專利名稱:含有聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的透明聚合物組合物、由其制備的制品及其制備方法
背景技術(shù):
聚碳酸酯的透明性使其在多種產(chǎn)品上有用。但是,聚碳酸酯的加工特性和它們賦予最終產(chǎn)品的物理性能使得需要將聚碳酸酯與其他聚合物材料共混,例如為了改善流動(dòng)性和可加工性,與苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)共混,和/或與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)共混來改善流動(dòng)性和低溫抗沖擊性。但是,即便SAN的含量相當(dāng)?shù)停厶妓狨?SAN共混物也可能模糊或不透明。聚碳酸酯/ABS共混物也經(jīng)常會(huì)模糊或不透明。
本領(lǐng)域需要透明的含有SAN的聚合物組合物。
發(fā)明概要含有透明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和任選的聚碳酸酯的組合物,該組合物是透明的。
含有上述組合物的薄壁制品。
制備組合物的方法,基本上由將透明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物與苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和任選的聚碳酸酯結(jié)合來制備透明的組合物組成。
制備制品的方法,包括通過將透明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)以及任選的聚碳酸酯結(jié)合形成組合物,以及將該組合物成型為制品。
本申請(qǐng)描述的組合物含有聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和SAN的共混物,并且是透明的。這些組合物可以加工成(即可以共混、擠出和/或模塑等)有用的制品,其表現(xiàn)出希望的物理性能,如拉伸強(qiáng)度和抗沖擊性等,本申請(qǐng)可以通過數(shù)據(jù)證明。任選地,所述的透明組合物還可以含有聚碳酸酯。透光率%為至少55%且霧度(haze)不大于45%的組合物可以認(rèn)為是透明的,其中透光率%指的是根據(jù)方法E 308(ASTM D1003-61)確定的、透射光與直接照射在含有組合物的樣品上的入射光的比率,所述樣品成型為3.18mm(0.125英寸)厚的薄片,而“霧度”指的是根據(jù)ASTMD 1003-61的標(biāo)準(zhǔn)確定的、在穿過樣品中通過正向散射偏離入射光束的透射光的百分比。
在所述的組合物中,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物為透明的,這意味著它的透光率大于或等于55%。該聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以具有大于或等于60%的透光率,或者更特別地大于或等于70%。該聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物也可以具有小于或等于45%的霧度,優(yōu)選小于或等于25%,且更優(yōu)選小于或等于10%。在一種實(shí)施方案中,透明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物含有少于共聚物的20wt%的硅氧烷、任選地2wt%至10wt%,或者在某些實(shí)施方案中,含有4wt%至8wt%的硅氧烷。在一種實(shí)施方案中,透明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物含有占共聚物6wt%的硅氧烷。不受限于理論,可以相信聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的透明度與貫穿在該共聚物中的聚硅氧烷單元各自的尺寸、分布或者二者的組合有關(guān)。所述的聚硅氧烷單元和聚碳酸酯單元可以沿著聚合物鏈或主鏈無規(guī)分布、非無規(guī)分布或者無規(guī)和非無規(guī)結(jié)合的分布。在一種特別的實(shí)施方案中,聚硅氧烷單元和聚碳酸酯單元以無規(guī)和非無規(guī)分布單元結(jié)合的形式分散在聚合物鏈中。
本申請(qǐng)描述的組合物含有聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和占聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和SAN的總重量的0.1wt%至50wt%的SAN,任選地大于0.5wt%的SAN或者,在某些實(shí)施方案中,至少1wt%的SAN。例如,本申請(qǐng)所述的透明組合物可以含有1wt%至20wt%的SAN或者5wt%至15wt%的SAN。在說明性的實(shí)施方案中,組合物可以含有10wt%至15wt%的SAN。
任選地,所述的組合物可以含有聚碳酸酯。在此,單獨(dú)的術(shù)語“聚碳酸酯”不包括聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
某些組合物可以含有至少50wt%的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物,例如占聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物加上SAN和聚碳酸酯(如果有)的總重量的至少50%的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。任選地,該組合物可以含有至少0.1wt%的聚碳酸酯,例如0.1wt%至49.9wt%的聚碳酸酯,或者在某些實(shí)施方案中,少于45wt%,例如5wt%至20wt%的聚碳酸酯。在此,組合物中聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、SAN或聚碳酸酯的重量百分比基于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、SAN和如果有的聚碳酸酯的總重量,不包括其它添加劑或填料。
聚碳酸酯和聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物含有聚碳酸酯單元,其包括式(1)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 其中,占D基團(tuán)總量的至少60%為芳族有機(jī)基,余下的為脂肪烴基、脂環(huán)烴基或芳基,且w為至少1。在一種實(shí)施方案中,每個(gè)D均為芳族有機(jī)基,例如式(2)的基團(tuán)-A1-Y1-A2-(2)其中A1和A2各自為單環(huán)二價(jià)芳烴基且Y1為具有一個(gè)或兩個(gè)將A1與A2分開的原子的橋基。在一種實(shí)施方案中,一個(gè)原子將A1與A2分開。這種類型的基團(tuán)非限定性的實(shí)例包括-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-和C1-18的亞烷基,包括亞甲基、環(huán)己基亞甲基、2-[2.2.1]-雙環(huán)庚叉、乙叉、異丙叉、新戊叉、環(huán)己叉、環(huán)十五烷叉、環(huán)十二烷叉和金剛烷叉。橋基Y1可以為烴基或飽和烴基如亞甲基、環(huán)己叉或異丙叉。
所述的聚碳酸酯單元可以由碳酸酯前體與具有式HO-D-OH的二羥基化合物的界面反應(yīng)得來,所述的二羥基化合物包括式(3)表示的二羥基化合物HO-A1-Y1-A2-OH(3)其中Y1、A1和A2的定義如上。也包括式(4)表示的雙酚化合物 其中Ra和Rb各自表示鹵原子、含有雜原子的單價(jià)烴基或者單價(jià)烴基,它們可以相同或不同;p和q分別為0-4的整數(shù);且Xa表示式(5)的一個(gè)基團(tuán); 或 其中Rc和Rd分別獨(dú)立表示氫原子或單價(jià)線形或環(huán)狀烴基且Re為二價(jià)烴基。D也可以為由式(6)的二羥基化合物得來的二價(jià)C6-20的芳族基團(tuán)基 其中每個(gè)R2分別為鹵原子、C1-12的烷基或C1-10的鹵取代烷基,且t為0-4。所述的鹵素可以為氟、氯或溴。如果存在烷基,則在各種實(shí)施方式中,烷基可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基,且大多數(shù)位于兩個(gè)氧原子的鄰位,雖然也可以在環(huán)上的其它位置。適宜的C1-12的烷基包括但是不限定于甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、壬基、癸基、月桂基和芳基取代烷基,包括苯甲基。在一個(gè)特別實(shí)施方案中,適宜的烷基為甲基。
適宜的二羥基化合物的非限定性實(shí)例包括間苯二酚、4-溴間苯二酚、對(duì)苯二酚、4,4’-二羥基聯(lián)苯、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-1-萘甲烷、1,2-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、1,1-雙(羥基苯基)環(huán)戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)異丁烯、1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)十二烷、反-2,3-雙(4-羥基苯基)-2-丁烯、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛硼(adamantine)、(α,α’-雙(4-羥基苯基)甲苯、雙(4-羥基苯基)乙腈、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-正丙基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-異丙基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-仲丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲氧基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-雙(4-羥基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-雙(4-羥基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-雙(5-苯氧基-4-羥基苯基)乙烯、4,4’-二羥基二苯甲酮、3,3-雙(4-羥基苯基)-2-丁酮、1,6-雙(4-羥基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(4-羥基苯基)亞砜、雙(4-羥基苯基)砜、9,9-雙(4-羥基苯基)氟、2,7-二羥基芘、6,6’-二羥基-3,3,3’,3’-四甲基螺(雙)茚滿(“螺二茚滿雙酚”)、3,3-雙(4-羥基苯基)苯酞、2,6-二羥基二苯并對(duì)二噁英(dioxin)、2,6-二羥基噻蒽、2,7-二羥基酚黃素、2,7-二羥基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羥基二苯并呋喃、3,6-二羥基二苯并噻吩和2,7-二羥基咔唑等,也可以是含有前述二羥基化合物中至少一種的組合。
式(3)表示的雙酚化合物的特別的實(shí)例包括1,1-雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(下文“雙酚A”或“BPA”)、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、1,1-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)正丁烷、2,2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷和1,1-雙(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用含有前述二羥基化合物中至少一種的組合。
適宜的碳酸酯前體包括,例如羰基鹵化物如碳酰溴或光氣,或者鹵代甲酸酯,如二羥酚的雙鹵代甲酸酯(如雙酚A和對(duì)苯二酚等的雙氯甲酸酯)或二醇的雙鹵代甲酸酯(如乙二醇、新戊二醇或聚乙二醇等的雙鹵代甲酸酯)。也可以使用含有前述碳酸酯前驅(qū)物中至少一種的組合?;诠鈿饣旌衔镏卸u基物質(zhì)的重量,諸如四正丁基氯化銨的相轉(zhuǎn)移催化劑的有效量可以為0.1-10wt%、特別是0.5-2wt%。
也可以形成支鏈型的聚碳酸酯單元,以及線形聚碳酸酯單元和支鏈型聚碳酸酯單元的組合。通過在形成聚碳酸酯單元的聚合過程中加入支化劑(branchingagents),可以制得所述的支鏈型聚碳酸酯。所述的支化劑包括含有至少三個(gè)選自羥基、羧基、羧酸酐、鹵代甲?;约八鼈兊幕旌衔锏墓倌軋F(tuán)的多官能有機(jī)化合物。特別的實(shí)例包括1,2,4-苯三酸、1,2,4-苯三酸酐、三氯苯三酸、三-對(duì)羥基苯基乙烷、靛紅雙酚、三酚TC(1,3,5-三((對(duì)羥基苯基)異丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1,1-雙(對(duì)羥基苯基)乙基)α,α-二甲基芐基)苯酚)、4-氯甲?;彵蕉姿狒?、1,3,5-苯三酸和二苯甲酮四羧酸。支化劑的加入量可以為0.05wt%至2.0wt%。
除了碳酸酯重復(fù)結(jié)構(gòu)單元(1),所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物還包含含有式(7)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚二有機(jī)硅氧烷單元(本申請(qǐng)有時(shí)稱為“硅氧烷”) 其中每個(gè)R3可以相同或不同,并選自C1-13的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。所述的二有機(jī)硅氧烷單元通常以含有1-1000個(gè)單元、特別是10-100個(gè)、更特別是25-75且最特別是40-60個(gè)單元的嵌段的形式存在。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員易于理解的那樣,m表示平均值。在一個(gè)可選實(shí)施方案中,共聚物的硅氧烷部分包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
適宜的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物(也稱為聚(硅氧烷-碳酸酯)或聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物)的特定類型為含有式(8)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚二有機(jī)硅氧烷單元 其中R3和m的定義如上,R4各自獨(dú)立為C1-C30的亞烴基,且n至少為1。
在一種實(shí)施方案中,每個(gè)R4分別具有結(jié)構(gòu)(9) 其中R6各自獨(dú)立為H或C1-C12的烴基;R5各自獨(dú)立為鹵素、C1-C8的烴基或C1-C8的烴氧基;a為0-4;b為1-12,且b為0或更大。氫原子可以出現(xiàn)在亞苯環(huán)上未被R5取代的任何位置。在一種實(shí)施方案中,芳基端連接氧原子,烷基端連接硅原子。在另一種實(shí)施方案中,R4各自獨(dú)立為作為雙酚殘基的C6-C30的亞芳基。在另一種實(shí)施方案中,氧取代基可以排列在C(R6)2基團(tuán)的鄰、間或?qū)ξ?。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以看出以羥烷基或羥芳基端基終止的聚硅氧烷單元含有高分子量或低分子量的低聚二醇,在如上所述的與用于二醇或二羥基化合物相同的常規(guī)條件下,其可以與羰基源反應(yīng)形成聚碳酸酯。
適宜的聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物(也稱為聚(硅氧烷-碳酸酯)或聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物)包含式(10)的單元 其中R3如上所述,D為1-1000,R4各自獨(dú)立為二價(jià)的C1-C30烴基,且可聚合單元為其對(duì)應(yīng)的二醇的反應(yīng)殘基。在一種實(shí)施方案中,R4各自獨(dú)立具有結(jié)構(gòu)(11) 其中R6各自獨(dú)立為H或C1-C12的烴基。式(11)中的每個(gè)R5可以相同或不同,可以為鹵素、氰基、硝基、C1-C8的烷基硫基、C1-C8的烷基、C1-C8的烷氧基、C2-C8的烯基、C2-C8的烯氧基、C3-C8的環(huán)烷基、C3-C8的環(huán)烷氧基、C6-C10的芳基、C6-C10的芳氧基、C7-C12的芳烷基、C7-C12的芳烷氧基、C7-C12的烷芳基或C7-C12的烷芳氧基,且b為1-8。每個(gè)a分別為0,1,2,3或4,當(dāng)a小于4時(shí),芳環(huán)上的氫被取代,由此使得芳環(huán)上的氫的總數(shù)量為4-a。在一種實(shí)施方案中,芳基端連接氧原子,烷基端連接硅原子。在另一種實(shí)施方案中,氧取代基可以排列在C(R6)2基團(tuán)的鄰、間或?qū)ξ弧?br>
在一個(gè)特別的實(shí)施方案中,聚硅氧烷單元含有式(12)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元
其中R3、D和R5如上所述,R7是二價(jià)有機(jī)基團(tuán),優(yōu)選相對(duì)于主鏈氧,位于鄰或?qū)ξ簧?,和其中聚合單元是其相?yīng)的二醇的反應(yīng)殘基。例如,R7可以是C1-C13亞烷基、C1-C13亞烷基氧基、C2-C13鏈烯基、C2-C13鏈烯基氧基、C3-C6環(huán)亞烷基、C3-C6環(huán)亞烷基氧基、C6-C10亞芳基、C6-C10亞芳基氧基、C7-C13芳基亞烷基、C7-C13芳基亞烷基氧基、C7-C13烷基亞芳基或C7-C13烷基亞芳基氧基。b為1-8??稍谙嗤墓簿畚飪?nèi)使用前述R7基的組合。在一種實(shí)施方案中,式(12)內(nèi)的每一R3可以相同或不同,且選自C1-8烷基,和C6-13芳基;a為1;每一R5是C1-3烷氧基;b為1;和每一R7是C1-C13亞烷基。在另一具體的實(shí)施方案中,每一R3是C1-3烷基;每一R5是C1-3烷氧基或C1-3烷基;a為1;b為1;和每一R7是二亞甲基、三亞甲基或四亞甲基。在另一實(shí)施方案中,每一R3是甲基,每一R5是甲氧基;a為1;b為1;和每一R7是二價(jià)C1-3脂族基團(tuán)。
其它適宜的聚硅氧烷單元的實(shí)例包括Kress等人的美國專利4746701中公開的那些,在此該專利引入作為參考。特別地,所述的聚硅氧烷嵌段可以衍生自具有下述結(jié)構(gòu)所示的聚二有機(jī)硅氧烷。
其中基團(tuán)Ar可以為與雙酚相同或不同的、優(yōu)選具有6-30個(gè)碳原子的亞芳基;R和R1為相同或不同,且表示線形烷基、支鏈型烷基、鹵代線形烷基、鹵代支鏈型烷基、芳基或鹵代芳基,但是優(yōu)選甲基,并且二有機(jī)硅氧基單元的數(shù)目(o+p+q的和)為約5-約120。
所述的聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物可以通過相應(yīng)的二羥基聚硅氧烷與碳酸酯源和式(4)或(6)的二羥基芳族化合物反應(yīng)制得,任選地在如上所述的相轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行。在特別的相轉(zhuǎn)移催化劑中,可以使用的是式(R)4Q+X表示的催化劑,其中在此情況下每個(gè)R相同或不同,且為C1-10的烷基;Q為氮原子或磷原子;X為鹵原子或C1-8的烷氧基或C6-188的烷氧基。適宜的相轉(zhuǎn)移催化劑包括,例如,[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中在此情況下X為Cl-、Br-或C1-8的烷氧基或C6-8的芳氧基。基于光氣化混合物中二羥基反應(yīng)物的重量,相轉(zhuǎn)移催化劑的有效量為0.1wt%至10wt%。在另一種實(shí)施方案中,基于光氣化混合物中雙酚的重量,相轉(zhuǎn)移催化劑的有效量為0.5wt%至2wt%。公開于US2004/0039145A1中的管式反應(yīng)器法(tube reactor processes)或公開于US6723864中的方法中的一種或這兩種可以用于合成所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
可以選擇地,所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以通過在熔融態(tài)下、在如上所述的酯交換催化劑的存在下,由二羥基封端的聚硅氧烷、二羥基化合物(5)和諸如二苯基碳酸酯的二芳基碳酸酯共反應(yīng)來制備。
羥基芳基封端的聚硅氧烷可以通過脂族不飽和一元酚與式(13)表示的硅氧烷之間的鉑催化加成反應(yīng)來制備 其中R3和D的定義如上,且Z為H??梢杂糜谥苽淞u基芳基封端的聚(二有機(jī)硅氧烷)的脂族不飽和一元酚中的一些實(shí)例包括例如4-烯丙基-2-甲氧基苯酚(丁子香酚)、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴代苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚等。
通過氫化物封端的聚硅氧烷(13)(其中R3、D和Z的定義如上)與鹵代甲基或磺化亞甲基取代的芳基在堿或銅催化劑存在下縮合反應(yīng),隨后除去諸如醋酸酯或三甲基甲硅烷基的任何羥基保護(hù)基,也可以制備羥基芳基封端的聚硅氧烷。這類適宜的鹵代甲基或磺化亞甲基取代的芳基包括4-乙酰氧基苯甲基氯、4-三甲基甲硅烷基苯甲基氯、4-甲氧基甲氧基苯甲基氯、4-乙酰氧基苯甲基甲苯磺酸酯、4-三甲基甲硅烷基苯甲基甲苯磺酸酯等等。
通過聚硅氧烷(13)(其中R3和D如上定義,Z為乙酰氧基或鹵素)與如上所述的二羥基化合物在堿存在下縮合反應(yīng),也可以制備羥基芳基封端的聚硅氧烷。
通常,選擇反應(yīng)性聚硅氧烷的量使得制得的共聚物中式(13)的聚硅氧烷單元與碳酸酯單元的摩爾比為1∶99-60∶40,更特別地為2∶98-50∶50。選擇D的值和式(10)的聚硅氧烷單元與碳酸酯單元的相對(duì)摩爾比,使得熱塑性組合物具備有效水平的透明度、熔體粘度和其它希望的性能。D的值和聚硅氧烷∶碳酸酯單元的摩爾比將取決于熱塑性組合物中每個(gè)組分的類型和相對(duì)用量,包括聚碳酸酯、SAN和其它添加劑的類型和用量而變化。當(dāng)D的值較低,如低于40時(shí),需要使用相對(duì)更大量的聚硅氧烷單元。相反,如果D的值較高,如高于40,則需要使用相對(duì)少量的聚硅氧烷單元。
通常,所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以含有70wt%至99wt%的碳酸酯單元和1wt%至30wt%二甲基硅氧烷單元或者摩爾當(dāng)量的其它二有機(jī)硅氧烷單元。在此范圍內(nèi),所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以含有75wt%至98wt%、特別地85wt%至95wt%的碳酸酯單元和2wt%至25wt%、特別地5wt%至15wt%的二甲基硅氧烷單元或者摩爾當(dāng)量的其它二有機(jī)硅氧烷單元。在特別的實(shí)施方案中,可以選擇二羥基聚二有機(jī)硅氧烷的量,使得共聚物中相對(duì)于聚碳酸酯嵌段的摩爾量,含有約1mol%至約60mol%的聚二甲基硅氧烷嵌段,更通常地,相對(duì)于聚碳酸酯嵌段的摩爾量,含有約3mol%至約50mol%的聚二甲基硅氧烷嵌段。
所述的聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物具有大于或等于55%的透光率,特別是大于或等于60%,且更特別的是大于或等于70%。共聚物同時(shí)也具有小于或等于45%的霧度、優(yōu)選小于或等于25%、且最優(yōu)選小于或等于10%。盡管不受限于理論,但認(rèn)為在分子規(guī)模上,聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物的透明度和霧度二者均涉及在聚合物鏈內(nèi)聚硅氧烷單元的量、聚硅氧烷單元的平均尺寸(這通過重復(fù)的二有機(jī)硅氧烷子單元(7)來定義)、在聚合物鏈內(nèi)聚硅氧烷單元的無規(guī)或者非無規(guī)的分布,或者一個(gè)或更多個(gè)這些因素的結(jié)合。認(rèn)為在共聚物內(nèi)聚硅氧烷單元更加無規(guī)的分布同時(shí)提供較大的透明度和較小的霧度。因此可選擇反應(yīng)條件、起始材料的相對(duì)量和/或起始材料的類型,以便調(diào)節(jié)聚硅氧烷單元的分布,并進(jìn)而調(diào)節(jié)組合物的透明度和霧度。例如,US6833422中公開了一種制備透明的聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物的方法,通過聚碳酸酯低聚物與硅氧烷雙氯甲酸酯的第一反應(yīng)來制備中間體,隨后中間體與雙酚、光氣和封端劑反應(yīng)來制備。該方法制備的產(chǎn)品比光氣、雙酚和硅氧烷同時(shí)存在(即其中硅氧烷沒有被“預(yù)光氣化”來形成雙氯甲酸酯)制得的產(chǎn)品具有更好的透明度。認(rèn)為在加入光氣之前制備雙氯甲酸酯有助于制得更無規(guī)分布的共聚物,這是因?yàn)楣柩跬楹碗p酚對(duì)光氣的反應(yīng)性不同。如前所述,在該方法中,硅氧烷雙酚的雙氯甲酸酯可以在US6723864中公開的管式反應(yīng)器中制備。特別地,雙氯甲酸酯可以通過將至少一種硅氧烷雙酚、至少一種堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物和光氣引入流動(dòng)反應(yīng)器(flowreactor)中來形成,其中光氣以使得光氣與硅氧烷雙酚的OH基的比率為約2.5至約6mol光氣/mol硅氧烷雙酚的OH基的速率引入,所述的堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物作為水溶液引入,該水溶液具有至少約5wt%金屬氧化物的濃度,所述的金屬氫氧化物以使得金屬氫氧化物與光氣的摩爾比為約3.5至約6的速率引入。所謂的“相轉(zhuǎn)移催化劑”方法也可以用于生產(chǎn)透明的聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物。例如,US5530083公開了多步法,其中通過在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下光氣化雙酚得到氯甲酸酯封端的低聚物來制備低聚的聚碳酸酯,然后在沒有光氣存在下縮合雙(羥基芳基)聚有機(jī)硅氧烷與所述的氯甲酸酯,最后除去過量的氯甲酸酯,通常加入胺作為催化劑。
另一種制備共聚有機(jī)硅氧烷碳酸酯的相轉(zhuǎn)移法包括在pH為約9-12的混有堿金屬的含水有機(jī)液體中,在至少一種三烷基胺作為唯一催化劑存在下,以及任選地至少一種單羥基芳族化合物或其氯甲酸酯作為鏈終止劑下,將至少一種二羥基芳族化合物與光氣接觸,光氣與二羥基芳族化合物的摩爾比為約0.1-0.9∶1,由此制得低聚的芳族聚碳酸酯混合物;將所述的混合物與基本上由至少一種聚有機(jī)硅氧烷雙(芳基)氯甲酸酯組成的、pH值為約10.5-13.5的試劑混合,任選地還可以引入(1)光氣和(2)至少一種單羥基芳族化合物或其氯甲酸酯的至少一種作為鏈終止劑,由此形成共聚有機(jī)硅氧烷碳酸酯低聚物混合物;在該含有共聚有機(jī)硅氧烷碳酸酯的混合物中加入光氣和任選的鏈終止劑來制備所需分子量的共聚有機(jī)硅氧烷碳酸酯。
其它的相轉(zhuǎn)移催化劑法包括下述步驟(A)在界面反應(yīng)條件下,保持pH為約3-約8,通過將第一部分的一種或多種芳族二羥基化合物與光氣、相轉(zhuǎn)移催化劑、含水溶劑和有機(jī)溶劑混合,制備雙氯甲酸酯反應(yīng)混合物;(B)加入一部分或全部的羥基芳基封端的聚二有機(jī)硅氧烷至(A)所得的混合物中,其中羥基芳基封端的聚二有機(jī)硅氧烷的總量足以滿足在最終得到的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中所需的聚二有機(jī)硅氧烷的重量百分比。
(C)在步驟(B)之前、之中或之后,調(diào)節(jié)步驟(B)中的混合物的pH值為約10-約14;(D)接著加入一種或多種芳族二羥基化合物、含水溶劑和有機(jī)溶劑總量的剩余部分;(E)任選地重復(fù)加入羥基芳基封端的聚二有機(jī)硅氧烷和/或芳族二羥基化合物,直到一種或多種芳族二羥基化合物的總量已經(jīng)加入且所有的羥基芳族封端的聚二有機(jī)硅氧烷已經(jīng)加入;(F)使反應(yīng)至保留50ppm或更少的氯甲酸酯殘余物;(G)隨后在所得的混合物(F)中加入選自鏈終止劑、共光氣化催化劑或它們的組合的試劑;以及(H)在所得混合物(G)中加入足夠量的光氣,保持pH值為約9-約12,從而完成反應(yīng)來形成聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
所述的組合物包括苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN),如本領(lǐng)域熟知的由本體聚合法制得的SAN。本體聚合的SAN是優(yōu)選的,這是因?yàn)闆]有或僅有微量諸如懸浮劑、表面活性劑等對(duì)透明度產(chǎn)生不良影響的添加劑存在。
任選地,所述的SAN可以含有基于SAN的重量,5wt%至30wt%的丙烯腈,例如10wt%至25wt%的丙烯腈,任選地16wt%至28wt%的丙烯腈。在一個(gè)特別的實(shí)施方案中,基于SAN共聚物的總重量,苯乙烯-丙烯腈共聚物可以含有75wt%的苯乙烯和25wt%的丙烯腈。任選地,所述的SAN可以含有不大于28wt%的丙烯腈,任選地不大于25wt%的丙烯腈。
SAN的折光率(RI)隨著共聚物中苯乙烯/丙烯腈的重量比率而變化,如表1所示。
表1
現(xiàn)有技術(shù)中已知通過使用RI接近聚碳酸酯的SAN,如RI為1.58,可以得到聚碳酸酯和少量SAN的透明共混物。在某些實(shí)施方案中,本申請(qǐng)所述的組合物可以包括能與聚碳酸酯形成透明共混物的SAN。但是,即使SAN不能與聚碳酸酯形成透明的共混物,本申請(qǐng)所述的組合物也是透明的。例如,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和SAN的共混物可以含有RI為1.57或更低的SAN,雖然這樣的SAN不能與聚碳酸酯形成透明的共混物。令人驚奇的是聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和SAN可以形成透明的共混物,因?yàn)榫鄱谆柩跬?PDMS)的RI為約1.4,如表2所示,這與SAN和聚碳酸酯非常不同,這暗示著含有聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和SAN的共混物的組合物將會(huì)是不透明的,即使是和能與聚碳酸酯形成透明的共混物SAN混合。還令人驚奇的是PDMS可以和不能與聚碳酸酯形成透明共混物的SAN形成透明的共混物。
表2
所述的熱塑性組合物可以任選地含有抗沖改性劑組合物,其含有一種或多種抗沖改性劑來增加自身的耐沖擊性。所述的抗沖改性劑包括彈性體改性的接枝共聚物,其含有(i)Tg低于10℃、更優(yōu)選低于-10℃、任選地為-40℃--80℃的彈性(即橡膠狀)聚合物基底和(ii)接枝到該彈性聚合物基底的剛性聚合物上層(superstrate)。如已知的,通過先提供彈性體聚合物,然后在該彈性體存在下聚合剛性相的組成單體得到接枝共聚物,可以制備彈性體改性的接枝共聚物。所述的接枝可以作為接枝支鏈連接或者作為彈性體核的殼。所述的殼可以僅是物理地包覆所述的核,或者可以部分或基本上全部地與所述的核接枝。
用于彈性體相的適宜的材料包括,例如,共軛二烯橡膠;共軛二烯與少于50wt%的可共聚單體的共聚物;烯烴橡膠,如乙丙共聚物(EPR)或三元乙丙橡膠(EPDM);乙烯-醋酸乙烯橡膠;硅橡膠;彈性(甲基)丙烯酸C1-8的烷基酯;(甲基)丙烯酸C1-8的烷基酯與丁二烯和/或苯乙烯的彈性共聚物;或者含有至少一種上述彈性體的組合。
用于制備彈性體相的適宜的共軛二烯單體為式(14) 其中每個(gè)Xb分別為氫、C1-C5的烷基等??梢允褂玫墓曹椂﹩误w的實(shí)例為丁二烯、異戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯;1,3-和2,4-己二烯等,也可以是含有至少一種上述共軛二烯單體的混合物。特別的共軛二烯均聚物包括聚丁二烯和聚異戊二烯。
也可以使用共軛二烯橡膠的共聚物,例如,通過共軛二烯和一種或多種可與其共聚的單體的含水自由基乳液聚合得到的共聚物。適用于與共軛二烯共聚的單體包括含有稠合芳環(huán)結(jié)構(gòu)的單乙烯基芳族單體,如乙烯基萘、乙烯基蒽等或者式(15)的單體 其中每個(gè)Xc分別為氫、C1-C12的烷基、C3-C12的環(huán)烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基、C7-C12的烷芳基、C1-C12的烷氧基、C3-C12的環(huán)烷氧基、C6-C12的芳氧基、氯、溴或羥基,且R為H、C1-C5的烷基、溴或氯??梢允褂玫倪m宜的單乙烯基芳族單體包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等,以及含有上述化合物中至少一種的組合。苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯可以用作與共軛二烯單體共聚的單體。
可與共軛二烯共聚的其它單體為單乙烯基類單體,如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、馬來酸酐、馬來酰亞胺,N-烷基、芳基或鹵芳基取代的馬來酰亞胺,(甲基)丙烯酸縮水甘油酯,以及通式(16)表示的單體 其中R為氫、C1-C5的烷基、溴或氯,且Xc為氰基、C1-C12的烷氧基羰基、C1-C12的芳氧基羰基、羥基羰基等。式(16)表示單體的實(shí)例包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯等,以及含有前述單體中至少一種的組合。諸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和2-乙基己基丙烯酸酯的單體通常用作與共軛二烯單體共聚的單體。也可以使用前述單乙烯基單體和單乙烯基類芳族單體的混合物。
適用于彈性體相的適合(甲基)丙烯酸酯單體可以為(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯、特別是丙烯酸C4-6烷基酯的交聯(lián)的、顆粒乳液均聚物或共聚物,所述的(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、2-乙基己基丙烯酸酯等,以及含有前述單體中至少一種的組合。所述的(甲基)丙烯酸C1-8的烷基酯單體可以任選地與至多15wt%的式(14)、(15)或(16)的共聚單體混合聚合。共聚單體的實(shí)例包括但是不限定于丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯乙(penethyl)酯、N-環(huán)己基丙烯酰胺、乙烯基甲基醚或丙烯腈,以及含有上述共聚單體中至少一種的混合物。任選地,可以存在至多5wt%的多官能交聯(lián)共聚單體,例如,二乙烯基苯、亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,如乙二醇雙丙烯酸酯,亞烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯,聚酯二(甲基)丙烯酸酯,雙丙烯酰胺,氰尿酸三烯丙基酯。異氰尿酸三烯丙基酯,(甲基)丙烯酸烯丙基酯,馬來酸二烯丙基酯,富馬酸二烯丙基酯,二烯丙基己二酸酯,檸檬酸的三烯丙基酯,磷酸的三烯丙基酯等,以及含有前述交聯(lián)劑的至少一種的組合。
所述的彈性體相可以通過本體、乳液、懸浮、溶液或諸如本體-懸浮、乳液-本體、本體-溶液的組合方法或其它方法,使用連續(xù)、半連續(xù)或分批法聚合。彈性體基底的粒度并不關(guān)鍵。例如,0.001微米(μm)-25μm、特別地0.01μm-15μm、更特別地0.1μm-8μm的平均粒度可以用于乳液聚合的橡膠格子(lattices)。0.5μm-10μm、特別地0.6μm-1.5μm的粒度可以用于本體聚合的橡膠基底。粒度可以通過簡(jiǎn)單的光透射法或毛細(xì)流體動(dòng)力色譜法(CHDF)測(cè)得。所述的彈性體相可以為顆粒狀的、中度交聯(lián)的共軛丁二烯或丙烯酸C4-6的烷基酯橡膠,優(yōu)選具有大于70%的凝膠含量。丁二烯與苯乙烯和/或丙烯酸C4-6的烷基酯橡膠的混合物也適用。
所述的彈性相可以提供彈性體改性接枝共聚物的5wt%至95wt%的總的接枝共聚物,更優(yōu)選20wt%至90wt%,更優(yōu)選40wt%至85wt%,剩余的為剛性接枝相。
彈性體改性接枝共聚物的剛性相可以通過含有單乙烯基芳族單體和任選的一種或多種共聚單體的混合物在一種或多種彈性聚合物基底存在下接枝聚合來形成。上述式(ii)的單乙烯基芳族單體可以用于剛性接枝相,其包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、諸如二溴苯乙烯的鹵代苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、對(duì)羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯等,或者是含有前述單乙烯基芳族單體中至少一種的組合。適宜的共聚單體包括,例如,前述單乙烯基類單體和/或通式(16)的單體。在一種實(shí)施方案中,R為H或C1-C2的烷基,且Xc為氰基或C1-C12的烷氧基羰基。用于剛性相的適宜的共聚單體的特別實(shí)例包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯等,以及含有前述共聚單體中至少一種的組合。
取決于彈性體基底的類型、單乙烯基芳族單體的類型、共聚單體的類型以及抗沖改性劑的希望的性能,剛性接枝相中的單乙烯基芳族單體和共聚單體的相對(duì)比率可以在較大范圍內(nèi)變化。所述的剛性相通常含有至多100wt%的單乙烯基芳族單體,例如30wt%至100wt%、任選地50wt%至90wt%的單乙烯基芳族單體,余下的為共聚單體。
取決于彈性體改性聚合物存在的量,未接枝的剛性聚合物或共聚物的分離基體或連續(xù)相可以隨著彈性體改性的接枝共聚物同時(shí)得到。通常,基于抗沖改性劑的總重量,所述的抗沖改性劑含有40wt%至95wt%的彈性體改性的接枝共聚物和5wt%至65wt%的接枝(共)聚物。在另一種實(shí)施方案中,基于抗沖改性劑的總重量,所述的抗沖改性劑含有50wt%至85wt%、更特別75wt%至85wt%的橡膠改性的接枝共聚物,以及15wt%至50wt%、更特別15wt%至25wt%的接枝(共)聚物。
彈性體改性的抗沖改性劑的另一個(gè)特別的類型包括衍生自至少一種硅橡膠單體、通式H2C=C(Rd)C(O)OCH2CH2Re(其中Rd為氫或C1-C8的線形或支鏈型烴基且Re為支鏈型C3-C16的烴基)表示的支鏈型丙烯酸酯橡膠單體;第一接枝連接單體;可聚合的含烯基有機(jī)材料以及第二接枝連接單體的結(jié)構(gòu)單元。所述的硅橡膠單體可以包括,例如,環(huán)硅氧烷、四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(巰基烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷,單獨(dú)使用或組合使用,例如,十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷和/或四乙氧基硅烷。
支鏈型丙烯酸酯橡膠單體的實(shí)例包括丙烯酸異辛酯、丙烯酸6-甲基辛基酯、丙烯酸7-甲基辛基酯、丙烯酸6-甲基庚基酯等,單獨(dú)使用或組合使用。所述的可聚合的含烯基有機(jī)材料可以為,例如,式(ii)或(iii)的單體,如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈或非支鏈化的(甲基)丙烯酸酯,如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯等,單獨(dú)或組合使用。
所述的至少一種第一接枝連接單體可以為(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(巰基烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷,單獨(dú)使用或組合使用,如(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)(二甲氧基)甲基硅烷和/或(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷。所述的至少一種第二接枝連接單體為含有至少一個(gè)烯丙基的多烯屬不飽和化合物,如甲基丙烯酸烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯或異氰尿酸三烯丙基酯,單獨(dú)或組合使用。
所述的硅烷-丙烯酸酯抗沖改性劑組合物可以通過乳液聚合制備,其中例如在諸如十二烷基苯磺酸的表面活性劑存在下,至少一種硅橡膠單體與至少一種第一接枝連接單體在30℃-110℃下反應(yīng)形成硅橡膠膠乳。可選擇地,諸如環(huán)八甲基四硅氧烷和四乙氧基原硅酸酯的環(huán)硅氧烷可以與諸如(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷的第一接枝連接單體反應(yīng),從而形成平均粒度為100nm-2μm的硅橡膠。任選地在諸如甲基丙烯酸烯丙基酯的交聯(lián)單體存在下,在諸如過氧化苯甲酰的產(chǎn)生自由基的聚合催化劑存在下,至少一種支鏈型的丙烯酸酯橡膠單體隨后與該硅橡膠顆粒聚合。所述的膠乳隨后與可聚合的含烯基的有機(jī)材料和第二接枝連接單體聚合。所述的接枝硅氧烷-丙烯酸酯橡膠混合物(hybrid)的膠乳顆??梢酝ㄟ^凝結(jié)法(用凝結(jié)劑處理)從水相中分離,并干燥為細(xì)的粉末,從而制得硅氧烷-丙烯酸酯橡膠抗沖改性劑組合物。該方法通常可用于制備具有100nm-2μm的粒度的硅氧烷-丙烯酸酯抗沖改性劑。
形成上述彈性體改性的接枝共聚物的已知方法包括本體、乳液、懸浮、溶液聚合法或諸如本體-懸浮、乳液-本體、本體-溶液的組合方法或其它方法,使用連續(xù)、半連續(xù)或分批法聚合。
在一種實(shí)施方案中,前述類型的抗沖改性劑通過乳液聚合法制備,該方法不含有堿性物質(zhì),如C6-30的脂肪酸的堿金屬鹽,如硬脂酸鈉、硬脂酸鋰、油酸鈉、油酸鉀等,堿金屬的碳酸鹽,胺類如十二烷基二甲基胺、十二烷基胺等以及胺類的銨鹽。這些材料通常用于乳液聚合的表面活性劑,且可以催化聚碳酸酯的酯交換和/或降解。作為替代,離子型硫酸鹽(酯)、磺酸鹽(酯)或磷酸鹽(酯)表面活性劑可以用于制備抗沖改性劑,特別是抗沖改性劑的彈性基底部分。適宜的表面活性劑包括,例如,C1-22的烷基或C7-25的烷基芳基磺酸鹽(酯)、C1-22的烷基或C7-25的烷基芳基硫酸鹽(酯)、C1-22的烷基或C7-25的烷基芳基磷酸鹽(酯),取代的硅酸鹽(酯)以及它們的混合物。特別的表面活性劑為C6-16、優(yōu)選C8-12的烷基磺酸鹽(酯)。該乳液聚合法公開并描述于諸如US6545089的不同專利中。實(shí)際上,可以使用任何上述的抗沖改性劑,只要不含有脂肪酸的堿金屬鹽、堿金屬碳酸鹽和其它堿性物質(zhì)。
特別的抗沖改性劑為MBS抗沖改性劑,其中丁二烯基底通過上述磺酸鹽(酯)、硫酸鹽(酯)或磷酸鹽(酯)作為表面活性劑來制備。也優(yōu)選pH值為3-8、特別是4-7的抗沖改性劑。
任選地,本申請(qǐng)描述的組合物基本上不含有在非復(fù)合(uncompounded)狀態(tài)下即未與其它可聚合樹脂共混下為不透明的可聚合樹脂。所述的組合物也基本上不含有不能與聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和SAN形成透明共混物的聚合樹脂。例如,所述的組合物基本上不含有ABS。不打算受限于理論,可以相信ABS的橡膠域(domain)具有通過透射式電子顯微鏡或激光衍射粒度分析器測(cè)得的250納米(nm)-500nm或更大的平均尺寸,這樣的尺寸會(huì)折射光,從而賦予所述的組合物相對(duì)于透明度而言,過多的霧度。因此,所述的組合物可任選地不含有在該組合物中具有折射域(refractive domains)的聚合材料,例如尺寸為250nm或更大的域。任選地,所述的組合物可不含有使得該組合物不透明或?qū)е蚂F度大于45%或透光率低于55%的添加劑。
所述的熱塑性組合物也可以含有多種通常用于這類樹脂組合物的添加劑,前提是優(yōu)選選擇這些添加劑,使得對(duì)于該熱塑性組合物所需的性能沒有明顯的不利影響??梢允褂锰砑觿┑幕旌衔?。所述的添加劑可以在各組分混合形成所述組合物時(shí)的適宜時(shí)間混合。
合適的填料或者增強(qiáng)劑包括例如,硅酸鹽和二氧化硅粉末,例如硅酸鋁(富鋁紅柱石)、合成硅酸鈣、硅酸鋯、熱解法二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、石墨、天然硅砂或類似物;硼粉,例如氮化硼粉末、硅酸硼粉末或類似物;氧化物,例如TiO2、氧化鋁、氧化鎂或類似物;硫酸鈣(其無水化物、二水合物或三水合物形式);碳酸鈣,例如白堊、石灰石、大理石、合成沉淀碳酸鈣或類似物;滑石,其中包括纖維、模塊(modular)、針形、層狀滑石或類似物;硅灰石;表面處理的硅灰石;玻璃球,例如中空和實(shí)心的玻璃球、硅酸鹽球、空心煤胞、鋁硅酸鹽(armosphere)或類似物;高嶺土,其中包括硬質(zhì)高嶺土、軟質(zhì)高嶺土、焙燒高嶺土、含本領(lǐng)域已知的各種涂層以促進(jìn)與聚合物基質(zhì)樹脂相容的高嶺土或類似物;單晶纖維或“晶須”,例如碳化硅、氧化鋁、碳化硼、鐵、鎳、銅或類似物;纖維(其中包括連續(xù)和短切纖維),例如石棉、碳纖維、玻璃纖維,例如E、A、C、ECR、R、S、D或NE玻璃,或類似物;硫化物,例如硫化鉬、硫化鋅或類似物;鋇化合物,例如鈦酸鋇、鐵酸鋇、硫酸鋇、重晶石或類似物;金屬和金屬氧化物,例如粒狀或纖維狀鋁、青銅、鋅、銅和鎳或類似物;薄片填料,例如玻璃薄片、薄片碳化硅、二硼化鋁、鋁薄片、鋼薄片或類似物;纖維填料,例如短的無機(jī)纖維,例如由含硅酸鋁、氧化鋁、氧化鎂和半水合硫酸鈣的至少一種的組合得到的那些或類似物;天然填料和增強(qiáng)劑,例如通過粉碎木材獲得的木粉、纖維產(chǎn)品,例如纖維素、棉花、劍麻、黃麻、淀粉、軟木粉、木質(zhì)素、粉碎的堅(jiān)果殼、玉米、大米谷殼或類似物;有機(jī)填料,例如聚四氟乙烯;由能形成纖維的有機(jī)聚合物,例如聚(醚酮)、聚酰亞胺、聚苯并唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚四氟乙烯、丙烯酸類樹脂、聚(乙烯醇)或類似物形成的增強(qiáng)有機(jī)纖維填料;以及額外的填料和增強(qiáng)劑,例如云母、粘土、長石、煙灰、惰性硅酸鹽微球(fillite)、石英、石英巖、珍珠巖、硅藻石、硅藻土、碳黑或類似物,或含至少一種前述填料或增強(qiáng)劑的組合。
可用金屬材料層涂布填料和增強(qiáng)劑,以促進(jìn)傳導(dǎo),或者用硅烷表面處理,以改進(jìn)粘合性和與聚合物基質(zhì)樹脂的分散。另外,可提供單絲或者復(fù)絲纖維形式的增強(qiáng)填料,且可通過例如共編織或皮/芯、并列、橙型或者矩陣(matrix)和原纖維結(jié)構(gòu),或者通過纖維制造領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其它方法,或者單獨(dú)或者結(jié)合其它類型的填料使用。合適的共編織結(jié)構(gòu)包括例如玻璃纖維-碳纖維、碳纖維-芳族聚酰亞胺(芳族聚酰胺)纖維,和芳族聚酰亞胺纖維玻璃纖維或類似物??梢砸岳绱旨?rovings)、紡織的纖維狀增強(qiáng)物例如0-90度織物等、無紡纖維狀增強(qiáng)物例如連續(xù)原絲片(continuous strand mat)、短切原絲片(choppedstrand mat)、絹紗(tissue)、紙和毛毯等,或三維增強(qiáng)物、例如編帶(braids)形式供應(yīng)纖維填料?;?00重量份的組合物中總的聚合物量(聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、SAN、聚碳酸酯(如果有)以及任意的抗沖改性劑或其他聚合物組分),填料通常用量為0-90重量份。
合適的抗氧化劑添加劑包括例如,有機(jī)基亞磷酸酯,例如亞磷酸三(壬基苯酯)、亞磷酸三(2,4-雙叔丁基苯酯)、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯或類似物;烷化單酚或多酚;多酚與二烯烴的烷化反應(yīng)產(chǎn)物,例如四[亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷或類似物;對(duì)甲酚或二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物;烷化氫醌;羥化硫代二苯基醚;烷叉-雙酚;芐基化合物;β-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯;硫代烷基或硫代芳基化合物的酯,例如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、雙十三烷基硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]或類似物;β-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的酰胺或類似物,或者含至少一種前述抗氧化劑的組合?;?00重量份的組合物中聚合物的總重量,抗氧劑的用量通常為0.0001-1重量份。
合適的UV吸收添加劑包括例如羥基二苯甲酮;羥基苯并三唑;羥基苯并三嗪;氰基丙烯酸酯;N,N`-草酰二苯胺;苯并嗪酮;2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(CYASORB 5411);2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORB 531);2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(CYASORB 1164);2,2`-(1,4-亞苯基)雙(4H-3,1-苯并嗪-4-酮)(CYASORBUV-3638);1,3-雙[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-雙[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯?;?氧基]甲基]丙烷(UVINUL 3030);2,2`-(1,4-亞苯基)雙(4H-3,1-苯并嗪-4-酮);1,3-雙[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯?;?氧基]-2,2-雙[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷;納米尺寸的無機(jī)材料,例如氧化鈦、氧化鈰和氧化鋅,所有這些的粒度小于100納米;或類似物,或含有至少一種前述UV吸收劑的組合。基于100重量份的組合物中聚合物的總量,UV吸收劑通常的用量為0.0001-1重量份。
也可使用增塑劑、潤滑劑和/或脫模劑添加劑。在這些類型的材料當(dāng)中存在顯著的重疊,其中包括例如苯二甲酸酯,例如二辛基-4,5-環(huán)氧六氫苯二甲酸酯;三(辛氧基羰基乙基)異氰脲酸酯;三硬脂精;二-或多官能芳族磷酸酯,例如間苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氫醌的雙(二苯基)磷酸酯,和雙酚A的雙(二苯基)磷酸酯;聚α-烯烴;環(huán)氧化大豆油;硅氧烷,其中包括硅油;酯,例如脂肪酸酯,例如烷基硬脂酯,例如硬脂酸甲酯;硬脂酸硬脂酯、季戊四醇四硬脂酸酯和類似物;硬脂酸甲酯和含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物及其共聚物的親水與疏水非離子表面活性劑的混合物,例如在合適溶劑內(nèi)的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物;蠟,例如蜂蠟、褐煤蠟、石蠟或類似物。基于100重量份的組合物中聚合物的總量,上述材料的通常用量為0.0001-1重量份。
術(shù)語“抗靜電劑”是指可加工成為聚合物樹脂和/或噴灑在材料或制品上以改進(jìn)導(dǎo)電性能和總體物理性能的單體、低聚物或聚合物材料。單體抗靜電劑的實(shí)例包括甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、乙氧化胺、伯胺、仲胺和叔胺、乙氧化醇、烷基硫酸酯、烷基芳基硫酸酯、烷基磷酸酯、烷基胺硫酸酯、烷基磺酸鹽,例如硬脂基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或類似物,季銨鹽、季銨樹脂、咪唑啉衍生物、脫水山梨醇酯、乙醇酰胺、甜菜堿、全氟化磺酸鹽,例如四正丁基鏻全氟丁基磺酸鹽或類似物,或含至少一種前述單體抗靜電劑的組合。
例舉的聚合物抗靜電劑包括聚酯酰胺聚醚聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物、聚醚酯酰胺嵌段共聚物、聚醚酯或聚氨酯,其中各自含有聚亞烷基二醇單元聚亞烷基氧單元,例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇和類似物。這種聚合物抗靜電劑可商購于例如Pelestat 6321(Sanyo)或Pebax MH 1657(Atofina)、Irgastat P18和P22(Ciba-Geigy)??捎米骺轨o電劑的其他聚合物材料是固有地導(dǎo)電的聚合物,例如聚苯胺(以PANIPOLEB形式商購于Panipol)、聚吡咯和聚噻吩(商購于Bayer),它們?cè)谏叩臏囟认氯廴诩庸ぶ蟊A粢恍┧鼈児逃械膶?dǎo)電率。在一種實(shí)施方案中,可在含化學(xué)抗靜電劑的聚合物樹脂內(nèi)使用碳纖維、碳納米纖維、碳納米管、炭黑或前述的任何組合,使得組合物的靜電消散?;?00重量份的組合物中聚合物的總量,抗靜電劑的通常用量為0.0001-5重量份。
也可存在著色劑,例如顏料和/或染料添加劑。合適的顏料包括例如無機(jī)顏料,例如金屬氧化物和混合金屬氧化物,例如氧化鋅、二氧化鈦、氧化鐵或類似物;硫化物,例如硫化鋅,或類似物;鋁酸鹽;硅磺酸硫酸鈉(sodiuimsulfo-silicate sulfates)、鉻酸鹽或類似物;炭黑;鐵酸鋅;群青;顏料棕24;顏料紅101;顏料黃119;有機(jī)顏料,例如偶氮類、重氮類、喹吖啶酮、二萘嵌苯、萘四羧酸、黃烷士林、異二氫吲哚酮、四氯異二氫吲哚酮、蒽醌、三蒽嵌蒽、二嗪、酞菁和偶氮色淀;顏料藍(lán)60、顏料紅122、顏料紅149、顏料紅177、顏料紅179、顏料紅202、顏料紫29、顏料藍(lán)15、顏料綠7、顏料黃147和顏料黃150,或含至少一種前述顏料的組合?;?00重量份的組合物中聚合物的總量,顏料的通常用量為0.01-10重量份。
合適的染料通常是有機(jī)材料,且包括例如香豆素染料,例如香豆素460(藍(lán))、香豆素6(綠)、尼羅紅或類似物;鑭系絡(luò)合物;烴和取代烴染料;多環(huán)芳烴染料;閃光染料,例如唑或二唑染料;芳基-或雜芳基-取代的聚(C2-8)烯烴染料;羰花青染料;陰丹酮染料;酞菁染料;嗪染料;喹諾酮染料;萘四羧酸染料;卟啉染料;雙(苯乙烯基)聯(lián)苯染料;吖啶染料;蒽醌染料;菁藍(lán)染料;次甲基染料;芳基甲烷染料;偶氮染料;靛系染料;硫代靛藍(lán)染料;重氮鎓染料;硝基染料;醌亞胺染料;氨基酮染料;四唑鎓染料;噻唑染料;二萘嵌苯染料;芘酮(perinone)染料;雙-苯并唑基噻吩(BBOT);三芳基甲烷染料;呫噸染料;噻噸染料;萘二甲酰亞胺染料;內(nèi)酯染料;熒光團(tuán),例如在近紅外波長內(nèi)吸收并在可見波長內(nèi)發(fā)射的反斯托克斯(anti-stokes)位移染料,或類似物;發(fā)光染料,例如7-氨基-4-甲基香豆素;3-(2`-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素;2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑;2,5-雙(4-聯(lián)苯基)-唑;2,2`-二甲基-對(duì)四聯(lián)苯;2,2-二甲基-對(duì)三聯(lián)苯;3,5,3````,5````-四叔丁基-對(duì)五聯(lián)苯;2,5-二苯基呋喃;2,5-二苯基唑;4,4`-二苯基茋;4-二氰基亞甲基-2-甲基-6-(對(duì)二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃;1,1`-二乙基-2,2`-羰花青碘化物;3,3`-二乙基-4,4`,5,5`-二苯并噻三羰花青碘化物(dibenzothiatricarbocyanine iodide);7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮雜喹諾酮-2;7-二甲基氨基-4-甲基喹諾酮-2;2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸鹽;3-二乙基氨基-7-二乙基亞胺基苯并唑鎓高氯酸鹽;2-(1-萘基)-5-苯基唑;2,2`-對(duì)亞苯基-雙(5-苯基唑);若丹明700;若丹明800;芘;1,2-苯并菲(chrysene);紅熒烯;六苯并苯;或類似物;或含至少一種前述染料的組合?;?00重量份的組合物中聚合物的總量,染料的通常用量為0.01-10重量份。
也可存在輻射穩(wěn)定劑,具體地γ-輻射穩(wěn)定劑。合適的γ-輻射穩(wěn)定劑包括二醇,例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、內(nèi)消旋-2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,4-己二醇和類似物;脂環(huán)族醇,例如1,2-環(huán)戊二醇、1,2-環(huán)己二醇和類似物;支鏈無環(huán)二醇,例如2,3-二甲基-2,3-丁二醇(頻哪醇)和類似物;和多元醇,以及烷氧基取代的環(huán)狀或無環(huán)烷烴。具有不飽和位點(diǎn)的鏈烯醇也是有用的一組醇類,其實(shí)例包括4-甲基-4-戊烯-2-醇、3-甲基-戊烯-3-醇、2-甲基-4-戊烯-2-醇、2,4-二甲基-4-戊烯-2-醇和9-癸烯-1-醇。另一組合適的醇是叔醇,它具有至少一個(gè)羥基取代的叔碳。這些的實(shí)例包括2-甲基-2,4-戊二醇(己二醇)、2-苯基-2-丁醇、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、2-苯基-2-丁醇和類似物,以及脂環(huán)族叔碳,例如1-羥基-1-甲基環(huán)己烷。另一組合適的醇是羥甲基芳烴,它在與芳環(huán)的不飽和碳相連的飽和碳上具有羥基取代基。羥基取代的飽和碳可以是羥甲基(-CH2OH),或者它可以是更加復(fù)雜的烴基成員,例如(-CR4HOH)或(-CR24OH)即為此情況,其中R4是復(fù)雜或簡(jiǎn)單的烴。具體的羥甲基芳烴可以是二苯基甲醇、1,3-苯二甲醇、芐醇、4-芐氧基芐醇和芐基芐醇。具體的醇是2-甲基-2,4-戊二醇(也稱為己二醇)、聚乙二醇、聚丙二醇?;诮M合物中聚合物的總量,γ-輻射穩(wěn)定劑的通常用量為0.001-1wt%、更特別地為0.01-0.5wt%。
可以加入的合適的阻燃劑為有機(jī)化合物,其包括磷、溴和/或氯。由于規(guī)定,在某些應(yīng)用中不含溴和不含氯的含磷阻燃劑是優(yōu)選的,例如有機(jī)磷酸酯和含有磷-氮鍵的有機(jī)化合物。
有機(jī)磷酸酯的一類實(shí)例為式(GO)3P=O的芳族磷酸酯,其中G分別為烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基,前提是至少一個(gè)G為芳基。G基團(tuán)中的兩個(gè)可以連接在一起形成環(huán)基,例如,二苯基季戊四醇二磷酸酯,見Axelrod在US4154775中的描述。其他適用的芳族磷酸酯可以為,例如,苯基雙(月桂基)磷酸酯、苯基雙(新戊基)磷酸酯、苯基雙(3,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(對(duì)甲苯基)磷酸酯、雙(2-乙基己基)對(duì)甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、雙(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、雙(月桂基)對(duì)甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、對(duì)甲苯基雙(2,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。特別的芳族磷酸酯為每個(gè)G均為芳基的情況,例如,三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、異丙基化三苯基磷酸酯等。
含有二或多官能團(tuán)的芳族含磷化合物也可以使用,例如,下述通式表示的化合物 其中每個(gè)G1分別為具有1-約30個(gè)碳原子的烴基,每個(gè)G2分別為具有1-約30個(gè)碳原子的烴基或烴氧基;每個(gè)X分別為溴或氯;m為0-4,且n為1-約30。適宜的二或多官能團(tuán)的芳族含磷化合物的實(shí)例包括間苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氫醌的雙(二苯基)磷酸酯和雙酚A的雙(二苯基)磷酸酯,它們各自的低聚物、聚合物等。
適宜的含有磷-氮鍵的阻燃化合物的實(shí)例包括磷腈氯(phosphonitrillicchloride)、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三(氮雜環(huán)丙烯基)膦氧化物。如果存在,基于100重量份的組合物中聚合物的總量,含磷阻燃劑的通常用量為0.001-10重量份,或者更進(jìn)一步為0.01-5重量份。
鹵化材料也可以用作阻燃劑,例如式(17)的鹵代化合物 其中R是烷撐、烷叉或脂環(huán)族鍵,例如亞甲基、乙撐、丙撐、異丙撐、異丙叉、丁撐、異丁撐、戊撐、環(huán)己撐、環(huán)戊叉等;或者氧醚;羰基;胺;或含硫鍵,例如硫化物、亞砜、砜等。R也可由通過諸如芳基、氨基、醚、羰基、硫化物、亞砜、砜等等之類的基團(tuán)連接的兩個(gè)或更多個(gè)烷撐或烷叉鍵組成。
式(17)中的Ar和Ar`各自獨(dú)立是單-或多碳環(huán)芳族基團(tuán),例如亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞三苯基、亞萘基等。
Y是有機(jī)、無機(jī)或有機(jī)金屬基團(tuán),例如(1)鹵素,例如氯、溴、碘、氟,或(2)通式OE的醚基,其中E是類似于X的單價(jià)烴基,或(3)用R表示的一類單價(jià)烴基,或(4)其它取代基,例如硝基、氰基等,所述取代基基本上是惰性的,條件是每一芳核存在至少一個(gè)和優(yōu)選兩個(gè)鹵素原子。
如果存在,每個(gè)X分別為單價(jià)烴基,例如,烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、癸基等;芳基如苯基、萘基、聯(lián)苯基、二甲苯基、甲苯基等;芳烷基如苯甲基、乙基苯基等;環(huán)脂基如環(huán)戊基、環(huán)己基等。這些單價(jià)烴基可以自身含有惰性取代基。
每個(gè)d分別為1至與含有Ar或Ar1的芳環(huán)上取代的可取代氫原子的量相同的最大值。每個(gè)e分別為0至與R上可取代的氫原子的量相同的最大值。每個(gè)a、b和c分別為整數(shù),包括0。當(dāng)b為0時(shí),a和c均不為0?;蛘撸琣或c也可以為0,但是不能同時(shí)為0。當(dāng)b為0時(shí),芳基通過碳碳鍵直接連接。
芳族基團(tuán)、Ar和Ar1上的羥基和Y取代基可以在芳環(huán)的鄰、間或?qū)ξ簧献兓?,且這些基團(tuán)互相可以以任何可能的幾何關(guān)系存在。
包括在上式范圍內(nèi)的是下述代表性雙酚2,2-雙(3,5-二氯苯基)丙烷、雙(2-氯苯基)甲烷;雙(2,6-二溴苯基)甲烷;1,1-雙(4-碘苯基)乙烷、1,2-雙(2,6-二氯苯基)乙烷;1,1-雙(2-氯-4-碘苯基)乙烷;1,1-雙(2-氯-4-甲基苯基)乙烷;1,1-雙(3,5-二氯苯基)乙烷;2,2-雙(3-苯基-4-溴苯基)乙烷;2,6-雙(4,6-二氯萘基)丙烷、2,2-雙(2,6-二氯苯基)戊烷;2,2-雙(3,5-二氯苯基)己烷;雙(4-氯苯基)苯基甲烷;雙(3,5-二氯苯基)環(huán)己基甲烷;雙(3-硝基-4-溴苯基)甲烷;雙(4-羥基-2,6-二氯-3-甲氧基苯基)甲烷;2,2-雙(3,5-二氯-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-4-羥苯基)丙烷。也包含在上述結(jié)構(gòu)式的是1,3-二氯苯,1,4-二溴苯,1,3-二氯-4-羥基苯和聯(lián)苯,如2,2’-二氯聯(lián)苯、多溴代1,4-二苯氧基苯,2,4’-二溴聯(lián)苯和2,4’-二氯聯(lián)苯,還有十溴二苯醚等。
也可以使用低聚和聚合的鹵代芳族化合物,例如雙酚A和四溴雙酚A以及碳酸酯前體如光氣的共聚碳酸酯。金屬增效劑如氧化銻也可以與阻燃劑一起使用。如果存在,基于100重量份的組合物中聚合物的總量,含鹵阻燃劑的通常用量為0.001-10重量份,或者為0.01-5重量份。
也可以使用無機(jī)阻燃劑,例如,C2-16的烷基磺酸鹽,如全氟丁烷磺酸鉀(Rimar鹽)、全氟辛烷磺酸鉀、全氟己烷磺酸四乙基銨和二苯基砜磺酸鉀等;堿金屬或堿土金屬(例如鋰、鈉、鉀、鎂、鈣和鋇鹽)與諸如羰基陰離子的無機(jī)酸絡(luò)合鹽反應(yīng)形成的鹽,例如碳酸的堿金屬和堿土金屬鹽,如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3或氟陰離子絡(luò)合物如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6和/或Na3AlF6等。如果存在,基于100重量份的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和SAN的重量,無機(jī)阻燃劑鹽通常的用量為0.001-10重量份,進(jìn)一步為0.01-5重量份。任選地,本申請(qǐng)所述的組合物可以基本上不含有導(dǎo)致組合物不透明的添加劑或添加劑用量。
所述的熱塑性組合物可以通過本領(lǐng)域已知的方法制備,例如,在一種實(shí)施方案中,在一個(gè)加工方法中,粉末狀的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、SAN和/或其他任選的組分首先在Henschel高速混合器中混合。包括但是不限定于人工攪拌的其他低剪切方法也可以完成這種共混。然后將共混物通過漏斗喂入雙螺桿擠出機(jī)的入口或進(jìn)料口??蛇x擇地,一種或多種組分可以通過側(cè)充填器(sidestuffer)或進(jìn)料口在入口處和/或下游直接喂入擠出機(jī)而與所述組合物混合。所述的添加劑也可以與需要的聚合物樹脂復(fù)合形成母料并喂入擠出機(jī)中。所述的擠出機(jī)通常在比該組合物流動(dòng)所需溫度高的溫度下操作。擠出物在水浴中立即驟冷并造粒。當(dāng)切斷擠出物造粒時(shí),根據(jù)需要制得的顆粒為1/4英寸長或更短。所述的顆粒可用于后續(xù)的模塑、造型或成型中。
本申請(qǐng)所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物/SAN和任選的聚碳酸酯組合物可以形成光學(xué)制品或成型制品,包括薄壁制品,如包含厚度為3.2mm或更小的,任選地為低于1.5mm或如1mm-1.5mm的壁或膜的制品。所述的組合物可以通過多種方式形成為有用的成型制品,如注塑、擠出、旋轉(zhuǎn)模塑、吹塑和熱成型來成型為制品,例如電腦和商用機(jī)器的外殼,如監(jiān)視器的外殼,手持的電子設(shè)備的外殼,如手機(jī)、接線盒、醫(yī)用設(shè)備、薄膜設(shè)備的外殼,照明設(shè)備的組成、裝飾品、家用電器、屋頂、溫室、陽光房(sun room)、游泳池圍欄(enclosures)等。它們可以用吹塑法如擠出吹塑或注坯拉伸吹塑來制備諸如瓶子的中空制品。它們也可以用擠出法制備型材(profiles)、固體片材、多壁片材、波形片和定向膜。所述的組合物適用于需要良好耐沖擊性的商業(yè)應(yīng)用,特別是在較低的溫度,良好的耐候性和耐化學(xué)性。含有所述組合物的膜具有良好的透水性和透氧性,可以用于食品的存儲(chǔ)包裝。
其他實(shí)施方案包括含任何以上所述的組合物的制品。例如,制品可包括薄膜、片材、模塑體、膜或復(fù)合材料,其中薄膜、片材、模塑體或復(fù)合材料具有含該組合物的至少一層??墒褂贸R姷臒崴苄怨に嚕绫∧ず推臄D出、注塑、氣體輔助的注塑、擠塑、壓塑、吹塑等,將本發(fā)明的組合物轉(zhuǎn)化成制品。薄膜和片材擠出工藝可包括熔體流延、吹膜擠出和壓延。共擠出和層壓工藝可用于形成復(fù)合多層薄膜或片材。單層或多層涂層可進(jìn)一步施加到單層或多層基底上,以賦予額外的性能,例如抗劃性、抗紫外光性、外觀吸引力、潤滑度和生物相容性??赏ㄟ^標(biāo)準(zhǔn)的施加技術(shù),例如輥涂、噴涂、浸涂或流涂施加涂層?;蛘呖赏ㄟ^流延在合適的溶劑內(nèi)的組合物的溶液或懸浮液到基底、帶或輥上,接著除去溶劑,從而制備本發(fā)明的薄膜和片材。
可使用常規(guī)的拉伸技術(shù),通過在熱變形溫度附近,吹膜擠出或者通過拉伸流延或壓延膜,制備取向膜。例如,徑向拉伸縮放儀可用于多軸同時(shí)拉伸;x-y方向拉伸縮放儀可用于在平面x-y方向內(nèi)同時(shí)或者按序拉伸。也可使用具有按序單軸部件的設(shè)備實(shí)現(xiàn)單軸和雙軸拉伸,例如配有差速輥部件用于縱向拉伸和拉幅機(jī)(tenter frame)部件用于橫向拉伸的機(jī)器。
可進(jìn)一步借助成形和模塑工藝,其中包括,但不限于熱成形、真空成形、壓力成形、注塑和壓塑,將以上所述的薄膜和片材熱塑性加工成成型制品。也可如下所述通過在單層或多層薄膜或片材基底上注塑熱塑性樹脂,形成多層成型制品(1)例如使用絲網(wǎng)印刷或轉(zhuǎn)移染料,提供在表面上具有任選地一種或更多種顏色的單層或多層熱塑性基底;(2)使基底與模具構(gòu)造相符,例如通過成形,并修整基底成三維形狀和將基底適配到具有與基底的三維形狀匹配的表面的模具內(nèi);(3)將熱塑性樹脂注射到在基底后面的模腔內(nèi),(i)產(chǎn)生一片永久粘接的三維產(chǎn)品或(ii)將來自印刷基底上的圖案或美學(xué)效果轉(zhuǎn)移到注射的樹脂上和取出印刷的基底,由此賦予模塑樹脂美學(xué)效果。
本本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)理解,常見的固化和表面改性工藝,其中包括,但不限于熱定型、組織化、壓花、電暈處理、火焰處理、等離子體處理和真空沉積可進(jìn)一步應(yīng)用到上述制品上,以改變表面外觀并賦予制品額外的功能。
在一種實(shí)施方案中,根據(jù)ASTM D1003-61的標(biāo)準(zhǔn)在3.2mm的厚度下,本發(fā)明的組合物(或由其制得的制品)可以表現(xiàn)出至少55%的透光率,任選地至少70%。
根據(jù)ASTM D1003-61的標(biāo)準(zhǔn)在3.2mm的厚度下,本申請(qǐng)所述的組合物可以具有低于或等于45%的霧度,任選地低于或等于20%。
根據(jù)ASTM D1238-04的標(biāo)準(zhǔn),在300℃/1.2kg測(cè)量時(shí),本申請(qǐng)所述的組合物具有1cm3/10min-30cm3/10min的熔體流動(dòng)體積速率(MVR),任選地為2cm3/10min-20cm3/10min。
維卡(Vicar)軟化溫度測(cè)量塑料開始迅速軟化的溫度,其作為在10N(方法A)或50N(方法B)的載荷下平底針穿過樣品1mm深度處的溫度來給出。所述的測(cè)試樣品必須為3mm-6.5mm的厚度且寬度和長度至少為10mm。該溫度反應(yīng)出當(dāng)材料用于較高溫度應(yīng)用時(shí)預(yù)期的軟化點(diǎn)。將測(cè)試樣品放置在測(cè)試儀器中,使穿透針停留在離邊緣至少1mm處的表面上,并且將載荷加載在樣品上。將樣品在23℃下放在油浴中,以特定的速率升溫油浴直到針穿透1mm。在50N的載荷且120℃/小時(shí)的升溫速率下,下述實(shí)施例中的組合物具有120℃-150℃的維卡軟化溫度,任選的為130℃-145℃。
在某些實(shí)施方案中,根據(jù)ASTM 256-04的標(biāo)準(zhǔn),所述的組合物具有80%至120%的拉伸伸長率,任選地為90%至115%。
實(shí)施例由下表3列出的組分制備各種組合物。在表3中,“AN”表示丙烯腈。
表3
SAN-1、SAN-2和SAN-3用本體聚合法制備。SAN-4用懸浮聚合法制備。
樣品組合物使用表3的組分以表4列出的比例來制備。除了樣品20使用的是PC-1以外,在這些含有聚碳酸酯的樣品中使用的是PC-2。
表4
通過將預(yù)定的組分共混并在帶有四區(qū)的、30mm的雙螺桿擠出機(jī)擠出,分批制得所述樣品組合物,所述擠出機(jī)的1-3區(qū)的典型區(qū)溫分別為480、520和540,且口模的溫度為550。
所有的組合物在30mm的同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中混合。所述的雙螺桿擠出機(jī)具有足夠的分布和分散混合單元以使得聚合物組分之間混合均勻。所述的組合物隨后在90噸的Van Dom注塑機(jī)中模塑。樣品組合物從四區(qū)擠出機(jī)中模塑成型為3.2nm(0.125英寸)厚的測(cè)試樣品。
測(cè)試該組合物的加工行為、伊佐德沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和光學(xué)性能。特別地,測(cè)試樣品的下述性能根據(jù)ASTM D1238-04的標(biāo)準(zhǔn),在300℃下使用1.2kg的重量,6分鐘,測(cè)試熔體流動(dòng)速率(MFR)。在290℃、640s-1下測(cè)試高剪切粘度。根據(jù)ASTM D256-04的標(biāo)準(zhǔn),3.12mm厚的測(cè)試條并在不同的溫度下(參見ASTM D256-04的標(biāo)準(zhǔn)在23℃下對(duì)NI的測(cè)試),測(cè)試缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度和%延展性。根據(jù)ASTM-1003-61的標(biāo)準(zhǔn)在3.2mm厚的模塑試樣樣片(樣片)上,測(cè)試黃度指數(shù)。根據(jù)ASTM D1003-61的標(biāo)準(zhǔn),使用Gardner Haze Guard Dual、在3.2mm厚的模塑樣片上,測(cè)試霧度(%)和透光率(%)。
下表5列出了樣品要進(jìn)行的測(cè)試概要。
表5
測(cè)試結(jié)果見表6所示,測(cè)試樣品的編號(hào)根據(jù)模塑的組合物的編號(hào)。
表6
從表6的數(shù)據(jù)可以看出,與聚碳酸酯-SAN共混物相反,透明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物與SAN的共混物產(chǎn)生透明的材料,即使與不能與聚碳酸酯形成透明的共混物的SAN的共混物也是如此。例如,通過對(duì)樣品18-21的視覺檢查,可以進(jìn)一步證明光學(xué)上的改進(jìn),含有EXL-1和SAN的樣品18和19是透明的,而樣品21和21(均含有PC/SAN)是不透明的。
表6中的數(shù)據(jù)也表明聚硅氧烷-聚碳酸酯共混物和SAN的透明組合物也可以含有0.1wt%至20wt%的聚碳酸酯,且數(shù)據(jù)表明透明的組合物至多可以含有50wt%的聚碳酸酯。
通過比較樣品1和2與樣品4和5的%霧度數(shù)據(jù),可以看出亞磷酸對(duì)霧度的影響。除了在樣品2和5中含有亞磷酸穩(wěn)定劑以外,樣品對(duì)(1,2)和(4,5)的配方是相同的(見表4)。盡管含有穩(wěn)定劑的配方在YI上略有升高,但是在含有穩(wěn)定劑和不含有穩(wěn)定劑的配方之間沒有明顯的霧度差異。
在樣品9和15中含有不透明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物樹脂,替代了部分或全部的透明共聚物樹脂。
一些聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物/SAN共混物表現(xiàn)出比相應(yīng)的聚碳酸酯/SAN共混物更高程度的透明度,改進(jìn)的程度隨SAN的規(guī)格而變化。在某些實(shí)施方案中,使用含有不大于25wt%的丙烯腈的SAN表現(xiàn)出較好的透光率。聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和腈含量較低的SAN在透明的流動(dòng)促進(jìn)產(chǎn)品中的組合也可以表現(xiàn)出改進(jìn)的配方穩(wěn)定性,因?yàn)榫酃柩跬?聚碳酸酯共聚物/SAN共混物在SAN的用量范圍比對(duì)應(yīng)的聚碳酸酯/SAN共混物更大下,依然保持透明度。
本申請(qǐng)描述的組合物含有SAN并表現(xiàn)出改進(jìn)的物理性能,同時(shí)保持了透明度,盡管SAN與聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物具有不同的折射率。聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和SAN樹脂的共混物在保持良好的機(jī)械性能下,使SAN組成在較大范圍變化成為可能。在某些實(shí)施方案中,所述的組合物也可以含有較高比例的聚碳酸酯。
在此,術(shù)語“第一”和“第二”等不表示任何順序或重要性,只是用來區(qū)別一個(gè)要素與另一個(gè)要素,術(shù)語“the”、“a”和“an”不表示量的限制,而是表示至少一種參考目標(biāo)的存在。相同物種或材料的所有的數(shù)值范圍是包含的并可以結(jié)合的(例如,“至多25wt%,5wt%至20wt%”的范圍包含端點(diǎn)值以及“5wt%至25wt%”的所有值,等)。所有引用的專利、專利申請(qǐng)和其他參考文獻(xiàn)在此全文引入作為參考。
雖然本發(fā)明參考優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行了描述,但是本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚在脫離本發(fā)明范圍下,可以進(jìn)行多種變化和等價(jià)取代。此外,在不脫離本發(fā)明范圍的教導(dǎo)下,可以進(jìn)行許多改變來適應(yīng)特定的環(huán)境或材料。因此,本發(fā)明不現(xiàn)定于實(shí)施本發(fā)明的最好模式的特定實(shí)施方案,而是包括所有落入下述權(quán)利要求范圍的所有實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.一種組合物,含有透明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物,和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN);以及任選的聚碳酸酯;其中該組合物為透明的。
2.權(quán)利要求1的組合物,含有0.1wt%至50wt%的SAN。
3.權(quán)利要求2的組合物,含有0.1wt%至20wt%的SAN。
4.權(quán)利要求1的組合物,含有0.1wt%至20wt%的聚碳酸酯。
5.權(quán)利要求1的組合物,其中聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物含有2wt%至10wt%的硅氧烷。
6.權(quán)利要求1的組合物,其中聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物含有4wt%至8wt%的硅氧烷。
7.權(quán)利要求1的組合物,含有至少50wt%的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
8.權(quán)利要求1的組合物,含有超過0.5wt%至20wt%的SAN。
9.權(quán)利要求1的組合物,其中SAN含有5wt%至30wt%的丙烯腈。
10.權(quán)利要求1的組合物,其中SAN含有不超過28wt%的丙烯腈。
11.權(quán)利要求1的組合物,其中SAN含有16wt%至28wt%的丙烯腈。
12.權(quán)利要求1的組合物,其中SAN的折射率不超過1.57。
13.權(quán)利要求1的組合物,根據(jù)ASTM-D1003-61的標(biāo)準(zhǔn),其具有不大于45%的霧度和至少55%的透光率。
14.權(quán)利要求1的組合物,根據(jù)ASTM-D1003-61的標(biāo)準(zhǔn),其具有不大于10%的霧度。
15.權(quán)利要求1的組合物,根據(jù)ASTM-D1003-61的標(biāo)準(zhǔn),其具有至少70%的透光率。
16.含有權(quán)利要求1的組合物的制品。
17.一種制備組合物的方法,基本上由將透明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物與苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)以及任選的聚碳酸酯組合來制備透明混合物組成。
18.權(quán)利要求17的方法,其中所述的組合物含有0.1wt%至50wt%的SAN和至多20wt%的聚碳酸酯。
19.權(quán)利要求17的方法,其中SAN含有不大于25wt%的丙烯腈。
20.一種制備制品的方法,包括將透明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物與苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)以及任選的聚碳酸酯組合制得組合物,以及將該組合物成型為制品。
21.權(quán)利要求20的方法,其中所述的組合物含有0.1wt%至50wt%的SAN和至多20wt%的聚碳酸酯。
22.權(quán)利要求20的方法,其中所述的組合物含有0.1wt%至20wt%的SAN。
23.權(quán)利要求20的方法,其中SAN含有不大于25wt%的丙烯腈。
24.一種組合物,基本上由透明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)以及任選的聚碳酸酯組成,其中該組合物為透明的。
全文摘要
一種組合物,由透明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)以及任選的聚碳酸酯制成,其中該組合物為透明的。可由所述組合物制得薄壁制品。通過透明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物與苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)以及任選的聚碳酸酯組合制得透明的組合物。通過將含有透明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物與苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)以及任選的聚碳酸酯的透明的組合物成型為制品來制備制品。
文檔編號(hào)C08L83/10GK101094894SQ200580045656
公開日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月30日
發(fā)明者凱瑟琳·格拉斯哥, 內(nèi)爾什·阿利 申請(qǐng)人:通用電氣公司