專利名稱：?；w維素薄膜及其皂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及與起偏振器的粘貼性優(yōu)異、延遲的濕度變化小的?；w維素薄膜以及使用了該薄膜的可靠性高的偏振片和液晶顯示裝置。另外，本發(fā)明還涉及?；w維素薄膜的堿皂化方法。

背景技術(shù)：
?；w維素薄膜被使用在鹵化照片感光材料的支撐體、相位差板、相位差板的支撐體、偏振片的保護(hù)膜和液晶顯示裝置中。即使在?；w維素薄膜中，?；w維素薄膜也是在圖像顯示裝置等光學(xué)用途中最為普遍使用的薄膜。?；w維素薄膜具有適度的透濕度，因此如專利文獻(xiàn)1～4所記載的那樣，通過(guò)將表面在堿水溶液中浸漬來(lái)進(jìn)行皂化、親水化處理，從而可以直接粘貼在以聚乙烯醇為主要成分的起偏振器上。因此，被用作起偏振器的保護(hù)膜。
粘貼有保護(hù)膜的起偏振器在制造液晶顯示裝置時(shí)與液晶單元一同安裝。此時(shí)，由于保護(hù)膜配置在起偏振器和液晶單元之間，因此保護(hù)膜的光學(xué)特性大大影響了液晶顯示裝置的可視性。因而，保護(hù)膜必須對(duì)濕度變化等環(huán)境變化顯示出穩(wěn)定的光學(xué)特性。但是，醋酸纖維素薄膜具有相對(duì)于濕度變化延遲易于變動(dòng)的問(wèn)題。近年來(lái)，隨著液晶顯示裝置的廣視野角化和高畫(huà)質(zhì)化，需要相位差的補(bǔ)償性進(jìn)一步提高，尋求有所改善。
為了改善相對(duì)于濕度變化的穩(wěn)定性，提出了由更為疏水的聚碳酸酯或環(huán)烯烴聚合物構(gòu)成的薄膜(例如參照專利文獻(xiàn)5)。這種薄膜以ZEONOR(日本ZEON公司生產(chǎn))、ARTON(JSR公司生產(chǎn))的商標(biāo)名被銷售。但是，這些薄膜雖然相對(duì)于濕度的變化有所改良，但具有難以與以聚乙烯醇為主要成分的起偏振器相粘接的問(wèn)題。因此需要進(jìn)一步改良。
專利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)平7-151914號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)平8-94838號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3日本特開(kāi)2001-166146號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4日本特開(kāi)2001-188130號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5日本特開(kāi)2001-318233號(hào)公報(bào) 這樣，在與起偏振器直接粘貼的薄膜中，與起偏振器的粘貼性以及相對(duì)于濕度變化的延遲穩(wěn)定性成為折衷選擇的關(guān)系。


發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供與起偏振器的粘貼性優(yōu)異、由濕度導(dǎo)致的延遲變化小的酰化纖維素薄膜以及使用了該?；w維素薄膜的可靠性高的偏振片和液晶顯示裝置。另外，本發(fā)明的目的還在于提供水的接觸角小的?；w維素薄膜。
本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)下述[1]～[8]和[20]的酰化纖維素薄膜、下述[9]～[11]的偏振片、下述[12]的液晶顯示裝置和下述[13]～[19]的皂化方法，可以達(dá)成上述目的。
[1]?；w維素薄膜，其特征在于，至少一個(gè)表面的水的接觸角小于55°，且纖維素的一部分羥基或全部羥基被碳原子數(shù)為3以上的酰基取代。
[2]根據(jù)[1]所述的?；w維素薄膜，其中，纖維素的一部分羥基或全部羥基被乙酰基、丙酰基和/或丁?；〈?br> [3]根據(jù)[1]或[2]所述的?；w維素薄膜，其中，關(guān)于薄膜面內(nèi)的延遲值(Re)和膜厚方向的延遲值(Rth)，兩者在相對(duì)濕度10％下測(cè)定的值與在相對(duì)濕度80％下測(cè)定的值之差均為30nm以下。
[4]根據(jù)[1]～[3]任一項(xiàng)所述的酰化纖維素薄膜，其中，?；w維素滿足下述式(1a)。
式(1a)0.5≤SP≤3.0 (式中，SP表示丙?；鶎?duì)纖維素羥基的取代度。) [5]根據(jù)[1]～[4]任一項(xiàng)所述的?；w維素薄膜，其中，酰化纖維素滿足下述式(2a)。
式(2a)0.5≤SB≤3.0 (式中，SB表示丁?；鶎?duì)纖維素羥基的取代度。) [6]根據(jù)[1]～[5]任一項(xiàng)所述的?；w維素薄膜，其中，?；w維素滿足下述式(1b)。
式(1b)1.5≤SP≤3.0 (式中，SP表示丙?；鶎?duì)纖維素羥基的取代度。) [7]根據(jù)[1]～[6]任一項(xiàng)所述的?；w維素薄膜，其中，?；w維素滿足下述式(2b)。
式(2b)1.0≤SB≤3.0 (式中，SB表示丁?；鶎?duì)纖維素羥基的取代度。) [8]根據(jù)[1]～[7]任一項(xiàng)所述的?；w維素薄膜，其中，含有相對(duì)于薄膜中所含的聚合物為0～15質(zhì)量％的疏水性化合物。
[9]具有至少1張以上的[1]～[8]任一項(xiàng)所述的?；w維素薄膜的偏振片。
[10]根據(jù)[9]所述的偏振片，其特征在于，使水的接觸角小于55°的面與起偏振器粘貼在一起。
[11]根據(jù)[9]或[10]所述的偏振片，其特征在于，在60℃、相對(duì)濕度90％下保持了1000小時(shí)后的偏振度降低為0.1％以下。
[12]具有至少1張以上的[1]～[8]任一項(xiàng)所述的酰化纖維素薄膜的液晶顯示裝置。
[13]酰化纖維素薄膜的皂化方法，其特征在于，將滿足下述式(1a)和/或(2a)的酰化纖維素薄膜使用濃度為3mol/L以上的堿溶液作為皂化液進(jìn)行皂化。
式(1a)0.5≤SP≤3.0 式(2a)0.5≤SB≤3.0 (式中，SP表示丙?；鶎?duì)纖維素羥基的取代度、SB表示丁?；鶎?duì)纖維素羥基的取代度。) [14]根據(jù)[13]所述的皂化方法，其中，通過(guò)將?；w維素薄膜浸漬在以1m/分鐘以上的線速度對(duì)流的皂化液中來(lái)進(jìn)行皂化。
[15]根據(jù)[13]或[14]所述的?；w維素薄膜的皂化方法，其中，對(duì)?；w維素薄膜開(kāi)始皂化時(shí)的皂化液溫度和皂化結(jié)束時(shí)的皂化液溫度之差為0.1℃以上。
[16]根據(jù)[13]～[15]任一項(xiàng)所述的?；w維素薄膜的皂化方法，其中，皂化液含有有機(jī)溶劑。
[17]根據(jù)[16]所述的?；w維素薄膜的皂化方法，其中，有機(jī)溶劑為二醇類。
[18]根據(jù)[13]～[17]任一項(xiàng)所述的酰化纖維素薄膜的皂化方法，其中，?；w維素薄膜滿足式(1a)。
[19]根據(jù)[13]～[17]任一項(xiàng)所述的?；w維素薄膜的皂化方法，其中，酰化纖維素薄膜滿足式(1b)。
[20]通過(guò)[13]～[19]任一項(xiàng)所述的皂化方法進(jìn)行皂化得到的?；w維素薄膜。
[21]根據(jù)[1]～[8]、[20]任一項(xiàng)所述的?；w維素薄膜，其由被熔融制膜的薄膜構(gòu)成。
[22]根據(jù)[1]～[8]、[20]任一項(xiàng)所述的?；w維素薄膜，其由使用接觸輥而熔融制膜的薄膜構(gòu)成。
[23]根據(jù)[1]～[8]、[20]任一項(xiàng)所述的酰化纖維素薄膜，其中，殘留溶劑量為0.01質(zhì)量％以下。
[24]根據(jù)[13]～[17]任一項(xiàng)所述的?；w維素薄膜的皂化方法，其中，?；w維素薄膜是經(jīng)過(guò)熔融制膜得到的薄膜。
[25]根據(jù)[13]～[17]任一項(xiàng)所述的酰化纖維素薄膜的皂化方法，其中，?；w維素薄膜是使用接觸輥而熔融制膜得到的薄膜。
[26]根據(jù)[13]～[17]任一項(xiàng)所述的?；w維素薄膜的皂化方法，其中，?；w維素薄膜的殘留溶劑量為0.01質(zhì)量％以下。
本發(fā)明的酰化纖維素薄膜的水的接觸角小，且由濕度變化所導(dǎo)致的延遲的變動(dòng)小。因此，如果使用本發(fā)明的?；w維素薄膜，則可以在線地與以聚乙烯醇為主要成分的起偏振器粘貼在一起，可以生產(chǎn)率良好地制造可靠性高的偏振片和液晶顯示裝置。另外，根據(jù)本發(fā)明的皂化方法，能夠容易地獲得具有這種良好性能的?；w維素薄膜。

具體實(shí)施例方式 以下詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的?；w維素薄膜及其皂化方法等。以下所述的構(gòu)成要件的說(shuō)明有的是根據(jù)本發(fā)明的代表實(shí)施方式進(jìn)行的，但本發(fā)明并不限定于該種實(shí)施方式。另外，本說(shuō)明書(shū)中使用“～”表示的數(shù)值范圍是指將“～”前后所記載的數(shù)值作為下限值和上限值包括在內(nèi)的范圍。
[水的接觸角] 本發(fā)明的酰化纖維素薄膜的特征在于水的接觸角小于55°。從與非常親水的起偏振器的粘貼性的觀點(diǎn)出發(fā)，水的接觸角更優(yōu)選小于50°、進(jìn)一步優(yōu)選小于40°、特別優(yōu)選小于30°。水的接觸角如下求出在25℃、相對(duì)濕度60％下濕潤(rùn)薄膜3小時(shí)以上后，在表面上滴落直徑3mm的純水液滴，由薄膜表面和水滴所成的角求出接觸角。
本發(fā)明的?；w維素薄膜只要至少一個(gè)表面的水的接觸角小于55°即可。因此，兩面的水的接觸角均小于55°的?；w維素薄膜也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[?；w維素] 對(duì)構(gòu)成本發(fā)明的薄膜的?；w維素(以下稱為本發(fā)明的酰化纖維素)進(jìn)行說(shuō)明。
構(gòu)成纖維素的β-1，4鍵合的葡萄糖單元在2位、3位和6位具有游離的羥基。酰化纖維素是將這些羥基的一部分或全部酯化而得到的聚合物。為了表示羥基的酯化比例，本申請(qǐng)中使用取代度。取代度是2位、3位和6位的各個(gè)羥基發(fā)生酯化的比例(當(dāng)100％酯化時(shí)取代度為1)的總和。當(dāng)2位、3位和6位的全部的羥基發(fā)生酯化時(shí)，取代度為3。
本發(fā)明的?；w維素所具有的?；梢允侵咀艴；?，也可以是芳香族酰基。作為優(yōu)選的?；睦?，為乙?；?、丙酰基、丁酰基、戊?；?、己酰基、庚酰基、異丁酰基、叔丁?；h(huán)己羰基、苯甲?；忍荚訑?shù)為2～7的酰基。其中，更優(yōu)選乙?；?、丙?；?、丁?；?br> 本發(fā)明的?；w維素可以是在1分子中具有多種酯的混合酯。作為優(yōu)選的混合酯的例子，可以列舉出醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、丙醇酸丁酸纖維素、醋酸己酸纖維素、醋酸環(huán)己酸纖維素等。優(yōu)選的?；w維素為醋酸丙酸纖維素、丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、丁酸纖維素、醋酸丙酸丁酸纖維素，特別優(yōu)選的?；w維素為醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、醋酸丙酸丁酸纖維素。
對(duì)于本發(fā)明的?；w維素，當(dāng)將丙酰基對(duì)纖維素羥基的取代度設(shè)為SP、將丁?；鶎?duì)纖維素羥基的取代度設(shè)為SB時(shí)，優(yōu)選滿足下述式(1a)和/或(2a)。
式(1a)0.5≤SP≤3.0 式(2a)0.5≤SB≤3.0 本發(fā)明的?；w維素更優(yōu)選滿足下述式(1b)和/或(2b)。
式(1b)1.5≤SP≤3.0 式(2b)1.0≤SB≤3.0 本發(fā)明的酰化纖維素更優(yōu)選滿足下述式(1c)和/或(2c)。
式(1c)2.0≤SP≤3.0 式(2c)1.2≤SB≤2.0 [?；w維素的制造方法] 下面說(shuō)明本發(fā)明的?；w維素的制造方法。
本發(fā)明的?；w維素的原料棉及其合成方法詳細(xì)地記載于發(fā)明協(xié)會(huì)公開(kāi)技報(bào)(公技號(hào)2001-1745、2001年3月15日發(fā)行、發(fā)明協(xié)會(huì))7～12頁(yè)中。
(酰化纖維素的原料及前處理) 作為纖維素原料，優(yōu)選使用闊葉樹(shù)紙漿、針葉樹(shù)紙漿、棉花棉籽絨來(lái)源的材料。作為纖維素原料，優(yōu)選使用α-纖維素含量為92質(zhì)量％～99.9質(zhì)量％的高純度物質(zhì)。當(dāng)纖維素原料為片材狀或塊狀時(shí)，優(yōu)選預(yù)先粉碎，纖維素的形態(tài)優(yōu)選由微細(xì)粉末狀粉碎為羽毛狀。
(纖維素原料的活化) 纖維素原料優(yōu)選在?；斑M(jìn)行與活化劑接觸的處理(活化)。作為活化劑可以使用羧酸或水，當(dāng)使用水時(shí)，優(yōu)選包括在活化后過(guò)量地添加酸酐進(jìn)行脫水、或?yàn)榱酥脫Q水利用羧酸進(jìn)行洗滌、或調(diào)節(jié)?；瘲l件的工序?；罨瘎┛梢栽谡{(diào)節(jié)為任何溫度下添加，作為添加方法，可以從噴霧、滴加、浸漬等方法中選擇。
作為活化劑優(yōu)選的羧酸為碳原子數(shù)2～7的羧酸(例如乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸(三甲基乙酸)、己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、環(huán)戊酸、庚酸、環(huán)己酸、安息香酸等)，更優(yōu)選為乙酸、丙酸或丁酸，特別優(yōu)選為乙酸。進(jìn)行活化時(shí)，還可以根據(jù)需要進(jìn)一步加入硫酸等布朗斯臺(tái)德酸。但是，如果添加硫酸之類的強(qiáng)酸，由于有時(shí)會(huì)促進(jìn)解聚，因此其添加量?jī)?yōu)選相對(duì)于纖維素停留在0.1質(zhì)量％～10質(zhì)量％左右。另外，還可以并用2種以上的活化劑、或添加碳原子數(shù)為2～7的羧酸的酸酐。
活化劑的添加量?jī)?yōu)選相對(duì)于纖維素為5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。如果活化劑的量為5質(zhì)量％以上，則不會(huì)發(fā)生纖維素的活化程度降低等不良情況，因此優(yōu)選?；罨瘎┑奶砑恿可舷拗灰唤档蜕a(chǎn)率，則沒(méi)有特別限制，優(yōu)選相對(duì)于纖維素以質(zhì)量計(jì)為100倍以下、更優(yōu)選為20倍以下、特別優(yōu)選為10倍以下。還可以相對(duì)于纖維素加入大大過(guò)量的活化劑進(jìn)行活化，之后進(jìn)行過(guò)濾、通風(fēng)干燥、加熱干燥、減壓蒸餾、溶劑置換等操作來(lái)減少活化劑的量。
活化時(shí)間優(yōu)選為20分鐘以上，對(duì)于上限，只要是在不影響生產(chǎn)率的范圍內(nèi)則沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為72小時(shí)以下、更優(yōu)選為24小時(shí)以下、特別優(yōu)選為12小時(shí)以下。另外，活化溫度優(yōu)選為0℃～90℃、更優(yōu)選為15℃～80℃、特別優(yōu)選為20℃～60℃。纖維素的活化工序也可以在加壓或減壓的條件下進(jìn)行。另外，作為加熱方法，可以使用微波或紅外線等電磁波。
(纖維素的?；? 在制造本發(fā)明的酰化纖維素的方法中，優(yōu)選在纖維素中加入羧酸的酸酐，將布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸作為催化劑使其反應(yīng)，從而將纖維素的羥基酰化。對(duì)于6位取代度大的?；w維素的合成，在日本特開(kāi)平11-5851號(hào)、日本特開(kāi)2002-212338號(hào)或日本特開(kāi)2002-338601號(hào)各公報(bào)等中有所記載。
作為酰化纖維素的其他合成辦法，也可以使用在堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、碳酸鈉、吡啶、三乙胺、叔丁氧基鉀、甲醇鈉、乙醇鈉等)的存在下與羧酸酐或羧酸鹵化物發(fā)生反應(yīng)的方法、使用混合酸酐(羧酸-三氟乙酸混合酸酐、羧酸-甲磺酸混合酸酐等)作為酰化劑的方法，特別是后者的方法，在導(dǎo)入碳原子數(shù)多的?；⒒蚶敏人崴狒?乙酸-硫酸催化劑的液相?；ɡщy的?；鶗r(shí)是有效的。
作為獲得本發(fā)明的酰化纖維素的方法，可以使用通過(guò)將作為?；瘎┑?種羧酸酐混合或逐次添加以使其反應(yīng)的方法、使用2種羧酸的混合酸酐(例如乙酸-丙酸混合酸酐)的方法、將羧酸和其他羧酸的酸酐(例如乙酸和丙酸酐)作為原料在反應(yīng)體系內(nèi)合成混合酸酐(例如乙酸-丙酸混合酸酐)以使其與纖維素發(fā)生反應(yīng)的方法、暫時(shí)合成取代度小于3的酰化纖維素后使用酸酐或酸鹵化物將殘存的羥基進(jìn)一步?；姆椒ǖ?。
(?；惺褂玫乃狒? 作為羧酸的酸酐，優(yōu)選作為羧酸的碳原子數(shù)為2～7，例如可以列舉出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-甲基丙酸酐、戊酸酐、3-甲基丁酸酐、2-甲基丁酸酐、2，2-二甲基丙酸酐(三甲基乙酸酐)、己酸酐、2-甲基戊酸酐、3-甲基戊酸酐、4-甲基戊酸酐、2，2-二甲基丁酸酐、2，3-二甲基丁酸酐、3，3-二甲基丁酸酐、環(huán)戊酸酐、庚酸酐、環(huán)己酸酐、安息香酸酐等。更優(yōu)選為乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐等酸酐，特別優(yōu)選為乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐。
為了調(diào)制酰化纖維素，優(yōu)選并用這些酸酐來(lái)使用。其混合比優(yōu)選根據(jù)目標(biāo)?；w維素的取代比來(lái)決定。酸酐相對(duì)于纖維素，通常優(yōu)選添加過(guò)量的當(dāng)量，優(yōu)選相對(duì)于纖維素的羥基添加1.2～50當(dāng)量、更優(yōu)選添加1.5～30當(dāng)量、特別優(yōu)選添加2～10當(dāng)量。
(?；磻?yīng)的催化劑) 本發(fā)明的?；w維素的制造中使用的酰化催化劑優(yōu)選使用布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸。布朗斯臺(tái)德酸和路易斯酸的定義例如記載于《理化學(xué)辭典》第五版(2000年)中。作為優(yōu)選的布朗斯臺(tái)德酸的例子，可以列舉出硫酸、高氯酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸等。作為優(yōu)選的路易斯酸的例子，可以列舉出氯化鋅、氯化錫、氯化銻、氯化鎂等。作為催化劑，更優(yōu)選硫酸或高氯酸、特別優(yōu)選硫酸。催化劑的優(yōu)選添加量相對(duì)于纖維素為0.1～30質(zhì)量％、更優(yōu)選為1～15質(zhì)量％、特別優(yōu)選為3～12質(zhì)量％。
(?；瘯r(shí)的溶劑) 進(jìn)行酰化時(shí)，為了調(diào)整粘度、反應(yīng)速度、攪拌性、酰基取代比等，還可以添加溶劑。作為這種溶劑，也可以使用二氯甲烷、氯仿、羧酸、丙酮、甲乙酮、甲苯、二甲亞砜、環(huán)丁砜等，優(yōu)選為羧酸，例如可以列舉出碳原子數(shù)為2～7的羧酸{例如乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸(三甲基乙酸)、己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、環(huán)戊酸}等。更優(yōu)選可以列舉出乙酸、丙酸、丁酸等。這些溶劑還可以混合使用。
(?；姆磻?yīng)條件) 進(jìn)行?；瘯r(shí)，可以將酸酐和催化劑、進(jìn)而根據(jù)需要與溶劑混合后與纖維素混合，還可以將它們分別依次與纖維素混合，通常優(yōu)選將酸酐和催化劑的混合物或者酸酐和催化劑和溶劑的混合物作為?；瘎┱{(diào)整后使其與纖維素反應(yīng)。為了抑制?；瘯r(shí)的反應(yīng)熱所導(dǎo)致的反應(yīng)容器內(nèi)的溫度上升，酰化劑優(yōu)選預(yù)先冷卻。冷卻溫度優(yōu)選為-50℃～20℃、更優(yōu)選-35℃～10℃、特別優(yōu)選-25℃～5℃。?；瘎┛梢砸砸簯B(tài)添加，還可以冷凍后以晶體、片狀或塊狀的固體的形式添加。
?；瘎┛梢砸淮涡缘靥砑拥嚼w維素中，還可以分次添加。另外，還可以將纖維素一次性地添加到?；瘎┲谢蛘叻执翁砑?。當(dāng)分次添加?；瘎r(shí)，可以使用同一組成的?；瘎?，還可以使用多個(gè)組成不同的?；瘎?。作為優(yōu)選例，可以列舉出1)首先添加酸酐和溶劑的混合物，接著添加催化劑的方法；2)首先添加酸酐、溶劑和部分催化劑的混合物，然后添加剩余的催化劑和溶劑的混合物的方法；3)首先添加酸酐和溶劑的混合物，然后添加催化劑和溶劑的混合物的方法；4)首先添加溶劑，然后添加酸酐和催化劑的混合物或者酸酐和催化劑和溶劑的混合物等方法。
纖維素的?；癁榉艧岱磻?yīng)，但在制造本發(fā)明的酰化纖維素的方法中，優(yōu)選?；瘯r(shí)最高到達(dá)溫度為50℃以下。如果反應(yīng)溫度為該溫度以下，則不會(huì)發(fā)生產(chǎn)生解聚、從而難以得到適于本發(fā)明用途的聚合度的?；w維素等不良情況，因此優(yōu)選。?；瘯r(shí)的最高到達(dá)溫度優(yōu)選為45℃以下、更優(yōu)選為40℃以下、特別優(yōu)選為35℃以下。反應(yīng)溫度可以使用溫度調(diào)節(jié)裝置控制，也可以通過(guò)?；瘎┑某跗跍囟瓤刂?。還可以將反應(yīng)容器減壓，利用反應(yīng)體系中的液體成分的氣化熱控制反應(yīng)溫度。?；瘯r(shí)的放熱在反應(yīng)初期很大，因此還可以進(jìn)行在反應(yīng)初期進(jìn)行冷卻、之后進(jìn)行加熱等控制。?；慕K點(diǎn)可以通過(guò)光線透射率、溶液粘度、反應(yīng)體系的溫度變化、反應(yīng)物在有機(jī)溶劑中的溶解性、偏振顯微鏡觀察等手段來(lái)決定。
反應(yīng)的最低溫度優(yōu)選為-50℃以上、更優(yōu)選為-30℃以上、特別優(yōu)選為-20℃以上。優(yōu)選的?；瘯r(shí)間為0.5小時(shí)～24小時(shí)、更優(yōu)選為1小時(shí)～12小時(shí)、特別優(yōu)選1.5小時(shí)～6小時(shí)。為0.5小時(shí)時(shí)，在通常的反應(yīng)條件下反應(yīng)進(jìn)行得不充分，如果超過(guò)24小時(shí)，則不優(yōu)選用于工業(yè)制造。
(?；姆磻?yīng)停止劑) 制造本發(fā)明中所用酰化纖維素的方法中，優(yōu)選在酰化反應(yīng)后加入反應(yīng)停止劑。
作為反應(yīng)停止劑，只要是分解酸酐的物質(zhì)即可，作為優(yōu)選例，可以列舉出水、醇(例如乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇等)或者含有上述物質(zhì)的組合物等。在添加反應(yīng)停止劑時(shí)，為了避免放出超出反應(yīng)裝置冷卻能力的較大熱量而成為降低酰化纖維素的聚合度的原因、或者酰化纖維素以不希望的形態(tài)沉淀的情況等，相比較于直接添加水或醇，更優(yōu)選添加乙酸、丙酸、丁酸等羧酸和水的混合物，作為羧酸，特別優(yōu)選乙酸。羧酸和水的組成比可以以任意比例使用，但優(yōu)選水的含量為5質(zhì)量％～80質(zhì)量％、更優(yōu)選為10質(zhì)量％～60質(zhì)量％、特別優(yōu)選為15質(zhì)量％～50質(zhì)量％的范圍。
反應(yīng)停止劑可以添加在酰化的反應(yīng)容器中，也可以在反應(yīng)停止劑的容器中添加反應(yīng)物。反應(yīng)停止劑優(yōu)選用3分鐘～3小時(shí)的時(shí)間添加。反應(yīng)停止劑的添加時(shí)間如果為3分鐘以上，則不會(huì)發(fā)生放熱過(guò)多而成為聚合度降低的原因、酸酐的水解變得不充分、或降低?；w維素的穩(wěn)定性等不良情況，因此優(yōu)選。另外，反應(yīng)停止劑的添加時(shí)間如果為3小時(shí)以下，則也不會(huì)產(chǎn)生工業(yè)生產(chǎn)率降低等的問(wèn)題，因此優(yōu)選。作為反應(yīng)停止劑的添加時(shí)間，優(yōu)選為4分鐘～2小時(shí)、更優(yōu)選為5分鐘～1小時(shí)、特別優(yōu)選為10分鐘～45分鐘。當(dāng)添加反應(yīng)停止劑時(shí)，可以冷卻反應(yīng)容器也可以不冷卻，但為了抑制解聚，優(yōu)選冷卻反應(yīng)容器以抑制溫度上升。另外，還優(yōu)選預(yù)先冷卻反應(yīng)停止劑。
(?；瘯r(shí)的反應(yīng)中和劑) ?；Ｖ购螅瑸榱藲埓嬖隗w系內(nèi)的過(guò)剩酸酐的水解和?；呋瘎┑囊徊糠只蛉康闹泻?，還可以添加中和劑(例如鈣、鎂、鐵、鋁或鋅的碳酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物或氧化物)或其溶液。作為中和劑的溶劑，可以列舉出將水、醇(例如乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇等)、羧酸(例如乙酸、丙酸、丁酸等)、酮(例如丙酮、甲乙酮等)、二甲亞砜等極性溶劑和它們的混合溶劑作為優(yōu)選例。
(酰化纖維素的部分水解) 如此獲得的?；w維素的纖維素羥基的取代度基本接近于3，為了獲得所需的取代度，通常在少量的催化劑(一般來(lái)說(shuō)殘存的硫酸等?；呋瘎?和水的存在下，在20～90℃保持?jǐn)?shù)分鐘～數(shù)天，從而將酯鍵部分地水解，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂兴桴；〈鹊孽；w維素(所謂的熟化)。在部分水解的過(guò)程中，由于纖維素的硫酸酯也被水解，因此通過(guò)調(diào)節(jié)水解條件，可以減少鍵合在纖維素上的硫酸酯的量。
(?；w維素部分水解的停止) 優(yōu)選在獲得所需?；w維素時(shí)，使用上述中和劑或其溶液將殘存在體系內(nèi)的催化劑完全地中和，從而使部分水解停止。還優(yōu)選通過(guò)添加生成相對(duì)于反應(yīng)溶液的溶解性低的鹽的中和劑(例如碳酸鎂、乙酸鎂等)來(lái)有效地除去溶液中或鍵合在纖維素上的催化劑(例如硫酸酯)。
(?；w維素的過(guò)濾) 為了除去或減少?；w維素中的未反應(yīng)物、難溶解性鹽、其他異物等，優(yōu)選過(guò)濾?；蟮姆磻?yīng)混合物。過(guò)濾可以在從?；Y(jié)束至再沉淀之間的任何工序中進(jìn)行。為了控制過(guò)濾壓力和操作性，還優(yōu)選在過(guò)濾前利用適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行稀釋。過(guò)濾時(shí)，其過(guò)濾材料沒(méi)有特別限制，可以列舉出布、玻璃濾器、纖維素類濾紙、纖維素類布濾器、金屬濾器、聚合物類濾器(例如聚丙烯制濾器、聚乙烯制濾器、聚酰胺系濾器、含氟濾器等)。該濾器口徑大小優(yōu)選為0.1～500μm、更優(yōu)選為2～200μm、進(jìn)一步優(yōu)選為3～60μm。
(酰化纖維素的再沉淀) 通過(guò)將所得?；w維素溶液混合在水或羧酸(例如乙酸、丙酸等)水溶液之類的不良溶劑中，或者在?；w維素反應(yīng)溶液中混合不良溶劑，可以使?；w維素再沉淀，通過(guò)洗滌和穩(wěn)定化處理可以獲得目標(biāo)?；w維素。再沉淀可以連續(xù)地進(jìn)行，也可以每次一定量地分批進(jìn)行。還優(yōu)選通過(guò)利用?；w維素的取代模式或取代度來(lái)調(diào)整?；w維素溶液的濃度和不良溶劑的組成，由此控制經(jīng)過(guò)再沉淀的?；w維素的形態(tài)或分子量分布。
另外，為了提高精制效果、調(diào)整分子量分布或表觀密度等，還可以根據(jù)需要進(jìn)行1次～數(shù)次以下操作將暫時(shí)經(jīng)過(guò)再沉淀的?；w維素再次溶解在其良溶劑中(例如乙酸或丙酮等)，通過(guò)使不良溶劑(例如水等)作用于上述溶液，從而進(jìn)行再沉淀。
(?；w維素的洗滌) 所生成的?；w維優(yōu)選進(jìn)行洗滌處理。洗滌溶劑只要是不溶解?；w維素且能夠除去雜質(zhì)的溶劑即可，通常使用水或熱水。洗滌水的溫度優(yōu)選為5℃～100℃、更優(yōu)選為15℃～90℃、特別優(yōu)選為30℃～80℃。洗滌處理可以以反復(fù)進(jìn)行過(guò)濾和更換洗滌液的所謂分批式進(jìn)行，也可以使用連續(xù)洗滌裝置進(jìn)行。還優(yōu)選將在再沉淀和洗滌工序中產(chǎn)生的廢液作為再沉淀的不良溶劑來(lái)進(jìn)行再利用，或通過(guò)蒸餾等手段回收羧酸等溶劑來(lái)進(jìn)行再利用。
洗滌的進(jìn)行可以利用任何手段進(jìn)行追蹤，可以列舉出氫離子濃度、離子色譜法、電傳導(dǎo)率、ICP、元素分析、原子吸收光譜等方法作為優(yōu)選例。
通過(guò)處理，可以除去酰化纖維素中的布朗斯臺(tái)德酸(硫酸、高氯酸、三氟乙酸、對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸等)、中和劑(例如鈣、鎂、鐵、鋁或鋅的碳酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物或氧化物)、中和劑和催化劑的反應(yīng)物、羧酸(乙酸、丙酸、丁酸等)、中和劑和羧酸的反應(yīng)物等，對(duì)于提高酰化纖維素的穩(wěn)定性(特別是由高溫高濕度所導(dǎo)致的酯鍵分解)是有效的。
(穩(wěn)定化) 為了進(jìn)一步提高穩(wěn)定性、降低羧酸的難聞氣味，通過(guò)熱水處理的洗滌后的?；w維素還優(yōu)選利用弱堿(例如鈉、鉀、鈣、鎂、鋁等的碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物、氧化物等)的水溶液等進(jìn)行處理。
殘存雜質(zhì)的量可以通過(guò)洗滌液的量、洗滌的溫度、時(shí)間、攪拌方法、洗滌容器的形態(tài)、穩(wěn)定劑的組成和濃度來(lái)進(jìn)行控制。
(干燥) 本發(fā)明中為了將酰化纖維素的含水率調(diào)整至優(yōu)選量，優(yōu)選干燥?；w維素。對(duì)于干燥的方法，只要是能夠得到目標(biāo)含水率則沒(méi)有特別限定，優(yōu)選通過(guò)單獨(dú)或組合使用加熱、送風(fēng)、減壓、攪拌等手段高效地進(jìn)行。干燥溫度優(yōu)選為0～200℃、更優(yōu)選為40～180℃、特別優(yōu)選為50～160℃。此時(shí)，優(yōu)選在低于?；w維素的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)的溫度下進(jìn)行干燥、更優(yōu)選為(Tg-10)℃以下的干燥溫度。
通過(guò)干燥獲得的本發(fā)明的?；w維素的含水率優(yōu)選為2質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為1質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為0.7質(zhì)量％以下。
(形態(tài)) 使用?；w維素作為薄膜制造原料時(shí)，優(yōu)選為粒子狀或粉末狀。為了粒子大小的均勻化和改善操作性，干燥后的?；w維素還可以進(jìn)行粉碎或過(guò)篩。當(dāng)?；w維素為粒子狀時(shí)，優(yōu)選所使用的粒子的90質(zhì)量％以上具有0.5～5mm的粒子大小。另外，優(yōu)選所使用的粒子的50質(zhì)量％以上具有1～4mm的粒子大小。?；w維素的粒子優(yōu)選具有盡量接近球形的形狀。
(聚合度) 本發(fā)明中優(yōu)選使用的?；w維素的聚合度在將纖維素酯進(jìn)行溶液流延制膜時(shí)，以粘度平均聚合度計(jì)優(yōu)選為150～500、更優(yōu)選為200～400、進(jìn)一步優(yōu)選為220～350。當(dāng)將纖維素酯進(jìn)行熔融制膜時(shí)，以粘度平均聚合度計(jì)優(yōu)選為100～300、更優(yōu)選為120～250、進(jìn)一步優(yōu)選為130～200。上述粘度平均聚合度可以根據(jù)宇田等的極限粘度法(宇田和夫、齊藤秀夫、纖維學(xué)會(huì)志、第18卷第1號(hào)、105～120頁(yè)、1962年)的記載進(jìn)行測(cè)定。對(duì)于上述粘度平均聚合度的測(cè)定方法，在日本特開(kāi)平9-95538號(hào)公報(bào)中也有所記載。
[添加劑] 本發(fā)明的?；w維素薄膜中，從減小延遲的濕度變化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選增加疏水性添加劑的添加量，隨著添加量的增大，易于引起聚合物薄膜的Tg降低、薄膜制造工序中的添加劑揮散的問(wèn)題。因此，本發(fā)明的?；w維素薄膜中，相對(duì)于聚合物優(yōu)選含有0～15質(zhì)量％、更優(yōu)選3～10％、進(jìn)一步優(yōu)選4～8％的疏水性添加劑。
所謂的疏水性添加劑是指在水中的溶解性低且分子量為3000以下的有機(jī)化合物，例如可以列舉出增塑劑、防紫外線劑、光學(xué)各向異性控制劑、微粒、剝離劑、紅外線吸收劑、延遲提高劑等。這些化合物優(yōu)選為對(duì)酰化纖維素的親和性高、在制膜過(guò)程中不滲出的物質(zhì)，作為具體的化合物例，可以列舉出在日本特開(kāi)2001-151901號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平2001-194522號(hào)公報(bào)、日本公開(kāi)技報(bào)2001-1745號(hào)(2001年3月15日發(fā)行、發(fā)明協(xié)會(huì))16頁(yè)～22頁(yè)等中記載的物質(zhì)。
[?；w維素薄膜] 本發(fā)明的?；w維素薄膜可以由僅一種的上述酰化纖維素形成，也可以混合2種以上形成。另外，還可以是適當(dāng)混合?；w維素以外的高分子成分而形成的?；旌系母叻肿映煞謨?yōu)選與?；w維素的相容性優(yōu)異，制成薄膜時(shí)的透射率優(yōu)選為80％以上、更優(yōu)選為90％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為92％以上。
本發(fā)明的薄膜可以是利用溶液流延制膜法由上述?；w維素和添加劑進(jìn)行制膜、還可以利用熔融制膜法進(jìn)行制膜。對(duì)于?；w維素的溶液制膜，在日本公開(kāi)技報(bào)2001-1745號(hào)(2001年3月15日發(fā)行、發(fā)明協(xié)會(huì))、日本特開(kāi)2005-99097號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2005-10401 1號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2005-104148號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2005-104149號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2005-105066號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2005-138358號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2005-154631號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2005-219444號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2005-232328號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2005-232329號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2005-263941號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2005-272485號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2005-272800號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2005-330411號(hào)公報(bào)等中有所記載，溶劑可以是氯類溶劑，也可以是非氯類溶劑，溶解法可以是室溫溶解法、冷卻溶解法、高溫溶解法的任一種，還可以將上述方法組合。對(duì)于?；w維素的熔融制膜，在日本特開(kāi)2000-352620號(hào)公報(bào)等中有所記載。另外，對(duì)于?；w維素的熔融制膜，在日本特開(kāi)2005-178194號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2005-301225號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2005-330411號(hào)公報(bào)、國(guó)際公開(kāi)第2005/103122號(hào)小冊(cè)子等中有所記載，可以對(duì)它們進(jìn)行適當(dāng)使用。而且，為熔融制膜時(shí)，還可以優(yōu)選使用下述的接觸輥制膜。
(接觸輥制膜) 本發(fā)明中，更優(yōu)選在熔融后從口模中擠出后，在流延鼓上使用接觸輥進(jìn)行制膜。該方法是使用流延鼓和接觸輥將從口模出來(lái)的熔融物夾住以進(jìn)行冷卻固化的方法。通過(guò)使用該方法，可以使形成在薄膜上的微細(xì)凹凸變得平滑，可以減輕液晶顯示裝置中的模糊。
這種接觸輥為了減輕在輥間夾住從口模中出來(lái)的熔融物時(shí)所產(chǎn)生的殘留形變，優(yōu)選具有彈性。為了賦予輥以彈性，必須使輥的外筒厚度薄于通常的輥，外筒的壁厚Z優(yōu)選為0.05～7.0mm、更優(yōu)選為0.2～5.0mm、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～2.0mm。例如可以列舉出，通過(guò)降低外筒厚度而賦予了彈性的類型；通過(guò)在金屬軸上設(shè)置彈性體層，在其上覆蓋外筒，在彈性體層和外筒之間充滿液狀介質(zhì)層，從而利用極薄的外筒可以進(jìn)行接觸輥制膜的類型。流延輥、接觸輥優(yōu)選表面為鏡面，算術(shù)平均高度Ra為100nm以下、優(yōu)選為50nm以下、更優(yōu)選為25nm以下。具體地說(shuō)，可以利用例如在日本特開(kāi)平11-314263號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2002-36332號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平11-235747號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2004-216717號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2003-145609號(hào)公報(bào)、國(guó)際公開(kāi)第97/28950號(hào)小冊(cè)子記載的輥。
這樣，接觸輥由于在很薄的外筒內(nèi)側(cè)充滿了流體，因此當(dāng)與流延輥相接觸時(shí)，由于其擠壓彈性變形為凹狀。因此，接觸輥和流延輥由于與冷卻輥發(fā)生面接觸，因而擠壓被分散，可以達(dá)成較低的面壓。因此，在夾于此間的薄膜上不會(huì)殘存殘留形變，可以矯正表面的微細(xì)凹凸。優(yōu)選的接觸輥的線壓為3～100kg/cm、更優(yōu)選為5～80kg/cm、進(jìn)一步優(yōu)選為7～60kg/cm。這里所謂的線壓是施加在接觸輥上的力除以口模排出口的寬度而得到的值。如果線壓為3kg/cm以上，則易于獲得由于接觸輥的擠壓所獲得的微細(xì)凹凸減少效果。另一方面，如果線壓為100kg/cm以下，則接觸輥難以形變，易于更均勻地接觸在整個(gè)流延輥上，因此易于在整個(gè)范圍內(nèi)減少微細(xì)凹凸。
接觸輥的溫度優(yōu)選設(shè)定為60～160℃、更優(yōu)選為70～150℃、進(jìn)一步優(yōu)選為80～140℃。這種溫度控制可以通過(guò)向這些輥內(nèi)部通入經(jīng)過(guò)調(diào)溫的液體、氣體來(lái)達(dá)成。
另外，本發(fā)明的薄膜可以在流延后積極地延伸，也可以不延伸。
[堿溶液] 本發(fā)明的薄膜可以皂化。皂化優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的皂化方法，使用濃度為3mol/L以上的堿溶液作為皂化液來(lái)進(jìn)行皂化處理。皂化液由堿劑和水構(gòu)成，根據(jù)情況還可以含有表面活性劑和相容化劑。
堿溶液的濃度(堿溶液中的堿劑含量)必須根據(jù)?；w維素的酰基取代度來(lái)決定。即，在?；w維素中，隨著?；奶荚訑?shù)增加，皂化效率顯著降低，因此酰基的碳原子數(shù)變得越大，則堿濃度必須越高，但如果堿濃度過(guò)高，則破壞了堿溶液的穩(wěn)定性，長(zhǎng)時(shí)間涂布還會(huì)發(fā)生析出的情況，因此關(guān)鍵在于根據(jù)?；w維素的一級(jí)結(jié)構(gòu)適當(dāng)?shù)剡x擇堿溶液。因而，本發(fā)明中使用的堿溶液優(yōu)選為3mol/L以上、更優(yōu)選為3～15mol/L、進(jìn)一步優(yōu)選為4～10mol/L、最優(yōu)選為5～8mol/L。另外，堿溶液的濃度還可以根據(jù)所使用的堿劑種類、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間在該范圍內(nèi)調(diào)整。
作為堿劑，可以列舉出磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銨、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銨等無(wú)機(jī)堿劑。另外，還可以使用單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、正丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、乙亞胺、乙二胺、吡啶、DBU(1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯)、DBN(1，5-二氮雜二環(huán)[4，3，0]-5-壬烯)、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化三乙基丁銨等有機(jī)堿劑。這些堿劑可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用，還可以以例如鹵化了的鹽的形態(tài)添加一部分。
在這些堿劑中，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀。其理由為，通過(guò)調(diào)整它們的量，可以在較寬的pH范圍內(nèi)調(diào)整pH。
堿溶液的溶劑為水的單獨(dú)溶劑或水和有機(jī)溶劑的混合溶劑。優(yōu)選的有機(jī)溶劑可以列舉出醇類、烷醇類、二醇化合物的單醚類、酮類、酰胺類、亞砜類、醚類，更優(yōu)選分子量為61以上的醇類，進(jìn)一步優(yōu)選分子量為61以上的二醇類，具體也可以列舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油單甲基醚、甘油單乙基醚、環(huán)己二醇、環(huán)己二甲醇、二乙二醇、二丙二醇等。與水并用的有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或者混合2種以上使用。
單獨(dú)或混合2種以上有機(jī)溶劑時(shí)的至少一種有機(jī)溶劑優(yōu)選在水中的溶解性大。有機(jī)溶劑在水中的溶解度優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選與水自由地混合?？梢哉{(diào)制在吸收堿劑、在皂化處理中的副產(chǎn)物的脂肪酸的鹽、空氣中的二氧化碳后所生成的碳酸鹽等中的溶解性充分的堿溶液。
有機(jī)溶劑在溶劑中的使用比例根據(jù)溶劑的種類、與水的混合性(溶解性)、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間來(lái)決定。為了短時(shí)間地完成皂化反應(yīng)，優(yōu)選將溶液調(diào)制為高濃度。但如果溶劑濃度過(guò)高，則有時(shí)發(fā)生?；∧ぶ械某煞?增塑劑等)被提取、薄膜過(guò)度溶脹的情況，需要適當(dāng)?shù)剡x擇。
水和有機(jī)溶劑的混合比優(yōu)選為3/97～85/15質(zhì)量比、更優(yōu)選為5/95～60/40質(zhì)量比、進(jìn)一步優(yōu)選15/85～40/60質(zhì)量比。在該范圍內(nèi)，可以在不損害酰化薄膜的光學(xué)特性的情況下，容易地對(duì)整個(gè)薄膜面均勻地進(jìn)行皂化處理。
如本發(fā)明中優(yōu)選使用的堿溶液這樣的高濃度的堿溶液會(huì)吸收環(huán)境氣氛的CO2后在溶液中變?yōu)樘妓幔瑥亩档蚿H，同時(shí)易于產(chǎn)生碳酸鹽的沉淀物，因此優(yōu)選環(huán)境氣氛的CO2濃度為5000ppm以下。為了抑制環(huán)境氣氛的CO2的吸收，更優(yōu)選將堿溶液的涂布機(jī)制成半密閉結(jié)構(gòu)，利用干燥空氣、惰性氣體或堿溶液的有機(jī)溶劑飽和蒸汽覆蓋。
(表面活性劑) 本發(fā)明中使用的堿溶液中還可以含有表面活性劑。通過(guò)添加表面活性劑，即便有機(jī)溶劑將薄膜含有物質(zhì)提取出來(lái)，也使其在堿溶液中穩(wěn)定地存在，即使在之后的水洗工序中提取物質(zhì)也不會(huì)析出而固化。優(yōu)選使用的表面活性劑例如在日本特開(kāi)2003-313326號(hào)公報(bào)等中有所記載。
(消泡劑) 本發(fā)明中使用的堿溶液中還可以含有消泡劑，優(yōu)選使用的消泡劑例如在日本特開(kāi)2003-313326號(hào)公報(bào)等中有所記載。
(防霉劑/抗菌劑) 本發(fā)明中使用的堿溶液中還可以含有防霉劑和/或抗菌劑，優(yōu)選使用的防霉劑/抗菌劑例如在日本特開(kāi)2003-313326號(hào)公報(bào)等中有所記載。
(水) 另外，作為在堿溶液中使用的水，優(yōu)選根據(jù)由日本國(guó)水法(昭和32年法律第177號(hào))和以此為基礎(chǔ)的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)的省令(昭和53年8月31日厚生省令第56號(hào))、日本國(guó)溫泉法(昭和23年7月10日法律第125號(hào)及其附表)以及由WHO規(guī)定自來(lái)水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的對(duì)水中混入狀態(tài)下的各元素或礦物等的影響等的水。
為了更加確實(shí)地達(dá)成本發(fā)明的效果，優(yōu)選使用上述水，堿溶液的鈣濃度優(yōu)選為0.001～400mg/L、更優(yōu)選為0.001～150mg/L、特別優(yōu)選為0.001～10mg/L。鎂濃度優(yōu)選為0.001～400mg/L、更優(yōu)選為0.001～150mg/L、特別優(yōu)選為0.001～10mg/L。優(yōu)選還含有鈣或鎂以外的其它多價(jià)金屬離子。多價(jià)金屬離子的濃度優(yōu)選為0.002～1000mg/L。另一方面，優(yōu)選堿溶液中不含氯化物離子或碳酸離子等陰離子。氯化物離子濃度優(yōu)選為0.001～500mg/L、更優(yōu)選為0.001～300mg/L、特別優(yōu)選為0.001～100mg/L。另外，還優(yōu)選不含碳酸離子。碳酸離子濃度優(yōu)選為0.00 1～3500mg/L、更優(yōu)選為0.001～1000mg/L、特別優(yōu)選為0.001～200mg/L。在這些濃度范圍內(nèi)可以抑制溶液中不溶物的產(chǎn)生。
[堿皂化處理] 本發(fā)明的薄膜通過(guò)利用上述堿溶液對(duì)薄膜進(jìn)行皂化處理的工序、從薄膜上將堿溶液洗落的工序，從而可以實(shí)施堿皂化處理。之后，還可以包括中和堿溶液的工序、以及將中和液從薄膜上洗落的工序。這些工序優(yōu)選一邊運(yùn)送薄膜一邊實(shí)施。還可以使用日本特開(kāi)2001-188130號(hào)公報(bào)所記載的浸漬在堿溶液中的方法，還可以使用涂布日本特開(kāi)2004-203965號(hào)公報(bào)所記載的堿溶液的方法。
皂化時(shí)間優(yōu)選為1～10分鐘、更優(yōu)選為2～8分鐘、進(jìn)一步優(yōu)選為3～6分鐘。如果皂化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則會(huì)對(duì)后述的偏振片持久性造成不良影響。
在浸漬在堿溶液中的皂化工序中，皂化液優(yōu)選在皂化溶液槽中對(duì)流。對(duì)流速度可以如下測(cè)定在溶液中放入帶有紐帶且與溶液具有相同密度的浮標(biāo)，從每單位時(shí)間紐帶的導(dǎo)出量進(jìn)行測(cè)定。線速度優(yōu)選為1m/分鐘以上、更優(yōu)選為10～1000m/分鐘、進(jìn)一步優(yōu)選為30～500m/分鐘、最優(yōu)選為50～300m/分鐘。皂化液的對(duì)流可以在溶液槽中通過(guò)攪拌翼實(shí)施。
對(duì)?；w維素薄膜開(kāi)始皂化時(shí)的皂化液溫度與皂化結(jié)束時(shí)皂化液的溫度之差優(yōu)選為0.1℃以上、更優(yōu)選為0.5～20℃、進(jìn)一步優(yōu)選為3～10℃。為了實(shí)現(xiàn)這種溫度差，可以將皂化溶液槽中浸漬薄膜的入口附近的皂化液溫度與薄膜從皂化液中取出的出口附近的皂化液溫度之差設(shè)定為優(yōu)選為0.1℃以上、更優(yōu)選為0.5～20℃、進(jìn)一步優(yōu)選為3～10℃。具體地說(shuō)，可以使用在堿溶液槽中設(shè)置隔板以阻擋溶液流動(dòng)、并追加升溫用加熱器等方法進(jìn)行設(shè)定。此時(shí)，優(yōu)選皂化結(jié)束時(shí)的溫度(出口附近的溫度)越高越好。由此，可以抑制薄膜中的添加劑析出、高效地降低薄膜的接觸角。
在液體中溶出的?；w維素薄膜的添加劑附著在酰化纖維素薄膜上，往往成為亮點(diǎn)故障(異物缺陷)的發(fā)生原因。因此，可以優(yōu)選使用活性炭將溶出成分吸附、除去的方法?；钚蕴恐灰哂谐ピ砘芤褐械闹煞值墓δ芗纯?，其形態(tài)、材質(zhì)等沒(méi)有限制。具體地說(shuō)，可以采用將活性炭直接放入到堿皂化溶液槽中的方法，還可以采用使皂化溶液在皂化溶液槽和填充有活性炭的凈化裝置之間循環(huán)的方法。
[延遲] 本發(fā)明的?；w維素薄膜的面內(nèi)延遲值(Re)和膜厚方向的延遲值(Rth)的濕度依賴性(ΔRe、ΔRth)均優(yōu)選為30nm以下、更優(yōu)選為20nm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為15nm以下、最優(yōu)選為10nm以下。
本申請(qǐng)中的延遲值如下求出在長(zhǎng)度方向上每隔10m對(duì)寬度方向的3個(gè)點(diǎn)(中央、端部(距離兩端分別為總寬度的5％的位置))進(jìn)行3次采樣，取出9張3cm見(jiàn)方大小的樣品，根據(jù)下述方法求出各點(diǎn)平均值，由該平均值計(jì)算延遲值。
在25℃、相對(duì)濕度60％下濕潤(rùn)樣品薄膜24小時(shí)后，使用自動(dòng)雙折射計(jì)(KOBRA-21ADH王子計(jì)測(cè)機(jī)器株式會(huì)社生產(chǎn))，在25℃、相對(duì)濕度60％下將垂直于薄膜表面的方向和以滯相軸作為旋轉(zhuǎn)軸、從距離薄膜面法線+50°至-50°以10°刻度傾斜的方向測(cè)定波長(zhǎng)590nm的相位差，由此計(jì)算面內(nèi)延遲值(Re)和膜厚方向的延遲值(Rth)。
關(guān)于延遲值隨著濕度的變化，由在25℃、相對(duì)濕度10％下調(diào)整濕度而進(jìn)行測(cè)定求出的上述Re、Rth(分別為Re(10％)、Rth(10％))和在25℃、相對(duì)濕度80％下調(diào)整濕度而進(jìn)行測(cè)定求出的Re、Rth(分別為Re(80％)、Rth(80％))，計(jì)算Re的濕度依賴性(ΔRe＝Re(10％)-Re(80％))和Rth的濕度依賴性(ΔRth＝Rth(10％)-Rth(80％))。
[偏振片] 偏振片由起偏振器和保護(hù)其兩面的二張偏振片保護(hù)膜構(gòu)成。本發(fā)明的?；w維素薄膜可以作為至少一個(gè)偏振片保護(hù)膜使用，可以優(yōu)選使用上述皂化處理過(guò)的?；w維素薄膜。例如，如日本特開(kāi)平2001-141926號(hào)公報(bào)所述，通過(guò)使用聚乙烯醇或聚乙烯縮醛(例如聚乙烯丁醛)的水溶液或者乙烯系聚合物(例如聚丙烯酸丁酯)的膠乳等粘接劑與在2對(duì)的夾持輥之間賦予圓周速度差、并在長(zhǎng)度方向上延伸而制作的起偏振器粘貼在一起，從而可以制作偏振片。此時(shí)，優(yōu)選使用酰化纖維素薄膜的水接觸角小于55°的面作為粘接面，更優(yōu)選使用水的接觸角更低的面作為粘接面。
制造本發(fā)明的偏振片時(shí)，還可以并用上述堿皂化處理以外的表面處理進(jìn)行實(shí)施。例如，可以進(jìn)行日本特開(kāi)平6-94915號(hào)、日本特開(kāi)平6-118232號(hào)的各公報(bào)所記載的表面處理。
如此制作的偏振片由于是在60℃、相對(duì)濕度90％下保持1000小時(shí)后的偏振度降低越小則可靠性越高的偏振片，因此優(yōu)選。通過(guò)在60℃、相對(duì)濕度90％下保持1000小時(shí)而進(jìn)行了熱處理后的偏振片的偏振度降低優(yōu)選為0.1％以下、更優(yōu)選為0.08％以下。
[用途] 本發(fā)明的薄膜可以在上述偏振片用途中優(yōu)選使用，這些薄膜或偏振片可以優(yōu)選使用在下述液晶顯示裝置中。
(普通的液晶顯示裝置的構(gòu)成) 當(dāng)使用?；w維素薄膜作為光學(xué)補(bǔ)償薄膜時(shí)，可以以任意角度配置偏振元件的透射軸、和由?；w維素薄膜構(gòu)成的光學(xué)補(bǔ)償薄膜的慢軸。液晶顯示裝置具有在二張電極基板之間負(fù)載液晶而成的液晶單元、配置在其兩側(cè)的兩張偏振元件以及配置在該液晶單元和該偏振元件之間的至少一張光學(xué)補(bǔ)償膜的構(gòu)成。
液晶單元的液晶層通常是在兩張基板之間包夾隔板而形成空間，在該空間中封入液晶而形成。透明電極層作為含有導(dǎo)電性物質(zhì)的透明膜形成在基板上。液晶單元中還可以設(shè)置氣體阻隔層、硬涂層或(在透明電極層的粘接中使用)底涂層(下涂層)。這些層通常設(shè)置在基板上。液晶單元的基板通常具有50μm～2mm的厚度。
(液晶顯示裝置的種類) 本發(fā)明的酰化纖維素薄膜以及使用了該薄膜的相位差板、光學(xué)補(bǔ)償片材和偏振片可以使用在各種顯示模式的液晶顯示裝置中。顯示模式包含TN(扭曲向列)、IPS(板內(nèi)轉(zhuǎn)換)、FLC(鐵電液晶)、AFLC(反鐵電液晶)、OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)、STN(超扭曲向列)、VA(垂直取向)、ECB(電控雙折射)、HAN(混合準(zhǔn)直向列)和ASM(軸對(duì)稱排列微胞)。另外還包含將上述顯示模式取向分割的顯示模式。液晶顯示裝置可以是透射型、反射型和半透射型的任一種。
(TN型液晶顯示裝置) 還可以將本發(fā)明的酰化纖維素薄膜作為具有TN模式液晶單元的TN型液晶顯示裝置的光學(xué)補(bǔ)償片材的支撐體使用。對(duì)于TN模式的液晶單元和TN型液晶顯示裝置，很早就是已知的。關(guān)于在TN型液晶顯示裝置中使用的光學(xué)補(bǔ)償片材，在日本特開(kāi)平3-9325號(hào)、日本特開(kāi)平6-148429號(hào)、日本特開(kāi)平8-50206號(hào)、日本特開(kāi)平9-26572號(hào)的各公報(bào)中有所記載。另外，在Mori的論文(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.143；Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.1068)中有所記載。
(STN型液晶顯示裝置) 還可以將本發(fā)明的?；w維素薄膜作為具有STN模式液晶單元的STN型液晶顯示裝置的光學(xué)補(bǔ)償片材的支撐體使用。一般來(lái)說(shuō)，STN型液晶顯示裝置中，液晶單元中的棒狀液晶性分子在90～360度的范圍內(nèi)扭曲，棒狀液晶性分子的折射率各向異性(Δn)與單元間隙(d)之積(Δnd)在300～1500nm的范圍內(nèi)。STN型液晶顯示裝置中使用的光學(xué)補(bǔ)償片材在日本特開(kāi)2000-105316號(hào)公報(bào)中有所記載。
(VA型液晶顯示裝置) 本發(fā)明的?；w維素薄膜特別優(yōu)選用作具有VA模式液晶單元的VA型液晶顯示裝置的光學(xué)補(bǔ)償片材的支撐體。優(yōu)選使VA型液晶顯示裝置中使用的光學(xué)補(bǔ)償片材的Re延遲值為0～150nm、Rth延遲值為70～400nm。Re延遲值更優(yōu)選為20～70nm。當(dāng)在VA型液晶顯示裝置中使用兩張光學(xué)各向異性聚合物薄膜時(shí)，優(yōu)選薄膜的Rth延遲值為70～250nm。當(dāng)在VA液晶顯示裝置中使用一張光學(xué)各向異性聚合物薄膜時(shí)，優(yōu)選薄膜的Rth延遲值為150～400nm。VA型液晶顯示裝置還可以是例如日本特開(kāi)平10-123576號(hào)公報(bào)中記載的取向分割的方式。
(IPS型液晶顯示裝置和ECB型液晶顯示裝置) 本發(fā)明的酰化纖維素薄膜還特別優(yōu)選用作具有IPS模式和ECB模式的液晶單元的IPS型液晶顯示裝置和ECB型液晶顯示裝置的光學(xué)補(bǔ)償片材的支撐體、或者偏振片的保護(hù)膜。這些模式在黑顯示時(shí)液晶材料呈大致平行取向的狀態(tài)，在未施加電壓的狀態(tài)下使液晶分子相對(duì)于基板面平行地取向，進(jìn)行黑顯示。這些狀態(tài)下，使用了本發(fā)明的?；w維素薄膜的偏振片對(duì)于改善色澤、擴(kuò)大視野角、優(yōu)化對(duì)比度具有作用。在該狀態(tài)下，優(yōu)選在液晶單元上下的上述偏振片的保護(hù)膜中、在配置在液晶單元和偏振片之間的保護(hù)膜(液晶單元側(cè)的保護(hù)膜)中的至少單側(cè)上使用利用了本發(fā)明?；w維素薄膜的偏振片。更優(yōu)選在偏振片的保護(hù)膜和液晶單元之間配置光學(xué)各向異性層，將配置的光學(xué)各向異性層的延遲值設(shè)定為液晶層的Δn·d值的2倍以下。
(OCB型液晶顯示裝置和HAN型液晶顯示裝置) 本發(fā)明的?；w維素薄膜優(yōu)選用作具有OCB模式液晶單元的OCB型液晶顯示裝置或具有HAN模式液晶單元的HAN型液晶顯示裝置的光學(xué)補(bǔ)償片材的支撐體。OCB型液晶顯示裝置或者HAN型液晶顯示裝置中所用的光學(xué)補(bǔ)償片材中優(yōu)選延遲的絕對(duì)值最小的方向既不存在于光學(xué)補(bǔ)償片材的面內(nèi)也不存在于法線方向上。OCB型液晶顯示裝置或HAN型液晶顯示裝置中使用的光學(xué)補(bǔ)償片材的光學(xué)性質(zhì)也由光學(xué)各向異性層的光學(xué)性質(zhì)、支撐體的光學(xué)性質(zhì)和光學(xué)各向異性層與支撐體的配置來(lái)決定。OCB型液晶顯示裝置或HAN型液晶顯示裝置中使用的光學(xué)補(bǔ)償片材在日本特開(kāi)平9-197397號(hào)公報(bào)中所有記載。另外，在Mori的論文(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)p.2837)中有所記載。
(反射型液晶顯示裝置) 本發(fā)明的酰化纖維素薄膜優(yōu)選用作TN型、STN型、HAN型、GH(賓主)型的反射型液晶顯示裝置的光學(xué)補(bǔ)償片材。這些顯示模式在很早以前就是已知的。TN型反射型液晶顯示裝置在日本特開(kāi)平10-123478號(hào)公報(bào)、國(guó)際公開(kāi)第98/48320號(hào)小冊(cè)子、日本專利第3022477號(hào)公報(bào)中有所記載。對(duì)于反射型液晶顯示裝置中使用的光學(xué)補(bǔ)償片材，在國(guó)際公開(kāi)第00/65384號(hào)小冊(cè)子中有所記載。
(其他的液晶顯示裝置) 本發(fā)明的?；w維素薄膜還優(yōu)選用作具有ASM(軸對(duì)稱排列微胞)模式液晶單元的ASM型液晶顯示裝置的光學(xué)補(bǔ)償片材的支撐體。ASM模式液晶單元的特征在于，液晶單元的厚度通過(guò)位置可調(diào)整的樹(shù)脂隔離物維持。其他的性質(zhì)與TN模式的液晶單元相同。對(duì)于ASM模式的液晶單元和ASM型液晶顯示裝置，在Kume的論文(Kume et al.，SID 98Digest 1089(1998))中有所記載。
(硬涂膜、防眩膜、防反射膜) 本發(fā)明的?；w維素薄膜可以優(yōu)選適用于硬涂膜、防眩膜、防反射膜。為了提高LCD、PDP、CRT、EL等平板顯示器的可視性，可以在本發(fā)明的酰化纖維素薄膜的單面或雙面上賦予硬涂層、防眩層、防反射層的任何一種或全部。作為這種防眩膜、防反射膜優(yōu)選的實(shí)施方式在發(fā)明協(xié)會(huì)公開(kāi)技報(bào)(公技號(hào)2001-1745、2001年3月15日發(fā)行、發(fā)明協(xié)會(huì))54～57頁(yè)有詳細(xì)記載，可以優(yōu)選使用本發(fā)明的?；w維素薄膜。
實(shí)施例 以下列舉出實(shí)施例更加具體地說(shuō)明本發(fā)明的特征。以下實(shí)施例所示的材料、用量、比例、處理內(nèi)容、處理順序等只要不脫離本發(fā)明的主旨即可適當(dāng)變更。因此，本發(fā)明的范圍并非限定于以下所示的具體例。
《測(cè)定法》 本實(shí)施例中，水的接觸角、延遲、偏振度變化全部通過(guò)前述的方法測(cè)定。其他的測(cè)定方法如下所述。
(1)酰化纖維素的取代度 ?；w維素的酰基取代度是通過(guò)Carbohydr.Res.273(1995)83-91(手塚等)中記載的方法，通過(guò)13C-NMR求出的。
(2)?；w維素的聚合度 精密稱量約0.2g絕對(duì)干燥了的聚合物，溶解在100mL二氯甲烷∶乙醇＝9∶1(質(zhì)量比)的混合溶劑中。使用奧斯特瓦爾特粘度計(jì)測(cè)定25℃下的落下秒數(shù)，通過(guò)下述式求出聚合度DP。
ηrel＝T/T0T測(cè)定試樣的落下秒數(shù) [η]＝ln(ηrel)/C T0溶劑單獨(dú)的落下秒數(shù) DP＝[η]/KmC濃度(g/L) Km6×10-4 (3)Tg 在DSC的測(cè)定盤中放入20mg樣品，在氮?dú)饬髦幸?0℃/分鐘從30℃升溫至250℃，再以-10℃/分鐘冷卻至30℃。之后，再次從30℃升溫至250℃，將基線開(kāi)始偏離低溫側(cè)的溫度作為Tg。
《?；w維素的制作與評(píng)價(jià)》 [?；w維素] (薄膜101～116用) 在200重量份的纖維素(闊葉樹(shù)紙漿)中噴霧200重量份的乙酸，放入帶有回流裝置的反應(yīng)容器中，使用調(diào)節(jié)至40℃的油浴，一邊加熱一邊攪拌1小時(shí)，經(jīng)過(guò)這種前處理的纖維素溶脹、碎裂，呈現(xiàn)絨毛狀。將內(nèi)容物冷卻至室溫以下。
另外，作為?；瘎┌凑者_(dá)到表1所示組成的方式添加乙酸量、乙酸酐量、丙酸酐，再加入14重量份硫酸作為催化劑，制作它們的混合物，冷卻至-25℃后，一次性加入到裝有經(jīng)過(guò)前處理的纖維素的反應(yīng)容器中。經(jīng)過(guò)1.5小時(shí)后，使內(nèi)部溫度上升至22℃，反應(yīng)5.5小時(shí)。將反應(yīng)容器冷卻至-20℃，用1小時(shí)的時(shí)間添加冷卻至約5℃的1099重量份乙酸和366重量份水的混合物。使內(nèi)部溫度上升至80℃，攪拌、熟化。通過(guò)改變?cè)撌旎瘯r(shí)間，獲得表1所示聚合度的?；w維素。
接著，在反應(yīng)容器中添加61重量份醋酸鎂4水合物、61重量份醋酸、61重量份水的混合溶液(中和)，在60℃下攪拌2小時(shí)。一邊緩慢提高醋酸和水的混合物的水的比例，一邊加入以總量計(jì)醋酸∶水＝1∶1的混合液，使醋酸丙酸纖維素沉淀。使用75℃的熱水充分地洗滌所得的醋酸丙酸纖維素的沉淀。洗滌后，在0.005質(zhì)量％氫氧化鈣水溶液中攪拌0.5小時(shí)，再利用水洗滌直至洗滌液的pH達(dá)到7之后，在90℃下真空干燥，獲得?；w維素。
(薄膜151～153用) 購(gòu)入Eastman Chemicals Japan株式會(huì)社生產(chǎn)的CAP482-20(乙?；〈?.18、丙?；〈?.49、聚合度240)使用。購(gòu)入的?；w維素加熱至120℃以進(jìn)行干燥，當(dāng)含水率為0.5質(zhì)量％以下后，使用30質(zhì)量份。
(薄膜154用) 購(gòu)入Eastman Chemicals Japan株式會(huì)社生產(chǎn)的CAB171-15(乙?；〈?.02、丁?；〈?.70、聚合度220)使用。購(gòu)入的酰化纖維素加熱至120℃以進(jìn)行干燥，當(dāng)含水率為0.5質(zhì)量％以下后，使用30質(zhì)量份。
(薄膜155～166用) 購(gòu)入Eastman Chemicals Japan株式會(huì)社生產(chǎn)的CAB381-20(乙酰基取代度1.00、丁?；〈?.66、聚合度220)使用。購(gòu)入的?；w維素加熱至120℃以進(jìn)行干燥，當(dāng)含水率為0.5質(zhì)量％以下后，使用30質(zhì)量份。
[溶劑] 在制作?；w維素薄膜時(shí)，使用二氯甲烷/甲醇/丁醇(68/13/3質(zhì)量份)的混合溶劑。另外，使用的各溶劑的含水率均為0.2質(zhì)量％以下。
[添加劑] 由下述添加劑A～E中選擇表1所示的物質(zhì)使用。
(添加劑A) 下述結(jié)構(gòu)的延遲提高劑A 0.9質(zhì)量份
二氧化硅微粒 (粒子大小20nm、莫氏硬度約為7) 0.08質(zhì)量份 (添加劑B) 磷酸三苯酯 0.8質(zhì)量份 磷酸聯(lián)苯基二苯基酯 0.4質(zhì)量份 延遲提高劑A0.9質(zhì)量份 二氧化硅微粒 (粒子大小20nm、莫氏硬度約為7) 0.08質(zhì)量份 (添加劑C) 磷酸三苯酯 0.8質(zhì)量份 磷酸聯(lián)苯基二苯基酯 0.4質(zhì)量份 Sumisorb130(住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)) 0.6質(zhì)量份 二氧化硅微粒 (粒子大小20nm、莫氏硬度約為7) 0.08質(zhì)量份 (添加劑D) 下述結(jié)構(gòu)的延遲提高劑B 0.9質(zhì)量份
二氧化硅微粒 (粒子大小20nm、莫氏硬度約為7) 0.08質(zhì)量份 (添加劑E) 下述結(jié)構(gòu)的延遲提高劑C 0.9質(zhì)量份
二氧化硅微粒 (粒子大小20nm、莫氏硬度約為7) 0.08質(zhì)量份 (添加劑F) 聚乙二醇(分子量600) 1.2質(zhì)量份 Smilizer GP(住友化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)) 0.09質(zhì)量份 ADK STAB LA-31(旭電化工業(yè)公司生產(chǎn)) 0.33質(zhì)量份 二氧化硅微粒 (粒子大小20nm、莫氏硬度約為7) 0.08質(zhì)量份 (添加劑G) 二乙酸油酸甘油酯1.2質(zhì)量份 Smilizer GP(住友化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)) 0.09質(zhì)量份 ADK STAB LA-31(旭電化工業(yè)公司生產(chǎn)) 0.33質(zhì)量份 二氧化硅微粒 (粒子大小20nm、莫氏硬度約為7) 0.08質(zhì)量份 (添加劑H) Sumisorb 130(住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)) 0.6質(zhì)量份 Smilizer GP(住友化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)) 0.09質(zhì)量份 ADK STAB LA-31(旭電化工業(yè)公司生產(chǎn)) 0.33質(zhì)量份 二氧化硅微粒 (粒子大小20nm、莫氏硬度約為7) 0.08質(zhì)量份 [溶脹、溶解] 在帶有攪拌翼且外周循環(huán)有冷卻水的400升不銹鋼制溶解罐中投入上述溶劑、添加劑后進(jìn)行攪拌，使其分散，同時(shí)緩慢加入上述?；w維素。投入完成后，在室溫下攪拌1小時(shí)，使其溶脹1小時(shí)后再次實(shí)施攪拌，獲得?；w維素溶液。
另外，在攪拌中使用以15m/sec(剪切應(yīng)力5×104kgf/m/sec2)的圓周速度攪拌的溶解器型的偏芯攪拌軸和在中心軸具有錨定翼且以圓周速度1m/sec(剪切應(yīng)力1×104kgf/m/sec2)攪拌的攪拌軸。溶脹是將高速攪拌停止，使具有錨定翼的攪拌軸的線速度為0.5/sec進(jìn)行實(shí)施的。
[過(guò)濾] 利用絕對(duì)過(guò)濾精度0.01mm的濾紙(#63、東洋濾紙株式會(huì)社生產(chǎn))過(guò)濾所得的酰化纖維素溶液，進(jìn)而利用絕對(duì)過(guò)濾精度2.5μm的濾紙(FH025、Pall公司生產(chǎn))進(jìn)行過(guò)濾，獲得?；w維素溶液。
[溶液流延制膜] (薄膜101～111、151～166的制膜) 將上述?；w維素溶液加熱至25℃，通過(guò)設(shè)定為20℃的流延模具(casting geeser)(日本特開(kāi)平11-314233號(hào)公報(bào)記載)，在設(shè)定為15℃的傳送帶長(zhǎng)為60m的鏡面不銹鋼支撐體上流延。流延速度為15m/分鐘、涂布寬度為200cm。整個(gè)流延部的空間溫度設(shè)定為15℃。然后，在距離流延部終點(diǎn)部的50cm前，將流延、旋轉(zhuǎn)的聚合物薄膜從傳送帶上剝離，在100℃下干燥10分鐘，再在105℃下干燥20分鐘后，用10秒鐘將薄膜冷卻至室溫，獲得100μm厚度的?；w維素薄膜。所得的薄膜截去兩端3cm，再在距離端部2～10mm的部分上實(shí)施高度125μm的滾花，并卷繞成1000m輥狀。
[熔融制膜] (薄膜112～114的制膜) 1)造粒 在各實(shí)施例中，將表1記載的?；w維素和添加劑投入在帶有真空排氣的雙螺桿混煉擠出機(jī)中，在螺桿轉(zhuǎn)速300rpm、混煉時(shí)間40秒鐘、擠出量200kg/小時(shí)的條件下從口模中擠出，在60℃的水中固化后裁切，獲得直徑2mm、長(zhǎng)3mm的圓柱狀顆粒。
2)過(guò)濾、熔融擠出 使用露點(diǎn)溫度-40℃的除濕風(fēng)在100℃下干燥通過(guò)上述方法調(diào)制的顆粒5小時(shí)，使含水率為0.01質(zhì)量％以下。將其投入到80℃的料斗中，將熔融擠出機(jī)的入口溫度(T1)調(diào)整至190℃、出口溫度(T2)調(diào)整至210℃、口模溫度(T3)調(diào)整至220℃。另外，所使用的螺桿的直徑(出口側(cè))為60mm、L/D＝50、壓縮比為4。螺桿的入口側(cè)向螺桿內(nèi)部循環(huán)顆粒的(Tg-5℃)的油以冷卻。樹(shù)脂在滾筒內(nèi)的滯留時(shí)間為5分鐘。筒內(nèi)溫度按照筒入口為最低溫度、滾筒出口為最高溫度的方式來(lái)設(shè)定。從擠出機(jī)中擠出的樹(shù)脂利用齒輪泵量取一定量后送出，此時(shí)按照能夠以齒輪泵前的樹(shù)脂壓力為10MPa的一定壓力進(jìn)行控制的方式來(lái)改變擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速。由齒輪泵送出的熔融樹(shù)脂由過(guò)濾精度5μm的葉片型圓盤過(guò)濾器過(guò)濾，經(jīng)過(guò)靜態(tài)混合機(jī)從狹縫間隔0.8mm的吊涂口模中擠出，利用(Tg-10℃)的流延鼓固化。此時(shí)，使用各水準(zhǔn)靜電施加法(將10kV的金屬絲設(shè)置在距離熔融物在流延鼓上的著地點(diǎn)10cm的位置上)在兩端各10cm處施加靜電。將固化的熔融物從流延鼓上剝離下來(lái)，在剛要卷繞前將兩端裁切7.5cm，在兩端上實(shí)施寬度為10mm、高度為50μm的滾花后，以30m/分鐘卷繞3000m。薄膜的寬度為1.5m。
(薄膜115的制膜) 除了使用日本特開(kāi)平11-235747的實(shí)施例1記載的接觸輥(稱為雙重抑制輥，但薄壁金屬外筒的厚度設(shè)為3mm)實(shí)施接觸輥制膜之外，其余全部與上述“造?！焙汀斑^(guò)濾、熔融擠出”工序同樣地實(shí)施。通過(guò)接觸輥制膜，改善了薄膜的微細(xì)凹凸、在LCD上的模糊范圍。
(薄膜116的制膜) 除了使用與國(guó)際公開(kāi)第97/28950號(hào)小冊(cè)子的第1實(shí)施例同樣的接觸輥(稱為片材成形用輥，但是用在金屬制外筒中的冷卻水換為溫度18℃～120℃的油)實(shí)施接觸輥制膜外，其余全部與上述薄膜112～114的制膜中的“造粒”和“過(guò)濾、熔融擠出”工序同樣地實(shí)施。通過(guò)接觸輥制膜，改善了薄膜的微細(xì)凹凸、在液晶顯示裝置中的模糊范圍。
[延伸] (薄膜101～116、151～155、157～166的延伸) 將上述制成的薄膜在比各個(gè)?；w維素薄膜的Tg高10℃的溫度下以20％/秒鐘在TD方向上延伸30％。
[薄膜191～194的準(zhǔn)備] 與以上制造工序不同，作為酰化纖維素薄膜，購(gòu)入富士膠片株式會(huì)社生產(chǎn)的Fujitac(TD80UL)薄膜，作為薄膜191～194在下面直接使用。
[皂化處理] 由下述條件11～15、21～22中選擇表1記載的物質(zhì)，進(jìn)行皂化。
(條件11浸漬處理) 將400質(zhì)量份的氫氧化鈉溶解在3000質(zhì)量份的水中，調(diào)制堿水溶液，并移至堿溶液槽中。將皂化液的對(duì)流速度調(diào)整為50m/分鐘，液溫調(diào)整為54℃，設(shè)置隔板僅使薄膜出口附近的液溫達(dá)到58℃。浸漬薄膜2分鐘后水洗薄膜，之后浸漬在0.05mol/L的硫酸水溶液中30秒后，通過(guò)水洗浴。然后，利用氣刀除去水分，反復(fù)3次，除去水分后滯留在70℃的干燥區(qū)域中干燥15秒鐘，制作經(jīng)過(guò)皂化處理的薄膜。
(條件12浸漬處理) 除了將400質(zhì)量份的氫氧化鈉溶解在1500質(zhì)量份水中后、加入1500質(zhì)量份丙二醇以調(diào)制堿水溶液之外，通過(guò)與條件11同樣的方法制作經(jīng)過(guò)皂化處理的薄膜。
(條件13浸漬處理) 除了使皂化液的對(duì)流速度為0.5m/分鐘以外，通過(guò)與條件11同樣的方法制作經(jīng)過(guò)皂化處理的薄膜。
(條件14浸漬處理) 除了將液溫調(diào)整至58℃、將薄膜出口附近的液溫調(diào)整至50℃以外，通過(guò)與條件11同樣的方法制作經(jīng)過(guò)皂化處理的薄膜。
(條件15浸漬處理) 除了將120質(zhì)量份的氫氧化鈉溶解在3000質(zhì)量份的水中以調(diào)制堿水溶液之外，通過(guò)與條件11同樣的方法制作經(jīng)過(guò)皂化處理的薄膜。
(條件21涂布處理) 將400質(zhì)量份的氫氧化鈉溶解在3000質(zhì)量份的水中后，加入100質(zhì)量份的下述非離子性表面活性劑A、2質(zhì)量份的消泡劑SurfynolDF110D(日信化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))，調(diào)制堿水溶液。另外，由300質(zhì)量份的丙二醇、1質(zhì)量份的消泡劑Surfynol DF110D(日信化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))和9700質(zhì)量份的水調(diào)制堿稀釋液。
非離子性表面活性劑AC14H29O-(CH2CH2O)10-H 使?；w維素薄膜通過(guò)加熱至60℃的介電式加熱輥中，升溫至30℃后，使用棒涂機(jī)以15mL/m2涂布保溫在30℃的上述堿水溶液。使其在加熱至110℃的Noritake Company Limited生產(chǎn)的蒸汽式遠(yuǎn)紅外線加熱器下滯留10秒鐘(薄膜溫度為30～50℃)后，同樣使用棒涂機(jī)以20mL/m2涂布上述堿稀釋液，洗去堿。此時(shí)，薄膜溫度維持在40～55℃。接著，利用淋涂機(jī)進(jìn)行水洗和利用氣刀除去水分，反復(fù)3次，將堿劑洗去后使其滯留在70℃的干燥區(qū)域內(nèi)15秒鐘以干燥，制作經(jīng)過(guò)皂化處理的薄膜。
(條件22) 根據(jù)日本特開(kāi)2004-203965號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1的條件實(shí)施皂化處理。
堿水溶液如下調(diào)制將560質(zhì)量份的氫氧化鉀溶解在1578質(zhì)量份水中后，加入6080質(zhì)量份的異丙醇、1680質(zhì)量份的二乙二醇、100質(zhì)量份的非離子性表面活性劑A、2質(zhì)量份的消泡劑Surfynol DF110D(日信化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))。另外，堿稀釋液由500質(zhì)量份異丙醇、200質(zhì)量份二乙二醇、1質(zhì)量份消泡劑Surfynol DF110D(日信化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))、9299質(zhì)量份的純水調(diào)制得到。
[薄膜的評(píng)價(jià)] 換成新的皂化液，根據(jù)上述皂化方法對(duì)薄膜進(jìn)行10km皂化處理。采樣進(jìn)行10km皂化處理時(shí)的薄膜，求出水的接觸角和延遲的濕度變化，記載于表1中。另外，表1所述的水的接觸角為接觸角更低的面的數(shù)值。
表1 *1薄膜泛白、薄膜表面的平滑性失去 [皂化方法的評(píng)價(jià)] 使用了濃度低的堿溶液的條件15的浸漬處理法是優(yōu)選用于以往?；w維素薄膜的皂化的方法，但在上述試驗(yàn)中不能充分地進(jìn)行皂化。另外，在使用了濃度低的堿溶液的條件22的涂布處理法中，薄膜泛白、表面的平滑性失去。與此相對(duì)，通過(guò)滿足本發(fā)明要件的條件11～14和21的皂化方法，可以使皂化顯著地進(jìn)行、可以進(jìn)一步減小水的接觸角。
另外，即便在滿足本發(fā)明要件的條件中，也有更為優(yōu)選的條件。即，對(duì)于延遲的濕度依賴性小的?；w維素薄膜，與如條件13那樣未使皂化液對(duì)流的方法相比，采用如條件11或條件12那樣使皂化液對(duì)流的方法能夠更加充分地進(jìn)行皂化。另外，與如條件14那樣降低出口附近的液溫相比，如條件11或條件12那樣提高出口附近的液溫更能充分地進(jìn)行皂化。而且，通過(guò)在皂化液中含有有機(jī)溶劑，有時(shí)還可以使皂化顯著地進(jìn)行(條件12)。
《偏振片的制作與評(píng)價(jià)》 [制作起偏振器] 根據(jù)日本特開(kāi)2001-141926號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1，在2對(duì)夾持輥之間加以圓周速度差，在長(zhǎng)度方向上延伸，調(diào)制厚度為20μm的起偏振器。
[粘貼] (偏振片101～116、偏振片151～161、偏振片163～166、偏振片191～194、偏振片201～202) 將所得的偏振層、從上述皂化處理過(guò)的薄膜中選擇的2張(分別為薄膜A、薄膜B，記載于表2中)的薄膜的皂化面配置在起偏振器側(cè)，用它們夾住偏振層后，使用PVA(Kurayay株式會(huì)社生產(chǎn)PVA-117H)3％水溶液作為粘接劑，按照偏振軸與薄膜的長(zhǎng)度方向垂直的方式進(jìn)行粘貼。另外，表2中，聚碳酸酯是指使用了Panlite C1400(帝人化成株式會(huì)社生產(chǎn))的物質(zhì)，COC是指使用了ARTON薄膜(膜厚80μm、JSR株式會(huì)社生產(chǎn))的物質(zhì)。
(偏振片203～204) 將所得的偏振層、從上述皂化處理過(guò)的薄膜中選擇的2張(分別為薄膜A、薄膜B，記載于表2中)的薄膜的未皂化面配置在起偏振器側(cè)，用它們夾住偏振層后，使用PVA(Kurayay株式會(huì)社生產(chǎn)PVA-117H)3％水溶液作為粘接劑，按照偏振軸與薄膜的長(zhǎng)度方向垂直的方式進(jìn)行粘貼。
[偏振片的評(píng)價(jià)] (粘貼性) 根據(jù)下述標(biāo)準(zhǔn)目視評(píng)價(jià)薄膜對(duì)起偏振器的粘貼性。結(jié)果示于表2中。
○具有優(yōu)異的粘貼性，在下述的熱處理后薄膜也不會(huì)從起偏振器上剝離。
△具有優(yōu)異的粘貼性，但在下述的熱處理后薄膜的端部會(huì)從起偏振器上剝離。
×剛與起偏振器粘貼后薄膜即發(fā)生剝離?；蛘弑∧o(wú)法粘貼在起偏振器上。
(偏振度變化) 利用粘合劑將上述偏振片的薄膜A側(cè)粘貼在玻璃板上，進(jìn)行在60℃、相對(duì)濕度90％的條件下保持1000小時(shí)的熱處理，目視評(píng)價(jià)之后的薄膜與起偏振器的粘貼性。另外，求出熱處理前后的偏振度變化(熱處理前的偏振度[％]-熱處理后的偏振度[％])，示于表2中。
表2 *1將薄膜的未皂化側(cè)的面與起偏振器粘貼 本發(fā)明的水接觸角低的?；w維素薄膜對(duì)起偏振器的粘貼性優(yōu)異。而水接觸角高于本發(fā)明薄膜的薄膜對(duì)起偏振器的粘貼性差、或者即便能夠粘貼，但在熱處理后可見(jiàn)部分或全部的剝離，偏振度降低很大。而且，通過(guò)本發(fā)明的制造方法將以往通常使用的?；w維素薄膜皂化時(shí)，雖然接觸角降低，但偏振度降低變大，可知根據(jù)薄膜選擇皂化條件是很重要的。
《液晶顯示裝置的制作》 使用本發(fā)明的?；w維素薄膜和偏振片，通過(guò)安裝在液晶顯示裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)，確認(rèn)其光學(xué)性能是否充分。另外，這里使用VA型液晶單元，但本發(fā)明的?；w維素薄膜和偏振片的用途并不受液晶顯示裝置的動(dòng)作模式的限定。
[對(duì)VA型液晶顯示裝置的安裝評(píng)價(jià)] 按照上述偏振片的薄膜A側(cè)為液晶單元側(cè)，利用粘合劑粘貼在日本特開(kāi)2000-154261號(hào)公報(bào)的圖2～9所示的VA型液晶顯示裝置上。對(duì)于所制造的液晶顯示裝置進(jìn)行以下評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表3中。
(色澤變化) 并列在相對(duì)濕度10％下保持2周的面板和在相對(duì)濕度80％下保持2周的面板，目視評(píng)價(jià)色澤差異，通過(guò)以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎完全未觀察到濕度變化導(dǎo)致的色澤變化，是高畫(huà)質(zhì)的面板。
○幾乎沒(méi)有觀察到濕度變化導(dǎo)致的色澤變化，具有充分的特性作為不要求高畫(huà)質(zhì)的用途的面板。
△確認(rèn)了若干濕度變化導(dǎo)致的色澤變化，具有充分的特性作為僅在經(jīng)過(guò)調(diào)溫調(diào)濕的環(huán)境下使用的面板。
×通過(guò)目視可以充分地確認(rèn)濕度變化導(dǎo)致的色澤變化，是性能較差的面板。
表3 使用了粘貼性良好、延遲的濕度依賴性小的本發(fā)明薄膜的液晶顯示裝置的色澤變化小、可靠性高。
本發(fā)明的?；w維素薄膜的水的接觸較小、濕度變化導(dǎo)致的延遲的變動(dòng)小。因此，如果使用本發(fā)明的?；w維素薄膜，則可以在線地與以聚乙烯醇為主要成分的起偏振器粘貼，可以生產(chǎn)率良好地制造可靠性高的偏振片和液晶顯示裝置。另外，通過(guò)本發(fā)明的皂化方法，可以容易地獲得具有這種良好性能的?；w維素薄膜。因此，本發(fā)明在產(chǎn)業(yè)上的利用可能性很高。
權(quán)利要求
1.酰化纖維素薄膜，其特征在于，至少一個(gè)表面的水的接觸角小于55°，且纖維素的一部分羥基或全部羥基被碳原子數(shù)為3以上的?；〈?。
2.權(quán)利要求1所述的酰化纖維素薄膜，其中，纖維素的一部分羥基或全部羥基被乙?；?、丙?；?或丁酰基取代。
3.權(quán)利要求1或2所述的?；w維素薄膜，其中，關(guān)于薄膜面內(nèi)的延遲值(Re)和膜厚方向的延遲值(Rth)，兩者在相對(duì)濕度10％下測(cè)定的值與在相對(duì)濕度80％下測(cè)定的值之差均為30nm以下。
4.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的?；w維素薄膜，其中，酰化纖維素滿足下述式(1a)，
式(1a)0.5≤SP≤3.0
式中，SP表示丙?；鶎?duì)纖維素羥基的取代度。
5.權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的?；w維素薄膜，其中，?；w維素滿足下述式(2a)，
式(2a)0.5≤SB≤3.0
式中，SB表示丁?；鶎?duì)纖維素羥基的取代度。
6.權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的?；w維素薄膜，其中，?；w維素滿足下述式(1b)，
式(1b)1.5≤SP≤3.0
式中，SP表示丙酰基對(duì)纖維素羥基的取代度。
7.權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的?；w維素薄膜，其中，?；w維素滿足下述式(2b)，
式(2b)1.0≤SB≤3.0
式中，SB表示丁?；鶎?duì)纖維素羥基的取代度。
8.權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的?；w維素薄膜，其中，含有相對(duì)于薄膜中所含的聚合物為0～15質(zhì)量％的疏水性化合物。
9.具有至少1張以上的權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的酰化纖維素薄膜的偏振片。
10.權(quán)利要求9所述的偏振片，其特征在于，使水的接觸角小于55°的面與起偏振器粘貼在一起。
11.權(quán)利要求9或10所述的偏振片，其特征在于，在60℃、相對(duì)濕度90％下保持了1000小時(shí)后的偏振度降低為0.1％以下。
12.具有至少1張以上的權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的?；w維素薄膜的液晶顯示裝置。
13.?；w維素薄膜的皂化方法，其特征在于，將滿足下述式(1a)和/或(2a)的?；w維素薄膜使用濃度為3mol/L以上的堿溶液作為皂化溶液進(jìn)行皂化，
式(1a)0.5≤SP≤3.0
式(2a)0.5≤SB≤3.0
式中，SP表示丙?；鶎?duì)纖維素羥基的取代度，SB表示丁?；鶎?duì)纖維素羥基的取代度。
14.權(quán)利要求13所述的皂化方法，其中，通過(guò)將?；w維素薄膜浸漬在以1m/分鐘以上的線速度對(duì)流的皂化液中來(lái)進(jìn)行皂化。
15.權(quán)利要求13或14所述的酰化纖維素薄膜的皂化方法，其中，對(duì)?；w維素薄膜開(kāi)始皂化時(shí)的皂化液溫度和皂化結(jié)束時(shí)的皂化液溫度之差為0.1℃以上。
16.權(quán)利要求13～15任一項(xiàng)所述的?；w維素薄膜的皂化方法，其中，皂化液含有有機(jī)溶劑。
17.權(quán)利要求16所述的?；w維素薄膜的皂化方法，其中，有機(jī)溶劑為二醇類。
18.權(quán)利要求13～17任一項(xiàng)所述的?；w維素薄膜的皂化方法，其中，?；w維素薄膜滿足式(1a)。
19.權(quán)利要求13～17任一項(xiàng)所述的?；w維素薄膜的皂化方法，其中，?；w維素薄膜滿足式(1b)。
20.通過(guò)權(quán)利要求13～19任一項(xiàng)所述的皂化方法進(jìn)行皂化而得到的酰化纖維素薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供?；w維素薄膜，其特征在于，至少一個(gè)表面的水的接觸角小于55°，且纖維素的一部分羥基或全部羥基被碳原子數(shù)為3以上的?；〈?。該?；w維素薄膜與起偏振器的粘貼性優(yōu)異，且由濕度導(dǎo)致的延遲變化小。
文檔編號(hào)C08L1/10GK101098917SQ200580046030
公開(kāi)日2008年1月2日 申請(qǐng)日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月5日
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