專利名稱：熱收縮性薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱收縮性薄膜。具體涉及一種阻氣性、透明性優(yōu)異的包裝用熱收縮性薄膜，其適用于火腿、香腸等加工肉食制品、水產(chǎn)加工品等的收縮包裝。
背景技術(shù)：
在肉塊、火腿、香腸等加工肉食制品、水產(chǎn)加工品的包裝以及輸送中，需要防止食品的劣化、變色、褐變，因此廣泛利用阻氣性薄膜。另外，對于這些食品的包裝而言，要求通過加熱使包裝材料收縮以貼緊到內(nèi)容物從而具有張力感的外觀，因此廣泛利用熱收縮性薄膜。作為具有阻氣性的熱收縮性薄膜，已知有將聚偏二氯乙烯(以下有時(shí)會(huì)簡稱為PVDC) 層疊得到的薄膜，但是由于包含氯的PVDC在焚燒時(shí)導(dǎo)致產(chǎn)生二噁英，因此迫切期望脫氯的包裝材料。作為不含氯的阻氣性樹脂，已知有尼龍6、聚己二酰間苯二甲胺(以下，有時(shí)會(huì)簡稱為N-MXD6)這樣的聚酰胺樹脂，乙烯-乙烯醇共聚物(以下有時(shí)會(huì)簡稱為EV0H)。其中 N-MXD6的氧氣阻隔性、特別是在高濕度環(huán)境下或在煮沸、甑餾(retort)處理這樣的加熱滅菌處理后的氧氣阻隔性優(yōu)異，并且具有高的機(jī)械性能，因而其適宜作為食品包裝用材料；已經(jīng)公開有一種層疊于聚烯烴這樣的基膜的方法(例如專利文獻(xiàn)1)、一種與尼龍6這樣的其它聚合物混合而利用的方法(例如專利文獻(xiàn)2)。專利文獻(xiàn)1 日本特開平5-57855號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平5461874號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
與聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等相比，N-MXD6的拉伸薄膜的收縮率不充分。另一方面，為了獲得高的收縮率需要降低拉伸溫度，但是由于冷拉伸會(huì)導(dǎo)致拉伸薄膜的透明性受損，因此難以獲得兼顧了透明性和高的收縮率的N-MXD6的拉伸薄膜。本發(fā)明的目的在于為解決上述課題而提供一種同時(shí)具有高阻氣性、高收縮率以及高透明性的熱收縮性薄膜。本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過設(shè)為特定的單體組成比而使晶化速度為特定范圍的聚酰胺樹脂的拉伸薄膜(聚酰胺拉伸薄膜)，即使為了獲得高熱收縮率而在較低的溫度下進(jìn)行拉伸，其透明性也優(yōu)異，并且阻氣性也優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及一種熱收縮性薄膜，其包含至少1層阻氣層(A)，所述阻氣層(A)由聚酰胺樹脂的拉伸薄膜形成，所述聚酰胺樹脂由二胺成分和二羧酸成分獲得，所述二胺成分包含70mOl%以上的間苯二甲胺，所述二羧酸成分包含80 98mol%的碳原子數(shù)為4 20的α，ω-直鏈脂肪族二羧酸和2 20mol%的間苯二甲酸。本發(fā)明進(jìn)一步涉及對前述熱收縮性薄膜進(jìn)行熱處理而獲得的熱收縮薄膜。本發(fā)明還涉及一種熱收縮性薄膜的制造方法，其包含對聚酰胺樹脂的薄膜進(jìn)行單軸或雙軸拉伸的工序，所述聚酰胺樹脂由二胺成分和二羧酸成分獲得，所述二胺成分包含70mOl%以上的間苯二甲胺，所述二羧酸成分包含80 98m0l%的碳原子數(shù)為4 20的α， ω-直鏈脂肪族二羧酸和2 20mOl%的間苯二甲酸。本發(fā)明可提供一種包含聚酰胺樹脂層(聚酰胺拉伸薄膜)的熱收縮性薄膜，所述熱收縮性薄膜具有實(shí)用上充分的熱收縮率，并且具有優(yōu)異的透明性、氧氣阻隔性。而且，即使進(jìn)行煮沸處理或者甑餾處理，其阻氣性的降低也少，阻氣性的恢復(fù)也快，因此優(yōu)選作為食品、醫(yī)療、化妝品、工業(yè)品等的包裝材料。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中使用的聚酰胺樹脂通過使二胺成分與二羧酸成分縮聚而獲得，所述二胺成分包含70mOl%以上(包括100%)的間苯二甲胺，所述二羧酸成分包含80 98m0l%的碳原子數(shù)為4 20的α，ω-直鏈脂肪族二羧酸和2 20mOl%的間苯二甲酸。上述聚酰胺樹脂通過熔融縮聚法來制造。例如通過如下方法來制造在水的存在下，在加壓下將由間苯二甲胺與己二酸、間苯二甲酸形成的尼龍鹽升溫，一邊去除所加入的水以及縮合水一邊以熔融狀態(tài)聚合。另外也可通過如下方法來制造將間苯二甲胺直接加入到熔融狀態(tài)的己二酸和間苯二甲酸的混合物中，從而在常壓下縮聚。在此情況下，為了不使反應(yīng)體系固化，一邊連續(xù)地加入間苯二甲胺并使反應(yīng)體系升溫以使得其間的反應(yīng)溫度為所生成的寡酰胺以及聚酰胺的熔點(diǎn)以上，一邊進(jìn)行縮聚。通過熔融聚合而獲得的較低分子量的聚酰胺的相對粘度(將Ig聚酰胺樹脂溶解到IOOml 96%硫酸溶液中測定的值，以下相同)，通常為2. 以下。如果熔融聚合后的相對粘度為2. 28以下，則凝膠狀物質(zhì)的生成少，可獲得著色、白化少的高品質(zhì)的聚酰胺樹脂， 但是由于為低粘度，因此如果制成薄膜等，那么存在有時(shí)發(fā)生垂伸(draw down)或在與聚烯烴薄膜等的多層化時(shí)聚酰胺層出現(xiàn)厚度不均的情況，難以獲得均勻的多層結(jié)構(gòu)物。因此根據(jù)需要，由熔融聚合獲得的較低分子量的聚酰胺樹脂接著被固相聚合。固相聚合例如通過如下實(shí)施將較低分子量的聚酰胺樹脂制成顆粒或者粉末狀，并在減壓下或者非活性氣體氣氛下，將其加熱到150°C 聚酰胺的熔點(diǎn)的溫度范圍。通過固相聚合而獲得的聚酰胺的相對粘度優(yōu)選為2. 3 4. 2。只要處于此范圍，則可獲得垂伸少、多層薄膜中的聚酰胺層的厚度不均等少的、良好的薄膜。在本發(fā)明中用作聚酰胺樹脂的原料的二胺成分包含70mOl%以上、優(yōu)選SOmol % 以上、更優(yōu)選90mOl%以上(均包括100%)的間苯二甲胺。如果二胺成分中的間苯二甲胺為70mOl%以上，那么從其獲得的聚酰胺樹脂可顯現(xiàn)優(yōu)異的阻氣性。另外，在本發(fā)明中，作為除了間苯二甲胺以外的二胺，可例示出四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺等脂肪族二胺，對苯二胺、對苯二甲胺等芳香族二胺，雙(氨基甲基)環(huán)己烷等脂環(huán)族二胺類等，但是不受限于它們。在本發(fā)明中用作聚酰胺樹脂的原料的二羧酸成分包含80 98mol%、優(yōu)選80 97mol%、更優(yōu)選85 97mol%、進(jìn)一步優(yōu)選85 95mol%的碳原子數(shù)為4 20的α，ω-直鏈脂肪族二羧酸。作為α，ω-直鏈脂肪族二羧酸的實(shí)例，可例示出琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，但是它們之中優(yōu)選己二酸。前述二羧酸成分還包含2 20mol %、優(yōu)選3 20mol %、更優(yōu)選3 15mol %、進(jìn)一步優(yōu)選為5 15mol%的間苯二甲酸。如果間苯二甲酸含量不足2mol%，那么無法充分延遲晶化速度，難以在維持阻氣性能的同時(shí)提高在更低溫度下的拉伸加工性。如果提高拉伸溫度而制成150°C下的熱收縮率例如為30%以上的拉伸薄膜，那么該薄膜的霧度(Haze) 也變得高于2% /30 μ m。因此，如果間苯二甲酸含量不足2m0l%，那么無法兼顧高的熱收縮率和拉伸后的透明性。在間苯二甲酸含量超過20mOl%的情況下，晶化速度大大延遲，但是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變高。因此，拉伸中需要提高拉伸溫度，無法將150°C下的熱收縮率設(shè)為 20%以上。另外，如果間苯二甲酸含量超過20mOl%，過度降低結(jié)晶性，那么在顆粒干燥時(shí)、 在前述的固相聚合工序中引起顆粒、粉體間的融合，原料聚酰胺樹脂的制造變得非常困難， 因此不優(yōu)選。本發(fā)明中使用的聚酰胺樹脂具有結(jié)晶性，且通過使用解偏振光法在140°C下的恒溫結(jié)晶化測定的半晶化時(shí)間為70 5000秒、優(yōu)選為80 5000秒、更優(yōu)選為80 2500秒、 進(jìn)一步優(yōu)選為100 1000秒。通過將該聚酰胺樹脂的半晶化時(shí)間控制為70秒以上，從而可抑制在拉伸工序時(shí)因結(jié)晶化而導(dǎo)致的白化、成型不良。另一方面，半晶化時(shí)間超過5000 秒的情況下，雖然二次加工性提高，但是結(jié)晶性過度降低。因此，存在在熱水處理時(shí)聚酰胺層軟化，包裝材料等成型品變形的可能性，因此不優(yōu)選。另外，在顆粒干燥時(shí)或在固相聚合工序中易引起顆粒、粉體間的融合，難以制造原料聚酰胺樹脂，因此不優(yōu)選。通過使二羧酸成分包含2 20mOl%、優(yōu)選3 20mOl%的間苯二甲酸，從而可獲得上述范圍內(nèi)的半晶化時(shí)間。如果使非晶狀態(tài)或熔融狀態(tài)的樹脂試樣結(jié)晶化，那么透過試樣的偏振光的雙折射 (消偏振)隨著結(jié)晶化的進(jìn)行而增大，利用這一現(xiàn)象來測定樹脂結(jié)晶化的進(jìn)展程度的方法即為前述的解偏振光法。即，在包含光源、正交的2個(gè)起偏振片以及受光元件的裝置的2個(gè)起偏振片之間，使非晶狀態(tài)或熔融狀態(tài)的樹脂試樣進(jìn)行恒溫結(jié)晶化，則透過試樣的偏振光的雙折射(消偏振)隨著結(jié)晶化的進(jìn)行而增大，通過光路后方的起偏振片而到達(dá)受光元件的光的量也隨著結(jié)晶化的進(jìn)行而增加，光量在其后為一定值。通過測定此光的量(強(qiáng)度) 而知結(jié)晶化的進(jìn)展程度。恒溫結(jié)晶化使非晶態(tài)或熔融態(tài)的樹脂試樣在熔點(diǎn)以下且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的恒定的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明中半晶化時(shí)間是從將非晶或熔融狀態(tài)的樹脂試樣投入到140°C的油浴時(shí)起到透過光量達(dá)到上述一定值的一半(一半結(jié)晶化)為止的時(shí)間，是晶化速度的指標(biāo)。本發(fā)明的阻氣層(A)(聚酰胺拉伸薄膜)在23°C、60% RH條件下測定的透氧系數(shù)優(yōu)選為 0. 01 0. 15cc · mm/m2 · day · atm。透氧系數(shù)為 0. 15cc · mm/τα · day · atm 以下的情況下，由于無需為了良好地保存包裝內(nèi)容物而將阻氣層(A)厚度設(shè)為所需以上，因而拉伸性良好，聚酰胺拉伸薄膜的透明性、150°C下的熱收縮性也良好。僅由單層或多層的聚酰胺拉伸薄膜(阻氣層(A))形成的本發(fā)明的熱收縮性薄膜通過如下來獲得通過通常的T型模法、圓筒模法(吹塑法)等成膜方法而獲得由至少1層聚酰胺樹脂層形成的原片薄膜，然后將該原片薄膜拉伸。熔融擠出溫度優(yōu)選為熔點(diǎn)+5°c 熔點(diǎn)+40°C，更優(yōu)選為熔點(diǎn)+10°C 熔點(diǎn)+30°C。如果熔融擠出溫度處于上述范圍內(nèi)，那么可避免裂解、凝膠生成、著色、發(fā)泡等。拉伸可以是單軸拉伸也可以是雙軸拉伸，但是由于聚酰胺拉伸薄膜的熱收縮性良好，因而優(yōu)選雙軸拉伸。作為拉伸方法，可使用通常的單軸拉伸法、同時(shí)雙軸拉伸法或者逐次雙軸拉伸法。拉伸溫度優(yōu)選在90 160°C、更優(yōu)選在110 150°C進(jìn)行。如果拉伸溫度為90°C以上那么可防止拉伸不良、所獲得的拉伸薄膜的白化。另外如果為160°C以下，那么所獲得的拉伸薄膜的熱收縮性良好，150°C下的熱收縮率為30% 以上，因此優(yōu)選。MD方向與TD方向的拉伸倍率的乘積優(yōu)選為4 25倍、更優(yōu)選為9 25倍、進(jìn)一步優(yōu)選為12 20倍(單軸拉伸的情況下，不拉伸的方向的倍率為1倍)。MD方向和TD方向的各自方向的拉伸倍率優(yōu)選為2倍以上，更優(yōu)選為3倍以上。如果拉伸倍率的乘積為4 倍以上，那么拉伸取向充分，氧氣阻隔性、機(jī)械強(qiáng)度良好。另外如果為25倍以下，那么在拉伸時(shí)薄膜不會(huì)斷裂，150°C下的熱收縮率為20%以上，優(yōu)選為30%以上。如上述那樣操作而獲得的本發(fā)明的阻氣層(A)(聚酰胺拉伸薄膜)的霧度(Haze) 值優(yōu)選為2%/30 μ m以下。在本發(fā)明中，可獲得霧度值為0.1%/30μπι的高透明性。另外，在厚度25μ m、150°C的條件下測定的熱收縮率，優(yōu)選為20 80% (面積比)，更優(yōu)選為 30 80% (面積比)。也可組合本發(fā)明的阻氣層(A)和由其它的熱塑性樹脂形成的薄膜層而制成多層熱收縮性薄膜。例如，可借助粘接層而層疊阻氣層(A)和聚丙烯薄膜，從而獲得耐沖擊性、 柔軟性得以改善、并且具備熱封性的多層熱收縮性薄膜。多層熱收縮性薄膜例如可通過在本發(fā)明的阻氣層(A)(聚酰胺拉伸薄膜)上層壓熱塑性樹脂薄膜(無拉伸、單軸拉伸或雙軸拉伸)來制造(層壓法)?？山柚辰訉佣鴮訅?，也可將熱塑性樹脂薄膜層壓于聚酰胺拉伸薄膜的雙面。作為該熱塑性樹脂，可列舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等這樣的聚酯、改性聚烯烴等；它們可單獨(dú)使用也可混合使用。該熱塑性樹脂薄膜可以為單層也可以為多層。另外作為形成粘接層的樹脂，可使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、聚丙烯以及聚酯等聚合物的馬來酸酐接枝改性物，或以這些接枝改性物為主體的樹脂組合物。另外，也可與上述同樣地，對將阻氣層(A)與粘接性樹脂及熱塑性樹脂分別熔融并共擠出而獲得的原片多層薄膜進(jìn)行單軸拉伸或雙軸拉伸，從而獲得多層熱收縮性薄膜 (多層拉伸法)。即，通過與上述僅由單層或多層的聚酰胺拉伸薄膜形成的熱收縮性拉伸薄膜的制造中的同樣的拉伸方法、拉伸溫度、拉伸倍率，對通過共擠出T型模法、共擠出圓筒模法(吹塑法)等成膜法而獲得的多層原片薄膜進(jìn)行拉伸，從而可獲得多層熱收縮性薄膜。本發(fā)明的通過層壓法及多層拉伸法而獲得的多層熱收縮性薄膜的層結(jié)構(gòu)，一般有 (A)/(B)/(C)的3種3層結(jié)構(gòu)、(C)/(B)/(A)/(B)/(C)的3種5層結(jié)構(gòu)(其中，A為阻氣層、 B為粘接層、C為熱塑性樹脂層)，但是不受限于它們。本發(fā)明的熱收縮性薄膜僅由單層或多層的聚酰胺拉伸薄膜(阻氣層(A))形成的情況下，優(yōu)選各阻氣層(A)的厚度為2 50μπι。多層熱收縮性薄膜的情況下，優(yōu)選A層的厚度為2 50 μ m、B層的厚度為2 20 μ m、C層的厚度為10 100 μ m、總厚度為20 200 μ m0為了改善柔軟性、耐沖擊性，可以在不損害本發(fā)明的效果(高阻氣性、高收縮率以及高透明性)的范圍，根據(jù)需要在本發(fā)明的阻氣層(A)中添加尼龍6、尼龍66、尼龍6-66等脂肪族聚酰胺、離子交聯(lián)聚合物、α-烯烴共聚物等熱塑性彈性體。另外，根據(jù)需要可加入抗靜電劑、潤滑劑、脫模劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、層狀硅酸鹽、Co、Mn、Zn等的無機(jī)或有機(jī)金屬鹽、配位化合物等。任意添加的樹脂、添加劑等，可干混，也可使用單螺桿或者雙螺桿擠出機(jī)來熔融混煉。用于令使用本發(fā)明的熱收縮性薄膜而獲得的包裝材料等熱收縮的溫度優(yōu)選為 80 170°C，更優(yōu)選為100 160°C。如果熱處理溫度為80°C以上，那么熱收縮率充分高， 對所保存的內(nèi)容物的密接充分，不易產(chǎn)生損壞所包裝的制品的外觀的皺折等。如果熱處理溫度為170°C以下，那么內(nèi)容物表面不會(huì)劣化。實(shí)施例以下給出實(shí)施例和比較例，具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受限于這些實(shí)施例。以下記載實(shí)施例等中的評價(jià)方法。(1)相對粘度精確稱量Ig聚酰胺樹脂，在20 30°C下攪拌溶解到100CC96%硫酸中。完全溶解后，快速地量取5cc溶液到Carmon-Fenske型粘度計(jì)中，在25 V 士 0. 03°C的恒溫槽中放置10分鐘，然后測定落下時(shí)間(t)。另外也同樣地測定了 96%硫酸本身的落下時(shí)間(tQ)。 根據(jù)下式(A)由t及、求出了相對粘度。相對粘度=t/t0(A)(2)半晶化時(shí)間使用聚合物晶化速度測定裝置(Kotaki Seisakusho, Ltd.制、型號MK701)，通過以下的條件的解偏振光法測定。試樣熔融溫度260°C試樣熔融時(shí)間3分鐘結(jié)晶浴溫度140°C(3)霧度(haze)使用日本電色工業(yè)株式會(huì)社制的色差·濁度測定裝置C0H-300A，按照J(rèn)IS K-7105(ASTM D-1003)來測定。(4)透氧系數(shù)使用Modern Controls. Inc.制透氧率測定裝置(型號OX-TRAN 10/50A)，在 23°C、相對濕度60%的條件下，按照J(rèn)IS K-7126(ASTM D3985)來測定。根據(jù)所獲得的透氧率和試樣的厚度算出了透氧系數(shù)。(5)150°C 熱收縮率在厚度25 μ m的聚酰胺拉伸薄膜的中央部描畫了 IOcmX IOcm的正方形后，將該薄膜投入到熱風(fēng)干燥機(jī)中，在150°C進(jìn)行了 30秒熱處理。測定熱處理后的正方形的面積，根據(jù)熱處理前后的面積求出了收縮率。實(shí)施例1向具備攪拌機(jī)、分凝器、冷凝器、溫度計(jì)、滴加槽以及氮?dú)鈱?dǎo)入管的帶夾套的反應(yīng)罐中，按照以摩爾比計(jì)己二酸為96mol %和間苯二甲酸為4mol %的方式投入兩者，用氮?dú)獬浞种脫Q后，進(jìn)一步在氮?dú)鈿饬飨律郎刂?70°C，使二羧酸成分成為流化狀態(tài)后，在攪拌下滴加間苯二甲胺。在此間，使內(nèi)溫連續(xù)地升溫至245°C，另外在滴加間苯二甲胺的同時(shí)餾出的水通過分凝器及冷凝器而排除到體系外。滴加間苯二甲胺結(jié)束后，使內(nèi)溫連續(xù)地升溫至255°C，繼續(xù)反應(yīng)15分鐘。其后，以10分鐘將反應(yīng)體系內(nèi)壓連續(xù)減壓至600mmHg，其后繼續(xù)反應(yīng)40分鐘。在此間，使反應(yīng)溫度連續(xù)升溫至260°C。反應(yīng)結(jié)束后，利用氮?dú)鈱Ψ磻?yīng)罐內(nèi)施加0. 的壓力，并從聚合槽下部的噴嘴以股線狀排出聚合物，在水冷卻后切斷，獲得了顆粒形狀的聚合物(聚酰胺1)。所獲得的聚酰胺1的相對粘度為2. 1、熔點(diǎn)為234°C。接著將此顆粒加入到不銹鋼制的旋轉(zhuǎn)鼓式的加熱裝置中，使其以5rpm進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。 用氮?dú)獬浞种脫Q，進(jìn)一步在少量的氮?dú)鈿饬飨聦⒎磻?yīng)體系內(nèi)從室溫升溫至140°C。在反應(yīng)體系內(nèi)溫度達(dá)到140°C的時(shí)刻減壓至Itorr以下，進(jìn)一步以110分鐘將體系內(nèi)溫度升溫至 180°C。從體系內(nèi)溫度達(dá)到180°C的時(shí)刻起，在該溫度下繼續(xù)進(jìn)行180分鐘固相聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，結(jié)束減壓并在氮?dú)鈿饬飨陆档腕w系內(nèi)溫度，在達(dá)到60°C的時(shí)刻取出顆粒(聚酰胺幻。所獲得的聚酰胺2的相對粘度為2. 5、熔點(diǎn)為234°C、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 91°C。在 260°C從雙螺桿擠出機(jī)(Plastics Technology Co.，Ltd 制 PTM-30)將聚酰胺 2 熔融擠出，通過T型模-冷卻輥法而制作了 400 μ m厚度的單層無拉伸薄膜。所獲得的薄膜的半晶化時(shí)間為90秒。使用雙軸拉伸裝置(拉幅法、(株)東洋精機(jī)制作所制)，在拉伸溫度115°C、以MD 方向X TD方向=4 X 4倍，對所制作的單層無拉伸薄膜進(jìn)行同時(shí)雙軸拉伸，從而獲得了拉伸薄膜。所獲得的拉伸薄膜的霧度/30 μ m為1. 1%、透氧系數(shù)為0. 06cc · mm/m2 · day · atm。接著將制成的拉伸薄膜投入到150°C的熱風(fēng)干燥機(jī)中，測定熱處理前后的收縮率。 150°C的熱收縮率為33%。結(jié)果示于表1。實(shí)施例2將二羧酸成分設(shè)為己二酸94m0l%、間苯二甲酸6m0l% ；除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行了固相聚合聚酰胺樹脂(聚酰胺3)的合成、單層無拉伸薄膜的制作、拉伸薄膜的制作。獲得的聚酰胺3的相對粘度為2. 7、熔點(diǎn)為231°C、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為92°C。單層無拉伸薄膜的半晶化時(shí)間為225秒。拉伸薄膜的霧度/30μπι為0.4%、透氧系數(shù)為 0. 06cc · mm/m2 · day · atm。150°C的熱收縮率為37%。各測定結(jié)果示于表1。實(shí)施例3將二羧酸成分設(shè)為己二酸85m0l%、間苯二甲酸15mol % ；除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行了固相聚合聚酰胺樹脂(聚酰胺4)的合成、單層無拉伸薄膜的制作、拉伸薄膜的制作。獲得的聚酰胺4的相對粘度為2. 7、熔點(diǎn)為216°C、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度98°C。單層無拉伸薄膜的半晶化時(shí)間為2000秒。拉伸薄膜的霧度/30 μ m為1. 3%、透氧系數(shù)為0. 06cc -mm/ m2· day· atm。150°C的熱收縮率為53%。各測定結(jié)果示于表1。比較例1將二羧酸成分設(shè)為己二酸100mOl% ；除此以夕卜，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行了固相聚合聚酰胺樹脂(聚酰胺5)的合成、單層無拉伸薄膜的制作、拉伸薄膜的制作。獲得的聚酰胺5的相對粘度為2. 6、熔點(diǎn)為240°C、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為88°C。單層無拉伸薄膜的半晶化時(shí)間短至30秒。拉伸薄膜的霧度/30μπι為1.6%、透氧系數(shù)為 0. 06cc · mm/m2 · day · atm。150°C的熱收縮率不充分，為15%。結(jié)果示于表2。實(shí)施例4
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將二羧酸成分設(shè)為己二酸98m0l%、間苯二甲酸2m0l% ；除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行了固相聚合聚酰胺樹脂(聚酰胺6)的合成、單層無拉伸薄膜的制作、拉伸薄膜的制作。獲得的聚酰胺6的相對粘度為2. 6、熔點(diǎn)為237°C、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90°C。單層無拉伸薄膜的半晶化時(shí)間為72秒。拉伸薄膜的霧度/30 μ m為1.2%、透氧系數(shù)為0. 06cc -mm/ m2 ‘ day ‘ atm0 150°C的熱收縮率為22%。結(jié)果示于表2。比較例2將二羧酸成分設(shè)為己二酸75m0l%、間苯二甲酸25m0l%;除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行了固相聚合聚酰胺樹脂(聚酰胺7)的合成、單層無拉伸薄膜的制作、拉伸薄膜的制作。獲得的聚酰胺7的相對粘度為2. 4，沒有檢測出熔點(diǎn)，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為105°C。 關(guān)于單層無拉伸薄膜的半晶化時(shí)間，經(jīng)過5000秒以上也沒有觀察到因結(jié)晶化而導(dǎo)致的消偏振。在115°C的溫度產(chǎn)生斷裂而無法拉伸。結(jié)果示于表2。實(shí)施例5將拉伸溫度設(shè)為105°C ；除此以外，與實(shí)施例2同樣地操作，進(jìn)行了固相聚合聚酰胺樹脂的合成、單層無拉伸薄膜的制作、拉伸薄膜的制作。拉伸薄膜的霧度/30μπι為0.5%、150°C的熱收縮率為73%。結(jié)果示于表3。比較例3將拉伸溫度設(shè)為105°C ；除此以外，與比較例1同樣地操作，進(jìn)行了固相聚合聚酰胺樹脂的合成、單層無拉伸薄膜的制作、拉伸薄膜的制作。拉伸薄膜的霧度/30 μ m高達(dá)2.8%，150°C的熱收縮率為36%。結(jié)果示于表3。比較例4將拉伸溫度設(shè)為130°C ；除此以外，與比較例2同樣地進(jìn)行了固相聚合聚酰胺樹脂的合成、單層無拉伸薄膜的制作、拉伸薄膜的制作。拉伸薄膜的霧度/30 μ m 為 1. 3%、透氧系數(shù)為 0. 09cc · mm/m2 · day · atm。150°C 的熱收縮率不充分，為17%。結(jié)果示于表3。在實(shí)施例1 5中由于適度的晶化速度，因此所獲得的拉伸薄膜兼具實(shí)用上充分的熱收縮性和優(yōu)異的透明性。在比較例1、2、4中，由于聚酰胺樹脂的二羧酸成分的組成落在本發(fā)明的范圍之外，因此獲得了半晶化時(shí)間處于本發(fā)明所規(guī)定的范圍外、熱收縮性低劣的拉伸薄膜。另外，在除了降低了拉伸溫度以外與比較例1同樣的比較例3中，收縮率提高了，但是半晶化時(shí)間短(結(jié)晶加速度大)，因此獲得了產(chǎn)生白化并且透明性低劣的拉伸薄膜。另一方面，在除了降低了拉伸溫度以外與實(shí)施例2同樣的實(shí)施例5中，半晶化時(shí)間處于本發(fā)明所規(guī)定的范圍內(nèi)，因此獲得了即使降低拉伸溫度也不損壞透明性并且提高了收縮率的拉伸薄膜。[表 1]表 權(quán)利要求
1.一種熱收縮性薄膜，其包含至少1層阻氣層(A)，所述阻氣層(A)由聚酰胺樹脂的拉伸薄膜形成，所述聚酰胺樹脂由二胺成分和二羧酸成分獲得，所述二胺成分包含70mOl%以上的間苯二甲胺，所述二羧酸成分包含80 98mol%的碳原子數(shù)為4 20的α，ω-直鏈脂肪族二羧酸和2 20mOl%的間苯二甲酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱收縮性薄膜，其中，所述阻氣層(A)的霧度為2%/30μπι 以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱收縮性薄膜，其中，所述阻氣層(A)在溫度23°C、60%RH 的條件下的透氧系數(shù)為0. 01 0. 15cc ·匪/m2 · day · atm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱收縮性薄膜，其中，所述阻氣層(A)在150°C時(shí)的熱收縮率以面積比計(jì)為20 80%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱收縮性薄膜，其中，通過解偏振光法測定的所述聚酰胺樹脂的半晶化時(shí)間在140°C下為70 5000秒鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱收縮性薄膜，其中，所述阻氣層(A)是在90 160°C下以 MD方向與TD方向的拉伸倍率的乘積為4 25倍的方式進(jìn)行了拉伸的薄膜。
7.一種熱收縮薄膜，其通過對權(quán)利要求1所述的熱收縮性薄膜進(jìn)行熱處理而獲得。
8.一種熱收縮性薄膜的制造方法，其包含對聚酰胺樹脂的薄膜進(jìn)行單軸或雙軸拉伸的工序，所述聚酰胺樹脂由二胺成分和二羧酸成分獲得，所述二胺成分包含70mOl%以上的間苯二甲胺，所述二羧酸成分包含80 98m0l%的碳原子數(shù)為4 20的α，ω-直鏈脂肪族二羧酸和2 20mol%的間苯二甲酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造方法，其中，在90 160°C下以MD方向與TD方向的拉伸倍率的乘積為4 25倍的方式進(jìn)行所述拉伸。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包含至少1層阻氣層(A)的熱收縮性薄膜。阻氣層(A)由聚酰胺樹脂的拉伸薄膜形成，所述聚酰胺樹脂由二胺成分和二羧酸成分獲得，所述二胺成分包含70摩爾％以上的間苯二甲胺，所述二羧酸成分包含80～98摩爾％的碳原子數(shù)4～20的α，ω-直鏈脂肪族二羧酸和2～20摩爾％的間苯二甲酸。前述聚酰胺樹脂具有適度的晶化速度，因而可獲得一種在低溫拉伸也不會(huì)產(chǎn)生白化、且兼具高熱收縮率和高透明性的熱收縮性薄膜。
文檔編號C08J5/18GK102307936SQ201080006678
公開日2012年1月4日 申請日期2010年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月4日
發(fā)明者加藤智則 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社