專利名稱：樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適合于多層印刷布線板等電路基板的絕緣層形成的樹脂組合物、 及由該樹脂組合物得到的粘接薄膜、預(yù)浸料等絕緣樹脂片材，以及利用該樹脂組合物的固化物形成了絕緣層的電路基板。
背景技術(shù)：
由于近年來的電子設(shè)備的小型化、高性能化，要求電路基板進(jìn)一步微細(xì)布線化。將絕緣層表面粗糙化后，通過鍍敷形成導(dǎo)體層的情況下，雖然增大粗糙度時(shí)剝離強(qiáng)度會增大， 但變得不利于微細(xì)布線化。因此，希望同時(shí)滿足盡可能低的粗糙度和導(dǎo)體層的剝離強(qiáng)度提高這樣的相反的性能。例如已揭示，將配合有環(huán)氧樹脂和特定的酚類固化劑、聚乙烯醇縮醛(polyvinyl acetal)的環(huán)氧樹脂組合物應(yīng)用于多層印刷布線板的絕緣層的情況下，所得的粗糙化表面即使粗糙度較小，也能以高密合力與鍍敷導(dǎo)體密合(專利文獻(xiàn)1)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利特開2007-2M710號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的是提供一種適合于電路基板的絕緣層形成的樹脂組合物，即使將該樹脂組合物固化而得的絕緣層表面的粗糙度低，也能形成具有高剝離強(qiáng)度的導(dǎo)體層。用于解決課題的手段鑒于上述課題，本發(fā)明人著眼于樹脂組合物中的固化促進(jìn)劑的影響。于是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在包含多官能環(huán)氧樹脂、熱塑性樹脂、無機(jī)填充劑的樹脂組合物中組合使用特定的固化劑和特定的磷類固化劑，從而在將該樹脂組合物固化而形成的絕緣層中，即使絕緣層表面為低粗糙度，所形成的導(dǎo)體層也具有高剝離強(qiáng)度，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明包括以下內(nèi)容。[1] 一種樹脂組合物，其包含㈧多官能環(huán)氧樹脂；⑶酚類固化劑和/或活性酯類固化劑；(C)熱塑性樹脂；⑶無機(jī)填充材料；(E)選自四丁基隣癸酸鹽、甲基苯基)
三苯基_硫氰酸鹽、四苯基@硫氰酸鹽、丁基三苯基_硫氰酸鹽中的一種以上的季@類固
化促進(jìn)劑。[2]上述[1]記載的樹脂組合物，其中以如下條件包含成分(E)成分(E)的質(zhì)量相對于成分(A)和成分(B)的不揮發(fā)性成分的總質(zhì)量的比例在100 0. 05 100 2的范圍內(nèi)。[3]上述[1]或[2]記載的樹脂組合物，其中以如下條件包含成分⑶樹脂組合物中存在的環(huán)氧基與成分(B)的固化劑的反應(yīng)基團(tuán)的比例以摩爾比計(jì)在1 0.3 1 1 的范圍內(nèi)。
3
[4]上述[1] [3]中任一項(xiàng)記載的樹脂組合物，其中，將樹脂組合物的不揮發(fā)性成分設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，成分(C)的含量為1 20質(zhì)量％。[5]上述[1] [4]中任一項(xiàng)記載的樹脂組合物，其中，將樹脂組合物的不揮發(fā)性成分設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，成分(D)的含量為10 70質(zhì)量％。[6]上述[1] [5]中任一項(xiàng)記載的樹脂組合物，其剝離強(qiáng)度為0.4kgf/cm 2kgf/cm，表面粗糙度為30nm 400nm。[7] 一種粘接薄膜，由[1] [6]中任一項(xiàng)記載的樹脂組合物在支撐體上形成層而得。[8] 一種預(yù)浸料，由[1] [6]中任一項(xiàng)記載的樹脂組合物浸透至片狀纖維基材中而得。[9] 一種電路基板，由[1] [6]中任一項(xiàng)記載的樹脂組合物的固化物形成絕緣層而得。發(fā)明的效果本發(fā)明的樹脂組合物適合于電路基板的絕緣層形成，就將該樹脂組合物固化而得的絕緣層而言，即使表面的粗糙度低，也能形成具有高剝離強(qiáng)度的導(dǎo)體層，有利于電路基板的微細(xì)布線化。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是一種樹脂組合物，其特征是包含(A)多官能環(huán)氧樹脂；(B)酚類固化劑和/或活性酯類固化劑；(C)熱塑性樹脂；⑶無機(jī)填充材料；(E)特定的固化促進(jìn)劑。[(A)多官能環(huán)氧樹脂]本發(fā)明中的成分(A)多官能環(huán)氧樹脂只要能起到本發(fā)明的效果，則沒有特別限定，可例舉例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、線型酚醛型環(huán)氧樹脂、叔丁基-兒茶酚型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、甲酚甲醛型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、線狀脂肪族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂、含螺環(huán)的環(huán)氧樹脂、環(huán)己烷二甲醇型環(huán)氧樹脂、三羥甲基型環(huán)氧樹脂、鹵代環(huán)氧樹脂等。環(huán)氧樹脂也可2種以上并用，較好是含有1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。將樹脂組合物中的不揮發(fā)性成分設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，較好是至少50質(zhì)量％以上是1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。更優(yōu)選的形態(tài)是，含有1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基且在溫度20°C下為液態(tài)的芳香族類環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂、以及1分子中具有3個(gè)以上環(huán)氧基且在溫度20°C下為固態(tài)的芳香族類環(huán)氧樹脂。應(yīng)予說明，本發(fā)明所述的芳香族類環(huán)氧樹脂是指其分子內(nèi)具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。此外，作為環(huán)氧樹脂，并用液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂的情況下，其配比(液態(tài)固態(tài))以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選在1 0. 1 1 2的范圍內(nèi)。如果超出上述范圍而液態(tài)環(huán)氧樹脂的比例過高，則樹脂組合物的粘著性升高，以粘接薄膜的形態(tài)使用時(shí)，存在真空層壓時(shí)的脫氣性下降、容易產(chǎn)生氣孔(void)的傾向。還存在真空層壓時(shí)保護(hù)膜或支承膜的剝離性下降、固化后的耐熱性下降的傾向。還存在樹脂組合物的固化物中難以得到足夠的斷裂強(qiáng)度的傾向。另一方面，如果超出上述范圍而固態(tài)環(huán)氧樹脂的比例過高時(shí)，則以粘接薄膜的形態(tài)使用時(shí)，存在無法得到足夠的撓性、處理性下降、難以得到層壓時(shí)的足夠的流動性等的傾向。本發(fā)明的樹脂組合物中，將樹脂組合物中的不揮發(fā)性成分設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，環(huán)氧樹脂的含量優(yōu)選為10 50質(zhì)量％，更優(yōu)選為20 45質(zhì)量％，特別優(yōu)選為25 42質(zhì)量％。如果環(huán)氧樹脂(A)的含量處于該范圍外，則存在樹脂組合物的固化性下降的傾向。[⑶酚類固化劑和/或活性酯類固化劑]本發(fā)明中的成分⑶的酚類固化劑和/或活性酯類固化劑只要能起到本發(fā)明的效果，則沒有特別限定，既可各自單獨(dú)使用，也可混合使用。特別是從固化物的機(jī)械特性的角度考慮，優(yōu)選酚類固化劑。酚類固化劑是指包含苯酚骨架或萘酚骨架且具有環(huán)氧樹脂的固化作用的化合物。 作為酚類固化劑，從耐熱性、耐水性的角度考慮，優(yōu)選具有酚醛結(jié)構(gòu)(novolac structure) 的苯酚類固化劑或具有酚醛結(jié)構(gòu)的萘酚類固化劑。作為市售品，可例舉例如MEH-7700、 MEH-7810、MEH-7851 (明和化成公司制)，NHN、CBN、GPH(日本化藥株式會社制)，SN170、 SN180、SN190, SN475、SN485、SN495、SN375、SN395 (東都化成株式會社制)，LA7052、 LA70M(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制)等?；钚怎ヮ惞袒瘎┦侵副椒吁ヮ悺⒈搅蚍吁ヮ?、N-羥胺酯類、雜環(huán)羥基化合物的酯類等具有反應(yīng)活性高的酯基且具有環(huán)氧樹脂的固化作用的固化劑。作為活性酯類固化劑，可例舉EXB-9460(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制)，DC8。8、YLHlO3O (日本環(huán)氧樹脂(” V、° >工水。矢* >夕 > )株式會社制)。本發(fā)明中，樹脂組合物中的酚類固化劑和/或活性酯類固化劑的含量優(yōu)選為使樹脂組合物中存在的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的總數(shù)與固化劑的反應(yīng)基團(tuán)的總數(shù)的比例達(dá)到 1 0. 3 1 2的量，更優(yōu)選為使上述比例達(dá)到1 0.4 1 1.5的量。應(yīng)予說明，樹脂組合物中存在的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的總數(shù)是指對于全部的環(huán)氧樹脂，將各環(huán)氧樹脂的固體成分質(zhì)量除以環(huán)氧當(dāng)量，將所得值進(jìn)行合計(jì)而得的值；固化劑的反應(yīng)基團(tuán)(活性羥基、活性酯基)的總數(shù)是指對于全部的固化劑，將各固化劑的固體成分質(zhì)量除以反應(yīng)基團(tuán)當(dāng)量， 將所得值進(jìn)行合計(jì)而得的值。如果固化劑的含量處于該優(yōu)選范圍外，則存在將樹脂組合物固化而得的固化物的耐熱性變得不足等傾向。[(C)熱塑性樹脂]本發(fā)明的成分(C)熱塑性樹脂只要能起到本發(fā)明的效果，則沒有特別限定，可例舉例如苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚砜樹脂、聚砜樹脂等，優(yōu)選苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂，特別優(yōu)選苯氧基樹脂。熱塑性樹脂也可2 種以上混合使用。熱塑性樹脂的含量相對于樹脂組合物中的不揮發(fā)性成分100質(zhì)量％優(yōu)選在1 20質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5 15質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果含量過少，則存在固化物的撓性下降的傾向，如果含量過多，則存在樹脂組合物的粘度過高、層壓性下降、難以對電路上的布線圖案進(jìn)行填埋等的傾向。熱塑性樹脂的重均分子量優(yōu)選在8000 70000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10000 60000，進(jìn)一步優(yōu)選為20000 60000。如果分子量過小，則存在導(dǎo)體層的剝離強(qiáng)度下降的傾向，如果分子量過大，則存在粗糙度容易增大、熱膨脹率容易增大等的傾向。重均分子量通過凝膠滲透色譜(GPC)法(聚苯乙烯換算)測定。通過GPC法測得的重均分子量具體而言可如下所述算出使用株式會社島津制作所制LC-9A/RID-6A作為測定裝置，使用昭和電工株式會社制Siodex K-800P/K-804L/K-804L作為柱，使用氯仿等作為流動相，在柱溫40°C的條件下測定，用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的校正曲線算出。
作為苯氧基樹脂，可例舉具有選自雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛(novolac)骨架、聯(lián)苯骨架、芴骨架、二環(huán)戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、三甲基環(huán)己烷骨架中的1種以上的骨架的苯氧基樹脂。 苯氧基樹脂也可2種以上混合使用。苯氧基樹脂的末端也可以是酚性羥基、環(huán)氧基等任意的官能團(tuán)。作為市售品，可例舉例如日本環(huán)氧樹脂株式會社制1256、4250(含雙酚A骨架的苯氧基樹脂)，日本環(huán)氧樹脂株式會社制 (8100(含雙酚S骨架的苯氧基樹脂)，日本環(huán)氧樹脂株式會社制^(6卯4(含雙酚苯乙酮骨架的苯氧基樹脂)，以及東都化成株式會社制 FX280、FX293,日本環(huán)氧樹脂株式會社制 YL7553、YL6794、YL7213、YL7290、YL7482 等。作為聚乙烯醇縮醛樹脂的具體示例，可例舉電氣化學(xué)工業(yè)株式會社制電化縮丁醛 (電化7夂7 — ^ )4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP，積水化學(xué)工業(yè)株式會社制工義“ ” BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。作為聚酰亞胺樹脂的具體示例，可例舉新日本理化株式會社制的聚酰亞胺“ 1J力-一卜SN20”以及“ 1J力- 一卜PN20，，。還可列舉 使雙官能性羥基末端的聚丁二烯、二異氰酸酯化合物和四元酸酐反應(yīng)而得的線型聚亞酰胺 (日本專利特開2006-37083號公報(bào)中記載的聚酰亞胺)；含聚硅氧烷骨架的聚酰亞胺(日本專利特開2002-U667號公報(bào)、日本專利特開2000-319386號公報(bào)等中記載的聚酰亞胺) 等改性聚酰亞胺。作為聚酰胺酰亞胺樹脂的具體示例，可例舉東洋紡織株式會社制的聚酰胺酰亞胺4 口 7 7夕7 HR11NN”和“八4 口 7夕7 HR16NN，，。此外，可例舉日立化成工業(yè)株式會社制的含聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亞胺“KS9100”、“KS9300”等改性聚酰胺酰亞胺。作為聚醚砜樹脂的具體例，可列舉住友化學(xué)株式會社制的聚醚砜“PES5003P”等。作為聚砜樹脂的具體示例，可例舉蘇威高性能塑料(Solvay Advanced Polymers)株式會社制的聚砜“P1700”、“P3500”等。這些各種熱塑性樹脂可以2種以上混合使用。[⑶的無機(jī)填充材料]本發(fā)明中的成分(D)無機(jī)填充材料只要能起到本發(fā)明的效果，則沒有特別限定， 可例舉例如二氧化硅、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、粘土、云母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等，其中特別優(yōu)選無定形二氧化硅、熔融二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、合成二氧化硅等二氧化硅。作為二氧化硅，優(yōu)選球狀的二氧化硅。無機(jī)填充材料也可2種以上組合使用。無機(jī)填充材料的平均粒徑優(yōu)選為1 μ m以下，更優(yōu)選為0. 8 μ m以下，特別優(yōu)選為 0. 7 μ m以下。平均粒徑大于1 μ m的情況下，存在通過鍍敷形成的導(dǎo)體層的剝離強(qiáng)度下降的傾向。如果無機(jī)填充材料的平均粒徑過小，則將樹脂組合物制成樹脂清漆時(shí)，存在清漆的粘度升高、處理性下降的傾向，因此平均粒徑優(yōu)選為0. 05 μ m以上。無機(jī)填充材料的平均粒徑可通過基于米氏(Mie)散射理論的激光衍射散射法來測定。具體而言，可使用激光衍射式粒度分布測定裝置以體積基準(zhǔn)作成無機(jī)填充材料的粒度分布，將其中值粒徑作為平均粒徑來測定。測定樣品可優(yōu)選使用利用超聲波使無機(jī)填充材料分散在水中而成的樣品。作為激光衍射式粒度分布測定裝置，可使用株式會社堀場制作所制LA-500等。就無機(jī)填充材料而言，為了提高耐濕性、分散性等，可以用1種以上的表面處理劑進(jìn)行處理，所述表面處理劑有氨基丙基甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2 (氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷類偶聯(lián)劑，環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、縮水甘油丁基三甲氧基硅烷、(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等環(huán)氧基硅烷類偶聯(lián)劑，巰基丙基三甲氧基硅烷、巰基丙基三乙氧基硅烷等巰基硅烷類偶聯(lián)劑，甲基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷等硅烷類偶聯(lián)劑，六甲基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷、二甲基氨基三甲基硅烷、三硅氮烷、環(huán)三硅氮烷、1，1,3,3,5, 5-六甲基環(huán)三硅氮烷等有機(jī)硅氮烷化合物，鈦酸丁酯二聚體、辛二醇鈦、雙(三乙醇胺)二異丙氧基鈦、雙乳酸二羥基鈦、二羥基雙(乳酸銨)鈦、雙(焦磷酸辛酯)鈦酸乙二醇酯、雙(焦磷酸辛酯)羥乙酸鈦酸酯、三正丁氧基鈦單硬脂酸酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四O-乙基己基)酯、雙(亞磷酸二辛酯)鈦酸四異丙酯、雙(亞磷酸二(十三烷基)酯)鈦酸四辛酯、雙(亞磷酸二(十三烷基)酯) 鈦酸四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)酯、三辛?；佀岙惐?、三枯基苯鈦酸異丙酯、 三異硬脂?；佀岙惐ァ愑仓；ｂ佀岙惐ァ⒍谆；愑仓ｂ佀岙惐?、三(磷酸二辛酯)鈦酸異丙酯、三(十二烷基苯磺?；?鈦酸異丙酯、三(焦磷酸辛酯)鈦酸異丙酯、三(N-酰胺乙基-氨乙基)鈦酸異丙酯等鈦酸酯類偶聯(lián)劑等。無機(jī)填充材料的平均粒徑可通過基于米氏(Mie)散射理論的激光衍射散射法測定。具體而言，可使用激光衍射式粒度分布測定裝置以體積基準(zhǔn)作成無機(jī)填充材料的粒度分布，將其中值粒徑作為平均粒徑來測定。測定樣品可優(yōu)選使用利用超聲波使無機(jī)填充材料分散在水中而成的樣品。作為激光衍射式粒度分布測定裝置，可使用株式會社堀場制作所制LA-500等。無機(jī)填充材料的含量相對于樹脂組合物中的不揮發(fā)性成分100質(zhì)量％優(yōu)選在 10 70質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15 65質(zhì)量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為20 60質(zhì)量％。如果無機(jī)填充材料的含量過少，則存在熱膨脹率升高的傾向，如果含量過多，則存在絕緣樹脂片材的撓性下降的傾向。[季憐類固化促進(jìn)劑]本發(fā)明中的成分(E)季憐類固化促進(jìn)劑只要能起到本發(fā)明的效果，則沒有特別限定，這里，季表示選自烷基、芳烷基、芳基的官能團(tuán)。具體而言，可例舉季憐硫氰酸鹽、季憐長鏈脂肪酸鹽。特別優(yōu)選四丁基憐癸酸鹽、G-甲基苯基)三苯基憐硫氰酸鹽、四苯基憐硫氰酸鹽、丁基三苯基機(jī)硫氰酸鹽。相對于成分(A)和成分(B)的不揮發(fā)性成分的總質(zhì)量， 成分(E)的含量(質(zhì)量％)的下限值優(yōu)選為0.05，更優(yōu)選為0.07，進(jìn)一步優(yōu)選為0.09，進(jìn)一步更優(yōu)選為0. 11，再進(jìn)一步優(yōu)選為0. 13，特別優(yōu)選為0. 15。相對于成分(A)和成分(B)的不揮發(fā)性成分的總質(zhì)量，成分(E)的含量(質(zhì)量％ )的上限值優(yōu)選為2，更優(yōu)選為1，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 8，進(jìn)一步更優(yōu)選為0. 7，再進(jìn)一步優(yōu)選為0. 6，特別優(yōu)選為0. 5。成分(E)的比例低于0. 05時(shí)，傾向于難以得到作為目標(biāo)的低粗糙度的效果，如果高于2，則存在剝離強(qiáng)度下降的傾向。本發(fā)明的樹脂組合物包含㈧成分、⑶成分、(C)成分、⑶成分、(E)成分，即使將該樹脂組合物固化而得的絕緣層表面的粗糙度低，也可提供能形成具有高剝離強(qiáng)度的導(dǎo)體層的樹脂組合物。本發(fā)明的包含㈧成分、⑶成分、(C)成分、⑶成分、(E)成分的樹脂組合物的固化物的剝離強(qiáng)度可通過下述的〈鍍敷導(dǎo)體層的扯離強(qiáng)度(剝離強(qiáng)度)的測定及評價(jià)〉中記載的測定方法來獲得。本發(fā)明的樹脂組合物的固化物的剝離強(qiáng)度(kgf/cm)的上限值優(yōu)選為0. 8，更優(yōu)選為0. 9，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 0，進(jìn)一步更優(yōu)選為1. 1，再進(jìn)一步優(yōu)選為1. 2，特別優(yōu)選為2。本發(fā)明的樹脂組合物的固化物的剝離強(qiáng)度(kgf/cm)的下限值優(yōu)選為0.4，更優(yōu)選為0.5，進(jìn)一步優(yōu)選為0.6。本發(fā)明的包含㈧成分、⑶成分、(C)成分、⑶成分、(E)成分的樹脂組合物的固化物的表面粗糙度可通過下述的〈粗糙化后的表面粗糙度(Ra值)的測定及評價(jià)〉中記載的測定方法來獲得。本發(fā)明的樹脂組合物的固化物的表面粗糙度(nm)的上限值優(yōu)選為700，更優(yōu)選為 500，進(jìn)一步優(yōu)選為400，進(jìn)一步更優(yōu)選為300，再進(jìn)一步優(yōu)選為200，特別優(yōu)選為170。本發(fā)明的樹脂組合物的固化物的表面粗糙度(nm)的下限值優(yōu)選為150，更優(yōu)選為120，進(jìn)一步優(yōu)選為90，進(jìn)一步更優(yōu)選為70，再進(jìn)一步優(yōu)選為50，特別優(yōu)選為30。[橡膠粒子]為了應(yīng)力松弛效果等目的，本發(fā)明的樹脂組合物可包含提高固化物的機(jī)械強(qiáng)度的固體狀的橡膠粒子。橡膠粒子優(yōu)選既不溶于制備樹脂組合物時(shí)的有機(jī)溶劑，也不與環(huán)氧樹脂等樹脂組合物中的成分相溶，在樹脂組合物的清漆中以分散狀態(tài)存在的橡膠粒子。這樣的橡膠粒子通常通過使橡膠成分的分子量增大至不溶于有機(jī)溶劑或樹脂的程度后制成粒狀來制備。作為橡膠粒子，可例舉例如核殼型橡膠粒子、交聯(lián)丙烯腈-丁二烯橡膠粒子、交聯(lián)苯乙烯-丁二烯橡膠粒子、丙烯酸類橡膠粒子等。核殼型橡膠粒子是粒子具有核層和殼層的橡膠粒子，可例舉例如外層的殼層由玻璃狀聚合物構(gòu)成、內(nèi)層的核層由橡膠狀聚合物構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)的橡膠粒子，或者外層的殼層由玻璃狀聚合物構(gòu)成、中間層由橡膠狀聚合物構(gòu)成、核層由玻璃狀聚合物構(gòu)成的三層結(jié)構(gòu)的橡膠粒子等。玻璃層例如由甲基丙烯酸甲酯的聚合物等構(gòu)成，橡膠狀聚合物層例如由丙烯酸丁酯聚合物(丁基橡膠)等構(gòu)成。作為核殼型橡膠粒子的具體示例，可例舉^夕7 ^ 口 ^ F AC3832、AC3816N(力'> ^化成株式會社商品名)，> 夕O > KW-4426(三菱> 4 3 >株式會社商品名)。作為丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)粒子的具體示例，可例舉XER-91 (平均粒徑0. 5 μ m，JSR株式會社制)等。作為苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)粒子的具體示例，可例舉XSK-500 (平均粒徑0. 5 μ m，JSR株式會社制)等。作為丙烯酸類橡膠粒子的具體示例，可例舉J夕L^ >130(^(平均粒徑0.14!11)、 W450A (平均粒徑0. 5 μ m)(三菱^ ^ 3 >株式會社制)。配合的橡膠粒子的平均粒徑優(yōu)選在0. 005 Iym的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 2 0.6μπι的范圍內(nèi)。本發(fā)明中的橡膠粒子的平均粒徑可采用動態(tài)光散射法測定。例如可通過下述方法測定利用超聲波等使橡膠粒子均勻地分散于合適的有機(jī)溶劑，用FPRA-1000 (大塚電子株式會社制)以質(zhì)量基準(zhǔn)作成橡膠粒子的粒度分布，將其中值粒徑作為平均粒徑。配合橡膠粒子時(shí)的含量相對于樹脂組合物中的不揮發(fā)性成分100質(zhì)量％優(yōu)選在 1 10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2 5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。[其他熱固性樹脂]本發(fā)明的樹脂組合物也可根據(jù)需要在能發(fā)揮出本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)配合馬來酰亞胺化合物、雙烯丙基納迪酰亞胺(bisallyl nadiimide)化合物、乙烯基芐基樹脂、乙烯基芐基醚樹脂等其它熱固性樹脂。這樣的熱固性樹脂也可2種以上混合使用。作為馬來酰亞胺樹脂，可例舉BMI1000、BMI2000、BMI3000、BMI4000、BMI5100 (大和化成工業(yè)株式會社制)，BMI、BMI-70、BMI-80 (K · I化成株式會社制)，ANILIX-MI (三井化學(xué)精細(xì)株式會社制)；作為雙烯丙基納迪酰亞胺化合物，可例舉BANI-M、BANI-X(丸善石油化學(xué)工業(yè)株式會社制)；作為乙烯基芐基樹脂，可例舉V5000(昭和高分子株式會社制)；作為乙烯基芐基醚樹脂，可例舉V1000X、Vl 100X (昭和高分子株式會社制)。[阻燃劑]本發(fā)明的樹脂組合物可以在能發(fā)揮出本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)包含阻燃劑。阻燃劑也可2種以上混合使用。作為阻燃劑，可例舉例如有機(jī)磷類阻燃劑、有機(jī)類含氮的磷化合物、氮化合物、硅酮類阻燃劑、金屬氫氧化物等。作為有機(jī)磷類阻燃劑，可例舉三光株式會社制的HCA、HCA-HQ、HCA-NQ等膦化合物，昭和高分子株式會社制的HFB-2006M等含磷的苯并賊嗪化合物，味之素精細(xì)化學(xué)(味O素、乂” η株式會社制的 > 才7才^ 30、50、 65、90、110、TPP、RPD、BAPP、CPD、TCP、TXP、TBP、TOP、KP140、TIBP，北興化學(xué)工業(yè)株式會社制的PPQ，科萊恩(夕，U 7 >卜)株式會社制的0P930，大八化學(xué)株式會社制的PX200等磷酸酯化合物，東都化成株式會社制的FX^9、FX310等含磷環(huán)氧樹脂，東都化成株式會社制的ERF001等含磷苯氧基樹脂等。作為有機(jī)類含氮的磷化合物，可例舉四國化成工業(yè)株式會社制的SP670、SP703等磷酸酯酰胺化合物，大塚化學(xué)株式會社制的SPB100、SPE100等磷腈化合物等。作為金屬氫氧化物，可例舉宇部r ^)7 <株式會社制的UD65、UD650、UD653 等氫氧化鎂，巴工業(yè)株式會社制的B-30、B-325、B-315、B-308、B-303、UFH-20等氫氧化鋁寸。[樹脂添加劑]本發(fā)明的樹脂組合物可以在能發(fā)揮出本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)任意地包含上述以外的其它各種樹脂添加劑。作為樹脂添加劑，可例舉例如硅粉、尼龍粉、氟粉等有機(jī)填充劑， 才>《y、《y卜 >等增稠劑，硅酮類、氟系、高分子類的消泡劑或均化劑，硅烷偶聯(lián)劑、三唑化合物、噻唑化合物、三嗪化合物、嚇啉化合物等密合性賦予劑，酞菁藍(lán)、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、炭黑等著色劑等。此外，可例舉3f工r y"-'1 2MZ、2E4MZ、C11Z、C11Z-CN、C11Z-CNS、 C11Z-A、2MZ-0K、2MA-0K、2PHZ(四國化成工業(yè)株式會社商品名)等咪唑化合物；O工了 (旭化成工業(yè)株式會社商品名、、，八工了 (富士化成工業(yè)株式會社商品名)等胺加成化合物；1，8_ 二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一碳-7-烯(以下簡稱為DBU)類四苯基硼酸鹽等叔胺化合物；等胺類硬化促進(jìn)劑等。本發(fā)明的樹脂組合物的制備方法沒有特別限定，可例舉例如根據(jù)需要添加溶劑等并使用旋轉(zhuǎn)混合機(jī)等將配合成分混合的方法等。本發(fā)明的樹脂組合物的用途沒有特別限定，可廣泛用于粘接薄膜、預(yù)浸料等絕緣樹脂片材，電路基板、阻焊劑、底部填充(underfill)材料、管芯焊接材料、半導(dǎo)體密封材料、填孔樹脂、零部件填埋樹脂等需要樹脂組合物的用途。其中，較好是涂布于支撐體上并形成樹脂組合物層而制成粘接薄膜，或者使該樹脂組合物浸漬至包括纖維的片狀纖維基材中而制成預(yù)浸料。本發(fā)明的樹脂組合物也能以清漆狀態(tài)涂布于電路基板而形成絕緣層，但在工業(yè)領(lǐng)域通常較好是以粘接薄膜或預(yù)浸料等片狀層疊材料的形態(tài)用于絕緣層的形成。[粘接薄膜]本發(fā)明的粘接薄膜可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法制造，例如將樹脂組合物溶解于有機(jī)溶劑而制備樹脂清漆，將該樹脂清漆涂布于支撐體上，然后通過加熱或吹熱風(fēng)等使有機(jī)溶劑干燥而形成樹脂組合物層。作為有機(jī)溶劑，可例舉例如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類，溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類溶劑等。有機(jī)溶劑可以使用1種，也可以2種以上組合使用。干燥條件沒有特別限定，按照有機(jī)溶劑在樹脂組合物層中的含有比例優(yōu)選為10 質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下的條件進(jìn)行干燥。就干燥條件而言，可通過簡單的實(shí)驗(yàn)來設(shè)定適宜、合適的干燥條件。根據(jù)清漆中的有機(jī)溶劑量而不同，但例如可將含30 60質(zhì)量％的有機(jī)溶劑的清漆于50 150°C干燥3 10分鐘左右。粘接薄膜中所形成的樹脂組合物層的厚度較好是在導(dǎo)體層的厚度以上。電路基板所具有的導(dǎo)體層的厚度通常在5 70 μ m的范圍內(nèi)，因此樹脂組合物層的厚度較好為具有 10 IOOym的厚度。樹脂組合物層也可用后述的保護(hù)膜保護(hù)。通過用保護(hù)膜保護(hù)，可防止塵埃等在樹脂組合物層表面上的附著和傷痕。作為本發(fā)明中的支撐體，可例舉聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴，聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時(shí)簡稱為“PET”)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺等塑料膜。作為塑料膜，特別優(yōu)選PET。作為支撐體，也可以使用銅箔、鋁箔等金屬箔制成帶金屬箔的粘接薄膜。保護(hù)膜優(yōu)選使用相同的塑料膜。也可以對支撐體和保護(hù)膜實(shí)施消光處理、電暈處理及脫模處理。此外，也可以用有機(jī)硅樹脂類脫模劑、醇酸樹脂類脫模劑、氟樹脂類脫模劑等脫模劑實(shí)施脫模處理。支撐體的厚度沒有特別限定，優(yōu)選在10 150μπι的范圍內(nèi)使用，更優(yōu)選在25 50 μ m的范圍內(nèi)使用。保護(hù)膜的厚度也沒有特別限定，優(yōu)選在1 40 μ m的范圍內(nèi)使用，更優(yōu)選在10 30 μ m的范圍內(nèi)使用。本發(fā)明中的支撐體在層壓于內(nèi)層電路基板等后或通過加熱固化而形成絕緣層后被剝離。如果將粘接薄膜加熱固化后將支撐體剝離，則可防止固化工序中的塵埃等的附著， 還可提高固化后的絕緣層的表面平滑性。在固化后進(jìn)行剝離的情況下，較好是預(yù)先對支撐體實(shí)施脫模處理。應(yīng)予說明，形成于支撐體上的樹脂組合物層較好是形成為使得層的面積小于支撐體的面積。此外，粘接薄膜可以卷成輥狀來保存、貯藏。[使用粘接薄膜的多層印刷布線板等的制造方法]接著，對使用本發(fā)明的粘接薄膜來制造本發(fā)明的多層印刷布線板等電路基板的方法進(jìn)行說明。樹脂組合物層被保護(hù)膜保護(hù)的情況下，將它們剝離后，將樹脂組合物層層壓于內(nèi)層電路基板的一面或兩面，以使樹脂組合物層與內(nèi)層電路基板直接接觸。本發(fā)明的粘接薄膜中，優(yōu)選采用通過真空層壓法在減壓下層壓于內(nèi)層電路基板的方法。層壓的方法既可以是分批式也可以是采用輥的連續(xù)式。在進(jìn)行層壓前，可根據(jù)需要對粘接薄膜和內(nèi)層電路基板加熱(預(yù)熱)。本發(fā)明中的內(nèi)層電路基板主要是指在玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂、金屬基板、聚酯基板、聚酰亞胺基板、BT樹脂基板、熱固化型聚苯醚基板等基板的一面或兩面形成有經(jīng)圖案加工的導(dǎo)體層(電路)的電路基板。此外，在制造交替形成有導(dǎo)體層和絕緣層且一面或兩面成為經(jīng)圖案加工的導(dǎo)體層(電路)的多層印刷布線板時(shí)，要進(jìn)一步形成絕緣層和導(dǎo)體層的中間制造物也包括在本發(fā)明的內(nèi)層電路基板中。內(nèi)層電路基板中，從絕緣層與內(nèi)層電路基板的密合性的角度考慮，較好是通過發(fā)黑處理等預(yù)先對導(dǎo)體電路層表面實(shí)施粗糙化處理。層壓的條件較好是壓接溫度(層壓溫度)優(yōu)選70 140°C，壓接壓力優(yōu)選1 llkgf/cm2(9. 8X104 107. 9 X 104N/m2)，在空氣壓力為 20mmHg (26. 7hPa)以下的減壓條件下進(jìn)行層壓。真空層壓可使用市售的真空層壓機(jī)來進(jìn)行。作為市售的真空層壓機(jī)，可例舉例如二子f 一 · 一卜 > 株式會社制造的真空貼膜機(jī)(K # - 一 Λ 7/ U * 一夕一)、株式會社名機(jī)制作所制造的真空加壓式層壓機(jī)、日立4卜U 4 *株式會社制造的輥式干式涂覆機(jī)(卜·'，4 二一夕)、日立AIC株式會社制造的真空層壓機(jī)等。在減壓下進(jìn)行加熱和加壓的層疊工序也可采用普通的真空熱壓機(jī)來進(jìn)行。例如可通過從支撐體層側(cè)對經(jīng)加熱的SUS板等金屬板加壓來進(jìn)行。作為加壓條件，真空度較好為1 X IO-2MPa以下，更好為1 X KT3MPa以下。加熱和加壓也可在一個(gè)階段內(nèi)進(jìn)行，但從控制樹脂的滲出的角度考慮，較好是將條件分成兩個(gè)階段以上來進(jìn)行。例如，第一階段的加壓較好是在溫度為70 150°C、壓力為1 Mkgf/cm2 的范圍內(nèi)的條件下進(jìn)行，第二階段的加壓較好是在溫度為150 200°C、壓力為1 40kgf/ cm2的范圍內(nèi)的條件下進(jìn)行。各階段的時(shí)間較好是進(jìn)行30 120分鐘。作為市售的真空熱壓機(jī)，可例舉例如MNPC-V-750-5-200(株式會社名機(jī)制作所制)、VH1-1603 (北川精機(jī)株式會社制)等。如上所述將粘接薄膜層壓于內(nèi)層電路基板后將支撐體剝離的情況下，通過進(jìn)行剝離并將樹脂組合物熱固化，可在內(nèi)層電路基板上形成絕緣層。加熱固化的條件可在150°C 2200C >20分鐘 180分鐘的范圍內(nèi)選擇，更優(yōu)選160°C 200°C、30 120分鐘。形成絕緣層后，在固化前未將支撐體剝離的情況下，在此進(jìn)行剝離。接著，對形成于內(nèi)層電路基板上的絕緣層進(jìn)行開孔，形成通孔(via hole)、透孔(through hole)。開孔例如可通過鉆頭、激光器、等離子體等公知的方法或根據(jù)需要將這些方法組合來進(jìn)行，采用二氧化碳?xì)怏w激光器、YAG激光器等激光器的開孔是最常規(guī)的方法。接著，對絕緣層表面進(jìn)行粗糙化處理。本發(fā)明中的粗糙化處理較好是通過使用氧化劑的濕式粗糙化方法來進(jìn)行。作為氧化劑，可例舉高錳酸鹽(高錳酸鉀、高錳酸鈉等)、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等。優(yōu)選使用在采用積層(built up)工藝的多層印刷布線板的制造中的絕緣層的粗糙化中通用的氧化劑，即堿性高錳酸溶液(例如高錳酸鉀、 高錳酸鈉的氫氧化鈉水溶液)來進(jìn)行粗糙化。從形成微細(xì)布線方面考慮，對絕緣層表面進(jìn)行粗糙化處理后的粗糙化面的粗糙度以Ra值計(jì)優(yōu)選為0.05 0.5 μ m。應(yīng)予說明，Ra值是表示表面粗糙度的數(shù)值的一種，是被稱為算術(shù)平均粗糙度的值，具體而言是從作為平均線的表面對在測定區(qū)域內(nèi)變化的高度的絕對值進(jìn)行測定并對其進(jìn)行算術(shù)平均運(yùn)算而得的值。例如可使用Ii 一二 4 > 7 7 ^^ >夂社制的WIO NT3300，采用VSI接觸模式，用50倍透鏡將測定范圍設(shè)為121μπιΧ92μπι，根據(jù)由此得到的數(shù)值求得。接著，在通過粗糙化處理而形成有凹凸的錨(anchor)的樹脂組合物層表面通過組合了非電解鍍敷和電鍍的方法形成導(dǎo)體層。此外，關(guān)于導(dǎo)體層，也可以形成相反的圖案的鍍敷保護(hù)層(plating resist)，僅通過非電解鍍敷形成導(dǎo)體層。導(dǎo)體層形成后，通過于150 200°C進(jìn)行20 90分鐘的退火(anneal)處理，可使導(dǎo)體層的剝離強(qiáng)度進(jìn)一步提高和穩(wěn)定化。導(dǎo)體層的剝離強(qiáng)度優(yōu)選為0. 6kgf/cm以上。作為對導(dǎo)體層進(jìn)行圖案加工而形成電路的方法，例如可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的減色法、半添加法等。[預(yù)浸料]本發(fā)明的預(yù)浸料可通過如下方法制造通過熱熔法或溶劑法使本發(fā)明的樹脂組合物浸透至包括纖維的片狀纖維基材中，通過加熱使其半固化。即，可制成本發(fā)明的樹脂組合物浸透至包括纖維的片狀纖維基材中的狀態(tài)的預(yù)浸料。作為包括纖維的片狀纖維基材，例如可使用玻璃纖維布或芳族聚酰胺纖維等通常用作預(yù)浸料用纖維的材料。熱熔法是如下方法不將樹脂溶解于有機(jī)溶劑，而是將樹脂暫時(shí)涂布于與樹脂的剝離性良好的涂布紙上，將其層壓于片狀纖維基材或者用金屬型涂料機(jī)直接涂布于片狀纖維基材等，從而制成預(yù)浸料。溶劑法是如下方法與粘接薄膜同樣，將片狀纖維基材浸漬于將樹脂溶解于有機(jī)溶劑而得的樹脂清漆中，使樹脂清漆浸透至片狀纖維基材中，然后使其干燥。[使用預(yù)浸料的多層印刷布線板等的制造方法]接著，對使用本發(fā)明的預(yù)浸料來制造本發(fā)明的多層印刷布線板等電路基板的方法進(jìn)行說明。在內(nèi)層電路基板上重疊1片或根據(jù)需要重疊多片本發(fā)明的預(yù)浸料，隔著脫模膜夾住金屬板，在加壓加熱條件下進(jìn)行加壓層疊。較好是在壓力優(yōu)選為5 40kgf/ cm2 (49 X IO4 392X 104N/m2)、溫度優(yōu)選為120 200°C的條件下在20 100分鐘的范圍內(nèi)進(jìn)行成形。也可通過如下方法制造與粘接薄膜同樣地通過真空層壓法層壓于內(nèi)層電路基板，然后進(jìn)行加熱固化。然后，與上述方法同樣地用氧化劑使固化后的預(yù)浸料表面粗糙化后，通過鍍敷形成導(dǎo)體層，從而制成多層印刷布線板等電路基板。[實(shí)施例]下面用實(shí)施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但不論在任何意義上本發(fā)明都不受其限制。此外，以下的記載中，“份”表示“質(zhì)量份”。(實(shí)施例1)將35份液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量180，日本環(huán)氧樹脂株式會社制 "jER828EL"),35份聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量沈9，日本化藥株式會社制“NC3000H，，)、40 份苯氧基樹脂(重均分子量38000，日本環(huán)氧樹脂株式會社制“ (6卯4”不揮發(fā)性成分30 質(zhì)量％的甲基乙基酮(以下簡稱為“ΜΕΚ”)和環(huán)己酮的1 1溶液)在10份ΜΕΚ、3份環(huán)己酮中邊攪拌邊加熱溶解。用高速旋轉(zhuǎn)混合機(jī)使45份線型酚醛類固化劑(DIC株式會社制 “LA-7054”不揮發(fā)性成分60質(zhì)量％的MEK溶液，酚性羥基當(dāng)量124)、2份作為季憐類固化促進(jìn)劑的甲基苯基)三苯基憐硫氰酸鹽(北興化學(xué)工業(yè)株式會社制，“TPTP-SCN”，不揮發(fā)性成分10質(zhì)量％的二甲基甲酰胺(以下簡稱為“DMF”)溶液)、70份球形二氧化硅(平均粒徑0. 5 μ m，附帶氨基硅烷處理，“S0C2”，豐田通商株式會社(7 K ^〒？夕^社)制) 均勻地分散于其中，制成樹脂清漆。接著，按照干燥后的樹脂厚度為40 μ m的條件，用金屬型涂料機(jī)將該樹脂清漆涂布于聚對苯二甲酸乙二酯(厚38 μ m，以下簡稱為“PET”)上，于 80 120°C (平均100°C )干燥6分鐘(殘留溶劑量約2質(zhì)量％ )。接著，在樹脂組合物的表面粘貼厚15ym的聚丙烯膜并同時(shí)卷成輥狀。將輥狀的粘接薄膜切割(slit)成寬507mm， 從而得到尺寸為507X336mm的片狀的粘接薄膜。(實(shí)施例2)將實(shí)施例1的2份作為季罾類固化促進(jìn)劑的甲基苯基)三苯基機(jī)硫氰酸鹽 (北興化學(xué)工業(yè)株式會社制，“TPTP-SCN”，不揮發(fā)性成分10質(zhì)量％的DMF溶液)換成4份同樣是季憐類固化促進(jìn)劑的四苯基憐硫氰酸鹽(北興化學(xué)工業(yè)株式會社制，“TPP-SCN”，不揮發(fā)性成分5質(zhì)量％的DMF溶液)，除此之外完全同樣地進(jìn)行操作，得到粘接薄膜。接著，使用該樹脂清漆與實(shí)施例1完全同樣地進(jìn)行操作，得到粘接薄膜。(實(shí)施例3)將18份液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量180，日本環(huán)氧樹脂株式會社制 "jER828EL")、20份聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量沈9，日本化藥株式會社制“NC3000L，，)、6份萘型四官能環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量162，DIC株式會社制“HP-4700)、12份苯氧基樹脂(重均分子量38000，日本環(huán)氧樹脂株式會社制“17553”不揮發(fā)性成分30質(zhì)量％的MEK和環(huán)己酮的1 1溶液)在8份MEK、8份環(huán)己酮中邊攪拌邊加熱溶解。將13份線型酚醛類固化劑 (DIC株式會社制“LA-70M”不揮發(fā)性成分60質(zhì)量％的MEK溶液，酚性羥基當(dāng)量124)、20份活性酯類固化劑(DIC株式會社制“EXB-9460”不揮發(fā)性成分65質(zhì)量％的甲苯溶液，活性酯當(dāng)量22 、0. 2份作為季憐類固化促進(jìn)劑的四丁基.憐癸酸鹽(北興化學(xué)工業(yè)株式會社制， “TBP-DA”)、75份球形二氧化硅(平均粒徑0. 5 μ m，附帶氨基硅烷處理，“S0C2”，豐田通商株式會社制)、18份聚乙烯醇縮丁醛樹脂溶液(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度105°C，積水化學(xué)工業(yè)株式會社制，“KS-1”不揮發(fā)性成分15質(zhì)量％的乙醇和甲苯的1 1溶液)混合，用高速旋轉(zhuǎn)混合機(jī)均勻地分散，制成樹脂清漆。接著，使用該樹脂清漆與實(shí)施例1完全同樣地進(jìn)行操作， 得到粘接薄膜。(實(shí)施例4)將25份液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量180，日本環(huán)氧樹脂株式會社制 "jER828EL")、25份聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量沈9，日本化藥株式會社制“NC3000L，，)、6份萘型四官能環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量162，DIC株式會社制“HP-4700)、12份苯氧基樹脂(重均分子量38000，日本環(huán)氧樹脂株式會社制“17553”不揮發(fā)性成分30質(zhì)量％的MEK和環(huán)己酮的1 1溶液)在5份MEK、5份環(huán)己酮中邊攪拌邊加熱溶解。將36份線型酚醛類固化劑 (DIC株式會社制“LA-7054”不揮發(fā)性成分60質(zhì)量％的MEK溶液，酚性羥基當(dāng)量124)、2份作為季憐類固化促進(jìn)劑的丁基三苯基憐硫氰酸鹽(北興化學(xué)工業(yè)株式會社制，“TPPB-SCN”， 不揮發(fā)性成分10質(zhì)量％的DMF溶液)、190份球形二氧化硅(平均粒徑0. 5 μ m，附帶氨基硅烷處理，“S0C2”，豐田通商株式會社制)、12份聚乙烯醇縮丁醛樹脂溶液(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 105°C，積水化學(xué)工業(yè)株式會社制，“KS-1”不揮發(fā)性成分15質(zhì)量％的乙醇和甲苯的1 1溶液)混合，用高速旋轉(zhuǎn)混合機(jī)均勻地分散，制成樹脂清漆。接著，使用該樹脂清漆與實(shí)施例 1完全同樣地進(jìn)行操作，得到粘接薄膜。(比較例1)除了不添加實(shí)施例1的季憐類固化促進(jìn)劑外，完全同樣地進(jìn)行操作，得到粘接薄膜。接著，使用該樹脂清漆與實(shí)施例1完全同樣地進(jìn)行操作，得到粘接薄膜。
(比較例2)將實(shí)施例1的2份作為季憐類固化促進(jìn)劑的甲基苯基)三苯基.憐硫氰酸鹽 (北興化學(xué)工業(yè)株式會社制，“TPTP-SCN”，不揮發(fā)性成分10質(zhì)量％的DMF溶液)換成2份同樣是季憐類固化促進(jìn)劑的DBU類四苯基硼酸鹽(桑阿普羅株式會社(寸> 7 口株式會社)制，"U-CAT 5002”不揮發(fā)性成分10質(zhì)量％的MEK溶液)，除此之外完全同樣地進(jìn)行操作，得到粘接薄膜。接著，使用該樹脂清漆與實(shí)施例1完全同樣地進(jìn)行操作，得到粘接薄膜。(比較例3)將實(shí)施例3的0. 2份作為季憐類固化促進(jìn)劑的四丁基憐癸酸鹽(北興化學(xué)工業(yè)株式會社制，“TBP-DA”)換成2份同樣是季憐類固化促進(jìn)劑的三苯基膦三苯基硼烷(北興化學(xué)工業(yè)株式會社制，“TPP-S”，不揮發(fā)性成分10質(zhì)量％的DMF溶液)，除此之外完全同樣地進(jìn)行操作，得到粘接薄膜。接著，使用該樹脂清漆與實(shí)施例1完全同樣地進(jìn)行操作，得到粘接薄膜。(比較例4)將實(shí)施例1的2份作為季憐類固化促進(jìn)劑的甲基苯基)三苯基憐硫氰酸鹽(北興化學(xué)工業(yè)株式會社制，“TPTP-SCN”，不揮發(fā)性成分10質(zhì)量％的DMF溶液)換成 0. 2份同樣是季憐類固化促進(jìn)劑的四苯基憐四苯基硼酸鹽(北興化學(xué)工業(yè)株式會社制， “TPP-K”)，除此之外完全同樣地進(jìn)行操作，得到粘接薄膜。接著，使用該樹脂清漆與實(shí)施例 1完全同樣地進(jìn)行操作，得到粘接薄膜。<剝離強(qiáng)度和Ra值測定用樣品的制備>(1)內(nèi)層電路基板的預(yù)處理將形成有內(nèi)層電路的玻璃纖維布基材環(huán)氧樹脂雙面覆銅層壓板[銅箔的厚度為 18 μ m,基板厚度為0. 3mm,松下電工株式會社制R5715ES]的兩面浸漬于MEC株式會社制 CZ8100中，從而進(jìn)行銅表面的粗糙化處理。(2)粘接薄膜的層壓將實(shí)施例和比較例中制成的粘接薄膜用分批式真空加壓層壓機(jī)MVLP_500(名機(jī)株式會社制商品名)層壓于內(nèi)層電路基板的兩面。層壓如下所述進(jìn)行進(jìn)行30秒鐘的減壓，使氣壓達(dá)到13hPa以下，然后以30秒鐘、100°C、壓力0. 74MPa的條件加壓。(3)樹脂組合物的固化將PET膜從層壓好的粘接薄膜剝離，以180°C、30分鐘的固化條件將樹脂組合物固化，從而形成絕緣層。(4)粗糙化處理將形成有絕緣層的內(nèi)層電路基板在作為溶脹液的日本阿托科技(7·卜f 7々^ ^ > )株式會社的含二甘醇單丁基醚的7工1J >夕'rM . -fe ^ ,j另y κ P中于 60°C浸漬5分鐘，接著在作為粗糙化液的日本阿托科技株式會社的二 > 卜 >一卜· ^ 力”卜P(KMnO4 :60g/L,Na0H :40g/L的水溶液)中于80°C浸漬20分鐘，最后在作為中和液的日本阿托科技株式會社的1J夕·夕〉3 > ν a >J 二一〉> ·七今二 >J辦 > 卜ρ中于40°C 浸漬5分鐘。用該基板進(jìn)行粗糙化處理后的絕緣層表面的表面粗糙度(Ra值)的測定。(5)采用半加成工藝的鍍敷
為了在絕緣層表面形成電路，將內(nèi)層電路基板浸漬于含PdCl2的非電解鍍敷用溶液中，然后浸漬于非電解鍍銅液中。于150°C加熱30分鐘來進(jìn)行退火處理后，形成防蝕涂層，通過蝕刻形成圖案后進(jìn)行硫酸銅電鍍，以30士5 μ m的厚度形成導(dǎo)體層。接著于180°C進(jìn)行60分鐘的退火處理。對該電路基板進(jìn)行鍍敷導(dǎo)體層的剝離強(qiáng)度的測定。<鍍敷導(dǎo)體層的扯離強(qiáng)度(剝離強(qiáng)度)的測定及評價(jià)>用切割器在電路基板的導(dǎo)體層上形成寬10mm、長IOOmm的切口，將其一端剝開，用夾具(株式會社TSE，才一卜二 A型試驗(yàn)機(jī)AC-50C-SL)抓住，在室溫下測定以50mm/分鐘的速度沿垂直方向剝離35mm時(shí)的負(fù)荷。負(fù)荷在0. 75kgf/cm以上的情形評價(jià)為“◎”，負(fù)荷小于 0. 75kgf/cm且在0. 62kgf/cm以上的情形評價(jià)為“〇”，負(fù)荷小于0. 62kgf/cm且在0. 40kgf/ cm以上的情形評價(jià)為“Δ”，負(fù)荷小于0. 40kgf/cm的情形評價(jià)為“ X ”?！创植诨蟮谋砻娲植诙?Ra值)的測定及評價(jià)〉使用非接觸型表面粗糙度計(jì)(維易科精密儀器株式會社制WIO NT3300)，采用 VSI接觸模式，用50倍透鏡將測定范圍設(shè)為121 μ mX92 μ m，測定由此得到的數(shù)值。然后求出10個(gè)點(diǎn)的平均表面粗糙度，從而得到Ra值。Ra值在500nm以上的情形評價(jià)為“XX”， Ra值小于500nm且在420nm以上的情形評價(jià)為“ X ”，Ra值小于420nm且在380nm以上的情形評價(jià)為“Δ”，Ra值小于380nm且在300nm以上的情形評價(jià)為“〇”，Ra值小于300nm且在200nm以上的情形評價(jià)為“◎”，Ra值小于200nm的情形評價(jià)為“◎◎”。使用實(shí)施例和比較例中得到的清漆的評價(jià)樣品的鍍敷導(dǎo)體層的剝離強(qiáng)度和粗糙化后的表面粗糙度(Ra值)的結(jié)果記載于下述表1。由表1可知，實(shí)施例的樹脂組合物中， 雖然絕緣層的表面粗糙度低，但形成了具有高剝離強(qiáng)度的導(dǎo)體層。由此可知，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了低表面粗糙度，因此有利于微細(xì)布線化。不添加季類固化促進(jìn)劑的比較例1中，用于獲得同等的剝離強(qiáng)度的粗糙度有所增大。比較例2中，雖然使用了胺類固化物，但仍然得到了粗糙度增大的結(jié)果。比較例3、4中，雖然使用了同樣的三苯基膦類固化促進(jìn)劑作為固化促進(jìn)劑，但與實(shí)施例相比未能實(shí)現(xiàn)兼顧低粗糙度和高剝離強(qiáng)度兩者。[表1]
權(quán)利要求
1.一種樹脂組合物，其中，包含(A)多官能環(huán)氧樹脂；(B)酚類固化劑和/或活性酯類固化劑；(C)熱塑性樹脂；⑶無機(jī)填充材料；(E)選自四丁基憐癸酸鹽、甲基苯基)三苯基.憐.硫氰酸鹽、四苯基憐硫氰酸鹽、丁基三苯基憐硫氰酸鹽中的一種以上的季憐類固化促進(jìn)劑。
2.權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，以如下條件包含成分(E)成分(E)的質(zhì)量相對于成分㈧和成分⑶的不揮發(fā)性成分的總質(zhì)量的比例在100 0. 05 100 2的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，以如下條件包含成分(B)樹脂組合物中存在的環(huán)氧基與成分(B)的固化劑的反應(yīng)基團(tuán)的比例以摩爾比計(jì)在1 0.3 1 1的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，將樹脂組合物的不揮發(fā)性成分設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，成分(C)的含量為1 20質(zhì)量％。
5.權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，將樹脂組合物的不揮發(fā)性成分設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，成分⑶的含量為10 70質(zhì)量％。
6.權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征在于，剝離強(qiáng)度為0.4kgf/cm 2kgf/cm，表面粗糙度為30nm 400nm。
7.一種粘接薄膜，其中，由權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物在支撐體上形成層而得。
8.一種預(yù)浸料，其中，由權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物浸透至片狀纖維基材中而得。
9.一種電路基板，其中，由權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物的固化物形成絕緣層而得。
全文摘要
本發(fā)明提供一種適合于電路基板的絕緣層形成的樹脂組合物，即使將該樹脂組合物固化而得的絕緣層表面的粗糙度低，也能形成具有高剝離強(qiáng)度的導(dǎo)體層。該樹脂組合物包含(A)多官能環(huán)氧樹脂；(B)酚類固化劑和/或活性酯類固化劑；(C)熱塑性樹脂；(D)無機(jī)填充材料；(E)特定的固化促進(jìn)劑。
文檔編號C08J5/24GK102300901SQ20108000642
公開日2011年12月28日 申請日期2010年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月30日
發(fā)明者中村茂雄, 唐川成弘, 西村嘉生 申請人:味之素株式會社