專利名稱：：含磺酸基的瓜膠衍生物及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種多糖的改性產(chǎn)品，尤其是一種含磺酸基的瓜膠衍生物及其制備方法和應用。
背景技術：
：目前，多糖及其改性產(chǎn)品主要應用于化妝品、石油開采、食品、醫(yī)藥、紡織、建筑和造紙等行業(yè)。近年來尤其是在日化領域，改性多糖的應用越來越為人們所認可。瓜爾膠多糖是一種豆科植物，為天然的半乳甘露聚糖，主要生長在印度和巴基斯坦干旱地區(qū)，其化學結構的主鏈為(1,4)-3-D甘露糖為單元，側鏈由a-D半乳糖組成并以(1，6)鍵與主鏈相連。每隔一個甘露糖就有一個半乳糖支鏈，兩者的比例大約是2:1。多糖能分散在水中，形成高粘度液體，一般多糖原粉的1%水溶液的粘度為40006000mPa.s。天然瓜爾膠多糖有以下缺點水不溶物含量高；不能快速溶脹水合，溶解速度慢；粘度不易控制；耐電解質、耐微生物降解性較差，但是經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，對多糖原粉進行改性后可以明顯改善以上缺點。瓜爾膠多糖的改性研究是基于其不同的應用目的展開的，改性的多糖主要用在日用化學品、油田化學品、造紙工業(yè)、礦山開采等方面，并得到規(guī)模的市場認可。美國專利US3297604公開了一種用半乳糖氧化酶降解瓜爾膠多糖的制備方法；美國專利US5554745中公開了一種半乳糖氧化酶降解陽離子瓜爾膠多糖的制備方法；中國專利CN1401725A介紹了一種陽離子瓜爾膠多糖的制備方法。該陽離子多糖用于洗發(fā)香波及其它化妝品行業(yè)，是一種新型陽離子表面活性劑；中國專利CN1757827A介紹了一種羥烷基陽離子多糖的制備方法，該多糖分子中既帶有季胺鹽陽離子，又接枝了非離子羥烷基基團，用作紙張助留劑。其不足之處在于改性瓜爾膠多糖水溶液濃度較低，其制備方法難以工業(yè)化和大批量生產(chǎn)，成本較高。美國專利US4031305公開了一種取代度為0.01-3磺丙基醚化瓜膠衍生物。它是通過固體瓜膠或刺槐豆膠與3—氯一2—羥丙基磺酸或鹽在堿性條件下制備的。這種醚化物具有陰離子電解質性質，可用于石油、紡織、印刷、造紙、食品和醫(yī)藥領域。
發(fā)明內容本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種粘度高、生產(chǎn)成本低的含磺酸基的瓜膠衍生物；本發(fā)明還提供了含磺酸基的瓜膠衍生物的制備方法；本發(fā)明還提供了含磺酸基的瓜膠衍生物在牙膏中作為增稠劑的應用。為解決上述技術問題，本發(fā)明提供的含磺酸基的瓜膠衍生物的結構式為-JW>—n本發(fā)明提供的含磺酸基的瓜膠衍生物的表觀粘度最好為800-8000mPa.s，磺酸基取代度最好為0.2-0.9。本發(fā)明提供的含磺酸基的瓜膠衍生物的制備方法，采用下述工藝步驟(1)、將6090重量份的多糖加入到150360重量份的分散介質中，得到分散液；(2)、在2080。C溫度、無氧或少氧條件下，在分散液中加入11.5重量份的引發(fā)劑，20120重量份的含有磺酸基的烯烴類單體，磺化反應，得到反應液；(3)、將反應液用中和劑調節(jié)pH值為78，然后過濾、洗滌、烘干后得到含磺酸基的瓜膠衍生物，其中，所述的多糖選自瓜爾膠、羥丙基瓜膠、羥乙基瓜膠中的一種或幾種。本發(fā)明提供的含磺酸基的瓜膠衍生物的制備方法中所述的分散介質是甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、石油醚或丙酮中的一種或幾種與水的混合物；反應介質中的溶劑的份額需要足夠高，從而水溶性瓜膠或瓜膠衍生物并不是溶解而是分散在其中。同樣，在反應介質中溶質(水)的份額也需要需要足夠高，使得反應介質中所加入的引發(fā)劑可以溶解。這樣，反應介質中的水的質量分數(shù)最好介于10—35%之間。本發(fā)明提供的含磺酸基的瓜膠衍生物的制備方法中所述的引發(fā)劑最好選自硝酸鈰胺、過硫酸銨、過硫酸鉀或高錳酸鉀中的一種或幾種。本發(fā)明提供的含磺酸基的瓜膠衍生物的制備方法中所述的含有磺酸基的烯烴類單體優(yōu)選是具有通式(I)的化合物CH2=CHRS03Na(I)口3OH-6-N-C-CH2—I其中，R選自一CH2—、O、ck、一CH2—O—CH2—&CH2—、-CH2-0-等。即，含有磺酸基的烯烴類單體選自甲基丙烯磺酸鈉、乙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙垸磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、烯丙氧基羥丙基磺酸鈉中的一種或幾種。本發(fā)明提供的含磺酸基的瓜膠衍生物的制備方法中，中和劑最好加入10—16重量份，所述的中和劑選自二乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙醇胺或二乙烯三胺中的一種或幾種。本發(fā)明提供的含磺酸基的瓜膠衍生物的制備方法的反應原理為本發(fā)明還提供了含磺酸基的瓜膠衍生物在牙膏中作為增稠劑的應用。本發(fā)明含磺酸基的瓜膠衍生物在牙膏中能起到穩(wěn)定膏體，改善脫尾現(xiàn)象的作用。采用上述技術方案所產(chǎn)生的有益效果在于本發(fā)明含磺酸基的瓜膠衍生物的粘度位于8008000mPa.s(粘度測試條件質量百分比濃度1%、溫度25°C、3號轉子轉速為6rpm)，水不溶物(采用恒重法測定)質量百分比114%，6磺酸基取代度為0.11.0。本發(fā)明含磺酸基的瓜膠衍生物的粘度較高，在KC1鹽水溶液中粘度下降很小，具有良好的流變性、熱穩(wěn)定性、配伍性、摩阻低、耐酸堿，完全滿足作為水性膏體粘結劑和其他行業(yè)增稠劑的要求。具體實施例方式實施例1:常溫、攪拌狀態(tài)下，在300克的質量分數(shù)65%的甲醇的水溶液(分散介質)中，將60克的瓜爾膠分散均勻，得到分散液。在分散液中通N2半個小時，使其達到無氧條件，然后升溫至80°C,加入重量濃度為2%的硝酸鈰胺水溶液50克(相當于硝酸鈰胺1克)，在8(TC下保溫30分鐘。然后分批加入40克質量分數(shù)的50%的烯丙氧基羥丙基磺酸鈉水溶液，加料時間為30分鐘。加料完畢后，在8(TC攪拌3小時進行磺化反應。反應結束后，將反應液冷卻至60°C，用13克二乙醇胺和氫氧化鈉的混合物調整pH為7-8，然后用質量分數(shù)700%的甲醇沖洗混合物并抽慮3次，用質量分數(shù)99%的甲醇抽慮1次。得到產(chǎn)品重量為68克，濕含量為10%，取代度為0.33。實施例2:常溫、攪拌狀態(tài)下，在300克的質量分數(shù)80%的乙醇的水溶液中，將60克的羥丙基瓜膠分散均勻，得到分散液。在分散液中通N2半個小時，使其達到無氧條件，然后升溫至80°C，加入重量濃度為2%的過硫酸胺水溶液75克，在80'C下保溫30分鐘。然后分批加入40克質量分數(shù)的50%的乙烯磺酸鈉水溶液，加料時間為30分鐘。加料完畢后，在8(TC攪拌2小時進行磺化反應。反應結束后，將反應液冷卻至6(TC，用IO克氫氧化鉀和三乙醇胺的混合物調整pH為7-8，然后用質量分數(shù)70%的甲醇沖洗混合物并抽慮3次，用質量分數(shù)99%的甲醇抽慮1次。得到產(chǎn)品重量為64克，濕含量為8%，取代度為0.21。實施例3:常溫、攪拌狀態(tài)下，在300克的質量分數(shù)90%的石油醚的水溶液中，將60克的羥乙基瓜膠分散均勻，得到分散液。在分散液中通N2半個小時，使其達到無氧條件，然后升溫至80°C，加入重量濃度為2%的過硫酸鉀水溶液60克，在8(TC下保溫30分鐘。然后分批加入40克質量分數(shù)的50%的甲基丙烯磺酸鈉水溶液，加料時間為30分鐘。加料完畢后，在8(TC攪拌5小時進行磺化反應。反應結束后，將反應液冷卻至6(TC，用16克二乙烯三胺調整pH為7-8，然后用質量分數(shù)70%的甲醇沖洗混合物并抽慮3次，用質量分數(shù)99%的甲醇抽慮l次。得到產(chǎn)品重量為71克，濕含量為14%，取代度為0.36。實施例4:常溫、攪拌狀態(tài)下，在300克的質量分數(shù)75%的甲苯的水溶液中，將60克的瓜爾膠分散均勻，得到分散液。在分散液中通N2半個小時，使其達到無氧條件，然后升溫至8(TC，加入重量濃度為2%的硝酸鈰胺水溶液60克，在8(TC下保溫30分鐘。然后分批加入40克質量分數(shù)的50%的烯丙基磺酸鈉水溶液，加料時間為30分鐘。加料完畢后，在8(TC攪拌3小時進行磺化反應。反應結束后，將反應液冷卻至6(TC，用16克二乙烯三胺和二乙醇胺的混合物調整pH為7-8，然后用質量分數(shù)70%的甲醇沖洗混合物并抽慮3次，用質量分數(shù)99%的甲醇抽慮1次。得到產(chǎn)品重量為66克，濕含量為9%，取代度為0.29。實施例5:常溫、攪拌狀態(tài)下，在300克的質量分數(shù)70%的丙酮的水溶液中，將60克的羥乙基瓜膠分散均勻，得到分散液。在分散液中通N2半個小時，使其達到無氧條件，然后升溫至80°C，加入重量濃度為2%的過硫酸鉀水溶液65克，在8(TC下保溫30分鐘。然后分批加入40克質量分數(shù)的50%的烯丙基一2—羥丙基醚磺酸鈉水溶液，加料時間為30分鐘。加料完畢后，在8(TC攪拌4小時進行磺化反應。反應結束后，將反應液冷卻至6(TC，用ll克氫氧化鈉和三乙醇胺的混合物調整pH為7-8，然后用質量分數(shù)質量分數(shù)70%的甲醇沖洗混合物并抽慮3次，用質量分數(shù)99%的甲醇抽慮1次。得到產(chǎn)品重量為71克，濕含量為14%，取代度為0.36。實施例6:常溫、攪拌狀態(tài)下，在150克的質量分數(shù)70%的甲醇的水溶液中，將60克的羥丙基瓜膠分散均勻，得到分散液。在分散液中通N2半個小時，使其達到無氧條件，然后升溫至6(TC，加入重量濃度為2%的過硫酸鉀水溶液65克(相當于過硫酸鉀1.3克)，在60'C下保溫30分鐘。然后分批加入40克質量分數(shù)的50%的苯乙烯磺酸鈉水溶液，加料時間為30分鐘。加料完畢后，在6(TC攪拌5小時進行磺化反應。反應結束后，將反應液冷卻至6(TC，用ll克氫氧化鈉和三乙醇胺的混合物調整pH為7-8，然后用質量分數(shù)70%的甲醇沖洗混合物并抽慮3次，用質量分數(shù)99%的甲醇抽慮1次。得到產(chǎn)品重量為61克，濕含量為7%，取代度為0.22。實施例7:常溫、攪拌狀態(tài)下，在360克的質量分數(shù)70%的甲醇的水溶液中，將90克的多糖原粉分散均勻，得到分散液。在分散液中通N2半個小時，使其達到無氧條件，然后升溫至7CTC，加入重量濃度為2%的引發(fā)劑過硫酸鉀水溶液65克(相當于過硫酸鉀1.3克)，在7(TC下保溫30分鐘。然后分批加入40克質量分數(shù)的50%的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉水溶液，加料時間為30分鐘。加料完畢后，在70'C攪拌4小時進行磺化反應。反應結束后，將反應液冷卻至6(TC，用氫氧化鈉調整pH為7-8，然后用質量分數(shù)70%的甲醇沖洗混合物并抽慮3次，用質量分數(shù)99%的甲醇抽慮1次。得到產(chǎn)品重量為100克，濕含量為14%，取代度為0.40。實施例8:常溫、攪拌狀態(tài)下，在300克的質量分數(shù)70%的甲醇和乙醇的混合物的水溶液中，將75克的多糖原粉分散均勻，得到分散液。在分散液中抽真空除氧，使其達到無氧條件，然后升溫至80°C，加入重量濃度為2%的引發(fā)劑過硫酸鉀和過硫酸胺混合物的水溶液65克，在80。C下保溫30分鐘。然后分批加入40克質量分數(shù)的50%的甲基丙烯磺酸鈉和烯丙氧基羥丙基磺酸鈉混合物的水溶液，加料時間為30分鐘。加料完畢后，在8(TC攪拌3小時進行磺化反應。反應結束后，將反應液冷卻至60。C，用三乙醇胺調整pH為7-8，然后用質量分數(shù)70%的甲醇沖洗混合物并抽慮3次，用質量分數(shù)99%的甲醇抽慮1次。得到產(chǎn)品重量為71克，濕含量為14%，取代度為0.36。本含磺酸基的瓜膠衍生物的耐鹽性實驗采用上述實施例1一5所得到的成品與比較品(羧甲基瓜膠、羧甲基羥丙基瓜膠)，進行實驗。實驗方法成品與比較品各1.0克分別溶解在100克的水和100克的質量分數(shù)2%KC1溶液中，兩個小時后用旋轉粘度劑測定其表觀粘度，實驗結果如下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>上述結果表明本含磺酸基的瓜膠衍生物與其他陰離子樣品(比較品)相比，發(fā)明樣品具有較好的耐鹽穩(wěn)定性。本含磺酸基的瓜膠衍生物的溶液膏體穩(wěn)定性實驗采用上述實施例3和4所得到的成品與比較品(羧甲基瓜膠、羥丙基瓜膠)進行實驗。實驗方法成品與比較品按一定比例與牙膏成分進行混合，比較溶液穩(wěn)定性和膏體穩(wěn)定性。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>上述結果表明本含磺酸基的瓜膠衍生物的溶液穩(wěn)定性高，與牙膏組分的相容性好，膏體穩(wěn)定且改善了脫尾現(xiàn)象。權利要求1、一種含磺酸基的瓜膠衍生物，其結構式為2、根據(jù)權利要求1所述的含磺酸基的瓜膠衍生物，其特征在于其表觀粘度為800-8000mPa.s，磺酸基取代度為0.2-0.9。3、權利要求1或2所述的含磺酸基的瓜膠衍生物的制備方法，其特征在于該方法采用下述工藝步驟(1)、將6090重量份的多糖加入到150360重量份的分散介質中，得到分散液；(2)、在2080。C溫度、無氧或少氧條件下，在分散液中加入11.5重量份的引發(fā)劑，20120重量份的含有磺酸基的烯烴類單體，磺化反應，得到反應液；(3)、將反應液用中和劑調節(jié)pH值為78，然后過濾、洗滌、烘干后得到含磺酸基的瓜膠衍生物，其中，所述的多糖選自瓜爾膠、羥丙基瓜膠、羥乙基瓜膠中的一種或幾種。4、根據(jù)權利要求3所述的含磺酸基的瓜膠衍生物的制備方法，其特征在于所述的分散介質是甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、石油醚或丙酮中的一種或幾種與水的混合物；反應介質中水的重量分數(shù)在10—35%之間。5、根據(jù)權利要求3所述的含磺酸基的瓜膠衍生物的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑選自硝酸鈰胺、過硫酸銨、過硫酸鉀或高錳酸鉀中的一種或幾種。6、根據(jù)權利要求3所述的含磺酸基的瓜膠衍生物的制備方法，其特征在于所述的含有磺酸基的烯烴類單體選自甲基丙烯磺酸鈉、乙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙垸磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、烯丙氧基羥丙基磺酸鈉、烯丙基一2—羥丙基醚磺酸鈉中的一種或幾種。7、根據(jù)權利要求3所述的含磺酸基的瓜膠衍生物的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)中加入中和劑1016重量份，中和劑選自二乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙醇胺或二乙烯三胺中的一種或幾種。8、根據(jù)權利要求3—7所述的任意一種含磺酸基的瓜膠衍生物的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中，磺化反應28小時。9、根據(jù)權利要求3—7所述的任意一種含磺酸基的瓜膠衍生物的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中向分散液中充氮氣或者抽真空除氧，在2080。C溫度下，在分散液中加入11.5重量份的引發(fā)劑，保溫攪拌30分鐘，然后加入20120重量份的含有磺酸基的烯烴類單體，加料時間為30分鐘；加料完畢后，在2080'C攪拌3小時進行磺化反應，得到反應液。10、權利要求1或2所述的含磺酸基的瓜膠衍生物在牙膏中作為增稠劑的應用。全文摘要本發(fā)明公開了一種含磺酸基的瓜膠衍生物及其制備方法和應用，該方法是將多糖和磺酸基的烯烴類單體在分散介質中進行磺化反應。本發(fā)明含磺酸基的瓜膠衍生物的粘度較高，在KCl鹽水溶液中粘度下降很小，具有良好的流變性、熱穩(wěn)定性、配伍性、摩阻低、耐酸堿，完全滿足作為水性膏體粘結劑和其他行業(yè)增稠劑的要求。文檔編號C08F251/00GK101475668SQ200810080219公開日2009年7月8日申請日期2008年12月25日優(yōu)先權日2008年12月25日發(fā)明者李紅亮,牛春梅,著王申請人:劉東輝