專利名稱：乙烯基聚合物粉體、固化性樹(shù)脂組合物及固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯基聚合物粉體、含有乙烯基聚合物粉體的固化性樹(shù)脂組合物及固化性樹(shù)脂組合物的固化物。
背景技術(shù)：
伴隨著移動(dòng)信息終端機(jī)器、數(shù)字家電、通信機(jī)器、車載用電子儀器等IT相關(guān)技術(shù)的進(jìn)步，電子學(xué)領(lǐng)域所使用的樹(shù)脂原料也受到了重視。例如，對(duì)于耐熱性或絕緣性等優(yōu)異的環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、丙烯基系固化性樹(shù)脂、氧雜環(huán)丁烷系固化性樹(shù)脂等熱固化性樹(shù)脂或者活性能量線固化性樹(shù)脂的需要正急速高漲。特別地，由環(huán)氧樹(shù)脂構(gòu)成的樹(shù)脂組合物是一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，絕緣性、阻燃性、粘合性優(yōu)異的原材料，其被用于半導(dǎo)體的封裝材料、各種絕緣材料、粘合劑等。其中，常溫下為液態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂由于能在常溫下進(jìn)行鑄塑或涂敷，故可用作各種糊狀或者薄膜狀的材料。具體地，用于初次實(shí)裝用底部填充材料、二次實(shí)裝用底部填充材料、引線接合中的頂部包封材料等的液態(tài)封裝材料，將基板上的各種芯片類統(tǒng)一進(jìn)行封裝的封裝用薄板，預(yù)置型底部填充材料，以圓片級(jí)進(jìn)行統(tǒng)一封裝的封裝薄板，3層覆銅層壓板用粘結(jié)層，粘晶膜、芯片粘接薄膜、層間絕緣膜、覆蓋膜等粘結(jié)層，粘晶膠、層間絕緣膠、導(dǎo)電膠、異方性導(dǎo)電膠等粘合膠，發(fā)光二極管的封裝材料，光學(xué)粘合劑，液晶、有機(jī)EL等各種平面顯示器的密封材料等各種用途。上述環(huán)氧樹(shù)脂組合物能用于通過(guò)分送器進(jìn)行的精密注入或涂布、由絲網(wǎng)印刷進(jìn)行的精密圖案涂布、以高的膜厚精度在薄膜上進(jìn)行表面涂層等的精密加工，其近年來(lái)已開(kāi)始擔(dān)任重要角色。因此，該環(huán)氧樹(shù)脂組合物的粘度特性的穩(wěn)定性至關(guān)重要，由環(huán)境溫度引起的粘度顯著降低或上升都是致命的。但是，由于環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化相當(dāng)花時(shí)間，且粘度的溫度依賴性高，所以到固化為止的溫度上升會(huì)引起粘度顯著降低，在這種情況下進(jìn)行高精度的涂布·圖案形成存在困難。例如，在將環(huán)氧樹(shù)脂組合物用作底部填充材料時(shí)，為了能讓環(huán)氧樹(shù)脂組合物通過(guò)分送器流進(jìn)數(shù)十μ m的窄縫，其需要高的流動(dòng)性。但是，環(huán)氧樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性高的話， 在加熱時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂組合物會(huì)在固化前低粘度化而流出，進(jìn)而污染周邊的基板或回路，產(chǎn)生無(wú)法發(fā)揮本來(lái)的封裝性能的弊端。此外，將環(huán)氧樹(shù)脂組合物用作覆銅層壓板、粘晶膜等薄膜用粘合劑時(shí)，于常溫下， 對(duì)涂布為一定膜厚的物質(zhì)進(jìn)行加熱固化時(shí)，會(huì)引起環(huán)氧樹(shù)脂組合物的粘度急劇下降，發(fā)生環(huán)氧樹(shù)脂組合物流出使粘合劑的膜厚產(chǎn)生波動(dòng)的問(wèn)題。如此，特別是在電子材料領(lǐng)域中，根據(jù)年年高漲的對(duì)高精度加工的要求，對(duì)所使用的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的粘度不隨溫度上升而下降或早期形狀穩(wěn)定化的要求極其強(qiáng)烈。作為賦予環(huán)氧樹(shù)脂組合物上述特性的方法，有使用在環(huán)氧樹(shù)脂組合物中混合特定橡膠狀粒子的凝膠化性賦予劑(以下稱為“預(yù)凝膠劑”)的方法，以便通過(guò)加熱能快速使環(huán)氧樹(shù)脂組合物成凝膠狀態(tài)。但是，橡膠狀粒子的賦予凝膠化性的能力不夠充分，此外，由于粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，粒子之間的熱粘強(qiáng)，使一次粒子分散于環(huán)氧樹(shù)脂那樣的液態(tài)物中存在困難。此外， 對(duì)于橡膠狀粒子的離子純度(離子濃度)沒(méi)有特別考慮。近年來(lái)的電子材料領(lǐng)域中，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂組合物的要求不僅僅在于賦予凝膠化性， 還同時(shí)要求其具有高的離子純度(即低的離子濃度)以降低對(duì)電特性的影響，能快速地浸透到窄的間距內(nèi)的高級(jí)別浸透性，在極短時(shí)間內(nèi)的凝膠化速度等。而目前的狀況是滿足這些的材料至今都沒(méi)有人提出。例如，專利文獻(xiàn)1中提出了使用乙烯基聚合物粒子作為預(yù)凝膠劑的方法。該方法雖能賦予環(huán)氧樹(shù)脂組合物以凝膠化性，但對(duì)乙烯基聚合物粒子的一次粒子的分散性不夠充分，不能滿足于在電子材料領(lǐng)域中所需的對(duì)微間距化或薄型化的應(yīng)對(duì)。此外，在薄膜基材上涂布較薄的環(huán)氧樹(shù)脂組合物時(shí)，會(huì)發(fā)生起顆粒的質(zhì)量不良。此外，對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂組合物的離子濃度也沒(méi)有特別考慮。專利文獻(xiàn)2中提出了使用離子交聯(lián)的橡膠狀粒子作為預(yù)凝膠劑的方法。由于該方法是通過(guò)離子交聯(lián)賦予凝膠化性，因此獲得的固化物中必然會(huì)混入離子，因而不適于電子材料領(lǐng)域。當(dāng)然，若降低環(huán)氧樹(shù)脂組合物的離子濃度的話，就不能進(jìn)行離子交聯(lián)，進(jìn)而也不能賦予凝膠化性。專利文獻(xiàn)1 日本專利特開(kāi)2003-49050號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利特開(kāi)平11-U9368號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在固化性樹(shù)脂組合物中的分散性優(yōu)異，能在所定溫度內(nèi)通過(guò)短時(shí)間的加熱快速使固化性樹(shù)脂組合物呈凝膠狀，離子濃度低的、使獲得的固化物體現(xiàn)出優(yōu)異電特性的、適于電子材料領(lǐng)域用作預(yù)凝膠劑的乙烯基聚合物粉體，含有該乙烯基聚合物粉體的固化性樹(shù)脂組合物及其固化性樹(shù)脂組合物的固化物。本發(fā)明的要旨在于，以丙酮可溶成分在30質(zhì)量％以上，丙酮可溶成分的質(zhì)量平均分子量(以下稱為“Mw”)在10萬(wàn)以上，堿金屬離子的含量在IOppm以下，體積平均一次粒徑(Dv)在200nm以上的乙烯基聚合物粉體(以下稱為“本粉體”)作為第1發(fā)明。此外，本發(fā)明的要旨還在于，以含有本粉體及固化性樹(shù)脂的固化性樹(shù)脂組合物 (以下稱為“本樹(shù)脂組合物”)作為第2發(fā)明。進(jìn)一步，本發(fā)明的要旨還在于，以固化本樹(shù)脂組合物而得到的固化物(以下稱為 “本固化物”)作為第3發(fā)明。發(fā)明的效果本樹(shù)脂組合物可在所定的溫度內(nèi)通過(guò)短時(shí)間的加熱進(jìn)行高凝膠化，本固化物的離子濃度低，構(gòu)成本固化物中的本粉體的乙烯基聚合物(以下也稱“本聚合物”)的分散性亦優(yōu)異。因此，本粉體、本樹(shù)脂組合物及本固化物亦適用于近年來(lái)的應(yīng)對(duì)于電子機(jī)器的微間距化·薄膜化等所要求的高精度加工的電子材料領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式
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本粉體的丙酮可溶成分在30質(zhì)量％以上，丙酮可溶成分的Mw在10萬(wàn)以上，堿金屬離子含量在IOppm以下，體積平均一次粒徑(Dv)在200nm以上。本粉體的丙酮可溶成分在30質(zhì)量％以上的話，可賦予本樹(shù)脂組合物足夠的凝膠化性，也能在高溫中抑制環(huán)氧樹(shù)脂的流動(dòng)。此外，從即使是在后述的環(huán)氧樹(shù)脂的粘度極低的情況下，也能賦予高的凝膠化性出發(fā)，本粉體的丙酮可溶成分優(yōu)選40質(zhì)量％以上，更優(yōu)選50質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選80質(zhì)量％以上。特別地，在以低粘度使用的用途中，由于要求能以少的添加量賦予高的凝膠化性，因此，丙酮可溶成分越多使用范圍越廣。在本發(fā)明中，丙酮可溶成分是指由后述的丙酮可溶成分測(cè)定法所得的物質(zhì)。本粉體的丙酮可溶成分的Mw在10萬(wàn)以上的話，可以少的添加量賦予高的凝膠化性，即使在高溫中也能抑制環(huán)氧樹(shù)脂的流動(dòng)。此外，從不降低在環(huán)氧樹(shù)脂中的溶解性，能在短時(shí)間內(nèi)成為足夠的凝膠狀態(tài)出發(fā)，本粉體的丙酮可溶成分的Mw優(yōu)選2000萬(wàn)以下。從即使是在后述的環(huán)氧樹(shù)脂的粘度極低的情況下，也能賦予高的凝膠化性出發(fā)， 本粉體的丙酮可溶成分的Mw優(yōu)選40萬(wàn)以上，更優(yōu)選60萬(wàn)以上，進(jìn)一步優(yōu)選80萬(wàn)以上，最優(yōu)選100萬(wàn)以上。此外，從能在一定溫度下高效率地使之成為凝膠狀態(tài)出發(fā)，更優(yōu)選1000 萬(wàn)以下，進(jìn)一步優(yōu)選500萬(wàn)以下。本發(fā)明中的凝膠狀態(tài)可由后述的測(cè)定法所獲得的凝膠化溫度和凝膠化性能來(lái)評(píng)估。此外，在本發(fā)明中，Mw是指由后述的Mw測(cè)定法所得的值。通過(guò)使本粉體中的堿金屬離子的含量在IOppm以下，使得本固化物具有優(yōu)異的絕緣特性。本粉體中的堿金屬離子的含量?jī)?yōu)選5ppm以下，更優(yōu)選Ippm以下。固化性樹(shù)脂組合物雖被用于各種用途，但在直接接觸于半導(dǎo)體晶片的用途中，要求其具有高的電特性。此外，伴隨著電子機(jī)器的薄型化，僅僅只是存在一點(diǎn)點(diǎn)的離子性雜質(zhì)，也會(huì)發(fā)生絕緣不良的情況。因此，只要堿金屬離子的含量在上述范圍內(nèi)，就能用于廣泛的用途。此外，也可用于大量需要預(yù)凝膠劑的用途。在本發(fā)明中，本粉體中的堿金屬離子的含量為Na離子與K離子的總量，是指由后述堿金屬離子的含量測(cè)定法所得的值。本粉體的體積平均一次粒徑(Dv)為200nm以上，優(yōu)選500nm以上。通常，通過(guò)噴霧干燥法或濕式凝固法等獲得的粉體為集合許多一次粒子的凝聚粉體，但體積平均一次粒徑(Dv)在200nm以上的情況時(shí)，該凝聚粉體的一次粒子易于分散，在混合液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂等固化性樹(shù)脂時(shí)的本粉體的分散性變得良好。此外，體積平均一次粒徑(Dv)在200nm以上的話，能夠充分減小粒子具有的總表面積，具有固化性樹(shù)脂組合物的粘度不易上升的優(yōu)點(diǎn)。此外，從可以應(yīng)對(duì)于微間距化或薄膜化出發(fā)，本粉體的體積平均一次粒徑(Dv)優(yōu)選在8μπι以下，更優(yōu)選5μπι以下，進(jìn)一步優(yōu)選Iym以下。本粉體不限定粉體的性狀或結(jié)構(gòu)。例如，可形成為集合許多由聚合所得的一次粒子的凝聚粉體(二次粒子)，也可形成為在這之上的高次結(jié)構(gòu)。但是，在這樣的凝聚粉體的情況下時(shí)，優(yōu)選其一次粒子之間沒(méi)有堅(jiān)固地結(jié)合，呈松弛凝聚的狀態(tài)。據(jù)此，一次粒子微細(xì)，且均一地分散于固化性樹(shù)脂中。此外，從固化性樹(shù)脂中的分散性變得良好出發(fā)，本粉體優(yōu)選體積平均一次粒徑 (Dv)小的粒子的含量少，優(yōu)選為單分散性良好的物質(zhì)。本發(fā)明中，本粉體的單分散性由本粉體的體積平均一次粒徑(Dv)與數(shù)均一次粒徑(Dn)之比(Dv/Dn)所表示。本粉體的Dv/Dn優(yōu)選3. 0以下，更優(yōu)選2. 0以下，進(jìn)一步優(yōu)選1. 5以下。本粉體的單分散性越高(Dv/Dn接近于1)，本樹(shù)脂組合物的凝膠化越能在短時(shí)間內(nèi)急速進(jìn)行，具有易于與本樹(shù)脂組合物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性兩立的傾向。本粉體中的硫酸根離子(S042_)的含量?jī)?yōu)選在20ppm以下。由于電子材料中使用的固化性樹(shù)脂組合物用于與銅或鋁等金屬制的電線或回路布線等接觸的環(huán)境，殘留硫酸根離子的話，存在引起金屬腐蝕，導(dǎo)致傳導(dǎo)不良或錯(cuò)誤操作的情況。本粉體中的硫酸根離子的含量在20ppm以下的話，能應(yīng)用于廣泛的用途。在本發(fā)明中，本粉體中的硫酸根離子的含量是指由后述硫酸根離子的含量測(cè)定法所得的值。為了得到本聚合物，在通過(guò)乳化聚合法或懸浮聚合法聚合乙烯單體時(shí)，除了硫酸鹽之外，也有使用硫酸酯或磺酸化合物等的情況。這些化合物中含有的磺酸根離子、亞磺酸根離子、硫酸酯離子也存在引起金屬腐蝕的情況。因此，在聚合乙烯單體時(shí)，優(yōu)選減少硫酸酯或磺酸化合物等的使用量。本聚合物由聚合可自由基聚合的乙烯單體(以下稱為“本單體”)而成。作為本聚合物的聚合方法，從獲得真球狀粒子的容易度和控制粒子形態(tài)的容易度出發(fā)，優(yōu)選乳化聚合法、無(wú)皂乳液聚合法、溶脹聚合法、細(xì)乳液聚合法、分散聚合法及微細(xì)懸浮聚合法。其中，從獲得分散性優(yōu)異，具有應(yīng)對(duì)于微間距化的粒徑的聚合物出發(fā)，更優(yōu)選無(wú)皂乳液聚合法。從不上升本樹(shù)脂組合物的粘度，而具有優(yōu)異流動(dòng)性出發(fā)，本聚合物優(yōu)選真球狀的粒子。對(duì)于本聚合物(一次粒子)的內(nèi)部形態(tài)，無(wú)特別限定，即使聚合物組成、分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、溶解度參數(shù)等各種因子均相同，也可具有核殼結(jié)構(gòu)或梯度結(jié)構(gòu)等一般能認(rèn)知的各種粒子形態(tài)。已知本聚合物為核殼粒子，優(yōu)選其具有2階段以上的同心圓狀形態(tài)。作為控制本聚合物的內(nèi)部形態(tài)的方法可列舉，例如使粒子的內(nèi)側(cè)和外側(cè)為不同溶解度參數(shù)或分子量的多層結(jié)構(gòu)粒子的方法。由于該方法易于兼顧本樹(shù)脂組合物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性(貯存期)和凝膠化速度，故優(yōu)選。為了控制本聚合物的內(nèi)部形態(tài)，作為工業(yè)上實(shí)用性高的方法可列舉，例如將不同組成的乙烯單體混合物以多階段，依次滴液聚合的方法。判斷本聚合物是否具有核殼結(jié)構(gòu)的方法可列舉，例如，通過(guò)同時(shí)滿足聚合過(guò)程中抽樣的聚合物粒子的粒徑確實(shí)有成長(zhǎng)，以及聚合過(guò)程中抽樣聚合物粒子的最低成膜溫度 (MFT)或在各種溶劑中的溶解度的變化來(lái)進(jìn)行確認(rèn)。此外，也可列舉通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)觀察本聚合物的切片，對(duì)其有無(wú)同心圓狀結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)行確認(rèn)的方法，或者，使用掃描電子顯微鏡(低溫SEM)觀察凍裂的本聚合物的切片，通過(guò)有無(wú)同心圓狀結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)行確認(rèn)的方法。
本粉體通過(guò)乳化聚合本單體，對(duì)獲得的本聚合物乳膠進(jìn)行噴霧干燥來(lái)進(jìn)行制造。在乳化聚合本單體時(shí)，使用聚合引發(fā)劑和乳化劑。聚合引發(fā)劑優(yōu)選使用選自過(guò)硫酸銨和偶氮化合物中的至少1種。乳化劑優(yōu)選使用選自銨鹽型陰離子系乳化劑和非離子系乳化劑中的至少1種。進(jìn)一步，為了控制本聚合物的內(nèi)部形態(tài)，優(yōu)選將不同組成的乙烯單體混合物以2 階段以上進(jìn)行乳化聚合。本單體只要是能自由基聚合的乙烯基單體即無(wú)特別限定。本單體可列舉，例如、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基) 丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基) 丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸三環(huán)[5. 2. 1. O2'6]癸-8-基酯、 (甲基)丙烯酸二環(huán)戊二烯酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基單體；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯單體；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基) 丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸環(huán)氧丙酯、(甲基)丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基-2，2,6,6-四甲基哌啶基酯等含官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來(lái)酸等丙烯酸類；(甲基)丙烯酰胺，乙烯基吡唆、乙烯基醇、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯、1-乙烯基咪唑等乙烯單體；衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸二丁酯等衣康酸酯；富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、富馬酸單丁酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丙酯、富馬酸二丁酯等富馬酸酯以及馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單乙酯、馬來(lái)酸單丙酯、馬來(lái)酸單丁酯、馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二丙酯、馬來(lái)酸二丁酯等馬來(lái)酸酯。這些單體可單獨(dú)1種或2種以上并用。這些單體之中，從容易進(jìn)行自由基聚合，且乳化聚合容易出發(fā)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯、含官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸類。另，氯乙烯或偏二氯乙烯類的含有鹵原子的單體，由于存在引起金屬腐蝕的情況， 故不優(yōu)選使用。在將本單體以2個(gè)階段依次進(jìn)行聚合時(shí)，從本聚合物的物性的觀點(diǎn)考慮，第1階段的聚合優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸酯，第2階段的聚合優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸酯、含官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸類。在將本單體以3個(gè)階段以上依次進(jìn)行聚合時(shí)，從本聚合物的物性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選內(nèi)層聚合使用(甲基)丙烯酸酯，最外層的聚合使用(甲基)丙烯酸酯、含官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸類。另，本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。在聚合本單體時(shí)，可使用聚合引發(fā)劑、乳化劑、分散穩(wěn)定劑、鏈轉(zhuǎn)移劑。聚合引發(fā)劑可列舉，例如過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨等過(guò)硫酸鹽；偶氮二異丁腈、2，2’_偶氮二 (2-甲基丁腈)、2，2’_偶氮二 (2，4_ 二甲基戊腈)、2，2’_偶氮二 (4-甲氧基-2，4_ 二甲基戊腈)、1，1’-偶氮二(氰基環(huán)己烷)、二甲基2，2’_偶氮二 - -甲基丙酸酯)等油溶性偶氮化合物；偶氮二氰基戊酸、2，2'-偶氮二 {2-甲基-N_[l，l-二(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺}、2，2'-偶氮二 {2-甲基-N-[2-(2-羥基乙基)]丙酰胺}、2， 2'-偶氮二 {2-甲基-N-[2-(l-羥基丁基)]丙酰胺}、2，2'-偶氮二 [2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]或者其鹽、2，2'-偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]或者其鹽、2， 2'-偶氮二 [2-(3，4，5，6_四氫嘧啶-2-基)丙烷]或者其鹽、2，2'-偶氮二 {2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}或者其鹽、2，2'-偶氮二 O-甲基丙脒)或者其鹽、2， 2'-偶氮二 O-甲基丙脒)或者其鹽、2，2'-偶氮二 [N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒] 或者其鹽等水溶性偶氮化合物以及過(guò)氧化苯酰、異丙基苯過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過(guò)氧丁酸酯、過(guò)氧月桂酰、丙基苯過(guò)氧化氫、〃一 J >々(商品名)過(guò)氧化氫、1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧-2-乙基己酯等有機(jī)過(guò)氧化物。聚合引發(fā)劑可單獨(dú)1種或2種以上并用。其中，優(yōu)選不含有堿金屬離子的聚合引發(fā)劑，更優(yōu)選過(guò)硫酸銨和偶氮化合物。此外，從降低本粉體中的硫酸根離子(SO42-)的含量出發(fā)，更優(yōu)選不含氯化物離子的偶氮化合物與過(guò)硫酸銨并用。此外，在不脫離本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，還可使用甲醛次硫酸氫鈉、L-抗壞血酸、 果糖、右旋糖、山梨糖、環(huán)己六醇等還原劑與硫酸亞鐵、乙二胺四醋酸二鈉鹽、過(guò)氧化物組合而成的氧化還原系引發(fā)劑。乳化劑可列舉，例如陰離子系乳化劑、陽(yáng)離子系乳化劑、非離子系乳化劑、甜菜堿系乳化劑、高分子乳化劑及反應(yīng)性乳化劑。陰離子系乳化劑可列舉，例如、烷基磺酸鈉等烷基磺酸鹽，月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基硫酸三乙醇胺等烷基硫酸酯鹽，聚氧乙烯烷基磷酸鉀等烷基磷酸酯鹽，烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽，二烷基磺基丁二酸鈉、二烷基磺基丁二酸銨等二烷基磺基丁二酸鹽。陽(yáng)離子系乳化劑可列舉，例如、硬脂胺醋酸鹽、椰子胺醋酸鹽、四癸胺醋酸鹽、十八烷基胺醋酸鹽等烷基胺鹽，月桂基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、烷基苯甲基甲基氯化銨等季銨鹽。非離子系乳化劑可列舉，例如、山梨糖醇酐單十二酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、 山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐單辛酸酯、山梨糖醇酐單十四烷酸酯、山梨糖醇酐單山崳酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇酐單十二酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三異硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯十四烷基醚等聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯單十二酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯等聚氧乙烯烷基酯，聚氧乙烯亞烷基烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苯甲基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙二醇等聚氧亞烷基衍生物。甜菜堿系乳化劑可列舉，例如月桂基甜菜堿、硬脂甜菜堿等烷基甜菜堿，月桂基二甲基氧化胺等烷基胺氧化物。高分子乳化劑可列舉，例如高分子羧酸鈉鹽、高分子聚羧酸銨鹽、高分子聚羧酸。反應(yīng)性乳化劑可列舉，例如烯醚基聚氧乙烯硫酸銨等烯醚基聚氧乙烯。乳化劑可單獨(dú)1種或2種以上并用。其中，優(yōu)選不含有堿金屬離子的乳化劑，更優(yōu)選二烷基磺基丁二酸鹽和聚氧亞烷基衍生物。此外，從降低磺酸化合物等的使用量出發(fā)，更優(yōu)選二烷基磺基丁二酸鹽與聚氧亞烷基衍生物并用。分散穩(wěn)定劑可列舉，例如、磷酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鋁、淀粉末二氧化硅等水難溶性無(wú)機(jī)鹽，聚乙烯醇、氧化聚乙烯、纖維素衍生物等非離子系高分子化合物，以及聚丙烯酸或其鹽、聚甲基丙烯酸或其鹽、甲基丙烯酯與甲基丙烯酸或其鹽的共聚物等陰離子系高分子化合物。其中，從優(yōu)異的電特性出發(fā)，優(yōu)選非離子系高分子化合物。此外，應(yīng)對(duì)于出于與聚合穩(wěn)定性兩立的觀點(diǎn)考慮的目的，可以并用2種以上的分散穩(wěn)定劑。鏈轉(zhuǎn)移劑可列舉，例如、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正四癸基硫醇、正己基硫醇、正丁基硫醇等硫醇，四氯化碳、溴化乙烯等鹵素化合物，以及α -甲基苯乙烯二聚體。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可單獨(dú)1種或2種以上并用。本粉體可通過(guò)噴霧干燥法(噴霧器干燥法)將本聚合物的乳膠作成粉體進(jìn)行回收而得到。噴霧干燥法能將聚合物的乳膠噴霧成微小液滴狀，再用熱風(fēng)吹進(jìn)行干燥。噴霧干燥法中作為產(chǎn)生液滴的方法，可列舉例如旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)式、壓力噴嘴式、二流體噴嘴式、加壓二流體噴嘴式。干燥機(jī)的容量從實(shí)驗(yàn)室使用的小規(guī)模比例到工業(yè)上使用的大規(guī)模比例都可以。干燥用加熱氣體的供給部之入口部位，還有干燥用加熱氣體及粉體的排出口之出口部的位置可與通常所用的噴霧干燥裝置相同。進(jìn)行噴霧干燥時(shí)，本聚合物的乳膠可單獨(dú)使用，也可多個(gè)混合使用。此外，為了提高噴霧干燥時(shí)的結(jié)塊性、視密度等粉體特性，還可添加二氧化硅、滑石粉、碳酸鈣等無(wú)機(jī)質(zhì)填料，或者聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等。此外，根據(jù)需要還可加入抗氧化劑或添加劑等進(jìn)行噴霧干燥。在本發(fā)明中，本粉體可添加到固化性樹(shù)脂中使用。固化性樹(shù)脂可列舉，熱固化性樹(shù)脂及活性能量線固化性樹(shù)脂。熱固化性樹(shù)脂可列舉，例如環(huán)氧樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、三聚氰酰胺樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、聚氨乙酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂及聚酰亞胺樹(shù)脂。這些可以單獨(dú)1種或2種以上并用?；钚阅芰烤€固化性樹(shù)脂可列舉通過(guò)紫外線或電子束等照射而固化的樹(shù)脂，例如可列舉，活性能量線固化性丙烯酸樹(shù)脂、活性能量線固化性環(huán)氧樹(shù)脂及活性能量線固化性氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂。此外，在本發(fā)明中，作為固化性樹(shù)脂根據(jù)目標(biāo)可使用熱固化與活性能量線固化的混合物固化(雙重固化)型。其中，從絕緣性高、電特性優(yōu)異，適用于電子材料領(lǐng)域出發(fā)，固化性樹(shù)脂優(yōu)選環(huán)氧
9樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂及氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂可列舉，例如、JER827、JER828, KER834 (日本環(huán)氧樹(shù)脂(株)生產(chǎn))、 RE-310S(日本化藥(株)生產(chǎn))等雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂；JER806L(日本環(huán)氧樹(shù)脂(株)生產(chǎn))、RE303S-L(日本化藥(株)生產(chǎn))等雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂；HP-4032、HP-4032D (大日本 4 > *化學(xué)(株)生產(chǎn))等萘型環(huán)氧樹(shù)脂；NC-3000 (日本化藥(株)生產(chǎn))JX4000 (日本環(huán)氧樹(shù)脂(株)生產(chǎn))等聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂；YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-120TE (東都化成 (株)生產(chǎn))等晶體性環(huán)氧樹(shù)脂JX8000(日本環(huán)氧樹(shù)脂(株)生產(chǎn))、CEL2021P( ￥ λ -fc ^ 化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn))等脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂；EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN_502H(日本化藥 (株)生產(chǎn))等耐熱性環(huán)氧樹(shù)脂。其他還可列舉，加氫雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚AD型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚E型環(huán)氧樹(shù)脂、 二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚熱塑性酚醛樹(shù)脂型(novolak)環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚熱塑性酚醛樹(shù)脂型環(huán)氧樹(shù)脂、溴化環(huán)氧樹(shù)脂以及環(huán)氧丙胺型環(huán)氧樹(shù)脂。此外，環(huán)氧樹(shù)脂可列舉，上述環(huán)氧樹(shù)脂的預(yù)聚物，或者聚醚改性環(huán)氧樹(shù)脂、硅酮改性環(huán)氧樹(shù)脂類的上述環(huán)氧樹(shù)脂與其他聚合物的共聚物以及環(huán)氧樹(shù)脂的一部分被具有環(huán)氧基的反應(yīng)性稀釋劑所取代的樹(shù)脂。上述的反應(yīng)性稀釋劑可列舉，例如、間苯二酚縮水甘油醚、叔丁基苯基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-(3-環(huán)氧丙氧基丙基)-1，1，3，3，3-五甲基硅氧烷、N-環(huán)氧丙基-N，N- 二 [3-(三甲氧基硅)丙基]胺等單環(huán)氧丙基化合物；新戊二醇二縮水甘油醚、1，6_己二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚等二環(huán)氧丙基化合物以及2- (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等單脂環(huán)式環(huán)氧化合物。這些環(huán)氧樹(shù)脂可單獨(dú)1種或2種以上并用。本發(fā)明中，從賦予本樹(shù)脂組合物凝膠化性的點(diǎn)，環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選常溫下為液體的環(huán)氧樹(shù)脂，或者以常溫下為固體、加熱時(shí)能在充分進(jìn)行固化前液體化的環(huán)氧樹(shù)脂為主成分的樹(shù)脂。此外，將本樹(shù)脂組合物作為液態(tài)封裝材料使用時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂可列舉，例如、雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂、加氫雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂、3，3' ,5, 5'-四甲基_4，4' -二羥基二苯基甲烷二縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂、3，3' ,5,5'-四甲基_4，4' -二羥基聯(lián)苯二縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂、4，4' -二羥基聯(lián)苯二縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂、1，6_ 二羥基萘型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚熱塑性酚醛樹(shù)脂型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚熱塑性酚醛樹(shù)脂型環(huán)氧樹(shù)脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、溴化甲酚熱塑性酚醛樹(shù)脂型環(huán)氧樹(shù)脂以及雙酚D型環(huán)氧樹(shù)脂。在本發(fā)明中，本樹(shù)脂組合物含有上述本粉體和固化性樹(shù)脂。本樹(shù)脂組合物中的本粉體的混合率優(yōu)選1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選3質(zhì)量％以上。本粉體的混合率在1質(zhì)量％以上可實(shí)現(xiàn)充分的凝膠狀態(tài)，可抑制由用途·加工方法所產(chǎn)生的滲出或圖案雜亂等的可能性。此外，本粉體的混合率優(yōu)選在50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選30質(zhì)量％ 以下。本粉體的混合率在50質(zhì)量％以下可抑制本樹(shù)脂組合物的糊劑粘度的上升，可抑制由用途降低加工性·操作性的可能性。此外，為了使之體現(xiàn)出所期望的凝膠化性，可并用多個(gè)凝膠化溫度不同的本粉體。
本樹(shù)脂組合物可用于分送器、絲網(wǎng)印刷、浸漬、鑄塑、根據(jù)刮刀涂層機(jī)或刀涂層機(jī) (卜·'夕夕一二一夕一)等的表面涂層等各種用途。本樹(shù)脂組合物根據(jù)需要可以混合各種填料和添加劑。填料可列舉，例如銀粉、金粉、鎳粉、銅粉等導(dǎo)電性填料，以及氮化鋁、碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋁等絕緣填料。填料的混合量可根據(jù)添加目的混合適當(dāng)需要的量。二氧化硅可列舉，例如形狀為板狀、芯狀、球狀或者不定狀，晶體性或者非晶性的
二氧化硅。球狀的二氧化硅在不損害本樹(shù)脂組合物的凝膠化性及粘度特性的范圍內(nèi)，可以使用已知的二氧化硅。具體地可以使用切成粗粒子的二氧化硅，或出于分散性、高流動(dòng)性和高填充的點(diǎn)，混合了具有符合托馬斯 黑勒斯(Thomas Hales)堆積模式的各種粒徑的二氧化
硅的二氧化硅粒子。添加劑可列舉，例如觸變賦予劑、流動(dòng)性提高劑、阻燃劑、耐熱穩(wěn)定劑、抗氧化齊U、 紫外線吸收劑、離子吸附體、偶合反應(yīng)劑、脫模劑及應(yīng)力松弛劑。阻燃劑只要是不脫離本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，使用磷系、鹵素系、無(wú)機(jī)系阻燃劑等已知物質(zhì)即可。耐熱穩(wěn)定劑可列舉，例如酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑。酚系抗氧化可列舉，例如、2，6_ 二-叔丁基對(duì)甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2，6_ 二叔丁基對(duì)乙基苯酚、硬脂基-β-(3，5_二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯等單酚類；2，2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2'-亞甲基雙-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4'-硫代雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4 ‘-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-雙-[1， 1-二甲基-2-{ β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷等雙酚類；1，1，3_三甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5_三甲基-2，4，6-三(3，5_ 二-叔丁基-4-羥基苯甲基)苯、四-[亞甲基-3-(3' ,5' - 二叔丁基-4'-羥苯基)丙酸酯]甲烷、二 [3，3' -二 _(4'-羥基-3'-叔丁基苯基)丁酸] 二醇酯、1，3，5-三(3' ,5' -二叔丁基-4'-羥基苯甲基)-5-三嗪-2，4，6-(1扎3!1，5 ) 三酮、生育酚等高分子型酚類。硫系抗氧化劑可列舉，例如、雙月桂基_3，3'-硫代二丙酸酯、雙肉豆蔻基_3， 3'-硫代二丙酸酯、二硬脂基_3，3'-硫代二丙酸酯等。磷系抗氧化劑可列舉，例如、三苯基亞磷酸酯、聯(lián)苯異癸基亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇亞磷酸酯、三(2，4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(十八烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4_ 二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸二-[2-叔丁基-6-甲基-4- {2-(十八烷基羥基羰基)乙基}苯基]酯等亞磷酸酯類；9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯甲基)-9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-癸氧基-9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等氧雜磷雜菲氧化物類。這些抗氧化劑可分別單獨(dú)使用，但優(yōu)選像酚系/硫系，或者酚系/磷系那樣2種以上并用。在本發(fā)明中，使用環(huán)氧樹(shù)脂作為本樹(shù)脂組合物中的固化性樹(shù)脂時(shí)，可以使用例如酸酐、胺化合物、酚化合物等固化劑進(jìn)行固化。通過(guò)使用固化劑可調(diào)整環(huán)氧樹(shù)脂的固化性及固化物特性，尤其是使用酸酐作為固化劑時(shí)，可提高本固化物的耐熱性或耐藥品性，很令人
兩意。上述酸酐可列舉，例如，鄰苯二甲酸酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酸酐、三烷基四氫化鄰苯二甲酸酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、甲基環(huán)己烯四羧酸酐、偏苯三酸酸酐、均苯四甲酸酸酐、二苯甲酮四羧酸酸酐、二偏苯三酸乙二醇酯、三偏苯三酸甘油酯、十二烯基琥珀酸酸酐、聚壬二酸酸酐和聚(乙基十八碳二酸)酸酐。其中，在要求耐候性、耐光性、耐熱性等的用途中， 優(yōu)選甲基六氫化鄰苯二甲酸酸酐和六氫化鄰苯二甲酸酸酐。胺化合物可列舉，例如乙二胺、二乙三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、亞己基二胺、三甲基亞己基二胺、間二甲苯二胺、2-甲基亞戊基二胺、二乙基氨基丙胺等脂肪族多胺； 異氟爾酮二胺、1，3_ 二氨基甲基環(huán)己烷、亞甲基二環(huán)己胺、降冰片二胺、1，2_ 二氨基環(huán)己烷、二(4-氨基-3-甲基雙環(huán)己基)甲烷、二氨基雙環(huán)己基甲烷、2,5 ，6)-二(氨基甲基) 雙環(huán)[2，2，1]庚烷等脂環(huán)族多胺；二氨基二乙基二苯基甲烷、二氨基苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷、間苯二胺、二氨基二乙基甲苯等芳香族多胺。在要求耐候性、耐光性、耐熱性等用途中，優(yōu)選2，5(2，6)_ 二(氨基甲基)雙環(huán)[2， 2，1]庚烷和異佛爾酮二胺。這些可以單獨(dú)1種或2種以上并用。酚化合物可列舉，例如苯酚熱塑性酚醛樹(shù)脂、甲酚熱塑性酚醛樹(shù)脂、雙酚A、雙酚 F、雙酚AD及這些雙酚類的二烯丙基化物的衍生物。其中，從本固化物的機(jī)械強(qiáng)度及固化性優(yōu)異出發(fā)，優(yōu)選雙酚A。這些可以單獨(dú)1種或2種以上并用。對(duì)于上述固化劑的使用量，從本固化物的耐熱性及固化性優(yōu)異出發(fā)，相對(duì)于100 質(zhì)量份環(huán)氧樹(shù)脂，優(yōu)選20 120質(zhì)量份，更優(yōu)選60 110質(zhì)量份。對(duì)于固化劑的使用量， 每1當(dāng)量環(huán)氧基，酸酐的情況下，酸酐基優(yōu)選0. 7 1. 3當(dāng)量，更優(yōu)選0. 8 1. 1當(dāng)量左右， 胺系化合物的情況下，活性氫優(yōu)選0. 3 1. 4當(dāng)量，更優(yōu)選0. 4 1. 2當(dāng)量左右，酚化合物的情況下，活性氫優(yōu)選0. 3 0. 7當(dāng)量，更優(yōu)選0. 4 0. 6當(dāng)量左右。本發(fā)明中，在固化環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，根據(jù)需要可使用加速固化劑、潛在性固化劑等。加速固化劑可使用用作環(huán)氧樹(shù)脂的熱固化催化劑所公知的物質(zhì)，可列舉，例如 2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物；咪唑化合物與環(huán)氧樹(shù)脂的加成化合物， 三苯基膦等有機(jī)磷化合物；四苯基膦四苯基硼酸酯等硼酸類以及1，8_ 二氮雜二環(huán)[5. 4. 0] 十一碳-7-烯(DBU)。這些可以單獨(dú)1種或2種以上并用。使用加速固化劑時(shí)，加速固化劑通常相對(duì)于100質(zhì)量份環(huán)氧樹(shù)脂，添加0. 1 8質(zhì)量份，優(yōu)選0.5 6質(zhì)量份。潛在性固化劑在常溫下為固體，在加熱固化環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，會(huì)液化、作為固化劑起作用。潛在性固化劑可列舉，例如雙氰胺、碳酰胼、草酸二酰胼、丙二酸二酰胼、琥珀酸二酰胼、亞氨乙酸二酰胼、己二酸二酰胼、庚二酸二酰胼、辛二酸二酰胼、壬二酸二酰胼、癸二酸二酰胼、十二烷二酰胼、十六烷二酰胼、馬來(lái)酸二酰胼、富馬酸二酰胼、二乙醇酸二酰胼、 酒石酸二酰胼、蘋(píng)果酸二酰胼、間苯二甲酸二酰胼、對(duì)苯二甲酸二酰胼、2，6-萘甲酸二酰胼、 4，4’_ 二苯二酰胼、1，4_萘甲酸二酰胼、7彡—二 7 VDH及7彡—二 7 UDH(均為商品名、味之素(株)生產(chǎn))、檸檬酸三酰胼等有機(jī)酸酰胼及各種胺加成化合物系化合物。這些可以單獨(dú)1種或2種以上并用。在本發(fā)明中，使用氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂作為本樹(shù)脂組合物中的固化性樹(shù)脂時(shí)，可以混合例如酸酐等固化劑，或者，可由熱開(kāi)始氧雜環(huán)丁烷環(huán)的開(kāi)環(huán)和聚合的固化催化劑使之固化。氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂可列舉，例如3恥、(》8 、(《獻(xiàn)、(《1 (宇部興產(chǎn)(株)生產(chǎn))。固化劑或者固化催化劑的使用量同環(huán)氧樹(shù)脂的情況。此外，也可在氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂中并用環(huán)氧樹(shù)脂。在調(diào)制本樹(shù)脂組合物時(shí)，可以使用已知的混煉裝置。作為獲得本樹(shù)脂組合物的混煉裝置可列舉，例如石磨機(jī)、研磨機(jī)、行星攪拌機(jī) (Plane tary Mixer)、高速分散機(jī)(dissolver)、三輥機(jī)、球磨機(jī)及珠磨機(jī)。此外，這些可2 種以上并用。在本樹(shù)脂組合物中混合添加劑等時(shí)，混合的順序沒(méi)有限制，但為了充分地發(fā)揮本發(fā)明的效果，優(yōu)選盡量在最后混煉本粉體。此外，在由混煉引起的剪切熱等升高系統(tǒng)內(nèi)溫度時(shí)，優(yōu)選控制不讓混煉時(shí)的溫度升高。熱穩(wěn)定劑等預(yù)先可以水溶液的狀態(tài)混合入本聚合物的乳膠中，在上述條件下進(jìn)行噴霧干燥來(lái)使用。本樹(shù)脂組合物可用于初次實(shí)裝用底部填充材料、二次實(shí)裝用底部填充材料、引線接合中的頂部包封材料等的液態(tài)封裝材料，將基板上的各種芯片類統(tǒng)一進(jìn)行封裝的封裝用薄板，預(yù)置型底部填充材料，以圓片級(jí)進(jìn)行統(tǒng)一封裝的封裝薄板，3層覆銅層壓板用粘結(jié)層， 粘晶膜、芯片粘接薄膜、層間絕緣膜、覆蓋膜等粘結(jié)層，粘晶膠、層間絕緣膠、導(dǎo)電膠、異方性導(dǎo)電膠等粘合膠，發(fā)光二極管的封裝材料，光學(xué)粘合劑，液晶、有機(jī)EL等各種平面顯示器的密封材料等各種用途。例如，將半導(dǎo)體IC電極與封裝基板電極金屬接合(初次實(shí)裝)后，或者，將半導(dǎo)體 IC封裝裝載在主基板(二次實(shí)裝)后，作為在各個(gè)接合部位間進(jìn)行填充的后供給型底部填充，可使用一般所用的分送器涂布。此外，作為將半導(dǎo)體IC電極與封裝基板電極進(jìn)行金屬連接或壓焊連接之前，涂布于封裝基板上的先供給底部填充，一般有液狀和薄膜狀，可根據(jù)各自的形狀使用分送器或絲網(wǎng)印刷。此外，由于能用沖壓裝置或輥壓層壓裝置等封裝半導(dǎo)體或電子設(shè)備，也可用于在設(shè)備上放置薄板，通過(guò)熱和壓力使樹(shù)脂流動(dòng)從而進(jìn)行封裝的封裝用片狀物的用途。以此種目的所使用的封裝用片狀物可列舉，呈被剝離薄膜保護(hù)的狀態(tài)，其形狀為輥筒狀、薄方狀、標(biāo)簽狀等各樣的、引線接合型、倒裝芯片、圓片級(jí)CSP、組件等的封裝中所使用的物質(zhì)。此外，其厚度可列舉，例如30 500 μ m。作為將半導(dǎo)體硅芯片裝載于引線框上所使用的芯片粘接貼，可列舉，例如注射式滴涂法、線圖(PD)法、沖壓法、絲網(wǎng)印刷法等。對(duì)于此種情況下的本樹(shù)脂組合物的混合，例如，所使用的基礎(chǔ)樹(shù)脂可列舉環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、順丁烯二酰亞胺樹(shù)脂。填充物可列舉Ag、Au、Cu、Ni等導(dǎo)電性型，SiO2, A1203、BN等絕緣性型。稀釋劑可列舉，例如丁基2-乙氧基乙醇、丁基2-乙氧基乙醇乙酸酯等溶劑型，反應(yīng)性稀釋劑(低粘度環(huán)氧)等無(wú)溶劑型。將本樹(shù)脂組合物涂料化的話，可使之浸滲于玻璃布等基材中，以半固化狀態(tài)使用， 也可作為預(yù)浸樹(shù)脂棉布使用。預(yù)浸樹(shù)脂棉布的厚度根據(jù)用途可為40 200μπι的各種。本固化物是將本樹(shù)脂組合物固化而成。在使用熱固化性樹(shù)脂作為固化性樹(shù)脂時(shí)，固化條件可為，例如80 180°C下10分鐘 5小時(shí)左右。此外，使用活性能量線固化性樹(shù)脂作為固化性樹(shù)脂時(shí)，使用的活性能量線可列舉， 例如電子束、紫外線、伽馬線和紅外線。此外，對(duì)于活性能量線的固化條件，在通過(guò)紫外線固化時(shí)，可以使用具備高壓水銀燈、準(zhǔn)分子燈、金屬鹵化物燈等已知的紫外線照射裝置。紫外線照射量為50 l，000mj/cm2左右。在通過(guò)電子束固化時(shí)，可使用已知的電子束照射裝置，電子束照射量為10 IOOkGy左右。實(shí)施例以下列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體地說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。 以下，“份”及“ ％ ”分別表示“質(zhì)量份”及“質(zhì)量％ ”。但是，儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的增稠率“ %，，和介電常數(shù)的增加率“ ％，，不受此限制。本實(shí)施例中的各個(gè)評(píng)價(jià)項(xiàng)目通過(guò)以下的方法實(shí)施。(1)乳膠粒徑及單分散性對(duì)于乳膠粒徑，用離子交換水稀釋乙烯基聚合物乳膠，使用激光衍射散射式粒度分布測(cè)定裝置((株)堀場(chǎng)制作所制LA-910W)測(cè)定體積平均一次粒徑(Dv)和數(shù)均一次粒徑(Dn)。折射率使用從裝料單體組成算出的折射率。當(dāng)粒子具有核殼結(jié)構(gòu)等多層結(jié)構(gòu)時(shí)， 使用算出每層的折射率、再用每層的質(zhì)量比算出整體平均值的值。所有的平均徑均使用中位徑。此外，通過(guò)Dv及Dn的值求出單分散性(Dv/Dn)。按照如下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)單分散性。A :1. 5 以下B:超過(guò) 1.5、在 2.0 以下。C:超過(guò) 2.0、在 3.0 以下。D 超過(guò) 3.0乙烯基聚合物乳膠的樣本濃度適當(dāng)?shù)卣{(diào)整為在裝置附帶的散射光強(qiáng)度監(jiān)視器中合適的范圍。(2)丙酮可溶成分將Ig乙烯基聚合物粉體溶解于50g丙酮中，在70°C下回流6小時(shí)及萃取后，使用離心分離裝置((株)日立制作所制、CRG SERIES)在4°C下，以HOOOrpm離心分離30分鐘。通過(guò)沉淀分取法除去分離的丙酮可溶成分，使用真空干燥機(jī)在50°C下干燥丙酮不溶成分M小時(shí)后測(cè)定其質(zhì)量。丙酮可溶成分(％)由下式算出。(丙酮可溶成分)=(1-丙酮不溶成分的質(zhì)量)X100(3)丙酮可溶成分的分子量從上述丙酮可溶成分的測(cè)定所獲得的丙酮可溶成分中蒸餾除去丙酮，獲得丙酮可溶成分的固體物質(zhì)。對(duì)該固體物質(zhì)采用凝膠滲透色譜法在下述條件下測(cè)定質(zhì)均分子量 (Mw)0此外，順便也測(cè)定數(shù)均分子量(Mn)。裝置東V —(株)制 HLC8220色譜柱東乂一(株)制TSKgel SuperHZM-M (內(nèi)徑 4. 6mm X 長(zhǎng) 15cm)根數(shù)4根、排阻極限:4X IO6溫度40°C載體液四氫呋喃流量0.35ml/分樣品濃度0.樣品注入量10 μ 1標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(4)離子性雜質(zhì)量取20g乙烯基聚合物粉體至玻璃制耐壓容器中，再使用量筒加入200mL離子交換水，蓋緊蓋子激烈搖動(dòng)使之混合分散均一，獲得乙烯基聚合物粉體的分散液。之后，將獲得的分散液在95°C的熱風(fēng)爐內(nèi)靜置20小時(shí)，進(jìn)行乙烯基聚合物粉體中的離子成分的萃取。接著，從爐中取出玻璃容器冷卻后，使用0.2μπι纖維素混合酯制膜濾器(了 Y /S' > f 7々東洋(株)生產(chǎn)、型號(hào)A020A025A)過(guò)濾熱風(fēng)爐加熱后的分散液，再將濾液使用2 個(gè)IOOmL樣品瓶分別分成IOOmL,在下述條件下，分別測(cè)定各個(gè)樣品瓶中乙烯基聚合物粉體的堿金屬離子和硫酸根離子的含量。另，測(cè)定的堿金屬離子的含量為Na離子和K離子的總量。(a)堿金屬離子含量的測(cè)定條件ICP 發(fā)光分析裝置=Thermo 社制 IRIS "Intrepid II XSP"定量法根據(jù)濃度已知試料(0ppm、0. lppm、Ippm及IOppm的4點(diǎn))的絕對(duì)校準(zhǔn)曲
線法測(cè)定波長(zhǎng):Na:589. 5nm 以及 K :766. 4nm(b)硫酸根離子含量的測(cè)定條件離子色譜法日本夕·· 4才才、夕7 (株)制“ IC-20型，，分離柱IonPac AS12A定量法根據(jù)硫酸根離子濃度為4ppm的已知試料這1點(diǎn)的絕對(duì)校準(zhǔn)曲線法(5)初期粘度調(diào)制環(huán)氧樹(shù)脂組合物后，立即調(diào)溫至25°C，使用BM型粘度計(jì)(東京計(jì)器(株)制 B型粘度計(jì)、轉(zhuǎn)子No. 4、轉(zhuǎn)速6rpm)測(cè)定粘度，作為環(huán)氧樹(shù)脂組合物的初期粘度。(6)分散性對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的乙烯基聚合物粉體的分散狀態(tài)，使用粒子計(jì)依據(jù)JIS K-5600進(jìn)行測(cè)定，按照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)分散性。Α:1μπι 以下B 超過(guò) Ιμπκ在 ΙΟμ 以下。C 超過(guò) 10 μ m、在 20 μ m 以下。D 超過(guò) 20 μ m
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(7)凝膠化溫度及固化溫度使用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量裝置(- 一 ' 一工Λ (株)制“^ieosoI G-3000”、平板直徑40mm、間隙0. 4mm、頻率1Hz、捻回角1度)在開(kāi)始溫度40°C、結(jié)束溫度200°C及升溫速度 40C /分的條件下，測(cè)定環(huán)氧樹(shù)脂組合物的粘彈性溫度仰賴性。此外，測(cè)定開(kāi)始時(shí)在10以上，求出儲(chǔ)藏彈性模量G’與損失彈性模量G”之比(G”/ G’ = tan δ )在測(cè)定開(kāi)始后升溫為10的溫度。在使用不包含乙烯基聚合物粉體的環(huán)氧樹(shù)脂組合物設(shè)為樣本時(shí)，將該溫度設(shè)為固化溫度(Ta)，在使用包含乙烯基聚合物粉體的環(huán)氧樹(shù)脂組合物作為樣本時(shí)，將該溫度設(shè)為凝膠化溫度(Tb)，以下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)凝膠化溫度。A 在低于固化溫度的溫度下凝膠化(TA > Tb)D 在達(dá)到固化溫度時(shí)沒(méi)有凝膠化(Ta彡Tb)(8)凝膠化性能在含有上述乙烯基聚合物粉體的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的凝膠化溫度測(cè)定中，將凝膠化溫度_20°C下的儲(chǔ)藏彈性模量G’設(shè)為G’ A，凝膠化溫度+20°C下的儲(chǔ)藏彈性模量G’設(shè)為 G’ B(到達(dá)彈性模量)，求出其比率(G’ b/G’ A)，按下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)凝膠化性能。另，G，的數(shù)值為“7. 07E-03，，時(shí)是指 “7.07X10-3，，。A :1000 以上B 100 以上、不足 1000。C 10 以上、不足 100。D 不足 10(9)儲(chǔ)藏穩(wěn)定性對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂組合物的-10°C中的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，使用與上述初期粘度的測(cè)定中相同的BM型粘度計(jì)測(cè)定M小時(shí)儲(chǔ)藏后的粘度，通過(guò)下式算出增稠率。[增稠率]=((口4小時(shí)儲(chǔ)藏后的粘度]/[初期粘度])-1)Χ100(%)進(jìn)一步，將不包含乙烯基聚合物粉體的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的增稠率設(shè)為&，將包含乙烯基聚合物粉體的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的增稠率設(shè)為I A，求出其比率(ra/Rb)，以下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。此處，當(dāng)&不足時(shí)，將IU乍為求出比率(Ra/Rb)。A :10 以下B 超過(guò)10、在100以下。C:超過(guò) 100E 不能測(cè)定另，在評(píng)價(jià)-10°C時(shí)的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性時(shí)，將環(huán)氧樹(shù)脂組合物保管在-10°C的冰箱中M 小時(shí)后，取出立即調(diào)溫至25 °C，測(cè)定其粘度。(10)相對(duì)介電常數(shù)將環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物試驗(yàn)片(長(zhǎng)30mm、寬30mm及厚3mm)在190°C下退火鍛燒6小時(shí)后，再于溫度23°C和濕度50%下調(diào)濕M小時(shí)以上后，使用相對(duì)介電常數(shù)測(cè)定裝置 (7 夕 > > 卜 于夕乂口 ”一 (株)生產(chǎn)、RF impedance/material analyzer HP4291B(商品名)、介電常數(shù)測(cè)定用電極HP16453A、測(cè)微器((株)S ”卜3生產(chǎn)))，測(cè)定頻率IGHz時(shí)的相對(duì)介電常數(shù)。
將不包含乙烯基聚合物粉體的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的相對(duì)介電常數(shù)設(shè)為￡ ，將包含 乙烯基聚合物粉體的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的相對(duì)介電常數(shù)設(shè)為￡ ，通過(guò)下式求出増加率，以下 述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。[増加率]=((erA/erB)-l)X100(%)A :1.0 以下B:超過(guò) 1.0、在 2. 5 以下。C:超過(guò) 2. 5、在 3.0 以下。D 超過(guò) 3. 0[乙烯基聚合物粉體的調(diào)制]按照下述實(shí)施例1 11和比較例1 4，制造乙烯基聚合物乳膠(Li) (L14)和 乙烯基聚合物粉體(Pl) (P15)。實(shí)施例1 11和比較例1 4中使用下述原料。ニ-2-乙基己基磺基丁ニ酸銨東邦化學(xué)エ業(yè)(株)制、商品名“1J力コール M-300”聚氧乙烯ニ苯乙烯化苯基醚花王(株)制、商品名“ュマルゲンA-90”甲基丙烯酸甲酯三菱レイヨン(株)制、商品名“ァクリュステルM，，甲基丙烯酸正丁酯三菱レイヨン(株)制、商品名“ァクリュステルB”丙烯酸正丁酯三菱化學(xué)(株)制甲基丙烯酸烯丙酯三菱レイヨン(株)制、商品名“ァクリュステルA，，甲基丙烯酸異丁酯三菱レイヨン(株)制、商品名“ァクリュステルIB，，甲基丙烯酸三菱レイヨン(株)制、商品名“ァクリエステルMAA，，甲基丙烯酸2-羥基乙酯三菱レイヨン(株)制、商品名“ァクリュステルH0，，甲基丙烯酸烷基酯三菱レイヨン(株)制、商品名“ァクリュステルSL，，正辛基硫醇片山化學(xué)(株)制(特級(jí)試藥品)2，2’ -偶氮ニ [N-Q羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物和光純藥(株)制、制品 名“VA-057” (10小時(shí)半衰期溫度57°C )2,2'-偶氮ニ(2，4_ ニ甲基戊腈)和光純藥(株)制、商品名“ V_65”(10小時(shí) 半衰期溫度5 rc)1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧-2-乙基己酸日本油脂(株)制、商品名“パーォクタ 0，，[實(shí)施例1]乙烯基聚合物乳膠(Li)及乙烯基聚合物粉體(Pl)的制造在具有最大葉片攪拌機(jī)、回流冷卻管、溫度控制裝置、滴液泵和氮導(dǎo)入管的2升可 拆式燒瓶中，投入624. Og離子交換水，以120rpm攪拌的同時(shí)，進(jìn)行30分鐘的氮?dú)獍l(fā)泡。另外混合226. 7g甲基丙烯酸甲酯和173. 3g甲基丙烯酸正丁酷，準(zhǔn)備第1階段聚 合用的単體混合物(Ml)。在上述燒瓶?jī)?nèi)投入40. Og単體混合物(Ml)后，在氮?dú)夥障律郎刂?0°C。接著，一 并投入0. 32g預(yù)先調(diào)制的過(guò)硫酸銨和16. Og離子交換水的水溶液，保持60分鐘使之形成種 粒子。在上述種粒子形成的燒瓶?jī)?nèi)，歷時(shí)150分鐘滴加通過(guò)均質(zhì)機(jī)(IKA社制“ウルトラ タラツクスT-25，，、25000rpm)對(duì)剩余的360. Og單體混合物(Ml)、4. Og ニ -2-乙基己基磺基丁二酸銨和200. Og離子交換水進(jìn)行乳化處理獲得的混合物，保持1小時(shí)，結(jié)束第1階段的聚合。接著，歷時(shí)150分鐘滴加通過(guò)均質(zhì)機(jī)(IKA社制“々 > 卜，夕，7夕7 T-25，，、 25000rpm)對(duì)253. Og甲基丙烯酸甲酯、1 . 3g甲基丙烯酸異丁酯、9. 3g甲基丙烯酸、9. 4g 甲基丙烯酸2-羥基乙酯、4. Og 二 -2-乙基己基磺基丁二酸銨及200. Og離子交換水進(jìn)行乳化處理獲得的第2階段聚合用單體混合物，保持1小時(shí)，獲得乙烯基聚合物乳膠(Li)。獲得的乙烯基聚合物乳膠(Li)的乳膠粒徑的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。使用大川原化工機(jī)(株)制L-8型噴霧干燥機(jī)對(duì)獲得的乙烯基聚合物乳膠(Li)， 在下述條件下進(jìn)行噴霧干燥處理，獲得乙烯基聚合物粉體(Pi)。獲得的乙烯基聚合物粉體 (Pl)的丙酮可溶成分、丙酮可溶成分的Mw、Mn和離子性雜質(zhì)的含量的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。[噴霧干燥處理?xiàng)l件]
噴霧方式旋轉(zhuǎn)碟式
旋轉(zhuǎn)碟轉(zhuǎn)速25000rpm
熱風(fēng)溫度
入口溫度145°C
出口溫度65°C
[表1]
權(quán)利要求
1.一種乙烯基聚合物粉體，其中丙酮可溶成分在30質(zhì)量％以上，丙酮可溶成分的平均分子量在10萬(wàn)以上，堿金屬離子含量在IOppm以下，體積平均一次粒徑Dv在200nm以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯基聚合物粉體，其中硫酸根離子SO/—的含量在20ppm以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯基聚合物粉體，其體積平均一次粒徑Dv與數(shù)均一次粒徑 Dn之比Dv/Dn在3. 0以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯基聚合物粉體，其體積平均一次粒徑Dv在8μ m以下。
5.一種固化性樹(shù)脂組合物，含有權(quán)利要求1所述的乙烯基聚合物粉體及固化性樹(shù)脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固化性樹(shù)脂組合物，其中固化性樹(shù)脂為環(huán)氧樹(shù)脂。
7.一種固化物，由權(quán)利要求5所述的固化性樹(shù)脂組合物固化而得到。
8.一種半導(dǎo)體封裝材料，使用權(quán)利要求5所述的固化性樹(shù)脂組合物。
9.一種片狀物，使用權(quán)利要求5所述的固化性樹(shù)脂組合物。
10.一種權(quán)利要求1所述的乙烯基聚合物粉體的制造方法，其使用選自過(guò)硫酸銨和偶氮化合物中的至少1種聚合引發(fā)劑和選自銨鹽型陰離子系乳化劑和非離子系乳化劑中的至少1種乳化劑，乳化聚合乙烯基單體，將獲得的乙烯基聚合物乳膠進(jìn)行噴霧干燥。
11.一種權(quán)利要求1所述的乙烯基聚合物粉體的制造方法，其使用選自過(guò)硫酸銨和偶氮化合物中的至少1種聚合引發(fā)劑和選自銨鹽型陰離子系乳化劑和非離子系乳化劑中的至少1種乳化劑，對(duì)不同組成的乙烯基單體混合物進(jìn)行2個(gè)階段以上的乳化聚合，將獲得的乙烯基聚合物乳膠進(jìn)行噴霧干燥。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在固化性樹(shù)脂組合物中的分散性優(yōu)異，能在所定溫度內(nèi)通過(guò)短時(shí)間的加熱快速使固化性樹(shù)脂組合物呈凝膠狀，離子濃度低的、使獲得的固化物體現(xiàn)出優(yōu)異電特性的、適于電子材料領(lǐng)域用作預(yù)凝膠劑的有用的乙烯基聚合物粉體，含有該乙烯基聚合物粉體的固化性樹(shù)脂組合物及該固化性樹(shù)脂組合物的固化物。本發(fā)明的乙烯基聚合物粉體的丙酮可溶成分在30質(zhì)量％以上，丙酮可溶成分的平均分子量在10萬(wàn)以上，粉體的堿金屬離子含量在10ppm以下，粉體的體積平均一次粒徑(Dv)在200nm以上。
文檔編號(hào)C08L63/00GK102307918SQ20108000718
公開(kāi)日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2010年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月5日
發(fā)明者福谷香織, 笠井俊宏 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社