一種環(huán)保型氧化釔免皂化萃取方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于稀土分離提純技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)保型氧化釔免皂化萃取方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土元素(rare earth Element)是元素周期表III B族中鈧、乾、鑭系17種元素的總稱，主要以單礦物形式存在，目前已發(fā)現(xiàn)有250多種，但適合現(xiàn)今選冶條件的工業(yè)礦物僅有10余種。中國稀土資源占世界的41.36%，是名副其實(shí)的稀土資源大國，這為中國稀土工業(yè)的發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。傳統(tǒng)的稀土分離方法有分步結(jié)晶法、離子交換法、溶劑萃取法，而現(xiàn)在溶劑萃取法是稀土分離的主要方法。分步結(jié)晶法利用氧化或還原反應(yīng)分步沉淀，需要冗長復(fù)雜的結(jié)晶步驟，不利于生產(chǎn)大量稀土 ；離子交換法只適用于溶度較低的稀土溶液。溶劑萃取技術(shù)的特點(diǎn):儀器設(shè)備簡單，操作簡易快速，回收率高，純度好，選擇性好，應(yīng)用范圍廣泛；除用于分離外，還能作為濃集手段.該法缺點(diǎn)是有機(jī)溶劑的毒性大，多級萃取操作費(fèi)時(shí)、麻煩、作強(qiáng)度大；有些試劑昂貴，成本高。
[0003]目前，工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的萃取劑為酸性萃取劑，如P204、P507、Cyanex272和環(huán)烷酸等有機(jī)試劑，并要求在低酸度條件下萃取分離，其萃取能力與水相平衡酸度成反比，一般萃取一個(gè)稀土離子要置換三個(gè)氫離子進(jìn)入水相，增加了水相酸度，影響萃取的連續(xù)進(jìn)行，因此常規(guī)須用氨水或氫氧化鈉堿液對萃取劑進(jìn)行皂化，將氫離子去除，然后再與稀土料液進(jìn)行交換萃取。但在皂化工藝中不僅消耗大量的堿性物質(zhì)，造成生產(chǎn)成本增加，而且還產(chǎn)生大量的氨氮廢水，對水資源造成嚴(yán)重污染，這是目前稀土分離工業(yè)上存在的一大難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對上述問題，本發(fā)明提供一種環(huán)保型氧化釔免皂化萃取方法，該方法摒棄堿皂化，直接采用改性凹凸棒石起到皂化作用，維持水相平衡酸度，避免氨氮廢水產(chǎn)生，降低稀土產(chǎn)品生產(chǎn)成本，同時(shí)也可以較好的提高產(chǎn)品品質(zhì)。
[0005]為解決上述問題，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種環(huán)保型氧化釔免皂化萃取方法，以氯化釔溶液為原料，依次進(jìn)行萃取、反萃取、沉淀、氧化，具體包括以下步驟:
(1)凹凸棒石改性:將凹凸棒石用去離子水浸沒，并加入適量的NaCl，混合均勻后，進(jìn)行超聲處理3?5分鐘，超聲波頻率為60?70KHz，然后過濾、烘干，得到改性凹凸棒石；所述凹凸棒石、去離子水、NaCl之間的重量比為1: (4?6): (0.03?0.05);本步驟通過高頻超聲波的空化作用，產(chǎn)生劇烈能量，不僅能將鈉離子送入凹凸棒石的內(nèi)部通道(鈉離子化)，還能除去凹凸棒石表面粘著成分，避免后序操作給萃取劑中帶入新的雜質(zhì)；同時(shí)選擇NaCl進(jìn)行改性也避免了雜質(zhì)離子進(jìn)入系統(tǒng)；
(2)離子交換:先將改性凹凸棒石用去離子水浸潤5?10分鐘，然后與萃取劑混合，進(jìn)行超聲處理10?20分鐘，超聲波頻率為40?50KHz，然后靜置，進(jìn)行固液分離，將有機(jī)液相萃取劑輸入萃取程序，并對凹凸棒土進(jìn)行回收；所述改性凹凸棒石、去離子水、萃取劑之間的重量比為1:(0.8?1.0):(20?30);本步驟以較低頻率超聲處理，在不破壞凹凸棒石結(jié)構(gòu)的情況下進(jìn)行離子交換和雜質(zhì)吸附，且改性凹凸棒石在使用后可再次通過水浸、超聲，并進(jìn)一步改性而重新利用；
(3)萃取:將萃取劑與氯化釔溶液以體積比1:0.6?0.8進(jìn)行萃取分離，同時(shí)進(jìn)行超聲處理20?30分鐘，超聲波頻率為20?30KHz，使萃取劑與稀土溶液進(jìn)行充分接觸交換，然后靜置分離，將分出的有機(jī)相輸入反萃取程序；本步驟利用超聲波產(chǎn)生的強(qiáng)烈空化效應(yīng)、機(jī)械振動(dòng)、擾動(dòng)等多級效應(yīng)，在萃取劑和氯化釔接觸面上產(chǎn)生了高溫、高壓，加之超聲波分解產(chǎn)生的游離基氧化能等，提供了高的萃取能，同時(shí)增大物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)頻率和速度，增加溶劑穿透力，從而加速目標(biāo)成分進(jìn)入溶劑，促進(jìn)提取的進(jìn)行；
(4)反萃取:取所得有機(jī)相體積0.6?0.8倍的鹽酸溶液對其進(jìn)行反萃取，同時(shí)進(jìn)行超聲處理20?30分鐘，超聲波頻率為30?40KHz，然后靜置分離，后續(xù)按照常規(guī)方法進(jìn)行沉淀、氧化，即得高純度氧化釔。
[0006]優(yōu)選的,所述凹凸棒石的粒徑為2?10mm。
[0007]優(yōu)選的，所述萃取劑酸性磷酸酯類萃取劑、羧酸類萃取劑或協(xié)同萃取體系。
[0008]更優(yōu)選的，所述萃取劑為P507 (2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯)萃取劑或HA(環(huán)烷酸)萃取劑。
[0009]更優(yōu)選的，所述萃取劑由以下體積百分比的原料組成:25%P507、20%N235 (三(辛-癸)烷基叔胺)、55%煤油，或所述萃取劑由以下體積百分比的原料組成:30%HA、20%R0H、50% 煤油。
[0010]優(yōu)選的，所述氯化釔溶液濃度為1.2?1.5mol/L。
[0011]優(yōu)選的，所述鹽酸溶液的濃度為4?5mol/L。
[0012]步驟(4)所述按照常規(guī)方法進(jìn)行沉淀、氧化，可參考中國專利文獻(xiàn)CN201310409047.9中的公開內(nèi)容。
[0013]本發(fā)明的積極有益效果:
凹凸棒石具有層狀結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部密布平行的鏈條及通道，大部份的陽離子、水分子均可直接被吸附進(jìn)孔道中，目前，科研界對稀土改性凹凸棒石進(jìn)行了部分研究，但對凹凸棒石在稀土分離中的應(yīng)用研究較少，因凹凸棒石具有化學(xué)惰性，不與萃取液中其它物質(zhì)反應(yīng)，且能回收反復(fù)利用，具有很大的應(yīng)用價(jià)值。
[0014](I)本發(fā)明在凹凸棒石改性過程中通過高頻超聲波的空化作用，產(chǎn)生劇烈能量，不僅能將鈉離子送入凹凸棒石的內(nèi)部通道(鈉離子化)，還能除去凹凸棒石表面粘著成分，避免后序操作給萃取劑中帶入新的雜質(zhì)；同時(shí)選擇NaCl進(jìn)行改性也避免了雜質(zhì)離子進(jìn)入系統(tǒng)；凹凸棒石經(jīng)鈉鹽活化改性后，鈉離子同時(shí)充當(dāng)了平衡硅氧四面體上負(fù)電荷的作用，由于鈉離子電價(jià)低、半徑大，與結(jié)構(gòu)單元之間的作用力較弱，從而使凹凸棒石層狀結(jié)構(gòu)間的陽離子具有可交換性，另外由于在層間容積的作用下易分散、剝離，又使凹凸棒石具有更大的表面積，這種帶電性和巨大的比表面積使改性后的凹凸棒石具有較強(qiáng)的吸附能力和陽離子交換能力。
[0015](2)本發(fā)明所用改性后的凹凸棒石即作為一種分子篩，也作為離子交換劑，其晶體孔穴內(nèi)部有很強(qiáng)的極性和庫侖場，對極性分子表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸附能力；另外，由于孔徑分布非常均一，使其呈現(xiàn)篩分功能，只有分子直徑小于其孔徑的物質(zhì)才可能進(jìn)入其晶穴內(nèi)部。在本發(fā)明步驟(2)的特定頻率超聲處理下(過小起不到離子交換目的，過大凹凸棒石易團(tuán)聚結(jié)球)，萃取液中集聚一定能量，使凹凸棒石晶穴內(nèi)與外界不停進(jìn)行離子交換(Na+、H+)，從而降低萃取劑酸度，而作為分子直徑較大的萃取劑或有機(jī)溶劑則不能進(jìn)入，即達(dá)到超聲頻率、離子交換與晶穴孔徑的高度匹配。
[0016](3)本發(fā)明利用特定頻率超聲波產(chǎn)生的空化效應(yīng)、機(jī)械振動(dòng)、擾動(dòng)等多級效應(yīng)，在萃取劑和氯化釔接觸面上產(chǎn)生了高溫、高壓，加之超聲波分解產(chǎn)生的游離基氧化能等，提供了高的萃取能，同時(shí)增大物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)頻率和速度，增加溶劑穿透力，從而加速目標(biāo)成分進(jìn)入溶劑，促進(jìn)提取的進(jìn)行；同時(shí)，大大節(jié)約了萃取劑和反萃取劑的用量，降低生產(chǎn)成本。
[0017](4)本發(fā)明萃取方法摒棄堿皂化，直接采用改性凹凸棒石起到皂化作用，顯著降低稀土產(chǎn)品生產(chǎn)成本(加之降低萃取劑和反萃取劑用量，化工材料成本降低40%左右)，使萃取過程不產(chǎn)生氨氮廢水，消除對環(huán)境的不利影響，同時(shí)可節(jié)省大量廢水處理成本。
[0018](5)本發(fā)明萃取方法采用的凹凸棒石可吸附萃取液中小分子雜質(zhì)，進(jìn)而較好的提高產(chǎn)品品質(zhì)，滿足氧化釔產(chǎn)品對純度的苛刻要求。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0020]實(shí)施例1:
一種環(huán)保型氧化釔免皂化萃取方法，具體為以下步驟:
(1)凹凸棒石改性:將凹凸棒石用去離子水浸沒，并加入適量的NaCl，混合均勻后，進(jìn)行超聲處理4分鐘，超聲波頻率為65KHz，然后過濾、烘干，得到改性凹凸棒石；所述凹凸棒石、去尚子水、NaCl之間的重量比為I:5:0.04 ；
(2)離子交換:先將改性凹凸棒石用去離子水浸潤8分鐘，然后與萃取劑混合，進(jìn)行超聲處理15分鐘，超聲波頻率為45KHz，然后靜置，進(jìn)行固液分離，將有機(jī)液相萃取劑輸入萃取程序，并對凹凸棒土進(jìn)行回收；所述改性凹凸棒石、去離子水、萃取劑之間的重量比為1:
0.9: 25 ；
(3)萃取:將萃取劑與氯化釔溶液以體積比1:0.6進(jìn)行萃取分離，同時(shí)進(jìn)行超聲處理25分鐘，超聲波頻率為25KHz，使萃取劑與稀土溶液進(jìn)行充分接觸交換，然后靜置分離，將分出的有機(jī)相輸入反萃取程序；
(4)反萃取:取所得有機(jī)相體積0.6倍的鹽酸溶液對其進(jìn)行反萃取，同時(shí)進(jìn)行超聲處理25分鐘，超聲波頻率為35KHz，然后靜置分離；
(5)沉淀、氧化