專(zhuān)利名稱(chēng)：纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)反應(yīng)性加工技術(shù)制成的纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
通常在玻璃纖維成形后在其上施加可用于賦予所需性質(zhì)的施膠組合物。本文所用的術(shù)語(yǔ)“施膠組合物”、“膠料”、“粘合劑組合物”、“粘合劑，，或“施膠劑，，是指在長(zhǎng)絲成形后施加到長(zhǎng)絲上的涂料組合物并包括例如，初膠料、二次膠料、二次涂料組合物和其它涂料組合物。在一些實(shí)施方案中，在長(zhǎng)絲成形后立即或在下游加工過(guò)程中將施膠組合物施加到長(zhǎng)絲上。施膠組合物可通過(guò)后繼加工步驟為玻璃絲提供保護(hù)。此外，施膠組合物當(dāng)位于在復(fù)合材料和其它產(chǎn)品的制造中增強(qiáng)聚合基質(zhì)的纖維上時(shí)可發(fā)揮雙重作用。在一些應(yīng)用中，施膠組合物可提供纖維保護(hù)，同時(shí)還提供纖維與基質(zhì)聚合物之間的相容性。例如，織物和無(wú)紡織物、墊、粗紗或短切原絲形式的玻璃纖維已用于增強(qiáng)熱塑性和熱固性樹(shù)脂。但是，根據(jù)聚合材料的機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)，將玻璃纖維與聚合材料配混需要相當(dāng)大量的時(shí)間和能量。配混中遇到的困難和低效性可能限制并入聚合材料中的玻璃纖維的量以及所得復(fù)合材料的尺寸。例如，熱塑性材料常具有高粘度，以致需要延長(zhǎng)的時(shí)間才能實(shí)現(xiàn)玻璃纖維增強(qiáng)材料的可接受的浸漬。此外，在一些情況下，熱塑性材料的粘度可能妨礙玻璃纖維增強(qiáng)材料的完全濕透并產(chǎn)生斷裂的玻璃長(zhǎng)絲和/或原絲，由此損害所得熱塑性復(fù)合材料的機(jī)械性質(zhì)。考慮到將熱塑性材料與玻璃纖維增強(qiáng)材料配混時(shí)遇到的低效性和困難，已開(kāi)發(fā)出反應(yīng)性加工技術(shù)，其中將熱塑性聚合前體，如單體施加到玻璃纖維上并隨后在模具中或在拉擠或擠出過(guò)程中聚合產(chǎn)生玻璃纖維增強(qiáng)的熱塑性復(fù)合材料。在玻璃纖維存在下通過(guò)反應(yīng)性加工技術(shù)形成熱塑性聚合材料可避免與配混-其中在與玻璃纖維結(jié)合之前形成熱塑性聚合材料-相關(guān)的一些問(wèn)題。但是，熱塑性反應(yīng)性加工技術(shù)存在一些缺點(diǎn)。一個(gè)缺點(diǎn)在于，此類(lèi)技術(shù)不適用于所有熱塑性體系。另外，反應(yīng)性加工技術(shù)未解決與熱塑性材料粘度相關(guān)的所有問(wèn)題。反應(yīng)性加工過(guò)程中的熱塑性材料膠凝和聚合物粘度的其它提高仍可能限制可接受的玻璃纖維增強(qiáng)材料浸漬。此外，反應(yīng)性加工技術(shù)對(duì)于在聚合過(guò)程中引入外來(lái)化學(xué)物類(lèi)非常敏感。施加到增強(qiáng)玻璃纖維上的施膠組合物的各種組分例如可能干擾和/或終止反應(yīng)性加工技術(shù)的聚合過(guò)程。聚合的干擾或過(guò)早終止會(huì)產(chǎn)生具有不合意的機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)的增強(qiáng)復(fù)合材料。因此，在玻璃纖維用于反應(yīng)性加工技術(shù)之前，常常通過(guò)施熱從玻璃纖維表面上除去施加到玻璃纖維上以在機(jī)械加工過(guò)程中提供保護(hù)的施膠組合物。施膠組合物的除去防止在反應(yīng)性加工技術(shù)過(guò)程中存在破壞性化學(xué)物類(lèi)。但是，為除去施膠組合物而加熱玻璃纖維在機(jī)械上弱化該玻璃纖維，由此妨礙該纖維進(jìn)一步加工成各種增強(qiáng)幾何構(gòu)造。因此，現(xiàn)有的反應(yīng)性加工技術(shù)僅限于織物布置的玻璃纖維增強(qiáng)材料。玻璃纖維增強(qiáng)材料限制于織物布置使反應(yīng)性加工不適用于其它復(fù)合材料成形技術(shù)，如絲繞、拉擠、擠出和編織。熱清潔玻璃纖維也會(huì)不利地影響所得增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料的性質(zhì)。由于這些缺點(diǎn)，這種玻璃纖維增強(qiáng)的熱塑性復(fù)合材料的商業(yè)生產(chǎn)有限。概述本發(fā)明的實(shí)施方案涉及通過(guò)反應(yīng)性加工技術(shù)制造的增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料中所用的玻璃纖維用的施膠組合物。在經(jīng)受反應(yīng)性加工技術(shù)時(shí)，本發(fā)明的施膠組合物的一些實(shí)施方案在玻璃纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料的制造中不干擾或在最低程度上干擾聚合物前體，如單體和/或低聚物的聚合。在一些實(shí)施方案中，例如，本發(fā)明的施膠組合物在玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料的制造中不干擾或在最低程度上干擾內(nèi)酰胺向聚酰胺的陰離子聚合。反應(yīng)性加工技術(shù)，在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，包括通過(guò)增強(qiáng)反應(yīng)注射成型(RRIM)、結(jié)構(gòu)反應(yīng)注射成型(SRIM)、樹(shù)脂傳遞成型(RTM)、真空輔助的樹(shù)脂傳遞成型 (VARTM)和其它反應(yīng)性加工技術(shù)制造聚合復(fù)合材料。反應(yīng)性加工技術(shù)在一些實(shí)施方案中還可以包括通過(guò)反應(yīng)性拉擠、反應(yīng)性擠出、反應(yīng)性絲繞或編織和其它反應(yīng)性加工技術(shù)制造增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料。反應(yīng)性加工技術(shù)在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中可以在單步驟中制成玻璃纖維增強(qiáng)的熱塑性復(fù)合材料，其中聚合材料成形和增強(qiáng)在同一步驟或周期中進(jìn)行。本發(fā)明的實(shí)施方案還涉及包含被本發(fā)明的施膠組合物至少部分涂布的至少一個(gè)玻璃纖維的玻璃纖維原絲以及包含此類(lèi)玻璃纖維原絲的聚合復(fù)合材料。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含至少一種聚合活化劑和/或聚合活化劑前體的玻璃纖維用的施膠組合物，其中該聚合活化劑或聚合活化劑前體在用該玻璃纖維增強(qiáng)的聚合材料的制造中輔助或引發(fā)聚合。由于包含聚合活化劑和/或聚合活化劑前體，施膠組合物適合與多種聚合體系包括熱塑性聚合體系一起用在一種或多種反應(yīng)性加工技術(shù)中。在一些實(shí)施方案中，包含至少一種聚合活化劑和/或聚合活化劑前體的玻璃纖維用的施膠組合物可以輔助或引發(fā)內(nèi)酰胺陰離子聚合成聚酰胺。在另一些實(shí)施方案中，包含聚合活化劑和/或聚合活化劑前體的施膠組合物可以輔助或引發(fā)聚氨酯的聚合。聚合活化劑和/或聚合活化劑前體在一些實(shí)施方案中可發(fā)揮一種或多種功能。聚合活化劑在一些實(shí)施方案中例如可降低在反應(yīng)性加工技術(shù)中開(kāi)始聚合物前體的聚合所需的能量，由此輔助聚合。在一些實(shí)施方案中，聚合活化劑提供輔助或引發(fā)聚合的化學(xué)部分或官能團(tuán)。此外，聚合活化劑前體包含可發(fā)生物理和/或化學(xué)反應(yīng)以產(chǎn)生聚合活化劑的化學(xué)物類(lèi)。如本文所述，在一些實(shí)施方案中，聚合活化劑和/或聚合活化劑前體輔助或引發(fā)玻璃纖維表面的聚合。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如，施膠組合物包含一種或多種封端異氰酸酯。如本文中進(jìn)一步論述，封端異氰酸酯可以在內(nèi)酰胺陰離子聚合成聚酰胺中充當(dāng)聚合活化劑或聚合活化劑前體。包含封端異氰酸酯的聚合活化劑在一些實(shí)施方案中可以與包含內(nèi)酰胺的堿鹽、金屬鹽和/或溴化鎂(MgBr)鹽的催化劑反應(yīng)以在玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料的制造中引發(fā)內(nèi)酰胺陰離子聚合成聚酰胺。在另一實(shí)施方案中，封端異氰酸酯可以在聚氨酯制造中充當(dāng)聚合活化劑或聚合活化劑前體。在施膠組合物中并入聚合活化劑和/或聚合活化劑前體在一些實(shí)施方案中也可降低或消除在通過(guò)反應(yīng)性加工技術(shù)制造玻璃纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料時(shí)施加到玻璃纖維上的聚合前體組合物中提供的活化劑的量。在本發(fā)明的施膠組合物中包括封端異氰酸酯組分在一些實(shí)施方案中可降低或消除在通過(guò)內(nèi)酰胺的陰離子聚合制造增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料時(shí)施加到玻璃纖維上的內(nèi)酰胺組合物中提供的烯丙基內(nèi)酰胺和/或氨基甲酰內(nèi)酰胺活化劑的量。在施膠組合物中并入聚合活化劑和/或聚合活化劑前體在一些實(shí)施方案中可引發(fā)或輔助玻璃纖維表面處的聚合。通過(guò)在施加到玻璃纖維上的施膠組合物中并入聚合活化劑和/或聚合活化劑前體而引發(fā)或輔助玻璃表面處的聚合，在一些實(shí)施方案中可通過(guò)要求聚合物前體組合物在聚合前到達(dá)玻璃纖維表面來(lái)減輕與聚合物粘度相關(guān)的問(wèn)題。因此，該聚合物前體組合物的低粘度在一些實(shí)施方案中可有利地用于提供玻璃纖維的合意浸漬，接著是在纖維表面處引發(fā)或促進(jìn)的聚合，由此可能避免與提高的聚合物粘度相關(guān)的問(wèn)題。此外，使用施膠組合物中的聚合活化劑和/或聚合活化劑前體在玻璃纖維表面處的聚合物前體的聚合，在一些實(shí)施方案中可通過(guò)提供聚合物與玻璃纖維之間的化學(xué)相互作用或鍵而非僅機(jī)械相互作用來(lái)減輕與卷曲(crimping)相關(guān)的問(wèn)題。在一些實(shí)施方案中，例如，聚合活化劑和/或聚合活化劑前體可以與鍵合到玻璃纖維表面的一種或多種硅烷化學(xué)相互作用，由此將該聚合物化學(xué)連接到玻璃纖維表面的一個(gè)或多個(gè)位置。提高玻璃纖維和聚合物之間的化學(xué)相互作用可產(chǎn)生具有合意性質(zhì)，包括提高的抗疲勞性的復(fù)合材料。在一些陰離子聚合中，例如，聚合活化劑可以與陰離子催化劑聯(lián)用以通過(guò)與鍵合到玻璃表面上的一種或多種硅烷反應(yīng)由此將該聚合物連接或橋連到玻璃表面的一個(gè)或多個(gè)位置來(lái)減輕與卷曲相關(guān)的問(wèn)題。在一些實(shí)施方案中，包含至少一種聚合活化劑和/或聚合活化劑前體的施膠組合物進(jìn)一步包含偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑在一些實(shí)施方案中包含硅烷。在一些實(shí)施方案中，硅烷包含氨基硅烷、環(huán)氧硅烷、甲基丙烯酸硅烷或其組合。在一些實(shí)施方案中，硅烷包含封端異氰酸酯官能或咪唑官能。在這樣的實(shí)施方案中，包含封端異氰酸酯官能或咪唑官能的硅烷可充當(dāng)聚合活化劑或聚合活化劑前體和偶聯(lián)劑。此外，在一些實(shí)施方案中，包含至少一種聚合活化劑和/或聚合活化劑前體的施膠組合物進(jìn)一步包含保護(hù)組分。保護(hù)組分在一些實(shí)施方案中保護(hù)或輔助保護(hù)玻璃絲免受各種來(lái)源的劣化，包括但不限于，絲間磨損、在卷繞、開(kāi)卷和下游接觸點(diǎn)中遇到的摩擦和由切斷造成的劣化。在一些實(shí)施方案中，保護(hù)組分包含一種或多種成膜劑、潤(rùn)滑劑或其組合。在一些實(shí)施方案中，施膠組合物包含至少一種聚合活化劑和/或聚合活化劑前體、偶聯(lián)劑和保護(hù)組分。另一方面，本發(fā)明提供用于至少部分涂布增強(qiáng)反應(yīng)性加工的聚合材料的玻璃纖維的施膠組合物，該施膠組合物基本上由偶聯(lián)劑和保護(hù)組分構(gòu)成?！盎旧嫌膳悸?lián)劑和保護(hù)組分構(gòu)成”是指，該施膠組合物不包括在反應(yīng)性加工的聚合復(fù)合材料的制造中干擾或明顯干擾聚合物前體的聚合的其它組分或化學(xué)物類(lèi)。本發(fā)明在另一實(shí)施方案中提供包含偶聯(lián)劑和保護(hù)組分，包括非淬滅(non-quenching)潤(rùn)滑劑的用于至少部分涂布增強(qiáng)反應(yīng)性加工的聚合材料的玻璃纖維的施膠組合物。本文所用的非淬滅潤(rùn)滑劑包含在用玻璃纖維增強(qiáng)的反應(yīng)性加工的聚合材料的制造中不淬滅聚合物前體聚合中的反應(yīng)性化學(xué)物類(lèi)的潤(rùn)滑劑。在一些實(shí)施方案中，非淬滅潤(rùn)滑劑與通過(guò)陰離子聚合包括內(nèi)酰胺陰離子聚合成聚酰胺產(chǎn)生的聚合物體系相容?！芭c通過(guò)陰離子聚合產(chǎn)生的聚合物體系相容”是指，非淬滅潤(rùn)滑劑在一些實(shí)施方案中不包含可給予一個(gè)或多個(gè)質(zhì)子或發(fā)生縮合反應(yīng)的官能。如本文所提供，本發(fā)明的施膠組合物的一些實(shí)施方案不包含干擾或可能顯著干擾在通過(guò)反應(yīng)性加工技術(shù)制造玻璃纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料時(shí)聚合物前體的聚合的組分。施膠組合物干擾聚合機(jī)制會(huì)產(chǎn)生具有與低重均聚合物分子量和聚合物與玻璃纖維之間的差相互作用相關(guān)的不合意性質(zhì)的增強(qiáng)復(fù)合材料。由于適用于反應(yīng)性加工技術(shù)，在用于反應(yīng)性加工技術(shù)之前不或基本不從玻璃纖維上除去本發(fā)明的施膠組合物。因此，本發(fā)明的施膠組合物在一些實(shí)施方案中作為初膠料施加到玻璃纖維上。術(shù)語(yǔ)“初膠料”是指在纖維成形后立即施加到纖維上的施膠組合物。術(shù)語(yǔ)“二次膠料”是指在施加初膠料后施加到纖維上的施膠組合物。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的施膠組合物與包含通過(guò)陰離子聚合產(chǎn)生的聚合物體系的反應(yīng)性加工技術(shù)相容。在一些實(shí)施方案中，例如，本發(fā)明的施膠組合物可以在聚酰胺增強(qiáng)的復(fù)合材料的制造中用于內(nèi)酰胺陰離子聚合成聚酰胺。本文所用的內(nèi)酰胺的陰離子聚合包括3-propanolactam ( β -丙內(nèi)酰胺)、4_butanolactam ( Y - 丁內(nèi)酰胺)、 5-pentanolactam(a -哌啶酮)或6_hexanolactam( ε -己內(nèi)酰胺)、十二內(nèi)酰胺或任何其它合適的內(nèi)酰胺或其組合的陰離子聚合。在一些實(shí)施方案中，本文所述的施膠組合物與使用聚氨酯的反應(yīng)性加工技術(shù)相容。此外，在一些實(shí)施方案中，用于反應(yīng)性加工技術(shù)的本發(fā)明的施膠組合物包含一種或多種可切實(shí)增強(qiáng)或提高用被施膠組合物至少部分涂布的玻璃纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料對(duì)該聚合復(fù)合材料經(jīng)受的降解性環(huán)境力，如水解、嚴(yán)重溫度波動(dòng)和機(jī)械剪切的抵抗力的組分。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如，施膠組合物包含偶聯(lián)劑和馬來(lái)酸酐共聚物，該馬來(lái)酸酐共聚物可切實(shí)增強(qiáng)用被施膠組合物至少部分涂布的玻璃纖維增強(qiáng)的陰離子聚合的聚酰胺復(fù)合材料的抗水解性。另外，在一些實(shí)施方案中，施膠組合物除偶聯(lián)劑和馬來(lái)酸酐共聚物外還包含潤(rùn)滑劑、聚合活化劑和/或聚合活化劑前體。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的施膠組合物是水性施膠組合物。另一方面，本發(fā)明的實(shí)施方案提供包含至少一種被本發(fā)明的施膠組合物至少部分涂布的玻璃纖維的玻璃纖維原絲。本發(fā)明的實(shí)施方案還涉及包含位于反應(yīng)性加工的聚合材料中的至少一種被本發(fā)明的施膠組合物至少部分涂布的玻璃纖維的聚合復(fù)合材料。在一些實(shí)施方案中，聚合復(fù)合材料包含至少一種被包含聚合活化劑、聚合活化劑前體或其組合的施膠組合物至少部分涂布的玻璃纖維和反應(yīng)性加工的聚合物，其中所述至少一種涂布的玻璃纖維至少部分排列于反應(yīng)性加工的聚合物中。在另一實(shí)施方案中，聚合復(fù)合材料包含至少一種被包含硅烷和保護(hù)組分的施膠組合物至少部分涂布的玻璃纖維和反應(yīng)性加工的聚合物，其中所述至少一種涂布的玻璃纖維至少部分排列于反應(yīng)性加工的聚合物中。在一些實(shí)施方案中，該反應(yīng)性加工的聚合物包含陰離子聚合的聚酰胺。在一些實(shí)施方案中，該反應(yīng)性加工的聚合物包含聚氨酯。在一些實(shí)施方案中，纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料包含至少一種被包含硅烷和保護(hù)組分的施膠組合物至少部分涂布的玻璃纖維，該涂布的玻璃纖維至少部分排列于陰離子聚合的聚酰胺中。在一些實(shí)施方案中，纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料包含至少一種被包含硅烷和保護(hù)組分的施膠組合物至少部分涂布的玻璃纖維和在所述至少一種涂布的玻璃纖維存在下陰離子聚合的聚酰胺。纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料在一些實(shí)施方案中包含至少一種被包含聚合活化劑、聚合活化劑前體或其組合的施膠組合物至少部分涂布的玻璃纖維，該涂布的玻璃纖維至少部分排列于陰離子聚合的聚酰胺中。在一些實(shí)施方案中，纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料包含至少一種被包含聚合活化劑、聚合活化劑前體或其組合的施膠組合物至少部分涂布的玻璃纖維和在所述至少一種涂布的玻璃纖維存在下陰離子聚合的聚酰胺。聚合活化劑在一些實(shí)施方案中包含一種或多種封端異氰酸酯。此外，聚合活化劑前體在一些實(shí)施方案中包含封端異氰酸酯或解封端的異氰酸酯。在另一實(shí)施方案中，聚合復(fù)合材料包含至少一種被包含聚合活化劑、聚合活化劑前體或其組合的施膠組合物至少部分涂布的玻璃纖維，該涂布的玻璃纖維至少部分排列于反應(yīng)性加工的聚氨酯中。聚合復(fù)合材料在一些實(shí)施方案中包含至少一種被包含聚合活化劑、聚合活化劑前體或其組合的施膠組合物至少部分涂布的玻璃纖維和在所述至少一種涂布的玻璃纖維存在下反應(yīng)性加工的聚氨酯。在反應(yīng)性加工的聚氨酯的一些實(shí)施方案中，聚合活化劑包含一種或多種異氰酸酯。在反應(yīng)性加工的聚氨酯的一些實(shí)施方案中，聚合活化劑前體包含一種或多種封端異氰酸酯。另一方面，本發(fā)明涉及制造玻璃纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料的方法。在一些實(shí)施方案中，制造玻璃纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料的方法包括提供至少一種被本發(fā)明的施膠組合物至少部分涂布的玻璃纖維，使所述至少一種涂布的玻璃纖維與包含聚合物前體的組合物至少部分接觸和使該聚合物前體聚合以產(chǎn)生所述至少一種玻璃纖維排列于其中的聚合材料。 在一些實(shí)施方案中，該施膠組合物包含聚合活化劑、聚合活化劑前體或其組合。在一些實(shí)施方案中，該施膠組合物包含硅烷和保護(hù)組分。在一些實(shí)施方案中，提供被本發(fā)明的施膠組合物至少部分涂布的多種玻璃纖維。在一些實(shí)施方案中，制造玻璃纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料的方法包括制造玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，制造纖維增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料的方法包括提供至少一種被包含硅烷和保護(hù)組分的施膠組合物至少部分涂布的玻璃纖維，使所述至少一種被施膠組合物至少部分涂布的玻璃纖維與聚酰胺前體至少部分接觸和陰離子聚合該聚酰胺前體以產(chǎn)生所述至少一種玻璃纖維排列于其中的聚酰胺。制造聚酰胺復(fù)合材料的方法在另一實(shí)施方案中包括提供至少一種被包含聚合活化劑、聚合活化劑前體或其組合的施膠組合物至少部分涂布的玻璃纖維，使所述至少一種被施膠組合物至少部分涂布的玻璃纖維與聚酰胺前體至少部分接觸和陰離子聚合該聚酰胺前體以產(chǎn)生所述至少一種玻璃纖維排列于其中的聚酰胺。在一些實(shí)施方案中，制造玻璃纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料的方法包括制造玻璃纖維增強(qiáng)的聚氨酯復(fù)合材料的方法。制造玻璃纖維增強(qiáng)的聚氨酯復(fù)合材料的方法在一些實(shí)施方案中包括提供至少一種被包含聚合活化劑、聚合活化劑前體或其組合的施膠組合物至少部分涂布的玻璃纖維，使所述至少一種被施膠組合物至少部分涂布的玻璃纖維與聚氨酯前體至少部分接觸和使該聚氨酯前體聚合以產(chǎn)生所述至少一種玻璃纖維排列于其中的聚氨酯。在下列詳述中更詳細(xì)論述這些和其它實(shí)施方案。詳述對(duì)本說(shuō)明書(shū)而言，除非另行指明，說(shuō)明書(shū)中所用的表示成分量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)值應(yīng)被理解為在所有情況下都被術(shù)語(yǔ)“大約”修飾。相應(yīng)地，除非做出相反指示，下列說(shuō)明書(shū)中闡述的數(shù)值參數(shù)是可隨本發(fā)明試圖獲得的所需性質(zhì)而變的近似值。至少而非試圖限制對(duì)權(quán)利要求的范圍適用等同原則，至少應(yīng)根據(jù)所報(bào)道的有效數(shù)位和通過(guò)應(yīng)用普通舍入技術(shù)解釋各數(shù)值參數(shù)。雖然闡述本發(fā)明的寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但盡可能精確地報(bào)道具體實(shí)施例中闡述的數(shù)值。但是，任何數(shù)值都固有地含有必然由其各自的試驗(yàn)測(cè)量中存在的標(biāo)準(zhǔn)偏差造成的某些誤差。此外，本文中公開(kāi)的所有范圍應(yīng)被理解為包括其中所含的任何和所有子范圍。例如，“1至10”的所述范圍應(yīng)被視為包括最小值1和最大值10之間(包括端點(diǎn))的任何和所有子范圍；也就是說(shuō)，以最小值1或更大，例如1至6. 1開(kāi)始和以最大值 10或更小，例如5. 5至10結(jié)束的所有子范圍。另外，被稱(chēng)作“并入本文”的任何參考文獻(xiàn)應(yīng)被理解為全文并入。進(jìn)一步指出，除非特意和明確地限制為一個(gè)對(duì)象，本說(shuō)明書(shū)中所用的單數(shù)形式 “一”和“該”包括復(fù)數(shù)對(duì)象。本發(fā)明的一些實(shí)施方案涉及玻璃纖維用的施膠組合物。本文所述的施膠組合物通常涉及水性施膠組合物。本發(fā)明的施膠組合物的一些實(shí)施方案與各種聚合材料，包括通過(guò)反應(yīng)性加工技術(shù)制成的熱塑性聚合材料相容。本發(fā)明的一些實(shí)施方案還涉及被施膠組合物涂布的玻璃纖維原絲。另外，本發(fā)明的一些實(shí)施方案涉及包含玻璃纖維原絲的產(chǎn)品，如纖維增強(qiáng)的聚合材料。大致在施加到制造增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料的反應(yīng)性加工技術(shù)中所用的玻璃纖維的背景下論述本發(fā)明的施膠組合物。但是，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會(huì)理解的是，本發(fā)明可用于加工其它織物材料。如本文所提供，在反應(yīng)性加工技術(shù)中，將聚合前體施加到玻璃纖維上并隨后聚合產(chǎn)生反應(yīng)性加工的玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。在一些RRIM技術(shù)中，例如，在一種或多種聚合試劑中提供玻璃微?；蚨滩ＡЮw維增強(qiáng)材料。將該聚合試劑供應(yīng)到模具中，在此進(jìn)行聚合以形成纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料。此外，在一些SRIM技術(shù)中，將預(yù)成型的增強(qiáng)玻璃墊或結(jié)構(gòu)置于模具中。在一些實(shí)施方案中，增強(qiáng)玻璃墊或結(jié)構(gòu)包含任何構(gòu)造的織物，包括但不限于織造織物。隨后用聚合試劑浸漬該預(yù)成型的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)并進(jìn)行聚合以產(chǎn)生玻璃增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料。本發(fā)明的施膠組合物在一些實(shí)施方案中可以與使用許多聚合體系，包括但不限于聚脲、聚氨酯、聚酯、聚酰胺和環(huán)氧化物的各種反應(yīng)性加工技術(shù)相容。
施膠組合物的與反應(yīng)性加工技術(shù)的相容性取決于各種因素，包括聚合體系的性質(zhì)和聚合方法。I.包含聚合活化劑/聚合活化劑前體的施膠組合物在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供玻璃纖維用的包含至少一種聚合活化劑和/或聚合活化劑前體的施膠組合物，其中該聚合活化劑或聚合活化劑前體在玻璃纖維增強(qiáng)的反應(yīng)性加工的聚合材料的制造中輔助或引發(fā)聚合。該施膠組合物在一些實(shí)施方案中可以是初膠料。聚合活化劑和/或聚合活化劑前體在一些實(shí)施方案中可發(fā)揮一種或多種功能。聚合活化劑在一些實(shí)施方案中例如可降低在反應(yīng)性加工技術(shù)中開(kāi)始聚合物前體的聚合所需的能量，由此輔助聚合。在一些實(shí)施方案中，聚合活化劑提供輔助或引發(fā)聚合的化學(xué)結(jié)構(gòu)部分或官能團(tuán)。此外，聚合活化劑前體包含可發(fā)生物理和/或化學(xué)反應(yīng)以產(chǎn)生聚合活化劑的化學(xué)物類(lèi)。如本文所述，在一些實(shí)施方案中，聚合活化劑和/或聚合活化劑前體輔助或引發(fā)玻璃纖維表面的聚合。在施膠組合物中并入聚合活化劑和/或聚合活化劑前體在一些實(shí)施方案中可降低或消除在通過(guò)反應(yīng)性加工技術(shù)制造玻璃纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料時(shí)施加到玻璃纖維上的聚合前體組合物中提供的活化劑的量。此外，在施膠組合物中并入聚合活化劑和/或聚合活化劑前體在一些實(shí)施方案中有利于由反應(yīng)性加工技術(shù)制造具有合意的化學(xué)和機(jī)械性質(zhì)的玻璃纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料。如本文所述，在反應(yīng)性加工技術(shù)中，將聚合物前體組合物施加到該增強(qiáng)玻璃纖維上，隨后聚合產(chǎn)生纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料。在施加到增強(qiáng)玻璃纖維上的施膠組合物中并入聚合活化劑和/或聚合活化劑前體能使聚合物前體在玻璃纖維表面處聚合，由此增強(qiáng)聚合物在玻璃纖維中的分布。聚合物在增強(qiáng)玻璃纖維中的增強(qiáng)的分布可減少或消除損害該復(fù)合材料完整性的玻璃纖維和聚合物之間的空隙或空間。另外，引發(fā)或輔助玻璃纖維表面處的聚合可減輕與聚合物粘度相關(guān)的問(wèn)題。在僅在施加的聚合物前體組合物本體中引發(fā)聚合的現(xiàn)有反應(yīng)性加工技術(shù)中，由于結(jié)晶和/或膠凝，生成的聚合物的粘度隨時(shí)間而增加，導(dǎo)致增強(qiáng)玻璃纖維的不完全浸漬或與之締合。在一些情況下，聚合物結(jié)晶抑制聚合，導(dǎo)致與增強(qiáng)玻璃纖維的不完全相互作用。聚合物粘度的提高可另外導(dǎo)致卷曲，其中機(jī)械互鎖是聚合物與玻璃纖維之間的粘合機(jī)制。關(guān)于該粘合的機(jī)械性質(zhì)，卷曲會(huì)損害玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料的疲勞性質(zhì)。通過(guò)在施加到玻璃纖維上的施膠組合物中并入聚合活化劑和/或聚合活化劑前體而引發(fā)或輔助玻璃表面處的聚合可通過(guò)要求聚合物前體組合物在聚合前到達(dá)玻璃纖維表面來(lái)減輕與聚合物粘度相關(guān)的問(wèn)題。因此，可利用該聚合物前體組合物的低粘度提供玻璃纖維的合意浸漬，接著是在纖維表面處引發(fā)或促進(jìn)的聚合，由此避免與提高的聚合物粘度相關(guān)的問(wèn)題。此外，借助施膠組合物中的聚合活化劑和/或聚合活化劑前體在玻璃纖維表面處的聚合物前體聚合可通過(guò)提供聚合物與玻璃纖維之間的化學(xué)相互作用或鍵而非僅機(jī)械相互作用來(lái)減輕與卷曲相關(guān)的問(wèn)題。提高玻璃纖維和聚合物之間的化學(xué)相互作用可產(chǎn)生具有合意性質(zhì)，包括提高的抗疲勞性的復(fù)合材料。在一些陰離子聚合中，例如，聚合活化劑可以與陰離子催化劑聯(lián)用以減輕與卷曲相關(guān)的問(wèn)題。
通過(guò)在施膠組合物中并入聚合活化劑和/或活化劑前體來(lái)引發(fā)或輔助玻璃纖維表面處的聚合在SRIM和VARTM法中具有更高重要性，其中聚合復(fù)合材料的品質(zhì)取決于聚合物前體組合物和/或聚合材料對(duì)模具中的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的浸漬。對(duì)大增強(qiáng)結(jié)構(gòu)而言，聚合物粘度和結(jié)晶的問(wèn)題放大，因?yàn)樾枰L(zhǎng)時(shí)間浸漬整個(gè)結(jié)構(gòu)。因此，聚合物前體聚合速率和所得聚合物粘度和結(jié)晶限制增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的尺寸。如本文所論述，引發(fā)或輔助玻璃纖維表面處的聚合可減輕與聚合物粘度和結(jié)晶相關(guān)的問(wèn)題，由此允許使用更大的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)。這在通過(guò)反應(yīng)性加工技術(shù)制造大型裝置，例如汽車(chē)部件和風(fēng)車(chē)渦輪葉片和其它旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)中是重要的。本發(fā)明的施膠組合物可包含與一種或多種反應(yīng)性加工技術(shù)相容的任何所需量的聚合活化劑和/或聚合活化劑前體。在一些實(shí)施方案中，施膠組合物包含足以消除或基本消除在通過(guò)反應(yīng)性加工技術(shù)制造纖維玻璃增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料時(shí)施加到玻璃纖維上的聚合前體組合物中對(duì)聚合活化劑的需要的量的聚合活化劑和/或聚合活化劑前體。此外，在一些實(shí)施方案中，施膠組合物包含按總固體計(jì)最多100重量％的量的聚合活化劑和/或聚合活化劑前體。在一些實(shí)施方案中，施膠組合物包含按總固體計(jì)最多99 重量％的量或最多98重量％的量的聚合活化劑和/或聚合活化劑前體。施膠組合物在另一實(shí)施方案中包含按總固體計(jì)至少大約90重量％的量聚合活化劑和/或聚合活化劑前體。 在一些實(shí)施方案中，施膠組合物包含按總固體計(jì)至少大約60重量％的量的聚合活化劑和/ 或聚合活化劑前體。在另一實(shí)施方案中，施膠組合物包含按總固體計(jì)至少大約50重量％的量的聚合活化劑和/或聚合活化劑前體。在一些實(shí)施方案中，施膠組合物包含按總固體計(jì)大于大約1重量％的量的聚合活化劑和/或聚合活化劑前體。在一些實(shí)施方案中，施膠組合物包含按總固體計(jì)至少大約10重量％的量的聚合活化劑和/或聚合活化劑前體。在一些實(shí)施方案中，施膠組合物包含按總固體計(jì)至少大約20重量％的量的聚合活化劑和/或聚合活化劑前體。在一些實(shí)施方案中，施膠組合物包含按總固體計(jì)至少大約30重量％的量的聚合活化劑和/或聚合活化劑前體。在一些實(shí)施方案中，施膠組合物包含按總固體計(jì)至少大約40重量％的量的聚合活化劑和/或聚合活化劑前體?？筛鶕?jù)通過(guò)反應(yīng)性加工技術(shù)制造的聚合材料的性質(zhì)選擇聚合活化劑和/或聚合活化劑前體。在一些實(shí)施方案中，例如，施膠組合物的聚合活化劑和/或聚合活化劑前體與包含通過(guò)陰離子聚合制成的聚合物體系的反應(yīng)性加工技術(shù)相容。在一些實(shí)施方案中，聚合活化劑與陰離子催化劑反應(yīng)以開(kāi)始陰離子聚合。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如，施膠組合物包含一種或多種封端異氰酸酯作為玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料的制造中的內(nèi)酰胺陰離子聚合成聚酰胺中的聚合活化劑或聚合活化劑前體。包含封端異氰酸酯的聚合活化劑在一些實(shí)施方案中可以與包含內(nèi)酰胺的堿鹽、金屬鹽和/或溴化鎂(MgBr)鹽的催化劑反應(yīng)以在玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料的制造中引發(fā)內(nèi)酰胺陰離子聚合成聚酰胺。如本文所述，在一些實(shí)施方案中，包含封端異氰酸酯的聚合活化劑或聚合活化劑前體可輔助或引發(fā)玻璃纖維表面處的聚酰胺形成。在一些實(shí)施方案中，包含封端異氰酸酯的聚合活化劑或聚合活化劑前體可以與鍵合到玻璃纖維表面上的偶聯(lián)劑，如硅烷化學(xué)反應(yīng)或相互作用，由此將聚酰胺化學(xué)連接到玻璃纖維表面的一個(gè)或多個(gè)位置。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)，封端異氰酸酯可充當(dāng)聚合活化劑或聚合活化劑前體。在一些實(shí)施方案中，包含酰亞胺(氨基甲酰基)官能的封端異氰酸酯例如可充當(dāng)聚合活化劑。內(nèi)酰胺封端異氰酸酯，如己內(nèi)酰胺封端異氰酸酯具有酰亞胺官能。因此，內(nèi)酰胺封端異氰酸酯在一些實(shí)施方案中可以在玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料的制造中的內(nèi)酰胺陰離子聚合成聚酰胺中充當(dāng)聚合活化劑。盡管不希望受制于任何理論，據(jù)信，封端異氰酸酯的酰亞胺官能可表現(xiàn)出與之前用在內(nèi)酰胺陰離子聚合成聚酰胺中的烯丙基內(nèi)酰胺和/或氨基甲酰內(nèi)酰胺活化劑的酰亞胺官能類(lèi)似的反應(yīng)性。如本文中所提供，封端異氰酸酯還可充當(dāng)聚合活化劑前體。已解封端的不含酰亞胺官能的封端異氰酸酯或包含酰亞胺官能的封端異氰酸酯在一些實(shí)施方案中可以在玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料的制造中的內(nèi)酰胺陰離子聚合成聚酰胺中充當(dāng)聚合活化劑前體。不希望受制于任何理論，但據(jù)信，不含酰亞胺官能的封端異氰酸酯可以與內(nèi)酰胺單體反應(yīng)形成氨基甲酰內(nèi)酰胺聚合活化劑。異氰酸酯的解封端可促進(jìn)異氰酸酯與內(nèi)酰胺反應(yīng)產(chǎn)生氨基甲酰內(nèi)酰胺聚合活化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如，解封端的異氰酸酯可以與己內(nèi)酰胺反應(yīng)產(chǎn)生氨基甲酰內(nèi)酰胺活化劑。在一些實(shí)施方案中，由在通過(guò)內(nèi)酰胺的陰離子聚合制造玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料時(shí)施加到該玻璃纖維上的內(nèi)酰胺組合物供應(yīng)與解封端的異氰酸酯反應(yīng)用的內(nèi)酰胺。類(lèi)似地，已解封端的包含酰亞胺官能的封端異氰酸酯可以與內(nèi)酰胺單體反應(yīng)形成氨基甲酰內(nèi)酰胺聚合活化劑。如本文中所提供，異氰酸酯的解封端可促進(jìn)通過(guò)異氰酸酯?；瘍?nèi)酰胺以產(chǎn)生氨基甲酰內(nèi)酰胺聚合活化劑?？梢酝ㄟ^(guò)若干因素包括溫度控制異氰酸酯的解封端。各種類(lèi)型的封端異氰酸酯可以在不同溫度下解封端。因此，在需要異氰酸酯解封端以制造聚合活化劑的一些實(shí)施方案中，可以選擇具有較低解封端溫度的封端異氰酸酯。在一些實(shí)施方案中，具有較低解封端溫度的封端異氰酸酯可促進(jìn)內(nèi)酰胺如己內(nèi)酰胺在較低溫度下陰離子聚合成聚酰胺，由此節(jié)約能量°在不希望異氰酸酯解封端的另一些實(shí)施方案中，可以選擇具有較高解封端溫度的封端異氰酸酯。在一些實(shí)施方案中，例如，可以選擇解封端溫度高于內(nèi)酰胺的陰離子聚合的封端異氰酸酯。具有高解封端溫度的封端異氰酸酯允許在較高溫度下進(jìn)行內(nèi)酰胺的陰離子聚合，由此減輕本文論述的聚酰胺結(jié)晶的不良作用。在本發(fā)明的施膠組合物中所用的封端有機(jī)異氰酸酯的制備中，可以使用與內(nèi)酰胺陰離子聚合成聚酰胺相容的任何異氰酸酯。在一些實(shí)施方案中，合適的異氰酸酯包含多異氰酸酯?？勺鳛楹线m的有機(jī)多異氰酸酯的有機(jī)多異氰酸酯的代表性實(shí)例是脂族化合物，如三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基和亞丁基二異氰酸酯(HDI、MDI)；環(huán)烷基化合物，如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)；亞環(huán)烷基化合物，如1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)；芳族化合物， 如對(duì)苯二異氰酸酯；脂族-芳族化合物，如4，4' - 二苯甲烷二異氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯或其混合物。高級(jí)多異氰酸酯的代表性實(shí)例包括，但不限于，三異氰酸酯，如三苯甲烷_(kāi)4，4'， 4〃 -三異氰酸酯和2，4，6_三異氰酸酯甲苯。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)可用的有機(jī)多異氰酸酯的其它實(shí)例包括縮二脲類(lèi)型的那些和二聚或三聚反應(yīng)已產(chǎn)生四元、五元或六元環(huán)的那些。在六元環(huán)中，可以提到由各種二異氰酸酯單獨(dú)、與其它異氰酸酯(例如單_、二-或多異氰酸酯)或與二氧化碳的均-或雜-三聚形成的異氰脲酸環(huán)。在后一情況下，來(lái)自異氰脲酸環(huán)的氮被氧替代。在一些實(shí)施方案中，例如，縮二脲類(lèi)型的異氰酸酯包含封端HDI-縮二脲。在一些實(shí)施方案中，異氰脲酸酯包含封端HDI或封端IPDI異氰脲酸酯。在一些實(shí)施方案中，包含封端異氰酸酯官能的硅烷可用作聚合活化劑或聚合活化劑前體。包含封端異氰酸酯官能的硅烷在一些實(shí)施方案中包含封端異氰酸根合烷基三烷氧基硅烷，如封端3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、封端3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷或其組合。如本文所論述，包含封端異氰酸酯官能的硅烷可充當(dāng)聚合活化劑或聚合活化劑前體和偶聯(lián)劑。因此，在一些實(shí)施方案中，包含封端異氰酸酯硅烷的施膠組合物不包含附加的硅烷組分。可以通過(guò)其防止封端異氰酸酯反應(yīng)直至達(dá)到所需溫度的能力確定合適的異氰酸酯封端劑。可作為合適的封端劑的化合物的代表性實(shí)例包括但不限于廂，如甲基乙基酮肟、 丙酮肟和環(huán)己酮肟，內(nèi)酰胺，如ε -己內(nèi)酰胺，和吡唑。肟、內(nèi)酰胺和吡唑的使用對(duì)一些實(shí)施方案而言是合意的，因?yàn)橛秒?、?nèi)酰胺和吡唑封端的多異氰酸酯可以在比用醇封端的多異氰酸酯低的溫度下解封端和反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，封端異氰酸酯包含可以以商品名NAJ-1058或BAYB0ND RET-7270獲自Bayer Chemical的ε己內(nèi)酰胺封端的脂族多異氰酸酯水性乳狀液。在一些實(shí)施方案中，封端異氰酸酯包含己內(nèi)酰胺封端的HDI異氰脲酸酯。己內(nèi)酰胺封端的HDI異氰脲酸酯可以以商品名BAYBOND RSC825 和BAYBOND RET-7270 購(gòu)自 BayerChemical。 在一些實(shí)施方案中，封端異氰酸酯包含酮肟封端的HDI-異氰脲酸酯。酮肟封端的HDI-異氰脲酸酯可以以以商品名MiodocoatWTlOOO購(gòu)自Iihodia Group。在一些實(shí)施方案中，封端異氰酸酯包含己內(nèi)酰胺封端的IPDI-異氰脲酸酯。己內(nèi)酰胺封端的IPDI-異氰脲酸酯可以以商品名VESTANAT DS994 購(gòu)自 Evonik Degussa GmbH。在一些實(shí)施方案中，施膠組合物包含一種或多種?；鶅?nèi)酰胺作為玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料的制造中的內(nèi)酰胺陰離子聚合成聚酰胺中的聚合活化劑。在另一些實(shí)施方案中，施膠組合物包含一種或多種馬來(lái)酰亞胺化學(xué)物類(lèi)作為玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料的制造中的內(nèi)酰胺陰離子聚合成聚酰胺中的聚合活化劑或聚合活化劑前體。在一些實(shí)施方案中，通過(guò)使馬來(lái)酸酐與氨反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生馬來(lái)酰亞胺化學(xué)物類(lèi)。在一些實(shí)施方案中，馬來(lái)酰亞胺化學(xué)物類(lèi)可以是聚合物如本文所述的馬來(lái)酸酐共聚物的一部分。在一些實(shí)施方案中，封端異氰酸酯是用于聚氨酯的反應(yīng)性加工的聚合活化劑或聚合活化劑前體。在一些實(shí)施方案中，包含封端異氰酸酯的聚合活化劑或聚合活化劑前體可以在玻璃纖維增強(qiáng)的聚氨酯復(fù)合材料的反應(yīng)性加工中引發(fā)或輔助玻璃纖維表面處的聚氨酯生成。根據(jù)結(jié)構(gòu)，封端異氰酸酯可充當(dāng)聚氨酯制造中的聚合活化劑或聚合活化劑前體。 在一些實(shí)施方案中，已解封端的封端異氰酸酯可充當(dāng)聚氨酯體系，如聚氨酯RRIM或聚氨酯長(zhǎng)纖維注射(LFI)用的聚合活化劑。不希望受制于任何理論，但據(jù)信，通過(guò)加熱、催化劑或其它技術(shù)解封端施膠組合物中的封端異氰酸酯產(chǎn)生可與聚氨酯前體如多元醇單體和/或具有游離羥基官能的氨基甲酸乙酯低聚物反應(yīng)的一種或多種異氰酸酯，由此促進(jìn)玻璃纖維表面處的聚氨酯生成。相伴地，封端異氰酸酯在一些實(shí)施方案中可充當(dāng)聚氨酯制造中的聚合活化劑前體，其發(fā)生解封端反應(yīng)以提供包含解封端的異氰酸酯的聚合活化劑。
如本文中所提供，可以通過(guò)若干因素，包括溫度控制異氰酸酯的解封端。各種類(lèi)型的封端異氰酸酯可以在不同溫度下解封端。因此，在需要異氰酸酯解封端以制造聚合活化劑的一些實(shí)施方案中，可以選擇具有較低解封端溫度的封端異氰酸酯。在一些實(shí)施方案中， 具有較低解封端溫度的封端異氰酸酯可促進(jìn)在較低溫度下的聚氨酯制造，由此節(jié)約能量。在一些實(shí)施方案中，包含至少一種聚合活化劑和/或聚合活化劑前體的施膠組合物進(jìn)一步包含偶聯(lián)劑。適用在本發(fā)明的施膠組合物中的偶聯(lián)劑可包含與一種或多種反應(yīng)性加工技術(shù)相容的任何偶聯(lián)劑。在一些實(shí)施方案中，例如，施膠組合物的偶聯(lián)劑與包含通過(guò)陰離子聚合制成的聚合物體系的反應(yīng)性加工技術(shù)相容。在一個(gè)實(shí)施方案中，偶聯(lián)劑與玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料的制造中的內(nèi)酰胺陰離子聚合成聚酰胺相容。在另一實(shí)施方案中，偶聯(lián)劑與反應(yīng)性加工的聚氨酯體系相容。此外，本發(fā)明的施膠組合物的偶聯(lián)劑可加強(qiáng)玻璃纖維與在反應(yīng)性加工過(guò)程中制成的聚合材料之間的相互作用，從而產(chǎn)生具有合意性質(zhì)的增強(qiáng)復(fù)合材料。在一些實(shí)施方案中，偶聯(lián)劑包含硅烷。可用于本發(fā)明的施膠組合物中的硅烷偶聯(lián)劑在一些實(shí)施方案中，包含氨基硅烷。氨基硅烷在一些實(shí)施方案中包含氨基烷基三烷氧基硅烷。在一些實(shí)施方案中，氨基烷基三烷氧基硅烷包含氨基丙基三烷氧基硅烷，如Y-氨基丙基三甲氧基硅烷和Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、β-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基氨基-丙基三甲氧基硅烷、N- β -氨基乙基氨基-丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基硅烷或其混合物。市售氨基烷基硅烷的非限制性實(shí)例包括Α-1100 Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、 Α-1120Ν_(β-氨基乙基)-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷和來(lái)自O(shè)Si Specialties的 A-1100系列中的其它氨基官能硅烷，以及來(lái)自Degussa AG of Dusseldorf，Germany的 DYNASYLAN AMEO 3-氨基丙基三乙氧基硅烷。在另一實(shí)施方案中，氨基硅烷包含具有一個(gè)或多個(gè)脲基結(jié)構(gòu)部分的硅烷。包含脲基結(jié)構(gòu)部分的市售氨基硅烷的非限制性實(shí)例包括可購(gòu)自GE Silicones of Albany，NY的 SILQUEST Α-1160 γ-脲基丙基-三乙氧基硅烷和SILQUEST Α-1524, γ-脲基丙
基-三甲氧基硅烷。在一些實(shí)施方案中，硅烷偶聯(lián)劑包含環(huán)氧硅烷。包含環(huán)氧結(jié)構(gòu)部分的硅烷的非限制性實(shí)例是可購(gòu)自DeGussa AG的GLYM0 3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷?？捎迷诒景l(fā)明的施膠組合物的在一些實(shí)施方案中的其它包含環(huán)氧官能的硅烷包括環(huán)己基環(huán)氧硅烷，如來(lái)自 GESilicones 的 Α-186。在一些實(shí)施方案中，硅烷偶聯(lián)劑包含甲基丙烯酸硅烷，如甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷。甲基丙烯酸硅烷的非限制性實(shí)例是可購(gòu)自Degussa AG of Dusseldorf, Germany的A-1743-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。在一些實(shí)施方案中，偶聯(lián)劑包含含咪唑官能的硅烷。咪唑官能化硅烷的非限制性實(shí)例是3-4，5- 二氫咪唑-1-基-丙基triethexo硅烷。在一些實(shí)施方案中，偶聯(lián)劑包含含封端異氰酸酯官能的硅烷。含封端異氰酸酯官能的硅烷在一些實(shí)施方案中包含封端異氰酸根合烷基三烷氧基硅烷，如封端3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、封端3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷或其組合。含封端異氰酸酯官能的硅烷的非限制性商業(yè)實(shí)例包括來(lái)自GE Silicones of Albany, NY的A-13103-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷和Y-11602叔丁基醇封端的3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。含封端異氰酸酯官能或咪唑官能的硅烷在一些實(shí)施方案中可充當(dāng)聚合活化劑或聚合活化劑前體和偶聯(lián)劑。因此，在一些實(shí)施方案中，包含封端異氰酸酯硅烷和/或咪唑官能化硅烷的施膠組合物不包含附加的聚合活化劑和/或聚合活化劑前體。在另一些實(shí)施方案中，包含封端異氰酸酯硅烷或咪唑官能化硅烷的施膠組合物除封端異氰酸酯硅烷外還包含聚合活化劑和/或聚合活化劑前體。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的施膠組合物包含多種偶聯(lián)劑。施膠組合物在一些實(shí)施方案中例如可包含氨基硅烷、環(huán)氧硅烷、甲基丙烯酸酯硅烷、咪唑官能化的硅烷和/或封端異氰酸酯硅烷的混合物。除與一種或多種反應(yīng)性加工技術(shù)相容外，可以根據(jù)與在反應(yīng)性加工過(guò)程中形成的聚合材料的相容性選擇偶聯(lián)劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，氨基硅烷可用于聚酰胺增強(qiáng)用途，其中由內(nèi)酰胺的反應(yīng)性陰離子聚合形成聚酰胺。本發(fā)明的施膠組合物可包含與一種或多種反應(yīng)性加工技術(shù)相容的任何所需量的偶聯(lián)劑。在一些實(shí)施方案中，施膠組合物包含按總固體計(jì)最多大約90重量％的量的偶聯(lián)劑。在另一實(shí)施方案中，施膠組合物包含按總固體計(jì)最多大約60重量％的量的偶聯(lián)劑。施膠組合物在一些實(shí)施方案中，包含按總固體計(jì)最多大約45重量％的量的偶聯(lián)劑。在一些實(shí)施方案中，施膠組合物包含大于大約1重量％的量的偶聯(lián)劑。在一些實(shí)施方案中，施膠組合物包含至少大約2重量％的量的偶聯(lián)劑。在一些實(shí)施方案中，施膠組合物包含大于大約5 重量％的量的偶聯(lián)劑。在一些實(shí)施方案中，施膠組合物包含至少大約30重量％的量的偶聯(lián)劑。在一些實(shí)施方案中，包含至少一種聚合活化劑和/或聚合活化劑前體的施膠組合物進(jìn)一步包含保護(hù)組分。保護(hù)組分在一些實(shí)施方案中包含一種或多種成膜劑、潤(rùn)滑劑或其組合。本文所述的施膠組合物的保護(hù)組分在一些實(shí)施方案中可包含與一種或多種反應(yīng)性加工技術(shù)相容的任何成膜劑。在一些實(shí)施方案中，施膠組合物的成膜劑與包含通過(guò)陰離子聚合制成的聚合物體系的反應(yīng)性加工技術(shù)相容。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如，成膜劑與玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料的制造中的內(nèi)酰胺陰離子聚合成聚酰胺相容。在另一實(shí)施方案中，成膜劑與反應(yīng)性加工的聚氨酯體系相容。在一些實(shí)施方案中，成膜劑包含聚氨酯。聚氨酯成膜劑在一些實(shí)施方案中包含聚氨酯水溶液。在一些實(shí)施方案中，聚氨酯水溶液包含分子量小于大約50，000的聚醚聚氨酯。聚氨酯水溶液可以以商品名HYDROSIZE U6-oi和HYDROSIZE uio-oi購(gòu)自 HydrosizeTechnologies, Inc. 0在一些實(shí)施方案中，聚氨酯成膜組合物以水分散體形式提供，例如Crompton Corporation-Uniroyal Chemical 提供的 WITC0B0ND 系列，包括，但不限于， WITC0B0ND W190H和WITC0B0ND W196。市售聚氨酯水分散體的其它實(shí)例包含來(lái)自 Reichhold Chemical Company 的 Aquathane 516 禾口來(lái)自 Bayer Chemical 的BAYB0ND 400S。成膜劑在一些實(shí)施方案中包含聚酯。聚酯成膜劑在一些實(shí)施方案中以水分散體或乳狀液形式提供。聚酯水分散體可以以商品名Neoxil9166購(gòu)自DSM，B.V.of theNetherlands。在一些實(shí)施方案中，聚酯包含，芳族結(jié)構(gòu)，如酚類(lèi)結(jié)構(gòu)部分。Neoxil卯4D，雙酚-A聚酯的水乳狀液，例如可購(gòu)自DSM，B. V.。在一些實(shí)施方案中，聚酯成膜劑包含聚酯-聚氨酯成膜劑。聚酯-聚氨酯成膜劑可以以商品名Neoxil9851購(gòu)自DSM B. V.。在一些實(shí)施方案中，成膜劑可包含環(huán)氧化物組合物。適合用作成膜劑的環(huán)氧化物組合物根據(jù)一些實(shí)施方案包含可購(gòu)自Hexion Specialty Chemicals of Columbus，Ohio的 EPON環(huán)氧化物和EPI-REZ環(huán)氧化物。在一些實(shí)施方案中，環(huán)氧化物組合物包含芳族結(jié)構(gòu)，包括酚類(lèi)結(jié)構(gòu)部分，如雙酚和/或雙酚線(xiàn)型酚醛清漆環(huán)氧化物。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如，可以以商品名Neoxil擬94購(gòu)自DSM B. V.或可以以商品名EPI-REZ RSW-42M購(gòu)自Hexion Specialty chemicals的酚類(lèi)環(huán)氧化物組合物。成膜劑在一些實(shí)施方案中包含化學(xué)改性的木松香。在一些實(shí)施方案中，化學(xué)改性的木松香可以以商品名Dynakoll SI IOOT購(gòu)自Eka Chemicals AB, Sweden。在一些實(shí)施方案中，成膜劑包含如美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)20070079730中公開(kāi)的化學(xué)改性的木松香。在一些實(shí)施方案中，成膜劑包含聚乙酸乙烯酯水分散體或乳狀液。聚乙酸乙烯酯成膜劑可以以商品名RESYN 1037購(gòu)自Celanese Emulsions。成膜劑在一些實(shí)施方案中包含烯屬水乳狀液或分散體。在一些實(shí)施方案中，烯屬水乳狀液包含聚乙烯乳狀液。在一些實(shí)施方案中，烯屬水乳狀液包含聚丙烯乳狀液。聚丙烯水乳狀液可以以商品名AQUACER 1500購(gòu)自BI USA，Inc.。在一些實(shí)施方案中，成膜劑包含丙烯酸酯膠乳。在一些實(shí)施方案中，丙烯酸酯膠乳可以以商品名FULATEX PD2163 購(gòu)自 H. B. Fuller。包含聚合活化劑和/或聚合活化劑前體的施膠組合物在一些實(shí)施方案中包含按總固體計(jì)最多大約50重量％的量的至少一種成膜劑。在另一實(shí)施方案中，施膠組合物包含按總固體計(jì)最多大約45重量％的量的至少一種成膜劑。在一些實(shí)施方案中，施膠組合物包含按總固體計(jì)最多大約30重量％的量的至少一種成膜劑。在一些實(shí)施方案中，施膠組合物包含按總固體計(jì)最多大約10重量％的量的至少一種成膜劑。在一些實(shí)施方案中，施膠組合物包含按總固體計(jì)至少1重量％的量的至少一種成膜劑。在一些實(shí)施方案中，施膠組合物的保護(hù)組分包含潤(rùn)滑劑?？梢允褂靡环N或多種潤(rùn)滑劑，例如，以降低玻璃纖維之間的絲間磨損和在加工過(guò)程中降低玻璃纖維與任何接觸點(diǎn)之間的磨損。因此，潤(rùn)滑劑可降低在一些實(shí)施方案中用于通過(guò)反應(yīng)性加工技術(shù)制造增強(qiáng)聚合復(fù)合材料的玻璃原絲中的斷裂長(zhǎng)絲和絨毛數(shù)。此外，潤(rùn)滑劑在一些實(shí)施方案中可促進(jìn)本發(fā)明的玻璃纖維原絲在反應(yīng)性加工技術(shù)過(guò)程中被聚合前體浸漬。施膠組合物的保護(hù)組分在一些實(shí)施方案中可包含與一種或多種反應(yīng)性加工技術(shù)相容的任何潤(rùn)滑劑。在一些實(shí)施方案中，施膠組合物的潤(rùn)滑劑與包含通過(guò)陰離子聚合制成的聚合物體系的反應(yīng)性加工技術(shù)相容。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如，潤(rùn)滑劑與玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料的制造中的內(nèi)酰胺陰離子聚合成聚酰胺相容。在另一實(shí)施方案中，潤(rùn)滑劑與反應(yīng)性加工的聚氨酯體系相容。在一個(gè)實(shí)施方案中，潤(rùn)滑劑包含烷氧基化胺和多元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物，其進(jìn)一步與環(huán)氧化合物反應(yīng)。進(jìn)一步與環(huán)氧化合物反應(yīng)的烷氧基化胺和多元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物在一些實(shí)施方案中包含如全文經(jīng)此引用并入本文的美國(guó)專(zhuān)利3，459，585中所述的反應(yīng)產(chǎn)物。
在一些實(shí)施方案中，與多元羧酸反應(yīng)用的烷氧基化胺具有通式(I)
權(quán)利要求
1.纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料，包含至少一個(gè)被施膠組合物至少部分涂布的玻璃纖維，該施膠組合物包含聚合活化劑、聚合活化劑前體或其組合；和反應(yīng)性加工的聚合物，其中所述至少一個(gè)涂布的玻璃纖維至少部分位于反應(yīng)性加工的聚合物中。
2.權(quán)利要求1的纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料，其中該聚合活化劑、聚合活化劑前體或其組合以按總固體計(jì)最多大約98重量％的量存在于該施膠組合物中。
3.權(quán)利要求2的纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料，其中該聚合活化劑、聚合活化劑前體或其組合以按總固體計(jì)至少大約20重量％的量存在于該施膠組合物中。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料，其中該聚合活化劑或聚合活化劑前體包含封端異氰酸酯。
5.權(quán)利要求4的纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料，其中該封端異氰酸酯包含有機(jī)多異氰酸
6.權(quán)利要求4的纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料，其中該封端異氰酸酯選自封端三亞甲基二異氰酸酯、封端四亞甲基二異氰酸酯、封端六亞甲基二異氰酸酯、封端亞丁基二異氰酸酯、封端異佛爾酮二異氰酸酯、封端甲基二苯基二異氰酸酯、封端甲苯二異氰酸酯、封端1， 4-環(huán)己烷二異氰酸酯、封端六亞甲基二異氰脲酸酯、封端六亞甲基二異氰酸酯縮二脲及其組合。
7.如權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)的纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料，其中該封端異氰酸酯的封端基選自己內(nèi)酰胺、酮肟、內(nèi)酰胺和肟。
8.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料，其中該施膠組合物進(jìn)一步包含至少一種有機(jī)硅烷。
9.權(quán)利要求8的纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料，其中該有機(jī)硅烷包含一種或多種氨基烷基三烷氧基硅烷。
10.權(quán)利要求8的纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料，其中所述至少一種有機(jī)硅烷以按總固體計(jì)至少2重量％的量存在于該施膠組合物中。
11.權(quán)利要求4的纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料，其中該反應(yīng)性加工的聚合物包含陰離子聚合的聚酰胺。
12.權(quán)利要求4的纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料，其中該反應(yīng)性加工的聚合物包含聚氨酯。
13.如權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料，其中該施膠組合物進(jìn)一步包含保護(hù)組分。
14.權(quán)利要求13的纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料，其中該保護(hù)組分包含成膜劑、潤(rùn)滑劑或其組合。
15.纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料，其包含至少一個(gè)被施膠組合物至少部分涂布的玻璃纖維，該施膠組合物包含聚合活化劑、聚合活化劑前體或其組合；和在所述至少一個(gè)涂布的玻璃纖維存在下陰離子聚合的聚酰胺，其中該聚合活化劑或聚合活化劑前體包含封端異氰酸酯。
16.權(quán)利要求15的纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料，其中該封端異氰酸酯以按總固體計(jì)最多大約98重量％的量存在于該施膠組合物中。
17.權(quán)利要求16的纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料，其中該封端異氰酸酯以按總固體計(jì)至少大約20重量％的量存在于該施膠組合物中。
18.權(quán)利要求15至17中任一項(xiàng)的纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料，其中該封端異氰酸酯選自封端三亞甲基二異氰酸酯、封端四亞甲基二異氰酸酯、封端六亞甲基二異氰酸酯、封端亞丁基二異氰酸酯、封端異佛爾酮二異氰酸酯、封端甲基二苯基二異氰酸酯、封端甲苯二異氰酸酯、封端1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、封端六亞甲基二異氰脲酸酯、封端六亞甲基二異氰酸酯縮二脲及其組合。
19.權(quán)利要求15至18中任一項(xiàng)的纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料，其中該施膠組合物進(jìn)一步包含至少一種有機(jī)硅烷。
20.權(quán)利要求19的纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料，其中該有機(jī)硅烷包含一種或多種氨基烷基三烷氧基硅烷。
21.權(quán)利要求19的纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料，其中所述至少一種有機(jī)硅烷以按總固體計(jì)至少大約2重量％的量存在于該施膠組合物中。
22.纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料，包含至少一種被施膠組合物至少部分涂布的玻璃纖維，該施膠組合物包含硅烷和保護(hù)組分；和陰離子聚合的聚酰胺，其中所述至少一種涂布的玻璃纖維至少部分位于聚酰胺中。
23.權(quán)利要求22的纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料，其中硅烷以按總固體計(jì)至少大約2重量％的量存在于該施膠組合物中。
24.權(quán)利要求22和23中任一項(xiàng)的纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料，其中該保護(hù)組分包含成膜劑、潤(rùn)滑劑或其組合。
25.如權(quán)利要求22至對(duì)中任一項(xiàng)的纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料，其中該保護(hù)組分以按總固體計(jì)最多大約95重量％的量存在于該施膠組合物中。
26.權(quán)利要求25的纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料，其中該保護(hù)組分以按總固體計(jì)至少大約 30重量％的量存在于該施膠組合物中。
27.權(quán)利要求22至沈中任一項(xiàng)的纖維增強(qiáng)的聚合復(fù)合材料，其中該施膠組合物進(jìn)一步包含含封端異氰酸酯的聚合活化劑或聚合活化劑前體。
28.制造玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料的方法，包括提供至少一種被施膠組合物至少部分涂布的玻璃纖維，該施膠組合物包含聚合活化劑、聚合活化劑前體或其組合；使所述至少一種涂布的玻璃纖維與包含聚合物前體的組合物至少部分接觸；和使該聚合物前體聚合以產(chǎn)生其中所述至少一種玻璃纖維排列于其中的聚合材料。
29.權(quán)利要求觀(guān)的方法，其中該聚合活化劑或聚合活化劑前體包含封端異氰酸酯。
30.權(quán)利要求28和四中任一項(xiàng)的方法，其中該施膠組合物進(jìn)一步包含硅烷。
31.如權(quán)利要求28至31中任一項(xiàng)的方法，其中該施膠組合物進(jìn)一步包含保護(hù)組分。
32.權(quán)利要求31的方法，其中該保護(hù)組分包含成膜劑、潤(rùn)滑劑或其組合。
33.如權(quán)利要求觀(guān)至32中任一項(xiàng)的方法，其中，使該聚合物前體聚合以產(chǎn)生聚合材料， 包括使內(nèi)酰胺陰離子聚合產(chǎn)生陰離子聚合的聚酰胺。
34.如權(quán)利要求觀(guān)至32中任一項(xiàng)的方法，其中，使該聚合物前體聚合以產(chǎn)生聚合材料， 包括使聚氨酯前體聚合產(chǎn)生聚氨酯。
35.制造玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料的方法，包括提供至少一種被施膠組合物至少部分涂布的玻璃纖維，該施膠組合物包含聚合活化劑、聚合活化劑前體或其組合；使所述至少一種涂布的玻璃纖維與聚酰胺前體至少部分接觸；和聚合該聚酰胺前體以產(chǎn)生所述至少一種玻璃纖維排列于其中的聚合材料。
36.權(quán)利要求35的方法，其中該聚酰胺前體包含一種或多種內(nèi)酰胺。
37.如權(quán)利要求35和36中任一項(xiàng)的方法，其中該聚合活化劑或聚合活化劑前體包含封端異氰酸酯。
38.如權(quán)利要求35至37中任一項(xiàng)的方法，其中該施膠組合物進(jìn)一步包含硅烷。
39.制造纖維增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料的方法，包括提供至少一種被包含硅烷和保護(hù)組分的施膠組合物至少部分涂布的玻璃纖維； 使所述至少一種涂布的玻璃纖維與聚酰胺前體至少部分接觸；和陰離子聚合該聚酰胺前體以產(chǎn)生所述至少一種玻璃纖維排列于其中的聚酰胺。
40.權(quán)利要求39的方法，其中該聚酰胺前體包含一種或多種內(nèi)酰胺。
41.權(quán)利要求39至40中任一項(xiàng)的方法，其中硅烷以按總固體計(jì)至少大約2重量％的量存在于該施膠組合物中。
42.權(quán)利要求39至41中任一項(xiàng)的方法，其中保護(hù)組分包含成膜劑、潤(rùn)滑劑或其組合。
43.權(quán)利要求39至43中任一項(xiàng)的方法，其中該施膠組合物進(jìn)一步包含含封端異氰酸酯的聚合活化劑或聚合活化劑前體。
全文摘要
本發(fā)明提供了施膠組合物以及將其用于玻璃纖維的方法，所述玻璃纖維是在通過(guò)反應(yīng)性加工技術(shù)生產(chǎn)的增強(qiáng)聚合復(fù)合材料中使用的。
文檔編號(hào)C08G18/28GK102317339SQ201080007146
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2010年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月11日
發(fā)明者H·貝爾達(dá), J·C·蒂吉特, J·H·A·萬(wàn)德伍德, J·L·塔巴克, J·T·潘寧 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司