專利名稱：用于載體膜的雙組分聚氨酯漆的制作方法
用于載體膜的雙組分聚氨酯漆本發(fā)明涉及用于載體膜(Tdgerfolie)的雙組分QK)聚氨酯漆、其的制備方法和其用于整飾(Ausrilstung)塑料成型體的用途。許多熱塑性塑料的表面就其的耐機(jī)械性和耐化學(xué)品性而言相對(duì)敏感。就有待實(shí)現(xiàn)的色調(diào)和效果而言，通過基材染色的直接著色也受到限制。此外，在注塑過程中可能出現(xiàn)可見的表面缺陷例如流線，這對(duì)于視覺領(lǐng)域的用途而言是不可接受的。另外，發(fā)泡組件通常表現(xiàn)出表面缺陷和/或孔，這使得無缺陷的涂漆非常困難。尤其是在可能的研磨操作后，受影響的部件在涂漆前必須人工光滑化。用于獲得必需的抗性和所希望的光學(xué)印象的塑料成型體涂漆是公知的。在就機(jī)械性能、抗性和壽命而言具有相應(yīng)要求的高質(zhì)量塑料部件領(lǐng)域中，基于聚氨酯的漆成為主流， 其在適于柔性基材的機(jī)械性能與必需的抗性之間構(gòu)成折衷。通常，通過使預(yù)先發(fā)泡或通過注塑制造的組件隨后在噴涂工藝或浸涂工藝中涂漆而制備由漆層和塑料組件組成的復(fù)合元件。特別地在汽車制造中，這是用于制造大面積組件或具有復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)的那些的優(yōu)選步驟。該隨后的漆層施涂需要大量的單獨(dú)加工步驟， 這些步驟部分地必須人工進(jìn)行而不能自動(dòng)化。此外，組件的某些部分區(qū)域只能用極大的努力而涂覆。此外，在三維物體涂漆過程中，還必須考慮顯著的漆材料損失，所謂的過噴。此外，在三維部件涂漆過程中的缺陷率明顯高于技術(shù)更簡(jiǎn)單的二維膜涂覆的過程。為了獲得節(jié)省原料的有效、廉價(jià)工藝，這樣的方法是已知的其中首先借助于常用的涂漆工藝?yán)绲锻俊⑤佂炕驀娡看竺娣e涂覆塑料膜，并且該涂料通過物理干燥或部分固化以基本無粘結(jié)的方式干燥。這些膜然后可以在升高的溫度下變形并且隨后粘結(jié)、背面注射或背面發(fā)泡。該觀念提供了用于例如由塑料加工者制造組件的極大潛能，其中更費(fèi)事的三維組件涂漆步驟可由更簡(jiǎn)單的平面基材涂覆代替。EP-A 1 647 399描述了由載體膜和施涂于該膜的觸感柔軟漆組成的復(fù)合成型體。 該載體膜用于用熱塑性塑料背面注塑或背面壓塑，觸感柔軟的漆層沒有因此損壞。例如，在漆層中沒有出現(xiàn)毛邊和裂紋。除了與多異氰酸酯交聯(lián)劑化學(xué)反應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元，含于漆配制劑中的多元醇組分還包含彈性的無羥基和/或無氨基的聚氨酯。這些只能物理干燥并且不能通過化學(xué)反應(yīng)在基材上交聯(lián)。因此，這些涂料不能獲得高水平的耐刮擦性和耐化學(xué)品型的化學(xué)完全反應(yīng)的漆。通常，好的表面性能預(yù)示著高的涂料交聯(lián)密度。然而，高交聯(lián)密度的不利方面是這些導(dǎo)致最大可能的拉伸程度僅為幾個(gè)百分點(diǎn)的熱固性能，以致于涂料在變形過程期間有形成裂紋的趨勢(shì)。此外，為了該方法的經(jīng)濟(jì)應(yīng)用，需要將涂覆的可變形膜臨時(shí)纏繞在輥?zhàn)由?。由此出現(xiàn)在輥?zhàn)又械膲嚎s應(yīng)力和熱應(yīng)力使得特別需要涂料的防粘性。在這方面‘防粘性’表示在應(yīng)力例如熱或壓力下在兩個(gè)經(jīng)涂覆表面接合在一起的過程中出現(xiàn)的粘結(jié)效應(yīng)。所需的高交聯(lián)密度和所努力的高拉伸度之間的該明顯的沖突可以例如通過以兩個(gè)步驟一變形之前和之后進(jìn)行涂料的干燥/固化來解決。涂料中的輻射導(dǎo)致的交聯(lián)反應(yīng)特別適用于后固化。在WO-A 2005/099943中描述了具有載體并且具有施涂于載體的至少一個(gè)可固化
3漆層的柔性層狀復(fù)合材料，所述漆包含具有_15°C至20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的帶雙鍵的粘合劑，所述漆在熱干燥后不會(huì)發(fā)粘。在WO-A 2005/099943中進(jìn)一步描述了由于低Tg，因此涂料可能易受到灰塵的影響。在實(shí)施例中，在輻射固化前，涂料獲得一定的干燥程度/防粘性，在該程度下在10°C在500g/cm2負(fù)荷60s下濾紙的壓印仍然可見。在膜輥中的涂料上與壓力和溫度相關(guān)的負(fù)荷普遍較高。因此在該文獻(xiàn)中也沒有描述在漆輻射固化前將膜纏繞在輥?zhàn)由系目赡苄?。此外，該方法的缺點(diǎn)是必須輻照處理三維最終部件以實(shí)現(xiàn)所希望的抗性。因此在組件的所謂盲區(qū)中不能總是可靠地保證漆的固化。本發(fā)明的目的因此在于提供用于涂覆載體膜的新型含水聚氨酯漆，所述漆表現(xiàn)出高水平的耐刮擦性和耐化學(xué)品性以及同時(shí)高的拉伸程度。此外，經(jīng)涂覆的載體膜應(yīng)該能纏繞在輥?zhàn)由希苛喜粫?huì)因此表現(xiàn)出裂紋。在這方面，還應(yīng)獲得高防粘性，即載體膜將能夠以毫無問題的方式從輥?zhàn)由祥_卷而沒有粘結(jié)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過涂覆在熱塑性載體膜上的特定含水聚氨酯漆實(shí)現(xiàn)了該目的。本發(fā)明因此提供一種含水雙組分聚氨酯漆，包含
A)至少一種包含以下組分作為構(gòu)造組分(Aufbaukomponent)的羥基官能 (hydroxyfunktionelle)聚酯聚氨酯分散體
al)線型或支化的羥基官能聚酯， a2)線型羥基官能聚碳酸酯，
a3)至少一種具有至少一個(gè)酸基并且具有至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的離子或潛離子化合物，
a4)至少一種脂(環(huán))族二異氰酸酯，以及 a5)低分子量羥基官能和/或氨基官能化合物， 以及
B)至少一種多異氰酸酯交聯(lián)劑，特征在于
得自B)的異氰酸酯基團(tuán)與得自A)的羥基的交聯(lián)比為1.0:1 — 1.6:1。該交聯(lián)比優(yōu)選為 1. 2:1 — 1. 4:1。所述雙組分聚氨酯漆可以任選地包含另外的輔助物質(zhì)和添加劑C)。多異氰酸酯B)的平均官能度為2. 5 — 3. 3，優(yōu)選2. 8 — 3.0。聚酯聚氨酯分散體A)的制備通過組分al) - a5)加聚并且隨后羧酸中和以及分散到水中進(jìn)行。在組分a5)的情形中，該組分優(yōu)選是具有62 g/mol 一 400 g/mol分子量Mn的低分子量化合物，其總共帶有兩個(gè)或更多個(gè)，優(yōu)選三個(gè)羥基和/或氨基。優(yōu)選的聚酯聚氨酯分散體A)包含20重量％ - 50重量％，優(yōu)選30重量％ — 40重量％組分al)，20重量％ - 50重量％，優(yōu)選30重量％ — 40重量％組分a》，2重量％ — 6 重量％，優(yōu)選3重量％ - 5重量％組分，10重量％ — 30重量％，優(yōu)選15重量％ — 25重量％組分a4)，0. 5重量％ - 10重量％，優(yōu)選2重量％ — 5重量％組分a5)，其中百分比數(shù)據(jù) al) - a5)補(bǔ)足100重量％。用于穩(wěn)定分散體目的的通過組分a3)引入的酸基以40 % 一 120 %，優(yōu)選50 % 一
80 %的比例作為鹽基存在。根據(jù)本發(fā)明的羥基官能聚酯聚氨酯分散體的通過組分引入的酸值為5.0mg- 14.5 mg KOH/g物質(zhì)，優(yōu)選8. 0 mg — 11 mg KOH/g物質(zhì)，在每一情形下相對(duì)于聚酯聚氨酯含水分散體?？衫缤ㄟ^凝膠滲透色譜用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)量的聚酯聚氨酯分散體A)的平均分子量 Mw 為 3000 g/mol — 30, 000 g/mol，優(yōu)選 5000 g/mol — 15,000 g/mol，特別優(yōu)選6000 g/mol- 10, 000 g/mol，并且因此顯著低于例如根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的聚氨酯分散體的情形。含于聚酯聚氨酯分散體A)中的聚酯al)可以優(yōu)選根據(jù)熔融縮合或共沸縮合的原理，通過已知的方法在100°c — 260°C的溫度脫水，任選同時(shí)使用常規(guī)酯化催化劑制備。用于聚酯al)的優(yōu)選制備方法是在真空中或者通過使用惰性氣體熔融縮合。在這方面，也可以使用各種聚酯的混合物以及具有不同官能度的聚酯的混合物， 聚酯al)的平均官能度為1. 8 — 2. 5，優(yōu)選1. 9 一 2. 1，并且特別優(yōu)選為2. 0。通過計(jì)算確定，聚酯al)具有 500 g/mol — 3000 g/mol，優(yōu)選 500 g/mol — 1000 g/mol的理論分子量。聚酯的理論分子量通過下式確定進(jìn)料質(zhì)量[g] / (mol C00H + mol OH)-克-當(dāng)量(Val)COOH0優(yōu)選使用的聚酯al)是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物
Bli) 30重量％ - 77重量％，優(yōu)選40重量％ - 60重量％的至少一種至少二官能羧酸或其酸酐，
al』23重量％ - 70重量％，優(yōu)選40重量％ — 60重量％的至少一種二醇，
alin) 0重量％ - 10重量％的至少一種具有多于2個(gè)羥基的醇，
aliv) 0重量％ - 10重量％的其它羥基官能和/或羧基官能組分和/或己內(nèi)酯。合適的聚酯原料al》是例如鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、琥珀酸、馬來酸酐、富馬酸、二聚脂肪酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、環(huán)己烷二羧酸和/或苯偏三酸酐或它們的混合物。優(yōu)選的組分al》是己二酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸或戊二酸；特別優(yōu)選己二酸和六氫鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸以及它們的酸酐。合適的聚酯原料al』是例如1，2-乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2_丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、 1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己二醇、丁烯二醇、丁炔二醇、氫化雙酚、三甲基戊二醇、1，8-辛二醇和/或三環(huán)癸烷二甲醇及它們的混合物。優(yōu)選的組分al )是1，4-丁二醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、乙二醇、二甘醇或 1,6-己二醇。優(yōu)選的組分alj是新戊二醇、丁二醇和己二醇。合適的聚酯原料alm)是例如三羥甲基丙烷、乙氧基化三羥甲基丙烷、丙氧基化三羥甲基丙烷、丙氧基化甘油、乙氧基化甘油、甘油、季戊四醇、蓖麻油及它們的混合物。優(yōu)選的組分alm)是三羥甲基丙烷。將任選使用的合適的聚酯原料aliv)是例如C8-C22脂肪酸，例如2_乙基己酸，硬脂酸，氫化脂肪酸，苯甲酸，單官能醇例如丁基乙二醇、丁基二甘醇、環(huán)己醇，其它單官能醇例如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混合共聚物或嵌段共聚物及它們的混合物。在構(gòu)造組分的情形中，其是線型羥基官能聚碳酸酯。合適的聚碳酸酯是可例如通過碳酸衍生物例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光氣與多元醇，優(yōu)選二醇反應(yīng)獲得的那些。作為這類二醇，能考慮例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-雙羥基甲基環(huán)己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基戊二醇-1，3、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、雙酚A、四溴雙酚A以及內(nèi)酯改性的二醇。二醇組分優(yōu)選包含40重量％ - 100重量％己二醇，優(yōu)選1，6-己二醇和/或己二醇衍生物，優(yōu)選除了端OH基外還具有醚基或酯基的那些，例如通過使1 mol己二醇與至少 1 mol，優(yōu)選1 mol — 2 mol己內(nèi)酯反應(yīng)或者通過己二醇與自身醚化形成二己二醇或三己二醇得到的產(chǎn)物。也可以使用聚醚聚碳酸酯二醇。所述羥基聚碳酸酯應(yīng)該是基本線型的。然而，它們可以任選地通過引入多官能組分，特別是低分子量多元醇而些微支化。適用于該目的的是例如甘油、三羥甲基丙烷、己三醇-1，2，6、丁三醇-1，2，4、三羥甲基丙烷、季戊四醇、 對(duì)環(huán)己二醇、甘露醇、山梨醇、甲基糖苷或1，3，4，6- 二脫水己糖醇。聚碳酸酯多元醇的制備優(yōu)選通過描述于EP-A 1 404 740 (第6_8頁(yè)，實(shí)施例1_6)和EP-A 1 477 508 (第5頁(yè)， 實(shí)施例3)中的制備方法進(jìn)行。特別優(yōu)選的聚碳酸酯多元醇a2)是包含至少25重量％ 1，4_ 丁二醇作為構(gòu)造組分并且具有1. 6 — 4，優(yōu)選1. 8 — 3并且特別優(yōu)選1. 9 一 2. 3的平均羥基官能度，和MO g/ mol — 8000 g/mol，優(yōu)選 500 g/mol — 3000 g/mol，特別優(yōu)選 750 g/mol — 2500 g/mol 數(shù)均分子量的那些。二醇組分優(yōu)選包含45重量％ - 100重量％1，4- 丁二醇和1重量％ - 55 重量％ 1，6-己二醇，特別優(yōu)選60重量％ - 100重量％ 1，4- 丁二醇和1重量％ - 40重量％ 1,6-己二醇。所述羥基聚碳酸酯優(yōu)選為線型但可以任選地通過引入多官能組分，特別是低分子量多元醇而支化。特別優(yōu)選的組分U)基于1，4- 丁二醇和1，6-己二醇的混合物，并且具有1.9 一 2. 05的平均羥基官能度。組分a3)包含至少一種具有至少一個(gè)酸基并且具有至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的離子或潛離子化合物。合適的酸基例如為羧基和磺酸基。對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的合適基團(tuán)為例如羥基和/或氨基。在組分a3)的情形中，其優(yōu)選為所述具有至少一個(gè)羥基，優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)羥基的羧酸。作為組分a3)，特別優(yōu)選使用二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸和/或羥基新戊酸；十分特別優(yōu)選使用二羥甲基丙酸。同樣合適的酸是例如其它的2，2-雙(羥基甲基)鏈烷羧酸，例如二羥甲基乙酸或 2，2-二羥甲基戊酸、二羥基琥珀酸、丙烯酸在胺例如異佛爾酮二胺或六亞甲基二胺上的邁克爾(Michael)加成產(chǎn)物，或者這類酸和/或二羥甲基丙酸和/或羥基新戊酸的混合物。同樣可以使用描述于US-A 4，108,814中的類型的任選具有醚基的磺酸二醇，或者2-氨基乙
基氨基乙烷磺酸。游離酸基表示“潛離子”基團(tuán)，而在通過用中和劑中和得到的鹽狀基團(tuán)的情形中， 羧酸根基團(tuán)或磺酸根基團(tuán)是“離子”基團(tuán)。合適的組分a4)的多異氰酸酯是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的具有優(yōu)選彡2的NCO官能度的芳族、芳脂族、脂族或脂環(huán)族多異氰酸酯，其還可以具有亞氨基籾二嗪二酮、異氰脲酸酯、異氰酸酯二聚體、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、脲、籾二嗪三酮、籾唑烷酮、?；搴?或碳二亞胺結(jié)構(gòu)。這些可以單獨(dú)或者以彼此的任意混合物使用。合適的多異氰酸酯a4)的例子是亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異構(gòu)的雙G，4’-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷或其的具有任意異構(gòu)體含量的混合物、異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-和/或 2,6-甲苯二異氰酸酯、1，3-和1，4_雙(2-異氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、1，3-雙(異氰酸根合甲基)苯O(DI) ,1,5-亞萘基二異氰酸酯、2，4’ -或4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、 三苯基甲烷-4，4’，4〃-三異氰酸酯或基于上述具有多于2個(gè)NCO基團(tuán)的具有異氰酸酯二聚體、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨基籾二嗪二酮和/或籾二嗪三酮結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯的衍生物。作為每分子具有多于2個(gè)NCO基團(tuán)的未改性多異氰酸酯的例子，可以提及例如 4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯(壬烷三異氰酸酯)。其優(yōu)選為只具有脂族和/或脂環(huán)族連接的異氰酸酯基團(tuán)的上述類型的多異氰酸酯或者多異氰酸酯混合物。特別優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、異構(gòu)的雙 G，4’-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷及它們的混合物。用于制備含水聚酯聚氨酯分散體的方法可以一個(gè)或多個(gè)階段在均相中，或者在多級(jí)轉(zhuǎn)化的情形下部分地在分散相中進(jìn)行。由al) -a4)完全或部分進(jìn)行加聚后，進(jìn)行分散、 乳化或溶解步驟。之后直接任選地進(jìn)行進(jìn)一步加聚或者在分散相中改性。為了制備含水聚酯聚氨酯分散體，可以使用從現(xiàn)有技術(shù)已知的所有方法，例如預(yù)聚物混合法、丙酮法或熔體分散法。在組分al) - a4)轉(zhuǎn)化過程中可以已經(jīng)添加的合適的中和劑是例如三乙胺、N-甲
基嗎啉、二甲基異丙胺、乙基二異丙胺、二甲基環(huán)己胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、氨、氫氧化鉀和/或氫氧化鈉。羥基官能聚酯聚氨酯分散體A)通常包含0重量％ - 10重量％，優(yōu)選0重量％ - 3 重量％有機(jī)溶劑。任選進(jìn)行的過量溶劑蒸餾除去可以在蒸餾水中分散/用蒸餾水分散期間或之后在例如減壓下在例如20°C — 80°C進(jìn)行。聚酯聚氨酯分散體A)的固含量為40重量％ - 60重量％，優(yōu)選50重量％ — 57重量％。分散體A)具有例如通過LKS測(cè)量確定的80 nm 一 500 nm,優(yōu)選100 nm 一 200 nm
的粒徑。將具有氨基甲酸酯基團(tuán)的羥基官能聚酯分散體A)與任選親水化的具有游離異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯B)組合形成根據(jù)本發(fā)明的含水雙組分涂覆劑。在該應(yīng)用中，涂覆劑具有至多M小時(shí)的受限儲(chǔ)存壽命。由此制備的涂料可在室溫至120°C下固化。作為組分B)，使用具有游離異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯。合適的是例如基于異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、雙(4-異氰酸根合環(huán)己烷)甲烷或1，3- 二異氰酸根合苯，或者基于多異氰酸酯漆例如1，6- 二異氰酸根合己烷、異佛爾酮二異氰酸酯或雙(4-異氰酸根合環(huán)己烷)甲烷的具有脲基甲酸酯、異氰酸酯二聚體、縮二脲或異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，或具有氨基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯漆，該多異氰酸酯漆一方面基于2，4-和/或2，6- 二異氰酸根合甲苯或異佛爾酮二異氰酸酯，而另一方面基于低分子量多羥基化合物例如三羥甲基丙烷、異構(gòu)的丙二醇或丁二醇或者這類多羥基化合物的任意混合物的多異氰酸酯?；谥?、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族異氰酸酯的具有游離異氰酸酯基團(tuán)的低粘度疏水或親水化多異氰酸酯優(yōu)選作為組分B)；特別優(yōu)選脂族或脂環(huán)族異氰酸酯。這些多異氰酸酯通常在23°C表現(xiàn)出10 mPas 一 3500 mPas的粘度。如果需要，多異氰酸酯可與少量惰性溶劑共混使用，以使粘度降低至所述范圍內(nèi)的值。也可以單獨(dú)地或者以混合物使用三異氰酸根合壬烷作為交聯(lián)劑組分。水溶性或可水分散的多異氰酸酯可例如通過用羧酸鹽、 磺酸鹽和/或聚環(huán)氧乙烷基團(tuán)和/或聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷基團(tuán)改性獲得。為了使多異氰酸酯B)親水化，優(yōu)選使多異氰酸酯與不足量的一元親水聚醚醇反應(yīng)。這類親水化多異氰酸酯的制備描述于例如EP-A 0 540 985中。同樣還優(yōu)選描述于EP-A 0 959 087中的包含脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，其通過低單體的多異氰酸酯與聚環(huán)氧乙烷聚醚醇在脲基甲酸酯化條件下反應(yīng)制備。描述于DE-A 100 078 21中的基于三異氰酸根合壬烷的可水分散的多異氰酸酯混合物也是合適的，以及例如描述于DE-A 100 24 624 中的用離子基團(tuán)(磺酸鹽基、膦酸鹽基)親水化的多異氰酸酯。同樣可能的是通過加入商業(yè)乳化劑親水化。特別優(yōu)選地，作為組分B)使用這樣的混合物，其包含通過上述多異氰酸酯組分與優(yōu)選二官能至三官能的多元醇組分，特別優(yōu)選例如已經(jīng)在構(gòu)造組分al)下提到的多元醇組分預(yù)聚容易地獲得的柔性化多異氰酸酯組分B)。作為在這方面進(jìn)一步優(yōu)選的固化劑組分，使用例如描述于DE-A 100 24 6M中的
用磺酸鹽基改性的多異氰酸酯。當(dāng)然，也可以使用所謂的封閉(blockiert)多異氰酸酯形式的組分B)。上述具有游離異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯的封閉根據(jù)已知的現(xiàn)有技術(shù)通過使具有游離異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯與合適的封端劑反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。用于這些多異氰酸酯的合適封端劑是例如一元醇例如甲醇、乙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、芐醇，肟例如丙酮肟、甲乙酮肟、環(huán)己酮肟，內(nèi)酰胺例如ε -己內(nèi)酰胺，酚，胺例如二異丙胺或二丁胺，二甲基吡唑或三唑，以及丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或丙二酸二丁酯。如果將分散體Α)單獨(dú)地施涂于基材，優(yōu)選膜，則獲得沒有表面缺陷或坑的透明的非常充分流動(dòng)的層，并且至多超過100 μ m的非常高的層厚是可能的。分散體A)沒有表現(xiàn)出顯著的物理干燥一即是說，層保持或多或少的發(fā)粘或粗糙(griffig)。通過與至少一種交聯(lián)劑多異氰酸酯B)組合并且在進(jìn)行固化后，才得到固化、不發(fā)粘并且硬的層。除了組分A)和B)，作為涂料施涂于載體膜的根據(jù)本發(fā)明的含水雙組分聚氨酯漆可以任選地包含常規(guī)的輔助物質(zhì)和添加劑C)，例如有機(jī)和/或無機(jī)顏料或者基于鋁薄片的金屬顏料，填料例如炭黑、硅石、滑石、高嶺土，作為粉末或纖維形狀的玻璃，以及這些和/ 或常規(guī)用于制備漆、涂料和粘合劑的其它材料的混合物。為了實(shí)現(xiàn)特殊效果，也可以在聚酯分散體A)的制備過程中加入少量在漆和粘合劑工業(yè)中常規(guī)的輔助物質(zhì)，例如表面活性物質(zhì)、乳化劑、穩(wěn)定劑、防沉降劑、UV穩(wěn)定劑、用于交聯(lián)反應(yīng)的催化劑、消泡劑、抗氧化劑、防結(jié)皮劑、流動(dòng)助劑、增稠劑和/或殺菌劑。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的含水雙組分聚氨酯漆包含含有羥基的硅酮添加劑，借助于其獲得特別光滑的表面。根據(jù)本發(fā)明的雙組分聚氨酯漆原則上適用于涂覆、涂漆、粘合性粘結(jié)、處理和密封各種各樣的基材，特別是金屬、木材、陶瓷、石材、混凝土、浙青、硬纖維、玻璃、瓷器、塑料、皮革和/或各種各樣類型的織物。優(yōu)選的應(yīng)用是塑料的涂料。特別優(yōu)選是聚碳酸酯的涂料。根據(jù)本發(fā)明的含水雙組分聚氨酯漆可以通過本身已知的方法，例如噴涂、流涂、流延、浸涂、輥涂、刷涂施涂于待涂覆的基材。所述含水雙組分聚氨酯漆也可用作例如由底漆涂層和/或中涂層(Fuller)和/ 或底涂漆和/或面漆組成的多層漆結(jié)構(gòu)的一部分。在這方面，濕罩濕涂漆工藝也是可能的， 其中將至少兩個(gè)層依次施涂、任選地預(yù)先干燥并且然后共同烘焙。所述漆還可以按比例地包含一種或多種例如基于聚酯、基于聚氨酯、基于聚氨酯聚丙烯酸酯、基于聚丙烯酸酯、基于聚醚、基于聚酯聚丙烯酸酯、基于醇酸樹脂、基于聚合物、基于聚酰胺/酰亞胺或基于聚環(huán)氧化物的其它含水分散體。用作用于制備載體膜的涂料的根據(jù)本發(fā)明的含水雙組分聚氨酯漆特征在于非常好的加工能力。所得的涂料表現(xiàn)出優(yōu)良的膜光學(xué)性質(zhì)和流動(dòng)性、非常低的坑易受性、好的抗性、平衡的硬度/彈性水平和非常好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。此外，載體膜表現(xiàn)出優(yōu)良的防粘性，即在卷起后載體膜可以無困難地從輥上開卷(abrollen)。為了涂覆膜上的部分區(qū)域，優(yōu)選使用例如絲網(wǎng)印刷。層厚可以為2微米一 100微米，優(yōu)選5 μ m — 75 μ m,特另ll優(yōu)選5 μ m — 50 μ m。為了制備載體膜，可以使用例如由PET、聚碳酸酯、PMMA、聚砜等組成的常規(guī)塑料膜作為載體膜。所述膜可以任選地通過一些方法例如電暈處理等預(yù)處理。載體膜優(yōu)選具有2 微米一 2000微米的厚度。優(yōu)選使用由聚碳酸酯和聚碳酸酯共混物組成的載體膜。在載體膜的情形下，其也可以是由多個(gè)塑料層組成的所謂復(fù)合膜。作為合適的載體膜，原則上本身已知或可商購(gòu)獲得的所有聚碳酸酯是合適的。適合作為載體膜的聚碳酸酯優(yōu)選具有10，000 g/mol - 60, 000 g/mol的分子量。它們例如可根據(jù)DE-B-I 300 266的方法通過界面縮聚或者根據(jù)DE-A-I 495 730的方法通過碳酸二苯酯與雙酚反應(yīng)獲得。優(yōu)選的雙酚是2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，其在下面也通常稱為雙酚 A0也可以使用其它芳族二羥基化合物代替雙酚A，特別是2，2-二(4-羥基苯基)戊烷、1，6- 二羥基萘、4，4’ - 二羥基二苯基硫烷、4，4’ - 二羥基二苯基醚、4，4’ - 二羥基二苯基砜、4，4’ - 二羥基二苯基甲烷、1，1- 二(4-羥基苯基)乙烷、4，4’ - 二羥基二苯基環(huán)烷烴或二羥基二苯基環(huán)烷烴，優(yōu)選二羥基二苯基環(huán)己烷或二羥基環(huán)戊烷，以及上述二羥基化合物的混合物。特別好地適用作載體膜的聚碳酸酯是例如描述于WO 00/15718或WO 00/26274中的包含得自于間苯二酚酯或烷基間苯二酚酯的單元的那些；這些聚碳酸酯例如由General Electric公司在商標(biāo)Sollx 下市售。除了這些載體膜，也可以使用塑料共混物或混合物。由聚碳酸酯和聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，和由環(huán)己烷二羧酸和環(huán)己烷二甲醇形成的聚酯組成的共混物經(jīng)證明特別有利。這類產(chǎn)品在名稱Bayfof下由Bayer MaterialScience
9AG或者Xylex 下由General Electric公司市售。也可以使用根據(jù)US-A 3，737，409的共聚碳酸酯；在這方面特別感興趣的是基于雙酚A和二(3，5-二甲基二羥基苯基)砜的共聚碳酸酯，其特征在于高熱穩(wěn)定性。此外，可以使用不同聚碳酸酯的混合物?？箾_擊PMMA是借助于合適的添加劑賦予抗沖擊性的聚甲基丙烯酸甲酯，并且被優(yōu)選使用。合適的抗沖改性PMMA描述于例如M. Stickler, Τ. Iihein在Ullmann’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry, A 21 卷，第 473-486 頁(yè),VCH Publishers ffeinheim, 1992 禾口 H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, VDI-Verlag Dusseldorf, 1992 中。為了制備載體膜，可以考慮所有已知的方法例如通過轉(zhuǎn)接頭擠出或共擠出或者層彼此層壓。此外，載體膜也可以由溶液流延。載體膜的表面可以是有光澤、紋理化或無光澤。作為背面注射、背面澆注或者背面壓制的塑料，可以考慮所有已知的熱塑性聚合物材料。合適的是例如熱塑性聚合物例如聚烯烴，例如聚乙烯或聚丙烯，聚酯例如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚環(huán)烯烴，聚(甲基)丙烯酸酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚氨酯，聚縮醛例如聚甲醛(POM)，聚苯乙烯，聚亞苯醚，聚砜，聚醚砜，聚醚酮，苯乙烯(共)聚合物或上述聚合物的混合物。特別合適的聚碳酸酯是雙酚A和TMC-雙酚聚碳酸酯。優(yōu)選的聚合物混合物包含聚碳酸酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯或者聚碳酸酯和ABS聚合物。由于載體膜中的涂料非常好的形變性能和好的粘合性以及好的拉伸性能，因此可以制得不僅平坦?fàn)罴椿酒矫婊驓畹某尚腕w，而且制得具有壓痕和形狀，還有垂直形狀或凹陷的那些，例如手機(jī)鍵盤。因此在具有所需的幾何結(jié)構(gòu)的復(fù)合成型體的情形中也可獲得與載體膜相關(guān)的好的表面性能。根據(jù)本發(fā)明的載體膜用于通訊設(shè)備，汽車、船舶和飛機(jī)制造。本發(fā)明還提供根據(jù)本發(fā)明的載體膜用于整飾塑料成型體，優(yōu)選顯示屏外殼的用途。將基于以下實(shí)施例更詳細(xì)地闡述本發(fā)明。 實(shí)施例除非另外說明，所有百分比數(shù)值將被理解為重量百分比。使用的物質(zhì)和縮寫
BYK 348 潤(rùn)濕劑(ΒΙ-Chemie, ffesel, DE) BYK 337:表面添加劑(ΒΙ-Chemie, ffesel, DE) MPA: 1-甲氧基-2-丙基乙酸酯
Tinuvin 292 HALS胺(Ciba GmbH, Lampertheim, DE) Tinuvin 384-2 UV 吸收劑(Ciba GmbH, Lampertheim, DE)
Bayhydur VPLS 2306 彈性化的親水性多異氰酸酯(Bayer Material Science AG, DE)；平均官能度2· 5
Bayhydur XP 2655 親水性多異氰酸酯(Bayer Material Science AG, DE)；平均官能度3. 1
固含量的測(cè)量根據(jù)DIN-EN ISO 3251進(jìn)行。除非另外明確地說明，NCO含量根據(jù)DIN-EN ISO 11909用體積測(cè)量。實(shí)施例1聚酯多元醇
將1281 g鄰苯二甲酸酐、5058 g己二酸、6387 g己二醇-1，6和675 g新戊二醇稱量到裝有攪拌器、加熱裝置和水分離器的具有冷卻裝置的15 1反應(yīng)容器，并且在氮?dú)庀略? 小時(shí)內(nèi)加熱至140°C。再在9小時(shí)內(nèi)進(jìn)行加熱至220°C，并且在該溫度下進(jìn)行縮合一段時(shí)間直到獲得小于3的酸值。以該方式得到的聚酯多元醇具有M秒的粘度(在23°C在DIN 4 燒杯中作為聚酯于甲氧基丙基乙酸酯中的80%溶液的流出時(shí)間確定)和160 mg KOH/g的 OH值。實(shí)施例2基于1，4- 丁二醇和1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇的制備
將1223 g 1，4-丁二醇和535 g 1，6己二醇預(yù)先置入燒瓶并且加熱至100°C。最后， 將約2 Ι/h氮?dú)庖攵蓟旌衔锊⑶沂┘?0毫巴真空，并且將混合物脫水直到使得水含量 ^ 0. 1%的時(shí)間(約2小時(shí))。然后加入0. 44 g乙酰丙酮鐿(III)，將二醇混合物加熱至110°C。隨后在約20分鐘內(nèi)使2297 g碳酸二甲酯流入，并且將反應(yīng)混合物在回流下保持Mh。最后，將溫度增至 150°C并且除去所得的餾出物。然后進(jìn)行進(jìn)一步增加至180°C，隨后是進(jìn)一步的蒸餾階段。使反應(yīng)混合物冷卻至130°C并且將壓力降低至10毫巴。隨后在池內(nèi)進(jìn)行油浴溫度從130°C升至180°C，其中蒸餾頭溫度不超過60°C。達(dá)到180°C后，保持該溫度他。隨后使反應(yīng)混合物冷卻至130°C并且將壓力降低至10毫巴。然后在池內(nèi)進(jìn)行油浴溫度從130°C升至180°C，其中蒸餾頭溫度不超過60°C。達(dá)到180°C后，保持該溫度他。 使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并且測(cè)量產(chǎn)物的特征數(shù)據(jù)。得到具有57. 3 mg KOH/g羥值以及具有23°C 115 Pas粘度的聚碳酸酯二醇。實(shí)施例3基于1，4- 丁二醇和1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇的制備
將1239 g 1，4-丁二醇和討2 g 1，6己二醇預(yù)先置入燒瓶并且在油浴中加熱至100°C。 最后，將約2 Ι/h氮?dú)庖攵蓟旌衔锊⑶沂┘?0毫巴真空，并且將混合物脫水直到使得水含量<0. 1%的時(shí)間(約2小時(shí))。然后加入0. 44 g乙酰丙酮鐿(III)，將二醇混合物加熱至110°C。隨后在約20分鐘內(nèi)使2180 g碳酸二甲酯流入，并且將反應(yīng)混合物在回流下保持Mh。最后，將溫度增至 150°C并且除去所得的餾出物。然后進(jìn)行進(jìn)一步增加至180°C，隨后是進(jìn)一步的蒸餾階段。使反應(yīng)混合物冷卻至130°C并且將壓力降低至10毫巴。隨后在池內(nèi)進(jìn)行油浴溫度從130°C升至180°C，其中蒸餾頭溫度不超過60°C。達(dá)到180°C后，保持該溫度他。隨后使反應(yīng)混合物冷卻至130°C并且將壓力降低至10毫巴。然后在池內(nèi)進(jìn)行油浴溫度從130°C升至180°C，其中蒸餾頭溫度不超過60°C。達(dá)到180°C后，保持該溫度他。 然后使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并且測(cè)量產(chǎn)物的特征數(shù)據(jù)。得到具有113.4 mg KOH/g羥值以及具有23°C 13，600 mPas粘度的聚碳酸酯二醇。實(shí)施例4羥基官能PUR分散體
在氮?dú)夥罩袑?170 g得自實(shí)施例1的聚酯多元醇并且與1140 g得自實(shí)施例2的聚碳酸酯二醇、90 g三羥甲基丙烷、120 g 二羥甲基丙酸和3.8 g辛酸錫(II) 一起送入裝有冷卻、加熱和攪拌裝置的6 1反應(yīng)容器，加熱至130°C并且均勻30 min。隨后進(jìn)行冷卻至80°C， 伴隨著劇烈攪拌加入480 g六亞甲基二異氰酸酯，利用放熱反應(yīng)進(jìn)行加熱至140°C，并且將混合物保持在該溫度直到不再能檢測(cè)到NCO基團(tuán)的時(shí)間。隨后使以該方式得到的聚氨酯冷卻到90°C — 100°C，加入47 g 二甲基乙醇胺(中和度60%)，均勻化15分鐘并且將混合物用2270 g軟化水分散。以該方式得到的含水聚氨酯樹脂分散體具有1. 4%的OH含量(100%)、16. 8的酸值(100%)、110 nm的平均粒度和約 2020 mPas (23°C ；D = 40 s—1)的粘度以及51. 2重量％的固含量。實(shí)施例5羥基官能PUR分散體
在氮?dú)夥罩袑?170 g得自實(shí)施例1的聚酯多元醇并且與1140 g得自實(shí)施例3的聚碳酸酯二醇、90 g三羥甲基丙烷、120 g 二羥甲基丙酸、125 g N-甲基吡咯烷酮和3.8 g辛酸錫(II) 一起送入裝有冷卻、加熱和攪拌裝置的6 1反應(yīng)容器，加熱至130°C并且均勻30 min0隨后進(jìn)行冷卻至80°C，伴隨著劇烈攪拌加入480 g六亞甲基二異氰酸酯，利用放熱反應(yīng)進(jìn)行加熱至140°C，并且將混合物保持在該溫度直到使得不再能檢測(cè)到NCO基團(tuán)的時(shí)間。隨后使以該方式得到的聚氨酯冷卻到90°C — 100°C，加入39 g 二甲基乙醇胺(中和度50%)，均勻化15分鐘并且將混合物用2270 g軟化水分散。以該方式得到的含水聚氨酯樹脂分散體具有1. 4%的OH含量(100%)、16. 3的酸值(100%)、150 nm的平均粒度和約 1680 mPas (23°C ；D = 40 s—1)的粘度以及55. 9重量％的固含量。實(shí)施例6耐刮擦透明漆(對(duì)比例) 基漆(Stanmlack)的制備(組分A)
向56. 80 g得自實(shí)施例5的聚氨酯分散體中加入0.45 g Byk 347,0. 77 g Byk 337 和22. 17 g蒸餾水并且緊密攪拌。固化劑溶液的制備(組分B)
向 8. 60 g Bayhydur XP 洸55 中加入 0. 77 g Tinuvin 292 (于 MPA 中 50% 溶液)、 1. 16 g Tinuvin 384-2 (于MPA中50%溶液)以及9. 28 g MPA并且緊密攪拌。實(shí)施例7耐刮擦透明漆基漆的制備(組分A)
向51. 59 g得自實(shí)施例5的聚氨酯分散體中加入0.45 g Byk⑨347,0. 77 g Byk⑨337和 24. 59 g蒸餾水并且緊密攪拌。固化劑溶液的制備(組分B)
向 11.34 g Bayhydur XP 2655 / Bayhydur VP LS 2306 的混合物(每一情形為 50 重量 ％)中加入 0.77 g Tinuvin 292 (于 MPA 中 50% 溶液)、1. 16 g Tinuvin 384-2 (于 MPA中50%溶液)以及9. 33 g 1-甲氧基丙基乙酸酯(MPA)并且緊密攪拌。實(shí)施例8 (對(duì)比)
未涂漆的聚碳酸酯膜(膜厚175 ym) 基漆與固化劑混合并且施涂
在每一情形下將上面列出的組分A(基漆)和B(固化劑)一起混合并且緊密攪拌 (DispermataOOO轉(zhuǎn)每分下2 min)。隨后通過刮刀將混合物施涂于聚碳酸酯膜(175 μ m), 在室溫下晾干5 min并且隨后在循環(huán)空氣爐中在80°C干燥45 min。得到具有約15 ym干膜層厚的高光澤膜。所測(cè)得的膜的漆性能的綜述示于表中。
漆性能
權(quán)利要求
1.含水雙組分聚氨酯漆，包含A)至少一種包含以下組分作為構(gòu)造組分的羥基官能聚酯聚氨酯分散體 al)線型或支化的羥基官能聚酯，a2)線型的羥基官能聚碳酸酯，a3)至少一種具有至少一個(gè)酸基和至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的離子或潛離子化合物，a4)至少一種脂(環(huán))族二異氰酸酯，以及 a5)低分子量羥基官能和/或氨基官能化合物， 以及B)至少一種多異氰酸酯交聯(lián)劑，特征在于得自B)的異氰酸酯基團(tuán)與得自A)的羥基的交聯(lián)比為1. 0:1 — 1. 6:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的含水雙組分聚氨酯漆，特征在于得自B)的異氰酸酯基團(tuán)與得自 A)的羥基的交聯(lián)比為1.2:1 — 1.4:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的含水雙組分聚氨酯漆，特征在于多異氰酸酯B)的平均官能度為 2 · 5 3. 3 ο
4.根據(jù)權(quán)利要求1的含水雙組分聚氨酯漆，特征在于聚酯聚氨酯分散體A)包含20重量％ - 50重量％組分al)、20重量％ - 50重量％組分a》、2重量％ — 6重量％組分a3)、 10重量％ - 30重量％組分a4)、0. 5重量％ — 10重量％組分a5)，其中百分比數(shù)據(jù)al) — a5)補(bǔ)足100重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的含水雙組分聚氨酯漆，特征在于羥基官能聚酯聚氨酯分散體A)的通過組分a3)引入的酸值為5. 0 - 14. 5 mg KOH/g物質(zhì)，在每一情形下基于聚酯聚氨酯含水分散體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的含水雙組分聚氨酯漆，特征在于，可通過凝膠滲透色譜用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)量，聚酯聚氨酯分散體A)的平均分子量Mw為5000 g/mol - 15, 000 g/mol。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的含水雙組分聚氨酯漆，特征在于聚酯al)是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物Bli) 30重量％ - 77重量％的至少一種至少二官能的羧酸或其酸酐，al』23重量％ - 70重量％的至少一種二醇，alin) 0重量％ - 10重量％的至少一種具有多于2個(gè)羥基的醇，aliv) 0重量％ - 10重量％的其它羥基官能和/或羧基官能的組分和/或己內(nèi)酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的含水雙組分聚氨酯漆，特征在于聚碳酸酯多元醇^)是包含至少 25重量％1，4- 丁二醇作為構(gòu)造組分并且具有1. 6 — 4的平均羥基官能度和MO g/mol 一 8000 g/mol數(shù)均分子量的那些。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的含水雙組分聚氨酯漆用于制備經(jīng)涂覆的載體膜的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于載體膜的雙組分(2K)聚氨酯漆、其的制備方法和其用于整飾塑料成型件的用途。
文檔編號(hào)C08G18/44GK102317334SQ201080007228
公開日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2010年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月10日
發(fā)明者A.克萊因, C.伊爾勒, J.佩佐爾特, N.尤瓦 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司