專(zhuān)利名稱(chēng)：：制備復(fù)合顆粒水性分散體的方法制備復(fù)合顆粒水性^體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備由加聚物和細(xì)碎無(wú)機(jī)固體(復(fù)合顆粒)組成的顆粒的水性*體的方法，該方法中，烯屬不飽和單體被+軟性地分布于水性介質(zhì)中，并且在至少一種分散性分布的細(xì)碎無(wú)機(jī)固體和至少一種分散劑的存在下利用至少一種自由基聚合引發(fā)劑通過(guò)自由基水性乳液聚合方法聚合，其中使用由烯屬不飽和單體A和>0重量％但<10重量％的至少一烯屬不飽和單體。本發(fā)明同樣涉及通過(guò)本發(fā)明方法獲得的復(fù)合顆粒水性分散體及其用作M、用于生產(chǎn)保護(hù)涂層、用作粘合劑、用于改進(jìn)水泥配方和砂漿配方或在醫(yī)療診斷中的用途。相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)敘述如下Zeng等人在JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,第42巻第2253-2262頁(yè)披露了復(fù)合顆粒水性分散體的制備，其中的復(fù)合顆粒具有核/殼結(jié)構(gòu)。上述公開(kāi)的核心點(diǎn)在于苯乙烯在經(jīng)過(guò)特殊表面處理的二氧化硅顆粒存在下進(jìn)行乳液聚合。在隨后的第二階段，獲得的聚苯乙烯/二氧化硅復(fù)合顆粒用甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝。在乳液聚合結(jié)束后，所述核/殼聚合物通過(guò)加入氯化銨(III)水溶液沉淀。沒(méi)有披露聚合物膜的制備。WO0118081披露了一種制備復(fù)合顆粒水性M體的特殊方法，實(shí)施例中比較了由復(fù)合顆粒水性^t體制備的復(fù)合膜和加聚物膜，后者由具有與復(fù)合顆粒相同聚合物組成的水性聚合物分散體制備或者由已經(jīng)與制備所述復(fù)合顆粒水性分散體數(shù)量相同的細(xì)碎無(wú)機(jī)固體混合的相同水性聚合物M體制備。比較證實(shí)可由復(fù)合顆粒水性*體獲得的復(fù)合膜比由對(duì)比^t體獲得的膜堅(jiān)韌。另外吸水性顯著降低。但是，在這種情況下，復(fù)合顆粒所基于的加聚物不含任何環(huán)氧基。本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合顆粒水性^*體，該*體中的包含細(xì)碎無(wú)機(jī)固體的加聚物膜(復(fù)合膜)具有提高的斷裂應(yīng)力。因此，發(fā)現(xiàn)了本文開(kāi)始定義的方法。由加聚物和細(xì)碎無(wú)機(jī)固體，特別是它們的水性^:體制備的復(fù)合顆粒是普通的技術(shù)知識(shí)。它們是流體系統(tǒng)，包含作為^t性分布于水性^t介質(zhì)的分散相的加聚物線團(tuán)和細(xì)碎無(wú)機(jī)固體顆粒，其中的加聚物線團(tuán)由許多互相纏繞的聚合物鏈組成，被稱(chēng)為聚合物基體。復(fù)合顆粒的平均直徑一般在>10nin但<1000nm的范圍內(nèi)，常常在>50nm但《400nm的范圍內(nèi)，經(jīng)常在〉100nm但《300nm的范圍內(nèi)。復(fù)合顆粒及其以復(fù)合顆粒水性t歉體形式制備的方法以及它們的用途是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的并且已經(jīng)在例如下述說(shuō)明書(shū)和文獻(xiàn)中披露US-A3，544，500、US-A4，421,660、US誦A4，608，401、US-A4,981，882、EP-A104498、EP-A505230、EP-A572128、GB醫(yī)A2227739、WO0118081、WO0129106、WO03000760，Long等人TianjinDaxueXuebao1991，4，第10-15頁(yè)；Bourgeat-Lami等人,DieAngewandteMakromolekulareChemie1996，242，第105-122頁(yè)；Paulke等人，SynthesisStudiesofParamagneticPolystyreneLatexParticlesinScientiftcandClinicalApplicationsofMagneticCarriers,第69-76頁(yè)，PlenumPress,NewYork,1997和Armes等人AdvancedMaterials1999，11，No.5，第408-410頁(yè)。依照本發(fā)明可以使用所有的用包含>0但<10%、優(yōu)選0.1-5%、特別優(yōu)選0.5-3重量％環(huán)氧化物單體的單體混合物制備的復(fù)合顆粒水性^:體，包括例如可依照上述現(xiàn)有技術(shù)獲得的那些。一種有利于本發(fā)明方法的程序披露于WO03000760，因此將該專(zhuān)利引入本說(shuō)明書(shū)作為參考。該方法的區(qū)別特征在于單體混合物分散性地分布于水性介質(zhì)中并且在至少一種分散性分布的細(xì)碎無(wú)機(jī)固體和至少一種分散劑存在下利用至少一種自由基聚合引發(fā)劑通過(guò)自由基水性乳液聚合方法聚合，其中a)使用所述至少一種無(wú)機(jī)固體的穩(wěn)定水性^:體，所述^:體具有的特征在于以所述至少一種無(wú)機(jī)固體的水性^t體為基礎(chǔ)，初始固體濃度M重量％，在其制備后1小時(shí)仍然以分散形式包含超過(guò)90重量％的初始分散固體，而且其分散的固體顆粒具有的重均直徑<100nm，b)所述至少一種無(wú)機(jī)固體的分散顆粒在pH值與在開(kāi)始添加分散劑之前水性M介質(zhì)的pH相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)氯化鉀水溶液中顯示非零電泳淌度，c)在開(kāi)始添加單體混合物之前將至少一種陰離子、陽(yáng)離子和非離子的分散劑加入固體-顆粒水性M體中，d)然后將占單體混合物總量的0.01-30重量％的單體加入固體顆粒水性^t體中并且聚合至轉(zhuǎn)化率為至少卯％，和e)之后在聚合條件下以單體混合物的消耗速率連續(xù)加入剩余的單體混合物。適合本發(fā)明方法的細(xì)碎無(wú)機(jī)固體是所有形成下述穩(wěn)定水性分散體的那些以所述至少一種無(wú)機(jī)固體的水性*體為基礎(chǔ)，初始固體濃度>1重量％，制備后1小時(shí)在無(wú)攪拌或振動(dòng)條件下仍然以M形式包含超過(guò)90重量°/。的初始分散固體，而且其分散的固體顆粒具有的直徑<100nm，而且，在與添加M劑之前水性反應(yīng)介質(zhì)的pH相當(dāng)?shù)膒H值下顯示非零電泳淌度。初始固體濃度和1小時(shí)后的固體濃度的定量以及顆粒直徑的確定通過(guò)分析超速離心方法進(jìn)行(參見(jiàn)S.E.Harding等人，AnalyticalUltracentrifugationinBiochemistryandPolymerScience,RoyalSocietyofChemistry,Cambridge,GreatBritain1992,第10章，AnalysisofPolymerDispersionswithanEight-Cell-AUC-Multiplexer:HighResolutionParticleSizeDistributionandDensityGradientTechniques,W.M這chtle,147-175頁(yè))。所述的顆粒直徑是7>知的dso值。確定電泳淌度的方法是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的(參見(jiàn)，e.g.,R.J.Hunter,IntroductiontoModernColloidScience,8.4節(jié)，241-248頁(yè)，OxfordUniversityPress,Oxford,1993，以及K.Oka和K.Furusawa在ElectricalPhenomenaatInterfaces,SurfactantScienceSeries,第76巻,第8章，151-232頁(yè)，MarcelDekker，NewYork,1998)。介軟于水性反應(yīng)介質(zhì)中的固體顆粒的電泳淌度在20'C和1巴(絕對(duì))下用工業(yè)上通用的電泳儀測(cè)量，實(shí)例為來(lái)自MalvernInstrumentsLtd">司的Zetasizer3000。為此，固體顆粒的水性^t體用pH中性的10毫摩爾(mM)氯化鉀水溶液(標(biāo)準(zhǔn)氯化鉀溶液)稀釋直到固體顆粒的濃度為約50-100mg/l。在開(kāi)始添加分散劑之前用傳統(tǒng)無(wú)機(jī)酸(如稀鹽酸或硝酸)或堿(如稀釋的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液)將待測(cè)試樣調(diào)整到水性反應(yīng)介質(zhì)所具有的pH值.分散的固體顆粒在電場(chǎng)中的遷移利用所謂的電泳光散射方法探測(cè)(參見(jiàn)，例如，B.R.WareandW.H.Flygare，Chem.Phys'Lett.12(1971)81-85頁(yè))。在該方法中，電泳淌度的符號(hào)以分散的固體顆粒的遷移方向定義，換句話說(shuō)，如果^t的固體顆粒向陰極移動(dòng)，其電泳淌度為正，反之，如果它們向陽(yáng)極移動(dòng)則電泳淌度為負(fù).影響或調(diào)整分散的固體顆粒的電泳淌度達(dá)到一定程度的適當(dāng)參數(shù)是水性反應(yīng)介質(zhì)的pH。^t的固體顆粒的質(zhì)子化和脫質(zhì)子化作用分別在酸性pH范圍(pH<7)正向地改變電泳淌度和在堿性范圍(pH>7)負(fù)向地改變電泳淌度。對(duì)WO03000760所述方法合適的pH范圍是在可以進(jìn)行自由基引發(fā)的水性乳液聚合的范圍內(nèi)。該pH范圍通常為1-12，常常為1.5-11,經(jīng)常為2-10.水性反應(yīng)介質(zhì)的pH可以用工業(yè)上常用的無(wú)機(jī)酸如稀鹽酸或硝酸，或堿如稀釋的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液調(diào)整。常常有利的是，在添加所述至少一種細(xì)碎無(wú)機(jī)固體之前加入部分或全部量的用于調(diào)整水性反應(yīng)介質(zhì)pH的酸或堿。如果按每100重量份單體混合物計(jì)使用1-1000重量份的所述細(xì)碎無(wú)機(jī)固體，和如果在上述pH條件下，WO03000760披露的方法是有利的，-當(dāng)^t的固體顆粒具有負(fù)的電泳淌度時(shí)，使用0.01-10重量份、優(yōu)選0.05-5重量份、特別優(yōu)選0.1-3重量份的至少一種陽(yáng)離子分散劑，0.01-100重量份、優(yōu)選0.05-50重量份、特別優(yōu)選0.1-20重量份的至少一種非離子M劑和至少一種陰離子分散劑，它們的量使得陰離子M劑對(duì)陽(yáng)離子分歉劑的當(dāng)量比大于l，或者-當(dāng)^t的固體顆粒具有的正的電泳淌度時(shí)，使用0.01-10重量份、優(yōu)選0.05-5重量份、特別優(yōu)選0.1-3重量份的至少一種陰離子分歉劑，0.01-100重量份、優(yōu)選0.05-50重量份、特別優(yōu)選0.1-20重量份的至少一種非離子^:劑和至少一種陽(yáng)離子^t劑，它們的量使得陽(yáng)離子分歉劑對(duì)陰離子^t劑的當(dāng)量比大于l。陰離子分散劑對(duì)陽(yáng)離子分散劑的當(dāng)量比代表用所用陰離子分散劑的摩爾數(shù)和每摩爾陰離子分散劑包含的陰離子基團(tuán)數(shù)目的乘積除以陽(yáng)離子g劑的摩爾數(shù)和每摩爾陽(yáng)離子M劑包含的陽(yáng)離子基團(tuán)數(shù)目的乘積.這同樣適用于陽(yáng)離子分散劑對(duì)陰離子分散劑的當(dāng)量比，具體細(xì)節(jié)作必要調(diào)整。在所述水性固體^體的初始裝料中可以包含依照WO03000760使用的所有至少一種陰離子、陽(yáng)離子和非離子^t劑。但是，所述水性固體^!t體的初始裝料中可以?xún)H包含一部分所述^t劑，而且在自由基乳液聚合期間連續(xù)或非連續(xù)地添加剩余部分。但是，所述方法的關(guān)鍵在于，在自由基引發(fā)的乳液聚合之前或期間，保持上述陰離子^lt劑對(duì)陽(yáng)離子^t劑的當(dāng)量比作為細(xì)碎固體電泳符正負(fù)號(hào)的函數(shù)。因此，如果所用的無(wú)機(jī)固體顆粒在上述pH條件下具有的電泳淌度為負(fù)，那么陰離子分歉劑對(duì)陽(yáng)離子^t劑的當(dāng)量比在整個(gè)乳液聚合期間必須大于l。相應(yīng)地，當(dāng)無(wú)機(jī)固體顆粒具有的電泳淌度為正時(shí)，陽(yáng)離子^t劑對(duì)陰離子分歉劑的當(dāng)量比在整個(gè)乳液聚合期間必須大于l。有利的是，所述當(dāng)量比>2、>3、>4、>5、>6、>7或>10，特別有利的是當(dāng)量比在2-5范圍內(nèi)。對(duì)于WO03000760披露和通常用于制備復(fù)合顆粒水性分散體的方法，可以使用的細(xì)碎無(wú)機(jī)固體包括金屬、金屬化合物(如金屬氧化物和金屬鹽)，以及半金屬化合物和非金屬化合物?？梢允褂玫募?xì)碎金屬粉末為貴金屬膠體，例如鈀、銀、釕、鉑、金和銠以及它們的合金。可以提及的細(xì)碎金屬氧化物的例子包括二氧化鈦(可商業(yè)獲得，例如，來(lái)自SachtlebenChemieGmbH的Hombitec⑧級(jí)別)，氧化鋯(IV)，氧化錫(II)，氧化錫(IV)(可商業(yè)獲得，例如來(lái)自Akzo-Nobel的Nyaco膝SN級(jí)別)，氧化鋁(可商業(yè)獲得，例如來(lái)自Akzo-Nobel的Nyaco隨AL級(jí)別)，氧化鋇，氧化鎂，各種鐵氧化物，例如氧化鐵(II)(鐵酸鹽)氧化鐵(III)(赤鐵礦)和氧化鐵(11/IH)(磁鐵礦)，氧化鉻(III)，氧化銻(III)，氧化鉍(III)，氧化鋅(可商業(yè)獲得，例如來(lái)自SachtlebenChemieGmbH的Sachtotec⑧級(jí)別)，氧化鎳(II)，氧化鎳(III)，氧化鈷(II)，氧化鈷(III)，氧化銅(II)，氧化釔(III)(可商業(yè)獲得，例如來(lái)自Akzo-Nobel的Nyacol⑧YTTRIA)，氧化鈰(IV)(可商業(yè)獲得，例如來(lái)自Akzo-Nobel的Nyacol⑧CE02級(jí)別)，非晶態(tài)和/或它們的不同晶體形式，以及它們的非晶態(tài)和/或其不同晶體形式的羥基氧化物，例如鞋基氧化鈦(IV)、羥基氧化鋯(IV)(可商業(yè)獲得，例如來(lái)自Condea-ChemieGmbH的Disperal)和羥基氧化鐵(III),下述非晶態(tài)和/或不同晶體結(jié)構(gòu)的金屬鹽原則上可用于本發(fā)明方法硫化物，例如硫化鐵(II),硫化鐵(III)，二硫化鐵(II)(黃鐵礦)，硫化錫(II)，硫化錫(IV)，硫化汞(II)，硫化鎘(II)，硫化鋅，硫化銅(11)，硫化銀，硫化鎳(11)，硫化鈷(ii)，硫化鈷(ni)，硫化錳(ii)，硫化鉻(ni)，硫化鈦(n)，硫化鈦(III),硫化鈦(IV)，硫化鋯(IV),硫化銻(III)和硫化鉍(III);氫氧化物，例如氫氧化錫(II),氫氧化鋁，氫氧化鎂，氫氧化鈣，氫氧化鋇，氫氧化鋅，氬氧化鐵(11)，氬氧化鐵(III);硫酸鹽，例如硫酸鉀，硫酸鍶，疏酸鋇和疏酸鉛(IV);碳酸鹽，例如碳酸鋰，碳酸鎂，碳酸鉀，碳酸鋅，碳酸鋯(IV)，碳酸鐵(II)，碳酸鐵(ni);正磷酸鹽，例如正磷酸鋰，正磷酸鈣，正磷酸鋅，正磷酸鎂，正磷酸鋁，正磷酸錫(111)，正磷酸鐵(II)和正磷酸鐵(III);偏磷酸鹽，例如偏磷酸鋰，偏磷酸鉀和偏磷酸鋁；焦磷酸鹽，例如焦磷酸鎂，焦磷酸鉀，焦磷酸鋅，焦磷酸鐵(III)和焦磷酸錫(II);磷酸銨，例如磷酸鎂銨，鏈酸鋅銨；羥磷灰石Cas((P04)30H化正硅酸鹽，例如正硅酸鋰，正硅酸鉀/鎂，正硅酸鋁，正硅酸鐵(11)，正硅酸鐵(III)，正硅酸鎂，正硅酸鋅，正硅酸鋯(III)和正硅酸鋯(IV);硅酸鹽，例如硅酸鋰，硅酸釣/鎂，硅酸釣，硅酸鎂和硅酸鋅；頁(yè)硅酸鹽，例如硅酸鈉鋁和硅酸鈉鎂，特別是自然分層形式的頁(yè)硅酸鹽，如例如Optige鵬SH(商標(biāo)StidchemieAG),Saponit⑧SKS國(guó)20和Hektorit⑧SKS21(商標(biāo)HoechstAG)，LaponiteRD和Laponite⑧GS(商標(biāo)LaporteIndustriesLtd.);鋁酸鹽，例如鋁酸鋰，鋁酸釣和鋁酸鋅；硼酸鹽，例如偏硼酸鎂和正硼酸鎂；草酸鹽，例如草酸釣，草酸鋯(IV),草酸鎂，草酸鋅和草酸鋁；酒石酸鹽，例如酒石酸鉀；乙酰丙酮化物，例如乙酰丙酮鋁和乙酰丙酮鐵(III);水楊酸鹽，例如水楊酸鋁；檸檬酸鹽，例如檸檬酸釣，擰檬酸鐵(II)和檸檬酸鋅；棕櫚酸鹽，例如棕櫚酸鋁，棕櫚酸鉀和棕櫚酸鎂；硬脂酸鹽，例如硬脂酸鋁，硬脂酸釣，硬月旨酸鎂和硬月旨酸鋅；月桂酸鹽，例如月桂酸釣；亞油酸鹽，例如亞油酸鋅；油酸鹽，例如油酸鉤，油酸鐵(II)和油酸鋅。至于可依照本發(fā)明使用的主要半金屬化合物，可以提及的是非晶態(tài)二氧化硅和/或以不同晶體結(jié)構(gòu)存在的二氧化珪，適合農(nóng)照本發(fā)明使用的二氧化珪可商業(yè)獲得并且可以作為例如Aerosil(商標(biāo)DegussaAG)，Levasil(商標(biāo)BayerAG),Ludox(商標(biāo)DuPont)，Nyacol⑧和Bindzil(商才示Akzo曙Nobel)以及Snowtex(商標(biāo)NissanChemicalIndustries,Ltd.)獲得。適合依照本發(fā)明使用的非金屬化合物是例如膠態(tài)石墨和金剛石。特別合適的細(xì)碎無(wú)機(jī)固體是在20x:和i巴(絕對(duì))下在水中的溶解度《lg/1、優(yōu)選《0.1g/1、特別是《0.01g/l的那些。特別優(yōu)選選自下述的化合物二氧化硅，氧化鋁，氧化錫(IV)，氧化釔(III)，氧化鈰(IV)，羥基氧化鋁，碳酸鉀，碳酸鎂，正磷酸鉤，正磷酸鎂，偏磷酸釣，偏磷酸鎂，焦磷酸鈣，焦磷酸鎂，正硅酸鹽，例如正硅酸鋰、正硅酸釣/鎂、正硅酸鋁、正硅酸鐵(II)、正硅酸鐵(III)、正硅酸鎂、正硅酸鋅，正硅酸鋯(III)和正硅酸鋯(IV)，硅酸鹽，例如硅酸鋰、硅酸鉤/鎂、硅酸鉀、硅酸鎂和硅酸鋅，頁(yè)硅酸鹽，例如硅酸鈉鋁和硅酸鈉鎂，特別是自然分層形式的頁(yè)硅酸鹽，例如Optige膝SH、SaponitSKS-20和HektoritSKS21、Laponite⑧RD和Laponite⑧GS，氧化鐵(II),氧化鐵(III),氧化鐵(11/111)，二氧化鈦，羥磷灰石，氧化鋅和硫化鋅。優(yōu)選地，至少一種細(xì)碎無(wú)機(jī)固體選自二氧化硅、氧化鋁、羥基氧化鋁、碳酸鉤、碳酸鎂、正磷酸鉤、正磷酸鎂、氧化鐵(11)、氧化鐵(IIl)、氧化鐵(n/m)、氧化錫(iv)、氧化鈰(iv)、氧化釔(ni)、二氧化鈦、羥磷灰石、氧化鋅和硫化鋅。特別優(yōu)選珪化合物，例如火成和/或膠態(tài)二氧化硅，二氧化硅溶膠和/或頁(yè)珪酸鹽。優(yōu)選那些具有負(fù)電泳淌度的珪化合物。在本發(fā)明方法中還可以有利地使用可商業(yè)獲得的化合物Aerosil、Levasil、Ludox⑧、Nyaco魄和Bindzil⑧級(jí)另'J(二氧化磋)、Disperal⑧級(jí)別(羥基氧化鋁)，Nyacol⑧AL級(jí)別(氧化鋁)、Hombitec⑧級(jí)別(二氧化鈦)、Nyacol⑧SN級(jí)別(氧化錫(IV))、Nyaco膨YTTRIA級(jí)別(氧化釔(III))、Nyaco頓CE02級(jí)別(氧化鈰(IV))和Sachtotec⑧級(jí)別(氧化鋅)?？捎糜谥苽渌鰪?fù)合顆粒的細(xì)碎無(wú)機(jī)固體具有下述顆粒分散于水性反應(yīng)介質(zhì)中具有<100nm的粒徑。成功應(yīng)用的細(xì)碎無(wú)機(jī)固體是其M顆粒具有的粒徑X)nm但是《卯nin、<80nm、<70nm、<60nm、<50nm、<40nm、<30nm、<20nm或<10nm以及在此期間所有值的那些。有利地，使用具有《50nm粒徑的細(xì)碎無(wú)機(jī)固體。粒徑通過(guò)分析超離心方、法確定。細(xì)碎固體的可獲得性在原則上為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知，而且可以通過(guò)例如沉淀反應(yīng)或在氣相中的化學(xué)反應(yīng)獲得(參見(jiàn)，E.Matijevic，Chem.Mater.5(1993)412-426頁(yè)；Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,Vol.A23，583-660頁(yè)，VerlagChemie，Weinheim，1992;D.F.Evans,H.Wennerstr6m，TheColloidalDomain,363-405頁(yè)，VerlagChemie，Weinheim，1994，和R.J.Hunter,FoundationsofColloidScience,第I巻，10-17頁(yè)，ClarendonPress,Oxford,1991),穩(wěn)定的固體分散體經(jīng)常在水性介質(zhì)中合成細(xì)碎無(wú)機(jī)固體期間直接制備或者通過(guò)將細(xì)碎無(wú)機(jī)固體^t于水性介質(zhì)中制備。根據(jù)制備所述細(xì)碎無(wú)機(jī)固體的方法，穩(wěn)定的固體M體或者直接制備(在例如沉淀或火成二氧化硅，氧化鋁等的情況下)，或者利用適當(dāng)?shù)妮o助設(shè)備制備，例如分散劑或超聲波。適合有利地制備復(fù)合顆粒水性分散體的細(xì)碎無(wú)機(jī)固體是形成下述固體分散體的那些以所述細(xì)碎無(wú)機(jī)固體的水性^t體為基礎(chǔ)，初始固體濃度>1重量％，制備后1小時(shí)或通過(guò)攪拌或搖動(dòng)沉降的固體后不經(jīng)進(jìn)一步攪拌或振動(dòng)仍然以M形式包含超過(guò)90重量。/。的初始g固體，而且其分散的固體顆粒具有<100irni的直徑。初始固體濃度通常<60重量%。但是，有利地，還可以使用<55重量％、<50重量％、<45重量%、<40重量％、<35重量％、<30重量％、<25重量％、<20重量%、"5重量％、<10重量％且>2重量％、>3重量％、>4重量％或>5重量。/。以;ME此范圍內(nèi)所有值的初始固體濃度，所述值在各種情況下均基于細(xì)碎無(wú)機(jī)固體的水性^fc體。在復(fù)合顆粒水性分散體的制備中，按每IOO重量份單體混合物計(jì)，經(jīng)常使用1-1000、通常5-300、常常10-200重量份的至少一種細(xì)碎無(wú)機(jī)固體。為了制備復(fù)合顆粒水性分散體，所用的分歉劑通常是能不僅維持細(xì)碎無(wú)機(jī)固體顆粒而且維持單體液滴和所得復(fù)合顆粒分布于水相中的那些，從而保證所制備的復(fù)合顆粒水性^t體的穩(wěn)定性，合適的M劑包括通常用于進(jìn)行自由基水性乳液聚合的保護(hù)膠體和乳化劑。關(guān)于合適保護(hù)膠體的詳盡描述見(jiàn)于Houben-Weyl，MethodenderorganischenChemie，XIV/1巻，Makro咖lekulareStoffe大分子化合物，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart,1961，第411-420頁(yè)。合適的中性保護(hù)膠體的實(shí)例為聚乙烯醇、聚亞烷基二醇、纖維素衍生物、淀粉衍生物和明膠衍生物。合適的陰離子保護(hù)膠體，即其^t組分具有至少一個(gè)負(fù)電荷的保護(hù)膠體是例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和它們的堿金屬鹽，包含丙烯酸、曱基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、4-苯乙烯磺酸和/或馬來(lái)酸酐的共聚物和這些共聚物的堿金屬鹽，以及高分子量化合物(例如聚苯乙烯)的磺酸堿金屬鹽。合適的陽(yáng)離子保護(hù)膠體，即其分散組分具有至少一個(gè)正電荷的保護(hù)膠體是例如包含N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基呼唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡咬、4-乙烯基吡咬、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、胺基官能化丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物的N-質(zhì)子化和/或N-烷基化衍生物。當(dāng)然還可以使用乳化劑和/或保護(hù)膠體的混合物。作為分散劑，通常專(zhuān)門(mén)使用的乳化劑，與保護(hù)膠體不同，其相對(duì)分子量一般低于1500。在使用表面活性物質(zhì)混合物的情況下，毫無(wú)疑問(wèn)，各個(gè)組分必須彼此相容，在不確定的情況下可以利用少量的初步試驗(yàn)檢驗(yàn)相容性。合適乳化劑的綜述可見(jiàn)于Houben-Weyl,MethodenderorganischenChemie，XIV/l巻，MakromolekulareStoffe[大分子物質(zhì)，Georg誦Thieme曙Verlag，Stuttgart,1961，笫192-208頁(yè)。傳統(tǒng)的非離子乳化劑是例如乙氧基化的一-、二-、和三-烷基盼(EO單元3-50，烷基C4-C12)和乙氧基化脂肪醇(EO單元3-80;烷基C8-C36)。它們的實(shí)例為來(lái)自BASFAG的Lutensol逸A級(jí)別(C12C14脂肪醇乙氧基化物，EO單元3-8)、LutensolAO級(jí)別(C13C1S羰基合成醇乙氧基化物，EO單元3-30)、LutensofAT級(jí)別(Ci6C18脂肪醇乙氧基化物EO單元11-80)、Lutensol逸ON級(jí)別(C10羰基合成醇乙氧基化物，EO單元3-ll)和Lutensol頃TO級(jí)別(C13羰基合成醇乙氧基化物，EO單元3-20)。傳統(tǒng)的陰離子乳化劑是例如以下物質(zhì)的堿金屬鹽和銨鹽烷基石危酸酯(烷基C8-C12)，與乙氧基化鏈烷醇(EO單元4-30，烷基CirC18)和乙氧基化烷基酚(EO單元3-50，烷基<:4-<:12)的疏酸單酯，烷基磺酸(烷基C12-C18)，和烷基芳基磺酸(烷基C9-C18)。此夕卜，已經(jīng)證實(shí)適合作為其它陰離子乳化劑的化合物為通式I化合物，其中R1和R2為氫或0<:24烷基，但是兩者不同時(shí)為氫，M1和M2可以是堿金屬離子和/或銨離子。在通式I中，W和R2優(yōu)選為6-18個(gè)碳原子、特別是6、12和16個(gè)碳原子的線性或支化烷基或-H,R1和R2不同時(shí)為氫。]V^和M2優(yōu)選為鈉、鉀或銨，特別優(yōu)選鈉。特別有利的化合物I是其中M1和M2為鈉、W為12個(gè)碳原子的支化烷基而且R2為氫或R1的那些化合物。經(jīng)常使用包含50-卯重量％單烷基化產(chǎn)物的工業(yè)級(jí)混合物，例如Dowfax2Al(商標(biāo)，DowChemicalCompany),化合物I是普遍公知的，例如由US-A4,269,749，而且可商業(yè)獲得。合適的陽(yáng)離子活性乳化劑通常為含CVd8烷基、芳烷基或雜環(huán)基的伯、仲、叔或季銨鹽，鏈烷醇銨鹽，吡吱錄鹽，咪唾啉鑰鹽，巧悉哇啉絲鹽，嗎啉錄鹽，噻唑鎗鹽，胺氣化物的鹽，會(huì)啉鎗鹽，異##総鹽，卓鎗鹽，锍鹽和鱗鹽?？梢蕴峒暗膶?shí)例包括乙酸十二烷基銨或相應(yīng)的鹽酸鹽，各種鏈烷酸2-(N，N，N-三甲基銨乙基酯的氯化物或乙酸鹽，例如氯化N-鯨蠟基吡啶錄、硫酸N-月桂基吡咬鐵以及N-鯨蠟基-N，N，N-三甲基溴化銨、N-十二烷基-N，N，N-三甲基溴化銨、N-辛基-N，N，N-三甲基溴化銨、N，N-二硬月旨基-N，N-二甲基氯化銨，和吉米奇表面活性劑(geminisurfactant)二溴化N，N，-(月桂基二甲基)乙二胺。其它的許多實(shí)例可見(jiàn)于H.Stache，Tensid-Taschenbuch，Carl畫(huà)Hanser-Verlag，Munich,Vienna,1981，和McCutcheon，s，Emulsifiers&Detergents,MCPublishingCompany,GlenRock，1989。用于制備復(fù)合顆粒水性^t體的+軟劑的量通常為0.1-10重量％，常常0.5-7.0重量％，經(jīng)常1.0-5.0重量％，所述值在各種情況下均基于復(fù)合顆粒水性分散體總量，優(yōu)選使用乳化劑，特別是非離子和/或陰離子乳化劑。在WO03000760披露的方法中，陰離子、陽(yáng)離子和非離子乳化劑用作M劑。本發(fā)明方法的關(guān)鍵在于，使用由下述組分組成的單體混合物制備本發(fā)明復(fù)合顆粒水性*體包含烯屬不飽和單體A，和>0且<10重量％的至少一種包含環(huán)氧基的烯屬不飽和單體B(環(huán)氧化物單體)。合適的單體A特別地包括容易自由基聚合的烯屬不飽和單體，例如，乙烯；乙烯基芳族單體，例如苯乙烯、oc-甲基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯基醇與CrC18—元羧酸的酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；優(yōu)選的C3-C6oc，P-單烯屬不飽和一或二元羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸和衣康酸)與通常CrC12、優(yōu)選d-Q、尤其d-C4鏈烷醇的酯，例如，特別是，丙烯酸和曱基丙烯酸的甲基、乙基、正丁基、異丁基和2-乙基己基酯，馬來(lái)酸二甲酯和馬來(lái)酸二-正丁酯；oc，P-單烯屬不飽和羧酸的腈，例如丙烯腈；和<:4.8共軛二烯烴，例如1，3-丁二烯和異戊二烯.這些單體通常構(gòu)成主要單體，以準(zhǔn)備通過(guò)本發(fā)明方法聚合的單體為基礎(chǔ)，所述主要單體通常占>50%、>80%或>卯重量％的比例，作為通用原則，在標(biāo)準(zhǔn)條件下20'C，1巴(絕對(duì))，這些單體在水中的溶解度僅為中等或較差。常用于提高聚合物基體膜內(nèi)部強(qiáng)度的其它單體A通常包含至少一個(gè)羥基、N-羥甲基或羰基或至少兩個(gè)非共軛的烯屬不飽和雙鍵。其中的實(shí)例為具有兩個(gè)乙烯基的單體、具有兩個(gè)亞乙烯基的單體和具有兩個(gè)鏈烯基的單體。本文中特別有利的是二元醇與oc，P-單烯屬不飽和一元羧酸的酯，其中丙烯酸和甲基丙烯酸為優(yōu)選。此類(lèi)具有兩個(gè)非共軛烯屬不飽和雙鍵的單體的實(shí)例為亞烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二曱基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，以及二乙烯苯，甲基丙烯酸乙烯酯，丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，丙烯酸烯丙基酯，馬來(lái)酸二烯丙基酯，富馬酸二烯丙基酯，亞甲基二丙烯酰胺，丙烯酸環(huán)戊二烯酯，氰脲酸三烯丙基酯和異氰脲酸三烯丙基s旨。在本中中特別重要的還有甲基丙烯酸和丙烯酸的CrCs羥烷基酯，例如，丙烯酸和曱基丙烯酸的正羥乙酯、正幾丙酯或正羥丁酯，和化合物如雙丙酮丙烯酰胺和丙烯酸和曱基丙烯酸的乙酰乙氧基乙酯。依照本發(fā)明，上述單體用于聚合的量為基于準(zhǔn)備聚合的單體A總量計(jì)的最多5重量％、尤其0.1-3重量％和優(yōu)選0.5-2重量％。單體A還可以使用包含硅氧烷基的烯屬不飽和單體，如乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，烷基乙烯基二烷氧基硅烷，丙烯酰f^烷基三烷氧基硅烷，或甲基丙烯酰氧基烷基三烷;iJt烷，例如丙烯酰lt^乙基三曱氧M烷、甲基丙烯酰氧基乙基三曱氧M烷、丙烯酰氧基丙基三曱氧M烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧I^烷。這些單體的使用總量為基于單體A總量計(jì)的最高5重量％，常常0.01-3重量％，，經(jīng)常0.05-1重量％。有利地，依照本發(fā)明，上述包含硅烷基的單體使用總量為準(zhǔn)備聚合的單體A總量計(jì)的0.01-5重量％，尤其0.01-3重量％，優(yōu)選0.05-1重量%。重要的是，上述包含硅氧烷基的烯屬不飽和單體可以在其它的單體A之前、之后或與其同時(shí)計(jì)量加入。除此之外，還可以另外使用下述單體作為單體A:包含至少一個(gè)^和/或其相應(yīng)陰離子的烯屬不飽和單體E，或包含至少一個(gè)M、酰胺、酰脲或N-雜環(huán)基團(tuán)的烯屬不飽和單體F和/或其N(xiāo)-質(zhì)子化或N-烷基化銨鹽衍生物。基于準(zhǔn)備聚合的單體A的總量計(jì)，單體E或單體F的總量分別為最高10重量％，常常為0.1-7重量％，經(jīng)常為0.2-5重量％。所用的單體E是包含至少一個(gè)酸基的烯屬不飽和單體。B可以是例如羧酸、磺酸、硫酸、磷酸和/或膦酸基。此類(lèi)單體E的實(shí)例為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸，還有丙烯酸正-羥烷基酯和甲基丙烯酸正-羥烷基酯的膦酸單酯，例如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸正-羥丙酯、丙烯酸正-幾丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸正-羥丙酯、甲基丙烯酸正-羥丁酯的膦酸單酯。但是，依照本發(fā)明，還可以使用上述包含至少一個(gè)酸基的烯屬不飽和單體的銨鹽和堿金屬鹽。特別優(yōu)選的堿金屬鹽是鈉和鉀鹽。此類(lèi)化合物的實(shí)例是下述酸的銨、鈉和鉀鹽丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸，還有丙烯酸羥乙酯、丙烯酸正-羥丙酯、丙烯酸正-羥丁酯和甲基丙烯酸正-羥乙酯、甲基丙烯酸正-羥丙酯、甲基丙烯酸正-羥丁酯的膦酸單酯的一-和二銨、鈉和鉀鹽。優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸作為單體E,關(guān)于單體F，使用包含至少一個(gè)氨基、酰胺、酰脲或N-雜環(huán)基團(tuán)的烯屬不飽和單體和/或其N(xiāo)-質(zhì)子化或N-烷基化的銨鹽衍生物。包含至少一個(gè)氨基的單體F的實(shí)例為丙烯酸2-氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-氨基乙基酯、丙烯酸3-氨基丙基酯、甲基丙烯酸3-氨基丙基酯、丙烯酸4-#^-正丁酯、甲基丙烯酸4-HJ^正丁酯、丙烯酸2-(N-甲"H^)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-曱募J^乙酯、丙烯酸2-(N-乙M)乙酯、曱基丙烯酸2-(N-乙募基)乙酯、丙烯酸2-(N-正-丙基M)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-正-丙基^J0乙酯、丙烯酸2-(N-異-丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-異-丙基JLiO乙酯、丙烯酸2-(N-叔-丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔-丁基氨基)乙酯(可商業(yè)獲得，例如，來(lái)自ElfAtochem的Norsocryl⑧TBAEMA)、丙烯酸2-(N，N-二曱嚴(yán)J^)乙酯(可商業(yè)獲得，例如，來(lái)自ElfAtochem的NorsocrylADAMEfrom)、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯(可商業(yè)獲得，例如，來(lái)自ElfAtochem的NorsocrylMADAME)、丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙^J0乙酯、丙烯酸2-(N，N-二-正-丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二-正-丙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二-異-丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二-異-丙基^J0乙酯、丙烯酸3-(N-甲^t^)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-甲氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-乙氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-乙M)丙酯、丙烯酸3-(N-正-丙基M)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-正-丙基IIS0丙酯、丙烯酸3-(N-異-丙基^)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-異-丙基M)丙酯、丙烯酸3-(N-叔-丁基M)丙酯、曱基丙烯酸3-(N-叔-丁基M)丙酯、丙烯酸3-(N，N-二甲氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二甲#J0丙酯、丙烯酸3-(N，N-二乙氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二乙氨基)丙酯、丙烯酸3-(N，N-二-正-丙基氨基)丙酯、曱基丙烯酸3-(N，N-二-正-丙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N，N-二-異-丙基氨基)丙酯和曱基丙烯酸3-(1\，1^二-異-丙基M)丙酯。包含至少一個(gè)酰胺基的單體F的實(shí)例為丙烯跣胺、曱基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-異丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯跣胺、N-叔丁基甲基丙烯跣胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基曱基丙烯酰胺、N，N-二-正丙基丙烯酰胺、N，N-二-正丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二-異丙基丙烯酰胺、N，N-二-異丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二-正丁基丙烯酰胺、N，N-二-正丁基甲基丙烯酰胺、N-(3-N，，N，-二曱^J^丙基)甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N，N，-亞甲基二丙烯酰胺、N-(二苯基甲基)丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、以及N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。包含至少一個(gè)酰脲基的單體F的實(shí)例為N，N，-二乙烯基亞乙基脲和曱基丙烯酸2-(1-咪唑啉_2-酮基)乙酯(可商業(yè)獲得，例如，來(lái)自ElfAtochem的Norsocryl100),包含至少一個(gè)N-雜環(huán)基團(tuán)的單體F的實(shí)例為2-乙烯基吡咬、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑和N-乙烯基啼唑.優(yōu)選使用下述化合物作為單體F:2-乙烯基吡咬、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N，N-二曱氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲#Jl)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二乙絲)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-擊"丁基氨基)乙酯、N-(3-N，，N，-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和曱基丙烯酸2-(l-咪唑啉-2-酮基)乙酯。根據(jù)水性反應(yīng)介質(zhì)的pH,上述含氮單體F還可以部分或全部以N-質(zhì)子化季銨鹽的形式存在。關(guān)于在氮原子上具有季銨鹽結(jié)構(gòu)的單體F，可以提及的實(shí)例包括丙烯酸2-(N，N，N-三甲基銨)乙酯氯化物(可商業(yè)獲得，例如，來(lái)自ElfAtochem的Norsocryl逸ADAMQUATMC80)、曱基丙烯酸2-(N，N，N-三甲基銨)乙酯氯化物(可商業(yè)獲得，例如，來(lái)自ElfAtochem的NorsocryIMADQUATMC75)、丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二乙基銨)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二乙基銨)乙酯氯化物、丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二丙基銨)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二丙基銨)乙酯氯化物、丙烯酸2-(N-爺基-N，N-二甲銨)乙酯氯化物(可商業(yè)獲得，例如，來(lái)自ElfAtochem的Norsocryl逸ADAMQUATBZ80)、曱基丙烯酸2-(N國(guó)千基畫(huà)N，N-二曱銨)乙酯氯化物(可商業(yè)獲得，例如，來(lái)自ElfAtochem的NorsocrylMADQUATBZ75)、丙烯酸2-(N-千基-N，N-二乙基銨)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N誦節(jié)基-N，N-二乙基銨)乙酯氯化物、丙烯酸2-(N-節(jié)基-N，N-二丙基銨)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-千基-N，N-二丙基銨)乙酯氯化物、丙烯酸3-(]\，]^，1^三甲基銨)丙酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N，N，N-三曱基銨)丙酯氯化物、丙烯酸3-(N-曱基-N，N-二乙基銨)丙酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二乙基銨)丙酯氯化物、丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二丙基銨)丙酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二丙基銨)丙酯氯化物、丙烯酸3-(N-芐基-N，N-二甲銨)丙酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-爺基-N，N-二曱銨)丙酯氯化物、丙烯酸3-(N-節(jié)基-N，N-二乙基銨)丙酯氯化物、甲基丙烯酸3-(]\-芐基-]\，^二乙基銨)丙酯氯化物、丙烯酸3-(N-千基-N，N-二丙基銨)丙酯氯化物和3-(N-千基-N，N-二丙基銨)丙酯氯化物.當(dāng)然還可以用相應(yīng)的溴化物和硫酸鹽替代所述的氯化物。優(yōu)選使用丙烯酸2-(N，N，N-三甲基銨)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N，N，N-三甲基銨)乙酯氯化物、丙烯酸2-(N-節(jié)基-N，N-二甲銨)乙酯氯化物和甲基丙烯酸2-(N-千基-N，N-二曱銨)乙酯氯化物，當(dāng)然還可以使用上述烯屬不飽和單體E和/或F的混合物。重要的是，在具有負(fù)電泳淌度的^ft固體顆粒存在下，部分或全部所述至少一種陰離子分散劑可以被等量的至少一種單體E替代，和在具有正電泳淌度的分散固體顆粒存在下，部分或全部所述至少一種陽(yáng)離子分散劑可以被等量的至少一種單體F替代。特別有利的是，按照下述原則選擇單體A組合物它們單獨(dú)聚合時(shí)會(huì)形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度《100。C、優(yōu)選《60。C、尤其《40。C且常常>-30。C、經(jīng)常>-20。C或〉-10。C的加聚物。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常依照DIN53765(差示掃描量熱法，20K/min，中點(diǎn)測(cè)量)測(cè)定。根據(jù)Fox(T.(iFox,Bull.Am.Phys.Soc.195Ser.II1，笫123頁(yè)和，依照UUmann'sEncyclopSdiederteehnischenChemie，巻19，第18頁(yè)第4版，VeriagChemie，Weinhehn，1980)，具有低度交聯(lián)的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與下述公式值基本近似1/Tg=xVTg1+x2/Tg2+xn/Tgn，其中？，x.…x11是單體1，2，....11的質(zhì)量比例，Tg1，Tg2，....Tgn是僅由單體l，2，....n中的一種單體合成的加聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，單位是開(kāi)爾文(Kelvin).大多數(shù)單體的均聚物的Tg值是公知的而且列于例如Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5版，巻A21,第169頁(yè)，VerlagChemie，Wdnheim，1992;其它的均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度原始資料由例如下述文獻(xiàn)收集提供J.Brandrup，E.H.Immergut，PolymerHandbook,第1版，J.Wiley,NewYork,1966;第2版J.Wiley，NewYork,1975和第3版J.Wiley,NewYork,1989。關(guān)于單體B(環(huán)氧化物單體)，可以使用所有的包含至少一個(gè)環(huán)氧基的烯屬不飽和化合物。但是，特別是，至少一種環(huán)氧化物單體選自1，2-環(huán)氧丁-3-烯、1，2-環(huán)氧-3-甲基丁-3-烯、丙烯酸縮水甘油酯(丙烯酸2，3-環(huán)氧丙基酯)，甲基丙烯酸縮水甘油酯(甲基丙烯酸2，3-環(huán)氧丙基酯)、丙烯酸2，3-環(huán)氧丁基酯、甲基丙烯酸2，3-環(huán)氧丁基酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧丁基酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧丁基酯，以及相應(yīng)的烷氧基化、特別是乙氧基化和/或丙氧基化的丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸酯縮水甘油酯，正如，例如US-A5，763，629所述。依照本發(fā)明，當(dāng)然還可以使用環(huán)氧化物單體的混合物。優(yōu)選使用丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯作為環(huán)氧化物單體?；趩误w總量，環(huán)氧化物單體的量是>0且<10重量％。環(huán)氧化物單體的總量通常為>0.01重量％、>0.1重量％或>0.5重量％，經(jīng)常>0.8重量％、>1重量％或>1.5重量％，和/或<8重量％、<7重量％或<6重量％，而且經(jīng)常<5重量％、<4重量％或<3重量％，所述值在各種情況下均基于單體總量。環(huán)氧化物單體的量?jī)?yōu)選:>0.1%且<5重量%，特別優(yōu)選>0.5%且<3重量％，所述值在各種情況下均基于單體總量。因此，用于聚合的單體混合物優(yōu)選包含>95%且<99.9重量％、更優(yōu)選>97%且<99.5重量％的單體厶和>0.1%且<5重量％、更優(yōu)選>0.5%且<3重量％的環(huán)氧化物單體，有利地，用于聚合的單體混合物應(yīng)按下述原則選擇由其獲得的加聚物具有<100。C、優(yōu)選<60。C或<40。C、特別是《30。C或《20。C，且常常>-30。C、>-15。C、經(jīng)常〉-10。C或>-5。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此，復(fù)合顆粒水性分散體-如果合適的話，在傳統(tǒng)的成膜助劑存在下一可容易地轉(zhuǎn)化為包含細(xì)碎無(wú)機(jī)固體的聚合物膜(復(fù)合材料膜)。適用于通過(guò)自由基聚合制備本發(fā)明復(fù)合顆粒水性分散體的引發(fā)劑包括所有能夠引發(fā)自由基水性乳液聚合的自由基聚合引發(fā)劑。此類(lèi)引發(fā)劑基本上可以包括過(guò)氧化物和偶氮化合物兩類(lèi)。當(dāng)然，氧化還原引發(fā)劑體系同樣適用。所用的過(guò)氧化物原則上可以包括無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化氫或過(guò)石危酸鹽，如過(guò)-危酸的一-或二堿金屬鹽或銨鹽，實(shí)例為其一-或二鈉和鉀鹽或銨鹽，或有機(jī)過(guò)氧化物，例如烷基氫過(guò)氧化物，實(shí)例為氫過(guò)氧化叔丁基、對(duì)-孟基和枯基過(guò)氧化物，還有二烷基或二芳基過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化二-叔丁基或過(guò)氧化二枯基。所用的偶氮化合物主要是2，2，-偶氮二(異丁腈)，2,2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2，-偶氮二(胺基丙基)二鹽酸化物(AIBA，相當(dāng)于來(lái)自WakoChemicals的V-50),適合氧化還原體系的氧化劑主要是上述過(guò)氧化物。相應(yīng)地，所用還原劑可以是低氧化態(tài)的硫化合物，例如堿金屬的亞硫酸鹽，例如，亞硫酸鉀和/或鈉，如，亞疏酸氫鉀和/或鈉；堿金屬的偏亞硫酸氫鹽，例如偏亞硫酸氫鹽鉀和/或鈉；甲醛化次硫酸鹽，例如，曱醛化次硫酸鹽鉀和/或鈉；脂族次磺酸的堿金屬鹽，特別是鉀鹽和/或鈉鹽；和堿金屬的硫氬化物，例如，硫氬化鉀和/或鈉；多價(jià)金屬鹽，例如硫酸鐵(II)、硫酸鐵(II)銨、磷酸鐵(II);烯二醇，例如二羥基馬來(lái)酸、苯偶姻和/或抗壞血酸；和還原糖類(lèi)，例如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二氫基丙酮。通常，基于單體混合物總量計(jì)，自由基聚合引發(fā)劑的使用量為0.1-5重量％。在細(xì)碎無(wú)機(jī)固體存在下自由基水性乳液聚合的合適反應(yīng)溫度包括0-170lC的整個(gè)范圍。通常，所用溫度為50-1201C，常常為60-110t:，經(jīng)常為70-100"C。自由基水性乳液聚合可以在小于、等于或大于l巴(絕對(duì))的壓力下進(jìn)行，而且聚合溫度可以超過(guò)100"C并且可高達(dá)170C高揮發(fā)性單體如乙烯、丁二烯或二氯乙烯優(yōu)選在高壓下聚合。這種情況下，壓力可以采用1.2、1.5、2、5、10或15巴或更高的值。當(dāng)乳液聚合在低于大氣壓力下進(jìn)行時(shí)，建立950毫巴、常常900毫巴且經(jīng)常850毫巴(絕對(duì))的壓力.自由基水性聚合有利地在l巴(絕對(duì))壓力下在惰性氣氛(例如氮?dú)饣驓鍤?下進(jìn)行.水性反應(yīng)介質(zhì)原則上還包含最小程度的水溶性有機(jī)溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇以及丙酮等。但是，聚合反應(yīng)優(yōu)選在不存在此類(lèi)溶劑下進(jìn)行。除上述組分之外，在制備復(fù)合顆粒水性^t體的方法中還可以，任選子量。合適的此類(lèi)化合物包括，主要地，脂族和/或芳脂族的鹵素化合物，例如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘，二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、一溴三氯曱烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、芐基氯、芐基溴；有枳J充化合物，例如伯、仲或叔脂族硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-曱基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇和其異構(gòu)體、正辛;克醇和其異構(gòu)體、正壬-克醇和其異構(gòu)體、正癸》克醇和其異構(gòu)體、正十一硫醇和其異構(gòu)體、正十二石危醇和其異構(gòu)體、正十三硫醇和其異構(gòu)體，取代的硫醇，例如2-羥基乙硫醇，芳族硫醇，例如苯硫醇、鄰-、間-或?qū)?甲基苯硫醇，以及在PolymerHandbook第3版，1989，J.BrandrupandE.H.Immergut，JohnWeley&Sons，SectionII，133-141頁(yè)描述的所有的其它硫化合物；還有脂族和/或芳族醛，例如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不飽和脂肪酸，例如油酸，具有非共軛雙鍵的二烯烴，例如二乙烯基甲烷、或乙烯基環(huán)己烷，或具有容易被奪取的氬原子的烴，例如甲苯，但是，還可以使用相容的上述自由基鏈轉(zhuǎn)移劑化合物的混合物?；跍?zhǔn)備聚合的單體總量計(jì)，任選所用的自由基鏈轉(zhuǎn)移劑化合物的總量一般為<5重量％，常常"重量％,經(jīng)常<1重量％。通過(guò)本發(fā)明方法獲得的復(fù)合顆粒水性分散體具有的總固體含量通常為1-70重量％。常常為5-65重量％,經(jīng)常為10-60重量％。通過(guò)本發(fā)明方法獲得的復(fù)合顆粒水性分散體具有的平均粒徑一般在>10nm但《1000nm的范圍內(nèi)，常常在〉50imi但<400nm的范圍內(nèi)，經(jīng)常在>100nm但《300nm的范圍內(nèi).復(fù)合顆粒的平均粒徑的確定同樣利用分析超離心方法進(jìn)行(參見(jiàn)S.E.Harding等人，AnalyticalUltracentrifugationinBiochemistryandPolymerScience,RoyalSocietyofChemistry,Cambridge,GreatBritain1992，第10章，AnalysisofPolymerDispersionswithanEight-CellAUCMultiplexer:HighResolutionParticleSizeDistributionandDensityGradientTechniques,W.MSchtle，147-175頁(yè))所指出的數(shù)值相當(dāng)于'i^的dso值。為了形成斷裂張力提高的復(fù)合材料模，下述復(fù)合顆粒^:體具有更有利的適應(yīng)性其復(fù)合顆粒具有的平均粒徑>50nm但《300nm，優(yōu)選<200nm,尤其優(yōu)選<150nm。通過(guò)本發(fā)明方法獲得的復(fù)合顆粒具有不同的結(jié)構(gòu)。這些復(fù)合顆?？梢园环N或多種細(xì)碎固體顆粒。細(xì)碎固體顆粒可完全被聚合物基體包裹。但是，也可以部分細(xì)碎顆粒被聚合物基體包裹，而其它的排列在聚合物基體表面上。可以理解的是，主要部分的細(xì)碎固體顆粒還可以鍵結(jié)在聚合物基體表面上。可通過(guò)本發(fā)明方法獲得的復(fù)合顆粒的細(xì)碎無(wú)機(jī)固體含量通常>10%，優(yōu)選>15%，更優(yōu)選>20%、>25%或>30重量％?？梢勒毡景l(fā)明獲得的復(fù)合顆粒水性分散體有利地的適合例如用作基料，用于生產(chǎn)保護(hù)性涂層，用作粘合劑，或用于改進(jìn)水泥配方和砂漿配方，可通過(guò)本發(fā)明方法獲得的復(fù)合顆粒原則上還可以用于醫(yī)療診斷和其它醫(yī)療應(yīng)用(參見(jiàn)，例如，K.Mosbach和L.Andersson，Nature270(1977)，259-261頁(yè)；P.L.Kronick，Science200(1978)，1074-1076頁(yè)；和US-A4,157,323)。根據(jù)計(jì)劃的最終用途，依照本發(fā)明獲得的復(fù)合顆粒水性M體可以與其它的配方組分混合，實(shí)例為顏料和填料和/或其它的傳統(tǒng)助劑，例如那些/>知的成膜助劑，例如增稠劑、消泡劑、濕潤(rùn)劑、^t助劑、中和劑和/或防腐劑。關(guān)于顏料，原則上可以使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的所有白色和彩色顏料。最重要的白色顏料是各種改進(jìn)形式的二氧化鈦，原因在于其高折射率和高度的不透明性。但是，氧化鋅和疏化鋅也用作白色顏料，這些白色顏料可以表面涂覆形式或未涂覆形式使用。但是，另外，還可以使用有機(jī)白色顏料，例如非成膜的中空聚合物顆粒，這些顆粒富含苯乙烯和氯基并且具有約300-400nm的粒徑(稱(chēng)為不透明顆粒)，對(duì)于彩色設(shè)計(jì)(例如，包含依照本發(fā)明獲得的復(fù)合顆粒水性分散體的涂料組合物)，除白色顏料之外，還可以使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的各種彩色顏料，實(shí)例為價(jià)格上略有優(yōu)勢(shì)的鐵、鎘、鉻和鉛的無(wú)機(jī)氧化物和/或硫化物、鉬酸鉛、鈷藍(lán)或碳黑，以及價(jià)格略微昂貴的有機(jī)顏料，實(shí)例為酞等染料、偶氮顏料、喹吖酮、菲或呼唑。使用的填料基本是折射率低于顏料的無(wú)機(jī)材料。粉狀的填料常常是自然存在的礦物質(zhì)，例如方解石、白堊、白云石、高嶺土、滑石、云母、硅藻土、重晶石、石英或滑石/綠泥石共生物，以及合成制備的無(wú)機(jī)化合物，例如沉淀的碳酸鉀、煅燒高呤土或硫酸鋇，還有火成二氧化硅。優(yōu)選使用的填料是晶體方解石或非晶態(tài)白堊形式的碳酸鉀。使用成膜助劑(又稱(chēng)為合并助劑)的目的在于即使在那些加聚物包含在復(fù)合顆粒內(nèi)而且具有高于20。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，也能夠容易地在室溫下成膜。這些成膜助劑在形成涂層時(shí)增強(qiáng)聚合物基料的成膜性，然后隨環(huán)境溫度、大氣濕度和沸點(diǎn)以及所形成的蒸汽壓變化由涂層釋放進(jìn)入環(huán)境。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的成膜助劑包括例如石油溶劑油、與水混溶的乙二醇醚，例如丁基乙二醇、丁基二甘醇、雙丙甘醇一曱醚或雙丙甘醇丁醚，和乙酸乙二醇酯，例如乙酸丁基乙二醇酯、乙酸丁基乙二醇酯，還有羧酸和二羧酸的酯，例如苯甲船-乙基己酯、一異丁^2，2，4-三甲基戊烷-13-二醇酯或一異丁酸三丙甘醇酯。為了達(dá)到對(duì)包含本發(fā)明復(fù)合顆粒水性分散體的水性配方組合物的流變學(xué)最佳調(diào)整，在制備、處理、貯存、施加期間，常常使用所謂的增稠劑或流變添加劑作為配劑組分。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員了解多種不同的增稠劑，實(shí)例為有機(jī)增稠劑，例如黃原膠增稠劑、瓜爾樹(shù)膠增稠劑(多糖)、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、乙基羥乙基纖維素(纖維素衍生物)、可堿溶脹的^t體(丙烯酸酯增稠劑)或憎水性改性的聚醚基聚氨酯(聚氨酯增稠劑)，或無(wú)機(jī)增稠劑，例如斑脫土、鋰蒙脫石、蒙脫石、綠坡縷石(Bentone)以及鈥酸鹽或鋯酸鹽(metalorganyls)為了避免依照本發(fā)明獲得的水性配方組合物在制備、處理、貯存和施加期間發(fā)泡，使用所謂的消泡劑。消泡劑是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員7>知的。其中主要包括礦物油消泡劑和硅油消泡劑。消泡劑，特別是那些高活性硅消泡劑，通常需要仔細(xì)選擇和計(jì)量加入，因?yàn)樗鼈兛赡茉谕繉又袑?dǎo)致表面缺陷(坑、凹痕等)。重要的是，通過(guò)將非常細(xì)碎的憎水性顆粒(如憎水性二氧化硅)或蠟顆粒加入消泡劑液體，可以進(jìn)一步增強(qiáng)消泡作用。使用濕潤(rùn)劑和分散劑的目的在于優(yōu)化粉狀顏料和填料在依照本發(fā)明獲得的水性配方組合物中的分布。在該組合物中，濕潤(rùn)劑和分散助劑通過(guò)下述作用幫助分歉促進(jìn)粉狀顏料和填料在水性M介質(zhì)中濕潤(rùn)(濕潤(rùn)劑作用)、通過(guò)破壞粉末聚結(jié)(分裂作用)和通過(guò)為在剪切操作期間形成的原始顏料和填料顆粒提供空間或靜電穩(wěn)定(分散劑作用)。優(yōu)選使用的濕潤(rùn)劑和*助劑是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的多磷酸鹽和多羧酸鹽，特別是聚丙烯酸鈉鹽和/或丙烯酸共聚物。如果必要的話，可以使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟悉的酸或堿用作中和劑以調(diào)蒼農(nóng)照本發(fā)明獲得的水性配方組合物的pH.為了避免依照本發(fā)明獲得的水性配方組合物在制備、處理、貯存和施加期間受到孩t生物例如細(xì)菌、真菌(包括審菌)或酵母的侵害，一般使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的殺菌劑或防腐劑。在本發(fā)明范圍內(nèi)，特別使用曱基-和氯異噻唑啉酮、苯并異漆唑啉酮、甲醛和/或甲醛供體的活性物質(zhì)組合.除上述助劑之外，在依照本發(fā)明獲得的水性配方組合物在制備、處理、J^存和施加期間還可以加入本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的其它助劑，這樣的助劑的實(shí)例包括消光劑、蠟或流平助劑等。還要指出的是，依照本發(fā)明方法獲得的復(fù)合顆粒水性a體可以按照容易且本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的方式干燥以形成可再分散的復(fù)合顆粒粉末(例如凍干干燥或噴霧干燥)，當(dāng)依照本發(fā)明方法獲得的復(fù)合顆粒的聚合物基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度>50°C、優(yōu)選>60。C、更優(yōu)選>70°C、特別優(yōu)選>80°C、尤其優(yōu)選>卯。C時(shí)尤其如此。依照本發(fā)明方法獲得的復(fù)合顆粒粉末適合用作，尤其，塑料添加劑、調(diào)色劑配方的組分或在電子照相應(yīng)用中的添加劑，以及水泥配方和上漿配方中的組分。本發(fā)明將參照下述非限定實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1.制備復(fù)合顆粒水性^t體Dl在氮?dú)夥铡?0-25°C(室溫)和壓力1巴(絕對(duì))和攪拌(200轉(zhuǎn)/分鐘)下，向裝配有回流冷凝器、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器和計(jì)量設(shè)備的2升四口燒瓶中裝入416.6gNyaco1⑧2040,然后裝入2.5g甲基丙烯酸與12g濃度10重量％的氫氧化鈉水溶液的混合物，加料時(shí)間為5分鐘。之后，在15分鐘內(nèi)將10,4g濃度20重量％的非離子表面活性劑Lutenso鵬AT18(BASFAG商標(biāo)，C16C18脂肪醇乙氧基化物，具有18個(gè)氧化乙烯單元)的水溶液與108.5g去離子水的混合物加入受到攪拌的反應(yīng)混合物中。然后，在60分鐘內(nèi)計(jì)量加入0.83gN-鯨蠟基-N，N，N-三甲基溴化銨(CTAB)于200g去離子水中的溶液。然后將反應(yīng)混合物加熱到80。C。同時(shí)準(zhǔn)備供給物料l，它是包含115g甲基丙烯酸曱酯(MMA)、127.5g丙烯酸正丁酯(n-BA)、5g甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和0.5g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基珪烷(MEMO)的單體混合物；和供給物料2，它是包含2.5g過(guò)硫酸鈉、7g濃度10重量％的氫氧化鈉水溶液和200g去離子水的引發(fā)劑溶液，然后在5分鐘內(nèi)通過(guò)兩條獨(dú)立的供給管道將21.1g供給物料1和5"7.1g供給物料2加入反應(yīng)混合物，在室溫下攪拌。然后在反應(yīng)溫度下攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。之后，將0.92g濃度45重量％的Dowfax⑧2Al7JC溶'紗入該反應(yīng)混合物。然后在2小時(shí)內(nèi)連續(xù)計(jì)量加入剩余的供給物料1和2，添加同時(shí)開(kāi)始。之后反應(yīng)混合物在反應(yīng)溫度下攪拌l個(gè)多小時(shí)，然后冷卻到室溫.由此獲得的復(fù)合顆粒水性分散體具有的固體含量為基于復(fù)合顆粒水性^t體總重量計(jì)的35.1重量％。固體含量通過(guò)下述步驟測(cè)定將大約lg復(fù)合顆粒水性分散體置于內(nèi)徑約3cm的開(kāi)口鋁坩堝內(nèi)，然后在150^的烘箱中干燥至恒重。為了確定固體含量，各種情況下獨(dú)立測(cè)量?jī)纱?，^f目應(yīng)的平均值。復(fù)合顆粒中的無(wú)機(jī)固體量按40重量％計(jì)算，以復(fù)合顆粒水性^t體的總固體含量/復(fù)合顆粒總重量為基礎(chǔ)。所得的復(fù)合顆粒加聚物具有"。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(DIN53765)。所獲得的復(fù)合顆粒的平均粒徑(dso)，按照分析超離心方法測(cè)定為70nm。2.制備對(duì)比水性復(fù)合顆粒分散體Cl按照與Dl相同的方式制備對(duì)比復(fù)合顆粒*體Cl，但是所用的供給物料1是包含117.5gMMA、130gn-BA和0.5gMEMO的單體混合物。由此獲得的對(duì)比水性復(fù)合顆粒^L體Cl具有的固體含量為基于復(fù)合顆粒水性^體總重量計(jì)的35.1重量％。復(fù)合顆粒的平均粒徑(d鄰)為65nm。對(duì)比復(fù)合顆粒加聚物具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度<5。<:。對(duì)比復(fù)合顆粒中的無(wú)機(jī)固體量同樣按40重量％計(jì)算，以復(fù)合顆粒水性M體的總固體含量為1^.3.性能試驗(yàn)水性M體Dl和Cl在硅橡膠模具中于23。C和50%的相對(duì)濕度下干燥7天，形成厚度約0.4-0.7mm的復(fù)合材料膜。在該膜上進(jìn)行的斷裂張力測(cè)量利用來(lái)自Instron4464的拉伸試驗(yàn)機(jī)依照DIN53455/rod3(拉伸速率100mm/min)進(jìn)行?？偣策M(jìn)行兩組試驗(yàn)，每組包含6個(gè)獨(dú)立測(cè)量。第一組測(cè)量在于23°C和50%相對(duì)濕度下千燥的復(fù)合材料膜上進(jìn)行(斷裂張力1)。第二組測(cè)量在下述復(fù)合材料膜上進(jìn)行在23°C和50%相對(duì)濕度下干燥7天后，在23°C和100%相對(duì)濕度下進(jìn)一步貯存60小時(shí)(斷裂張力2)。斷裂張力測(cè)量獲得的結(jié)果列于下述表中.表中的斷裂張力1和2代表各情況下6個(gè)獨(dú)立測(cè)量的平均值。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>由上述結(jié)果清楚地看到，由本發(fā)明復(fù)合顆粒水性分散體Dl(包含共聚形式的含環(huán)氧基的單體)獲得的復(fù)合材料膜的斷裂張力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于由對(duì)比M體Cl(不包含共聚形式的含環(huán)氧基的單體)獲得的復(fù)合材料膜的斷裂張力。權(quán)利要求1.一種制備由加聚物和細(xì)碎無(wú)機(jī)固體(復(fù)合顆粒)組成的顆粒的水性分散體的方法，該方法中，烯屬不飽和單體分散性地分布于水性介質(zhì)中并且在至少一種分散性分布的細(xì)碎無(wú)機(jī)固體和至少一種分散劑存在下利用至少一種自由基聚合引發(fā)劑通過(guò)自由基水性乳液聚合方法聚合，其中使用由烯屬不飽和單體A和＞0重量％但≤10重量％的至少一種含環(huán)氧基的烯屬不飽和單體B(環(huán)氧化物單體)組成的單體混合物作為烯屬不飽和單體。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其中所用的至少一種分散劑是陰離子和/或非離子分散劑。3.如權(quán)利要求l所述的方法，其中所用的至少一種g劑是陰離子、陽(yáng)離子和非離子^t劑。4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中a)使用所述至少一種無(wú)機(jī)固體的穩(wěn)定水性a體，所述^Hfc體具有的特征在于以所述至少一種無(wú)機(jī)固體的水性^t體為基礎(chǔ)，初始固體濃度>1重量％，在其制備后1小時(shí)仍然以^t形式包含超過(guò)卯重量％的初始分散固體，而且其介歉的固體顆粒具有<100nm的直徑，b)所述至少一種無(wú)機(jī)固體的^t顆粒在pH值與在添加分散劑之前水性M介質(zhì)的pH相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)氯化鉀水溶液中顯示非零電泳淌度，c)在開(kāi)始添加單體混合物之前將至少一種陰離子、陽(yáng)離子和非離子分散劑加入固體-顆粒水性^t體，d)然后將占單體混合物總量的0.01-30重量％的單體加入固體顆粒水性^t體中并且聚合至轉(zhuǎn)化率為至少90%,和e)之后在聚合條件下以單體混合物的消耗速率連續(xù)加入剩余的單體混合物。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中按每100重量份單體混合物計(jì)使用1-1000重量份的所述至少一種細(xì)碎無(wú)機(jī)固體，而且其中a)當(dāng)分散的固體顆粒具有負(fù)電泳淌度時(shí)，使用0.01-10重量份的至少一種陽(yáng)離子分歉劑、0.01-100重量份的至少一種非離子^L劑和至少一種陰離子分散劑，它們的量使得陰離子分歉劑對(duì)陽(yáng)離子M劑的當(dāng)量比大于1，或者b)當(dāng)分散的固體顆粒具有正電泳淌度時(shí)，使用0.01-10重量份的至少一種陰離子分散劑、0.01-100重量份的至少一種非離子^t劑和至少一種陽(yáng)離子a劑，它們的量使得陽(yáng)離子分散劑對(duì)陰離子M劑的當(dāng)量比大于l。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中a)在具有負(fù)電泳淌度的分散固體顆粒存在下，部分或全部的所述至少一種陰離子分散劑被等量的至少一種其中包含至少一個(gè)酸基和/或其相應(yīng)陰離子的單體E替代，而且b)在具有正電泳淌度的^t固體顆粒存在下，部分或全部的所述至少一種陽(yáng)離子分散劑被等量的至少一種單體F替代，其中單體F包含至少一個(gè)氨基、酰胺、酰脲或N-雜環(huán)基團(tuán)和/或其N(xiāo)-質(zhì)子化或N-烷基化的銨鹽衍生物。7.如權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述的至少一種非離子^t劑在所述至少一種陽(yáng)離子和陰離子M劑之前添加。8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述的至少一種無(wú)機(jī)固體選自二氧化硅、氧化鋁、羥基氧化鋁、碳酸鉤、碳酸鎂、正磷酸鋦、正磷酸鎂、氧化鐵(11)、氧化鐵(ffl)、氧化鐵(n/ni)、氧化錫(IV)、氧化鈰(IV)、氧化釔(in)、二氧化鈦、羥磷灰石、氧化鋅和硫化鋅.9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種無(wú)機(jī)固體是火成和/或膠態(tài)二氧化珪、二氧化硅溶膠和/或頁(yè)硅酸鹽，10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中丙烯酸縮7K甘油酯和/或曱基丙烯酸縮水甘油酯用作所述的至少一種環(huán)氧化物單體。11.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中的單體混合物包含基于單體A總量計(jì)0.01=5重量％的含硅氧烷基團(tuán)的烯屬不飽和單體.12.如權(quán)利要求l-ll中任一項(xiàng)所述的方法，其中單體混合物中所述至少一種環(huán)氧化物單體的總量為0.1-5重量％。13.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，其中單體A組分按照下述原則選擇其單獨(dú)聚合時(shí)形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度<60X:的加聚物。14.一種可通過(guò)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述方法獲得的復(fù)合顆粒水性綠體。15.權(quán)利要求14所述的復(fù)合顆粒水性M體用作基料、用于生產(chǎn)保護(hù)性涂層、用作粘合劑、用于改進(jìn)水泥配方或妙、漿配方或在醫(yī)療診斷中的用途。16.—種可通過(guò)干歉l3L利要求14所述的復(fù)合顆粒水性^t體獲得的復(fù)合顆粒粉末。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備由加聚物和細(xì)碎無(wú)機(jī)固體(復(fù)合顆粒)組成的顆粒的水性分散體的方法。該方法中，烯屬不飽和單體被分散于水性介質(zhì)中并且在至少一種分散的細(xì)碎無(wú)機(jī)固體和至少一種分散劑存在下利用至少一種自由基聚合引發(fā)劑通過(guò)自由基水性乳液聚合方法聚合。所用的單體混合物包含＞0重量％但≤10重量％的至少一種含環(huán)氧基的烯屬不飽和單體。文檔編號(hào)C08F2/24GK101098896SQ200580045980公開(kāi)日2008年1月2日申請(qǐng)日期2005年12月31日優(yōu)先權(quán)日2005年1月6日發(fā)明者H·威瑟申請(qǐng)人:巴斯福股份公司