-760nm的可見(jiàn)光譜范圍中，納米顆粒狀頂吸收劑僅顯示弱吸收。通常而言，若在材料后面的物體可以相對(duì)清楚地看出，則將該材料稱(chēng)為透明的-例如窗玻璃。對(duì)本發(fā)明而言，透明度表示光學(xué)透明度，該透明材料基本不散射在可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)的光。為了測(cè)量霧度，可以使用霧度計(jì)，實(shí)例是來(lái)自Bykgardner的霧度計(jì)。該儀器由放置在Ulbricht球之前的管構(gòu)成。霧度例如可以如EP 1529632A1所述按照ASTM D1003-7測(cè)量。本發(fā)明制備方法進(jìn)行的溫度和壓力條件通常取決于所用聚合物和載體介質(zhì)并且因此可以在寬范圍內(nèi)變化。聚合物熔體(a.)的提供通常在100-300°C，優(yōu)選100-250°C的溫度下進(jìn)行。制劑(b.)的提供通常在0-150°C，優(yōu)選10-120°C的溫度下進(jìn)行。聚合物熔體與制劑在步驟c.中的混合通常在100-300°C，優(yōu)選100-250°C的溫度下進(jìn)行。步驟d.中的混合通常在100-300°C，優(yōu)選100-250°C的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明方法中所有步驟可以在大氣壓力(1大氣壓)下進(jìn)行，但也可以在至多100巴的超計(jì)大氣壓力下或在輕微低于一大氣壓的壓力下進(jìn)行。應(yīng)理解的是為了提供聚合物熔體(a.)，可以使用一種或多種聚合物，例如以聚合物混合物或共混物形式。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將熱塑性聚合物選擇作為提供聚合物熔體 (a.)的聚合物?？梢允褂玫臒崴苄跃酆衔锇ǖ途畚?、聚合物、離聚物、樹(shù)枝狀聚合物、共聚物，如嵌段共聚物、接枝共聚物、星形嵌段共聚物、無(wú)規(guī)嵌段共聚物或這些的混合物。通常而言，熱塑性聚合物具有3000-1000000g/mol的質(zhì)量平均分子量Mw。優(yōu)選Mw為10000-100000g/ mol，非常優(yōu)選 20000-50000g/mol，更具體為 25000-35000g/mol。熱塑性聚合物主要包括聚烯烴，更具體為聚丙烯和聚乙烯，聚烯烴共聚物，更具體為乙基-乙酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚氯乙烯(PVC)，聚偏二氯乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯基酯，聚乙烯基鏈烷醇，聚乙烯基縮酮，聚酰胺，聚酰亞胺，聚碳酸酯，聚碳酸酯共混物，聚酯，聚酯共混物，聚(甲基)丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物共混物，聚(甲基)丙烯酸酯-聚偏二氟乙烯共混物，聚氨酯， 聚苯乙烯，苯乙烯共聚物，聚醚，聚醚酮，聚砜以及這些聚合物的混合物。優(yōu)選使用聚乙烯、 PVC 或 PVDF。聚合物熔體可以通過(guò)熟練技術(shù)人員已知的任何所需方法提供，例如熔融聚合物。 在這種情況下聚合物可以在熔融之前以粉末和粒料形式存在。聚合物優(yōu)選呈粒料形式。熔融優(yōu)選在擠出機(jī)或壓延機(jī)中進(jìn)行。制備聚合物組合物的本發(fā)明方法包括在步驟(b.)中提供納米顆粒狀頂吸收劑分散于其中的液態(tài)載體介質(zhì)。這意味著該載體介質(zhì)在每種情況下在步驟(b.)和(C.)中使用的壓力和溫度條件下為液態(tài)。對(duì)本發(fā)明而言，液態(tài)載體介質(zhì)為流變學(xué)性能呈管可貫穿的糊狀/奶油狀至凝膠狀的載體介質(zhì)。“流體化合物”通常比液體具有更高具有粘度，但仍不能自支持-換言之，若沒(méi)有形狀穩(wěn)定覆蓋層，它們不能保持賦予它們的形狀。對(duì)本發(fā)明而言， 術(shù)語(yǔ)“液態(tài)載體介質(zhì)”也意欲包括流體組分。該類(lèi)制劑的粘度例如在約l-60000mPas范圍內(nèi)。使用具有分散的納米顆粒狀頂吸收劑的液態(tài)載體介質(zhì)相對(duì)于以固體狀態(tài)-例如作為粉末-使用納米顆粒狀頂吸收劑的優(yōu)點(diǎn)是通?？梢詫?shí)現(xiàn)納米顆粒狀頂吸收劑在聚合物組合物中均勻得多的分布，而不出現(xiàn)大的團(tuán)聚物。事實(shí)上，大的團(tuán)聚物通常導(dǎo)致可見(jiàn)光的散射不希望地提高，而納米顆粒狀頂吸收劑的精細(xì)、均勻分布導(dǎo)致頂輻射的改進(jìn)吸收。合適載體介質(zhì)的實(shí)例包括許多在室溫下為液體且優(yōu)選不與氧氣反應(yīng)的有機(jī)溶劑。 這些溶劑優(yōu)選具有大致為中性的PH。就此而言，可能的載體介質(zhì)實(shí)例包括下列化合物-烷基-和芳基羧酸的酯，-芳基羧酸與鏈烷醇的水合酯，-一元醇或多元醇，-醚醇，-聚醚多元醇，-醚，-飽和無(wú)環(huán)和環(huán)狀烴類(lèi)，-礦物油，-礦物油衍生物，-硅油，-非質(zhì)子極性溶劑，或這些載體介質(zhì)的混合物。作為載體介質(zhì)，這里優(yōu)選使用乙二醇、甘油、1，3_丙二醇、1，4- 丁二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、無(wú)環(huán)或環(huán)狀醚、聚醚多元醇、低沸點(diǎn)(沸點(diǎn)小于200°C)醇，更具體為1-丁醇、2-丁醇，或沸點(diǎn)小于200°C的烴， 或所述優(yōu)選載體介質(zhì)的混合物。作為可能的載體介質(zhì)額外可以使用蠟。作為載體介質(zhì)可以?xún)?yōu)選使用聚烯烴蠟和聚烯烴共聚單體蠟，更具體為乙烯均聚物蠟、褐煤蠟、氧化和微粉化PE蠟、茂金屬PE蠟以及乙烯共聚物蠟，實(shí)例是BASF SE的Luwax 系產(chǎn)品。載體介質(zhì)通?？墒匈?gòu)。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，載體介質(zhì)在50_120°C，優(yōu)選90-110°C的溫度范圍內(nèi)在大氣壓力下為液體。載體介質(zhì)此時(shí)更具體為PE蠟。按照本發(fā)明，納米顆粒狀頂吸收劑分散于來(lái)自步驟(b.)的制劑中。這意味著納米顆粒狀頂吸收劑以均勻和精細(xì)分布于載體介質(zhì)中存在。該分散通過(guò)納米尺度的頂吸收劑實(shí)現(xiàn)，基本不形成大于500nm的聚集體或顆粒。優(yōu)選不存在大于300nm的聚集體或顆粒， 非常優(yōu)選不存在大于200nm的聚集體或顆粒。更具體而言，顆粒以至少200nm的平均間距相互分離。在來(lái)自本發(fā)明方法步驟(b.)的組合物的一個(gè)實(shí)施方案中，大于90%的顆粒具有的平均粒度小于200nm。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，大于95%的顆粒具有的平均粒度小于 200nm。在另一實(shí)施方案中，大于99%的顆粒具有的平均粒度小于200nm。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，小于10%的顆粒，更優(yōu)選小于5%的顆粒與最接近的顆粒具有至少50nm，優(yōu)選至少 lOOnm，更優(yōu)選至少250nm，特別優(yōu)選至少500nm的較小距離。這些顆?？梢猿嗜魏嗡栊问健＠?，球形、小棒形、板形顆?；蚓哂胁灰?guī)則形狀的顆粒是可能的。還可以使用具有雙峰或多峰顆粒尺寸分布的納米尺度頂吸收劑。 顆粒的分布可以例如借助共焦激光掃描顯微法確定。該方法例如描述于“Confocal and Two-Photon Microscopy", Alberto Diaspro ；ISBN 0-471-40920-0, ffiley-Liss, a John Wiley & Sons，Inc. Riblication，第2章第19-38頁(yè)以及其中所含引用文獻(xiàn)中。還可以借助電子顯微鏡法(TEM)測(cè)定粒度(和粒度分布)。就本發(fā)明方法而言，可以給出的在步驟(b.)中的制劑中分散于載體介質(zhì)中而存在的納米顆粒狀頂吸收劑實(shí)例是碳黑、金屬硼化物或摻雜的錫氧化物。作為頂吸收劑優(yōu)選使用摻雜有銻(ATO)或銦(ITO)的納米顆粒狀錫氧化物，或納米顆粒狀金屬硼化物(MBx，其中χ為1-6)，更具體為堿土金屬硼化物或稀土金屬硼化物。特別優(yōu)選的是納米顆粒狀稀土金屬硼化物。尤其優(yōu)選的是具有符號(hào)式的金屬六硼化物，尤其是 M = La、Pr、Nd、Ce、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ca。同樣優(yōu)選金屬二硼化物 MB2，更具體的是M = Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo。其他合適的金屬硼化物是Mo2B5、MoB和W2B5。 一種非常優(yōu)異的頂吸收劑是納米顆粒狀六硼化鑭(LaB6)。應(yīng)理解的是所述納米顆粒狀物質(zhì)的混合物也適合作為頂吸收劑。納米顆粒狀La^5可市購(gòu)或者可以按照W02006/134141 或TO2007/107407的方法制備。納米顆粒狀I(lǐng)TO或ATO可市購(gòu)。納米顆粒狀頂吸收劑的用量可以在寬范圍內(nèi)變化且例如取決于聚合物組合物的最終意欲應(yīng)用。對(duì)該頂吸收劑部分的有效活性至關(guān)重要的通常是當(dāng)熱輻射通過(guò)該聚合物組合物時(shí)在輻射路徑上存在足夠的頂吸收劑，以吸收該熱輻射。在聚合物組合物中納米顆粒狀頂吸收劑的量基于來(lái)自步驟a.的熱塑性聚合物熔體至多為2重量％。頂吸收劑的量?jī)?yōu)選為0. 001-1重量％，非常優(yōu)選0. 01-0. 5重量％，更具體為0.01-0. 2重量％。被該聚合物組合物吸收的頂輻射的比例取決于特定的所需應(yīng)用。例如，聚合物組合物吸收超過(guò)5%的入射頂輻射。優(yōu)選吸收超過(guò)20%，非常優(yōu)選超過(guò)50%的入射頂輻射。通常而言，為了在本發(fā)明方法的(b.)中提供制劑，將液態(tài)載體試劑和納米顆粒狀頂吸收劑相互混合物。該混合原則上可以使用熟練技術(shù)人員已知的任何所需混合設(shè)備如攪拌機(jī)、擠出機(jī)和捏合機(jī)進(jìn)行。在本發(fā)明制備聚合物組合物的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟(b.)中提供包含金屬硼化物的組合物借助就地等離子體合成而進(jìn)行，如仍未公布的EP 08167612. 4所述。在該程序中，提供金屬硼化物的原料，使該原料在等離子體條件下進(jìn)行熱處理，使所得產(chǎn)物進(jìn)行快速冷卻，并將所得冷卻的產(chǎn)物引入液體中，得到可以直接在本發(fā)明方法步驟 (b.)中用作制劑的懸浮液。金屬硼化物的原料例如通過(guò)來(lái)自合適反應(yīng)物的合成而提供。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于提供的制劑具有高純度。更具體而言，在這種情況下例如避免出現(xiàn)在研磨工藝中且可能導(dǎo)致該制劑被外來(lái)物質(zhì)污染并隨后導(dǎo)致該聚合物組合物霧化的磨耗的研磨介質(zhì)材料。
在另一實(shí)施方案中，提供步驟(b.)的制劑優(yōu)選通過(guò)在同時(shí)粉碎，優(yōu)選研磨下在載體介質(zhì)中摻入至少一種金屬硼化物，優(yōu)選MB6,更優(yōu)選LaB6而完成，也如W02007/107407所述。應(yīng)理解的是借助該方案可以使用已經(jīng)以納米顆粒狀顆粒形式存在的金屬硼化物。待粉碎的金屬硼化物優(yōu)選以非納米顆粒狀形式使用。更具體而言，待粉碎的金屬硼化物最初具有500nm-50 μ m，優(yōu)選1-20 μ m的尺寸。粉碎在適合該目的的設(shè)備中進(jìn)行，優(yōu)選在磨機(jī)如球磨機(jī)、攪拌球磨機(jī)、循環(huán)磨機(jī) (具有固定盤(pán)系統(tǒng)的攪拌球磨機(jī))、盤(pán)式磨機(jī)、圓形室磨機(jī)、雙錐磨機(jī)、三輥磨機(jī)和間歇式操作磨機(jī)中進(jìn)行(參見(jiàn) Arno Kwade, "Grinding and Dispersing with Stirred Media Mills :Research and Application，，， Braunschweig Technical University, Faculty of Mechanical Engineering ；第1版，2007)。需要的話(huà)，研磨室裝備有用于除去在研磨操作中引入的熱能的冷卻裝置。對(duì)于生產(chǎn)本發(fā)明制劑的濕研磨，例如合適的是Drais Superflow DCP SF 12 球磨機(jī)、Netzsch-Feinmahltechnik GmbH 的 ZETA 系統(tǒng)循環(huán)磨機(jī)或 Netzsch Feinmahltechnik GmbH, Selb，德國(guó)的盤(pán)式磨機(jī)。對(duì)于研磨通常使用包含氧化鋁、氧化鋯或釔摻雜的氧化鋯的研磨介質(zhì)。就本發(fā)明方法而言，當(dāng)由步驟(b.)提供制劑時(shí)，優(yōu)選使用由氧化鋁構(gòu)成的研磨介質(zhì)進(jìn)行含頂吸收劑的載體介質(zhì)的研磨。該研磨的優(yōu)點(diǎn)是不產(chǎn)生在通常使用的氧化鋯研磨介質(zhì)情況下出現(xiàn)且通常導(dǎo)致該聚合物組合物霧化的磨耗材料。因此，優(yōu)選借助本發(fā)明方法制備的聚合物組合物僅具有低氧化鋯含量。優(yōu)選存在的氧化鋯基于該聚合物組合物小于0. 2重量％，更優(yōu)選小于0. 15重量％。因此，在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，借助本發(fā)明方法制備的聚合物組合物具有0.001-1 重量％，非常優(yōu)選0. 01-0. 8重量％，更優(yōu)選0. 01-0. 5重量％的納米顆粒狀金屬硼化物，優(yōu)選MB6，更具體為L(zhǎng)aB6,并且僅具有低氧化鋯含量。優(yōu)選基于氧化鋯和納米顆粒狀金屬硼化物的總量存在小于50重量％，更優(yōu)選小于40重量％的氧化鋯。就此而言極為優(yōu)選納米顆粒狀金屬硼化物具有不超過(guò)200nm，優(yōu)選不超過(guò)150nm，更具體為70-130nm的質(zhì)量平均粒徑。粉碎優(yōu)選在加入主要量，更具體為至少80%至100%的載體介質(zhì)下進(jìn)行。粉碎所需時(shí)間以本身已知的方式由活性成分顆粒的所需細(xì)度或粒度決定并且可以由熟練技術(shù)人員以常規(guī)試驗(yàn)確定。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)合適的研磨時(shí)間例如為30分鐘至72小時(shí)， 但更長(zhǎng)時(shí)間也是可能的。粉碎所需壓力和溫度條件通常并不重要，因此例如已經(jīng)證明大氣壓力是合適的。 已經(jīng)證明合適的溫度是例如10-100°c的溫度，溫度提高通常導(dǎo)致研磨時(shí)間縮短。為了基本防止納米顆粒狀頂吸收劑聚集或聚結(jié)和/或?yàn)榱舜_保顆粒狀相在載體介質(zhì)中的有效分散，所用頂吸收劑可以是表面改性的或表面涂敷的。例如，顆粒在其至少部分表面具有包含至少一種具有離子源性(ionogenic)、離子性和/或非離子性表面活性基團(tuán)的化合物的單層或多層涂層。具有表面活性基團(tuán)的化合物優(yōu)選選自強(qiáng)無(wú)機(jī)酸鹽，如硝酸鹽和高氯酸鹽，飽和和不飽和脂肪酸，如棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、異硬脂酸、十九烷酸、 二十四烷酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸和桐酸，季銨化合物，如四烷基氫氧化銨，例如四甲基氫氧化銨，硅烷類(lèi)，如烷基三烷氧基硅烷，以及它們的混合物。在一個(gè)優(yōu)選方案中，按照本發(fā)明使用的納米顆粒狀頂吸收劑不具有表面改性劑。來(lái)自步驟(b.)的制劑優(yōu)選通過(guò)在將其隨后用于其中的液態(tài)載體介質(zhì)中就地粉碎，尤其是就地研磨而生產(chǎn)。在這種情況下，尤其是在達(dá)到分散狀態(tài)之后，不再?gòu)脑撝苿┲谐ポd體介質(zhì)并且其比例降至不超過(guò)使得分散狀態(tài)得以維持的程度。載體介質(zhì)的任何部分或完全置換通過(guò)液-液反應(yīng)完成，在此過(guò)程中維持分散狀態(tài)。優(yōu)選在生產(chǎn)該制劑之后不再置換載體介質(zhì)。然而，可以加入至少一種與載體介質(zhì)相容的其他組分，條件是在該加料過(guò)程中維持分散狀態(tài)。加入一種或多種其他組分可以在生產(chǎn)分散的制劑之前、之中或之后進(jìn)行。 通過(guò)就地粉碎得到的制劑優(yōu)選緊鄰其生產(chǎn)之后進(jìn)行進(jìn)一步加工。來(lái)自步驟(b.)的制劑的固體含量基于來(lái)自步驟(b.)的制劑總重量?jī)?yōu)選為至少1 重量％，更優(yōu)選至少10重量％，非常優(yōu)選至少20重量％，更具體為20-40重量％。納米顆粒狀頂吸收劑在來(lái)自步驟(b.)的制劑中的量基于來(lái)自步驟(b.)的制劑總重量?jī)?yōu)選為至少1重量％，更優(yōu)選至少10重量％，非常優(yōu)選至少20重量％，更特別的是 20-40 重量 ％。金屬硼化物，更具體是冊(cè)6在來(lái)自步驟(b.)的制劑中的量基于該制劑的總固體含量?jī)?yōu)選為至少50重量％，更優(yōu)選至少65重量％。如前所述，在步驟(b.)中還可以使用包含蠟和分散于其中的納米顆粒狀頂吸收劑的制劑。如熟練技術(shù)人員所知，納米顆粒狀頂吸收劑在蠟中的摻入通常在混合設(shè)備中進(jìn)行。該摻入可能涉及所謂的沖刷操作，例如如未公布的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)08159697. 5所述。此時(shí)納米顆粒狀頂吸收劑通常呈在極性溶液或水溶液中的分散體形式。所用混合設(shè)備可以包括間歇操作捏合機(jī)、分散捏合機(jī)或具有混合單元的擠出機(jī)。納米顆粒狀頂吸收劑分散體的摻入特別優(yōu)選在間歇操作捏合機(jī)中進(jìn)行。捏合組合物的溫度、納米顆粒狀頂吸收劑與蠟的比例、引入的剪切和剪切持續(xù)時(shí)間在這里都是重要的。為了將納米顆粒狀頂吸收劑分散體摻入蠟中，可以運(yùn)行如下溫度程序在輕微升高的溫度下開(kāi)始，然后降低溫度以提高該組合物的粘度。這改善了分散結(jié)果。優(yōu)選的程序是在捏合機(jī)中熔融該蠟，然后分批或一次加入納米顆粒狀頂吸收劑分散體?；蛘呖梢詫⑾炞鳛槿垠w引入混合裝置中。優(yōu)選選擇50-150°C 的溫度?；旌涎b置中的溫度更優(yōu)選為70-120°C。納米顆粒狀頂吸收劑向該蠟相的非極性環(huán)境轉(zhuǎn)移可由極性或含水溶液或水的分離明顯可見(jiàn)，極性或含水溶液或水取決于溫度而以液滴形式或作為水蒸氣從該捏合組合物中逸出。納米顆粒狀頂吸收劑由極性分散體向蠟中的相轉(zhuǎn)變產(chǎn)生適合本發(fā)明方法的步驟 (b.)的組合物。該溶劑可以通過(guò)各種方式與該組合物分離?？梢詫⑺鼜幕旌涎b置中汽提或蒸發(fā)，或者可以將該制劑從混合裝置中取出并且隨后干燥和任選研磨。通常研磨制劑以更容易處理和進(jìn)一步加工。就此而言，可以將該制劑造粒、成團(tuán)或粉化。為了作為液體組合物用于本發(fā)明方法的步驟(b.)中，該組合物當(dāng)然呈熔融狀態(tài)。來(lái)自步驟(b.)的液體制劑與來(lái)自步驟(a.)的聚合物熔體的混合在熟練技術(shù)人員已知的混合設(shè)備中進(jìn)行，實(shí)例是單擠出機(jī)或共擠出機(jī)以及壓延機(jī)。就此而言，在步驟(a.) 中提供聚合物熔體可以在步驟(c.)中的混合操作之前或與其同時(shí)進(jìn)行。優(yōu)選緊臨混合之前或在混合過(guò)程中提供聚合物熔體。在步驟(b.)中提供液體組合物通常在步驟(c.)中的混合之前進(jìn)行。所提供的液體組合物優(yōu)選在步驟(c.)中的混合過(guò)程中以一步或多步加入聚合物熔體中。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，提供聚合物熔體(a.)和該聚合物熔體與制劑(b.)的混合(C.)作為擠出、注塑、吹塑或捏合操作的一部分完成。
聚合物組合物在步驟(c.)中的制備優(yōu)選按照所謂的本體添加(mass additivization)方法進(jìn)行。合適的本體添加方法具體包括擠出，以及共擠出、注塑、吹塑或捏合。來(lái)自步驟(b.)的液體組合物在這里優(yōu)選具有用于制備聚合物組合物的加工溫度以上的沸騰溫度和/或閃點(diǎn)溫度。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，來(lái)自步驟(b.)的液體組合物在這里優(yōu)選具有用于制備聚合物組合物的加工溫度以下的沸騰溫度和用于制備聚合物組合物的加工溫度以上的閃點(diǎn)溫度。在摻入聚合物中之后除去，更具體的是基本完全除去來(lái)自步驟(b.)的液體組合物的載體介質(zhì)通常是不必要的，并且這是本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)。就本發(fā)明方法而言，在步驟(c.)中的混合之后，將聚合物組合物在步驟(d.)中加工。這里的加工按照熟練人員已知用于加工塑料的常規(guī)步驟進(jìn)行。更具體而言，聚合物組合物可以通過(guò)擠出、配混、加工成顆粒或丸粒、通過(guò)包括在共擠出內(nèi)的擠出、注塑、吹塑或捏合加工成成型制品而進(jìn)一步在步驟(d.)中加工。聚合物組合物優(yōu)選通過(guò)擠出或共擠出加工而形成薄膜(參見(jiàn) Saechtling Kunststoff Taschenbuch，第 28 版，Karl Oberbach, 2001)。本發(fā)明進(jìn)一步提供了按照本發(fā)明的上述生產(chǎn)方法生產(chǎn)的聚合物組合物。在一個(gè)具體方案中，本發(fā)明聚合物組合物和由其生產(chǎn)的成型制品包含熱塑性聚合物組分或由其構(gòu)成。熱塑性材料以其良好的加工性能著稱(chēng)且可以借助例如壓塑、擠出、注塑或其他成型技術(shù)加工成柔軟狀態(tài)的模制品。本發(fā)明的聚合物組合物可以進(jìn)一步包含至少一種添加劑，其優(yōu)選選自著色劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、UV吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、鎳淬滅劑、金屬減活劑、增強(qiáng)劑、填料、防霧劑、生物殺傷劑、酸清除劑、抗靜電劑、用于長(zhǎng)波頂輻射的其他頂吸收劑如高嶺土， 抗結(jié)塊劑如SiO2，光散射劑如MgO或TiO2,以及有機(jī)或無(wú)機(jī)反射劑(例如鋁片)。任選的其他添加劑在聚合物組合物中的總量基于來(lái)自步驟(a.)的聚合物熔體至多為15重量％。這些添加劑的量?jī)?yōu)選為0.5-15重量％，非常優(yōu)選0.5-10重量％，更特別的是0. 5-7. 5重量％。在聚合物組合物的本發(fā)明生產(chǎn)中，這些任選的添加劑在步驟(a. )、(b. )、(c.)和 /或(d.)中的一個(gè)中加入或作為該方法的任選額外步驟的一部分加入。添加劑的加入例如可以在步驟(a.)_聚合物熔體的提供中進(jìn)行，或者用于聚合物熔體的聚合物可能已經(jīng)包含添加劑。添加劑的加入也可以隨著在步驟(b.)中提供已經(jīng)包含添加劑的液體組合物進(jìn)行。在步驟(c.)中混合的情況下，也可以向聚合物熔體和液體制劑的混合物中加入其他添加劑。其他添加劑也可以在加工(d.)的過(guò)程中加入聚合物組合物中。借助由本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物組合物，可以生產(chǎn)成型制品。成型制品可以通過(guò)熟練技術(shù)人員已知的方法，如擠出、共擠出、注塑和吹塑而由本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物組合物生產(chǎn)。本發(fā)明進(jìn)一步提供了聚合物組合物和成型制品在熱管理中的用途。熱管理包括在汽車(chē)、建筑、家庭和辦公建筑物、倉(cāng)庫(kù)、體育場(chǎng)、機(jī)場(chǎng)或其中不希望入射的熱輻射產(chǎn)生熱的其他領(lǐng)域中應(yīng)用。聚合物組合物或成型制品優(yōu)選用于農(nóng)業(yè)中，更具體而言用作溫室薄膜。在農(nóng)業(yè)中的其他優(yōu)選應(yīng)用是其他農(nóng)業(yè)薄膜如青儲(chǔ)料薄膜、拉伸包裹青儲(chǔ)料薄膜、包裝薄膜如拉伸覆蓋物和膨脹覆蓋物或重物袋。
本發(fā)明額外提供了包含本發(fā)明所制備的聚合物組合物的薄膜，該薄膜具有1-7 層，優(yōu)選1-4層，更具體為1-3層。這些薄膜優(yōu)選具有不超過(guò)500 μ m,優(yōu)選100-300 μ m,非常優(yōu)選150-250 μ m,更特別的是150-200 μ m的厚度。這些薄膜通常具有至少30 μ m的厚度。這些薄膜例如可以如 Saechtling Kunststoff Taschenbuch，第 28 版，Karl Oberbach, 2001所述通過(guò)擠出或共擠出而生產(chǎn)。本發(fā)明的成型制品優(yōu)選也用作玻璃或屋頂材料，在農(nóng)業(yè)中用作薄膜，更具體為溫室薄膜，或者用作窗戶(hù)構(gòu)件。應(yīng)理解的是本發(fā)明的成型制品還可以用于生產(chǎn)制品，更具體為包含一個(gè)或多個(gè)成型制品的組件。該類(lèi)組件尤其可以用于建筑物的熱管理。本發(fā)明包含納米顆粒狀頂吸收劑的聚合物組合物或成型制品的使用使得能夠有效屏蔽熱輻射對(duì)例如建筑物、車(chē)輛或溫室的表面的作用。這些材料使得能夠?qū)?nèi)部空間進(jìn)行熱管理。通常而言，這些材料確保對(duì)可見(jiàn)光的高透明度并且有效屏蔽熱輻射，這意味著內(nèi)部空間保留在日照下的光且不高度加熱。就聚合物組合物在溫室薄膜中使用而言，透明度增加對(duì)溫室中栽培的植物產(chǎn)量的提高具有直接正面的效果。本發(fā)明由實(shí)施例說(shuō)明，但實(shí)施例并不限制本發(fā)明的主題。
實(shí)施例實(shí)施例1 生產(chǎn)具有熱管理功能的農(nóng)業(yè)薄膜量的數(shù)據(jù)以基于母料或薄膜的總量的重量％表示。因?yàn)橥ǔｋy以計(jì)量少量的添加劑且難以將它們均勻摻入薄膜中，添加劑首先以母料形式加工。這確保被加工成薄膜的聚合物中添加劑在整個(gè)薄膜面積上的均勻添加并有利于操作。借助擠出機(jī)將下列添加劑加工成母料1. 25%由就地等離子體合成生產(chǎn)的納米顆粒狀LaB6,15. 0 %Uvillul 5050H (HALS)，7. 5 %Uvillul 3008 (UV 吸收劑)，2. 5%Irganox β 225 (來(lái)自 Ciba 的Irgafos 168 禾口Irganox ιοιο 的混合物，抗氧化劑)，73. 75 % LDPE (低密度聚乙烯)。經(jīng)由液體計(jì)量系統(tǒng)將納米顆粒狀LaB6加入聚合物熔體(LDPE)中，同時(shí)以粉末或顆粒形式加入其他成分。將8 %母料與92 % LDPE顆粒一起經(jīng)由筒倉(cāng)引入擠出機(jī)的填充料斗中，然后將各成分加工成均勻的塑料組合物。熔融聚合物經(jīng)由模頭出來(lái)并通過(guò)合適的空氣流成型為膜泡， 后者在冷卻之后折疊成薄膜并卷繞。將這些薄膜用于溫室中并與其中使用標(biāo)準(zhǔn)薄膜的其他溫室隔室比較溫度曲線(xiàn)。在冬天使用本發(fā)明的薄膜時(shí)，最大中午溫度平均降低高達(dá)5°C。另一方面，夜間測(cè)量的溫度僅低1_2°C。相反，在夏天的月份中檢測(cè)到中午時(shí)分的溫度降低高達(dá)10°C。
按照上述方法生產(chǎn)具有下列組成的其他薄膜實(shí)施例2:薄膜組成1.0 % Uvinul 5050H(HALS)，0· 5 % Uvinul 3008 (UV 吸收劑)，0· 3 % Irganox ιοιο,ο. 2 % Irgafos 168，ο. 03 % 納米顆粒狀 LaB6,97.97 % Lupolen 1840D (ΡΕ)。與不含納米顆粒狀LaB6的薄膜相比，該薄膜顯示出在750-1500nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)頂輻射的透射降低高達(dá)50%。與具有聚集的非納米顆粒狀La^5顆粒(粒度例如為1-50 μ m)的薄膜相比，該薄膜同樣顯示出在750-1500nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)頂輻射的透射降低高達(dá)50%。實(shí)施例3-6的其他薄膜組成也顯示出與實(shí)施例2中相當(dāng)?shù)耐干浣档?。?shí)施例3:薄膜組成ι. ο % Uvinul 5050H，0. 5 % Uvinul 3008，ο. 3 % Irganox ιοιο,ο. 2 % Irgafos 168，0. 03%納米顆粒狀 LaB6,97. 97%Lupoleil 1840D。實(shí)施例4:薄膜組成ι. ο % Uvinul 5050H，0. 5 % Uvinul 3008，ο. 3 % Irganox ιοιο,ο. 2 % Irgafos 168，0. 0225%納米顆粒狀LaB6,0. 0075 % Mark it (用于激光標(biāo)記的銻化合物),97. 97%Lupolen 1840D。實(shí)施例5:薄膜組成ι. ο % Uvinul 5050Η，0· 5 % Uvinul 3008,0. 3 % Irganox ιοιο,ο. 2 % Irgafos 168，0. 03%納米顆粒狀 LaB6,0. 5%氧化鎂，97. 47%Lupoleil 1840D。實(shí)施例6:薄膜組成ι. ο % Uvinul 5050H，0. 5 % Uvinul 3008，ο. 3 % Irganox ιοιο,ο. 2 % Irgafos 168,0.03 % 納米顆粒狀 LaB6,ο. ι % κ 1010(鈦酸鎳)，97.87 %Lupolen 1840D。
權(quán)利要求
1.一種制備聚合物組合物的方法，包括下列步驟a.提供聚合物熔體，b.提供包含納米顆粒狀頂吸收劑分散于其中的液態(tài)載體介質(zhì)的制劑，c.將聚合物熔體(a.)與制劑(b.)混合，d.加工混合物(c.)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物熔體包含一種或多種熱塑性聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述熱塑性聚合物選自聚烯烴，聚烯烴共聚物，聚乙烯醇，聚乙烯基酯，聚乙烯基鏈烷醇，聚乙烯基縮酮，聚酰胺，聚酰亞胺，聚碳酸酯，聚碳酸酯共混物，聚酯，聚酯共混物，聚(甲基)丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物共混物， 聚(甲基)丙烯酸酯-聚偏二氟乙烯共混物，聚氨酯，聚苯乙烯，苯乙烯共聚物，聚醚，聚醚酮，聚砜以及聚氯乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)納米顆粒狀頂吸收劑的等離子體合成提供所述制劑(b.)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)在載體介質(zhì)中粉碎所述頂吸收劑而提供所述制劑(b.)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述頂吸收劑在載體介質(zhì)中的粉碎通過(guò)研磨操作進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其中所述頂吸收劑以最初的非納米顆粒狀形式用于所述粉碎。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述納米顆粒狀頂吸收劑具有不超過(guò) 200nm的質(zhì)量平均粒徑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述制劑(b.)的固體含量基于所述制劑 (b.)的總重量為至少1重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述納米顆粒狀頂吸收劑的量基于所述制劑(b.)的總固體含量為至少1重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述納米顆粒狀I(lǐng)R吸收劑為金屬硼化物、ΑΤΟ、ΙΤ0、納米尺度的碳黑或這些物質(zhì)的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述金屬硼化物為通式ΜΒ6的六硼化物，其中M為金屬組分。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述液態(tài)載體介質(zhì)選自烷基-和芳基羧酸的酯、芳基羧酸與鏈烷醇的氫化酯、單-或多元醇、醚醇、聚醚醇、醚類(lèi)、飽和無(wú)環(huán)和環(huán)狀烴類(lèi)、礦物油、礦物油衍生物、硅油、非質(zhì)子極性溶劑或其混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述液態(tài)載體介質(zhì)選自聚烯烴蠟和聚烯烴共聚單體蠟。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述載體介質(zhì)選自乙二醇、甘油、1，3_丙二醇、1， 4- 丁二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、無(wú)環(huán)或環(huán)狀醚類(lèi)、聚醚多元醇、沸點(diǎn)小于200°C的低沸點(diǎn)醇或烴類(lèi)或所述載體介質(zhì)的混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其中所述制劑(b.)具有用于混合(c.)的加工溫度以上的沸騰溫度和/或閃點(diǎn)溫度。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其中所述制劑(b.)具有用于混合(c.)的加工溫度以下的沸騰溫度。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法，其中所述混合(c.)在所述載體介質(zhì)沉積下進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物熔體與作為進(jìn)一步組分的選自著色劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、UV吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、鎳淬滅劑、金屬減活劑、增強(qiáng)劑、填料、防霧劑、生物殺傷劑、酸清除劑、抗靜電劑、用于長(zhǎng)波頂輻射的其他頂吸收劑如高嶺土，抗結(jié)塊劑如SiO2，光散射劑如MgO或TiO2,以及有機(jī)或無(wú)機(jī)反射劑的添加劑混合。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物熔體(a.)的提供以及所述聚合物熔體與所述制劑(b.)的混合(c.)作為擠出或捏合操作的一部分進(jìn)行。
21.一種根據(jù)權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)制備的聚合物組合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的聚合物組合物在熱管理中的用途。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的聚合物組合物在農(nóng)業(yè)中的用途。
24.根據(jù)權(quán)利要求20的聚合物組合物在溫室薄膜中的用途。
25.根據(jù)權(quán)利要求20的聚合物組合物作為青儲(chǔ)料薄膜、拉伸包裹青儲(chǔ)料薄膜、包裝薄膜或重物袋的用途。
26.一種包含根據(jù)權(quán)利要求20的聚合物組合物的薄膜，其中所述薄膜具有1-7層。
27.根據(jù)權(quán)利要求沈的薄膜或包含根據(jù)權(quán)利要求20的聚合物組合物的薄膜，具有的厚度不超過(guò)500 μ m。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用納米顆粒狀I(lǐng)R吸收劑的制劑制備聚合物組合物的方法以及如此制備的聚合物組合物。本發(fā)明還涉及所述聚合物組合物的用途，例如用于熱管理或用于農(nóng)業(yè)中，尤其是用作溫室薄膜。本發(fā)明還涉及含有該類(lèi)聚合物組合物的成型體，尤其是薄膜。
文檔編號(hào)C08J5/18GK102317355SQ201080007332
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2010年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月12日
發(fā)明者A·格拉澤, J·勒貝爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司