專利名稱：一種含氟廢堿水的綜合回收利用及萃取劑皂化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于冶金化工領(lǐng)域，特別是涉及一種稀土濕法冶金過程中的含氟廢 堿水的處理方法。具體涉及一種含氟廢堿水的綜合回收利用及萃取劑皂化的方 法。
背景技術(shù)：
氟碳鈰礦是以輕稀土為主的稀土資源，其開發(fā)應(yīng)用對(duì)稀土的應(yīng)用至關(guān)重要。
對(duì)于氟碳鈰礦的冶煉方法目前應(yīng)用范圍最廣的是鹽酸法分解工藝，硫酸法 的使用已少之又少。鹽酸法的很多文獻(xiàn)報(bào)道粗略可分為以下兩種。 一種是先堿
轉(zhuǎn)后酸溶，如中國(guó)發(fā)明專利CN1205363A中所公開的方法是用堿金屬碳酸鹽與 氟碳鈰礦混合并焙燒，水洗除氟后酸溶；《礦冶過程》1998第二期公布的方法 是氟碳鈰礦與氫氧化鈉在高溫高壓下反應(yīng)，稀土氟化物轉(zhuǎn)化為氬氧化物后水洗 除氟再鹽酸浸出。第二種方法為先酸溶后^5成轉(zhuǎn)，如^Hf號(hào)為CN1683569A的中 國(guó)發(fā)明專利中的方法為氟^灰鈰礦經(jīng)氧化焙燒后利用鹽酸溶解，不能溶解的部分 經(jīng)過堿轉(zhuǎn)化，水洗除氟后的再酸溶，通過控制鹽酸溶解條件可分別得到少鈰富 鑭料液和95 %以上純度的氧化鈰產(chǎn)品；公開號(hào)為CN1240759的中國(guó)發(fā)明專利中 的方法也是鹽酸溶解后石威轉(zhuǎn)化，水洗除氟，但條件簡(jiǎn)單，最終僅得到混合氯化 稀土一種初級(jí)產(chǎn)品。其它文獻(xiàn)如1999年20期的《稀土》雜志題為《攀西稀土礦 濕法冶煉技術(shù)現(xiàn)狀與進(jìn)展》和2000年第3期的《礦產(chǎn)綜合利用》雜志題為《四 川冕寧稀土礦氧化焙燒化學(xué)法提鈰工藝——碳銨替代草酸生產(chǎn)高純Ce02產(chǎn) 品》也都脫離不了上述方法，氟碳鈰礦中的氟都是通過堿轉(zhuǎn)化成為易溶于水的 氟化鈉等后通過水洗的方法去除。
以上氟碳鈰礦分解的方法都很簡(jiǎn)便易行，在我國(guó)使用范圍極廣。但由于其
生產(chǎn)方法的特點(diǎn)，必然導(dǎo)致大量4^轉(zhuǎn)廢水的產(chǎn)生，其主成分為NaOH和NaF, 大量F-、 OJT離子的直接排放導(dǎo)致環(huán)境破壞嚴(yán)重。《中國(guó)稀土學(xué)報(bào)》雜志2006 年第2期題為《我國(guó)稀土濕法冶金發(fā)展?fàn)顩r及研究進(jìn)展》和第4期題為《我國(guó)現(xiàn) 行主要稀土礦分解流程的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)分析》的文章均明確指出現(xiàn)在我國(guó)氟碳 鈰礦生產(chǎn)環(huán)節(jié)中最大的污染即為放射性廢渣和廢水的排放問題。放射性廢渣一 般通過填埋的方式解決，酸性、堿性廢水可調(diào)pH至中性排放，但含氟的堿轉(zhuǎn)廢 水一直沒有什么好的處理方法?，F(xiàn)有方法一般均只能單獨(dú)處理OH-或F、很難 同時(shí)對(duì)這兩種離子進(jìn)行有效治理，導(dǎo)致污染嚴(yán)重。
液液萃取是指利用不相混溶或基本互不相溶的兩種或兩種以上液相進(jìn)行 分離的技術(shù)，它是一種把所需要的物質(zhì)從一個(gè)液相轉(zhuǎn)移到另一個(gè)液相的過程， 特別適用于化學(xué)性質(zhì)相近而難于用常規(guī)方法分離的元素。萃取分離是一種重要 的濕法冶金方法，在萃取過程中，為了提高和穩(wěn)定萃取劑有機(jī)相的離子負(fù)載量 及分離系數(shù)，大部分萃取劑有機(jī)相需要在萃取反應(yīng)前用氫氧化鈉或氨水進(jìn)行皂 化，稱之為鈉皂或氨皂。這類皂化技術(shù)在我國(guó)應(yīng)用極為廣泛，介紹也十分詳細(xì)， 如徐光憲主編，稀土，第2版(上冊(cè))；中釔富銪離子型稀土礦稀土全分離工藝(氨 化P507萃取分離，CN87101822);氨化P507溶劑萃取分離混合稀土工藝 (CN85102210)等都有詳細(xì)介紹。皂化有機(jī)相與待萃取元素進(jìn)行離子交換后，有 機(jī)相負(fù)載了待萃取元素，經(jīng)反萃取后有機(jī)相可循環(huán)使用。皂化用的氫氧化鈉或 氨水只能使用一次，占萃取分離成本中的很大部分。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中所存在問題，本發(fā)明的目的之一是提供一種含氟廢堿水的 處理方法，解決該廢水中OH—和K的分離和綜合回收利用，/人而減少?gòu)U水和 有害物的排放。
本發(fā)明的目的之二是提供一種高效價(jià)廉的萃取劑皂化的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案 一種含氟廢堿水的綜合回收 利用及萃取劑皂化的方法，該方法包括以下步驟
1) 檢測(cè)廢堿7jc的堿度，根據(jù)堿度計(jì)算有機(jī)相皂化所需的廢義咸水體積，所 需的廢堿水體積計(jì)算方式為有機(jī)相皂化值*有機(jī)相體積/廢堿水堿度；
2) 含氟廢堿水和有機(jī)相按比例混合，控制反應(yīng)溫度在0-95。C,攪拌1-60 分鐘；
3) 靜置，待油水分離；
4) 得到上層的有機(jī)相即為皂化有機(jī)相，與待萃取溶液混合進(jìn)行萃取分離 和反萃取；
5 )下層的水相為NaF水溶液，加熱濃縮，結(jié)晶為NaF固體或加入Al和 Na的無(wú)機(jī)鹽，生成冰晶石(Na3A1F6)。
進(jìn)一步的，所需的廢堿水體積計(jì)算方式為有機(jī)相皂化值*有機(jī)相體積/廢 堿水堿度。
進(jìn)一步的，含氟廢堿水和有機(jī)相混合比例，指按照廢堿水體積計(jì)算公司計(jì) 算的比例。
進(jìn)一步的，皂化萃取有機(jī)相的方法，所述的有機(jī)相急化值為0.01-0.8mol/L。 進(jìn)一步的，所述有機(jī)相為酸性萃取劑，所述的酸性萃取劑是P204和/或 P507和/或Cyanex272和/或環(huán)烷酸和/或異構(gòu)酸萃取劑。 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
1.使用氟氟碳鈰礦化學(xué)冶煉過程中產(chǎn)生的含氟廢堿水，降低了萃取分離過 程的皂化成本。
2. 含氟廢堿水中的OJT在皂化過程進(jìn)入有機(jī)相，可以得到較純的NaF水溶 液，便于F—產(chǎn)品的純化及綜合回收利用。
3. 控制皂化值，使OH"全部進(jìn)入有機(jī)相，工況條件穩(wěn)定，有利于生產(chǎn)過程 的穩(wěn)定進(jìn)行。
4. 廢堿水中的OH_ 、 F —均得到綜合回收利用，降低了稀土產(chǎn)品的生產(chǎn)成本， 節(jié)省了大量三廢處理過程和費(fèi)用。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述 本發(fā)明采用以下技術(shù)方案，該方法包括以下步驟
1) 檢測(cè)廢堿水的》成度，根據(jù)堿度計(jì)算有機(jī)相皂化所需的廢堿水體積，所 需的廢堿水體積計(jì)算方式為有機(jī)相皂化值*有機(jī)相體積/廢堿水堿度；
2) 含氟廢堿水和有機(jī)相按比例混合，控制反應(yīng)溫度在0-95。C,攪拌1-60 分鐘，所述混合比例，指按照廢堿水體積計(jì)算公司計(jì)算的比例；
3) 靜置，待油水分離；
4) 得到上層的有機(jī)相即為皂化有機(jī)相，與待萃取溶液混合進(jìn)行萃取分離 和反萃??；
5 )下層的7jC相為NaF水溶液，加熱濃縮，結(jié)晶為NaF固體或加入Al和 Na的無(wú)機(jī)鹽，生成冰晶石(Na3A1F6)。 實(shí)施例一
檢測(cè)廢堿水中堿度為1.5mol/L,將lm3的廢堿水與2.8m3的P507有機(jī)相(用 煤油、磺化煤油等稀釋后使用，此技術(shù)為本領(lǐng)域內(nèi)的公知技術(shù))在反應(yīng)器中混 合攪拌反應(yīng)l分鐘，反應(yīng)溫度25。C，完成有機(jī)相皂化，皂化值0.54mol/L。 OH 一進(jìn)入有機(jī)相，水相為NaF溶液。皂化有機(jī)相進(jìn)行萃取，水相濃縮可得到純度 為98 %的NaF產(chǎn) 品。
實(shí)施例二
檢測(cè)廢堿水中減度為0.8mol/L,控制水相與環(huán)烷^/異構(gòu)酸有機(jī)相按照體積 比為l:2的體積比在反應(yīng)器中混合攪拌反應(yīng)5分鐘，反應(yīng)溫度40。C,完成有機(jī) 相皂化，皂化值0.4mol/L。 OH—進(jìn)入有機(jī)相，水相為NaF溶液。皂化有機(jī)相進(jìn) 行萃取，水相濃縮可得到純度為99.T/。的NaF產(chǎn)品。本實(shí)施例中的環(huán)烷酸有機(jī) 相與異構(gòu)酸按體積比1:1混合(使用時(shí)需要加入煤油、辛醇等稀釋劑，也為本
領(lǐng)域內(nèi)的公知4支術(shù))。
實(shí)施例三
檢測(cè)廢堿水中堿度為1.0mol/L,將lmS的廢堿水與2.5mS的有機(jī)相(P204和 P507按體積比1:1混合)在反應(yīng)器中混合攪拌反應(yīng)6分鐘，反應(yīng)溫度30°C， 完成有機(jī)相皂化，皂化值0.4mol/L。皂化有機(jī)相進(jìn)行萃取，水相再加入Al和 Na的無(wú)機(jī)鹽，較準(zhǔn)確控制加入離子的摩爾比例，生成冰晶石(Na3AlF6)結(jié)晶來(lái) 轉(zhuǎn)移并回收F。
采用本發(fā)明所述的方法，與現(xiàn)有氨水、氫氧化鈉皂化的方法相比，成本可 以降低一半，含氟廢水的排放僅有現(xiàn)有方法的10%，經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)保效果顯著。
明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及 其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種含氟廢堿水的綜合回收利用及萃取劑皂化的方法，該方法包括以下步驟(1)檢測(cè)廢堿水的堿度，根據(jù)堿度計(jì)算有機(jī)相皂化所需的廢堿水體積；(2)含氟廢堿水和有機(jī)相按比例混合，控制反應(yīng)溫度在0-95℃，攪拌1-60分鐘；(3)靜置，待油水分離；(4)得到上層的有機(jī)相即為皂化有機(jī)相，下層的水相為NaF水溶液；(5)將上層得到的有機(jī)相與待萃取溶液混合進(jìn)行萃取分離和反萃取。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟廢堿水的綜合回收利用及萃取劑皂化的方 法，其特征在于步驟(l)中所述所需的廢堿水體積計(jì)算方式為有機(jī)相皂 化值*有機(jī)相體積/廢堿水堿度。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氟廢堿水的綜合回收利用及萃取劑皂化的方 法，其特征在于步驟(2)中含氟廢堿水和有機(jī)相混合比例，指步驟(1)按 照廢堿水體積計(jì)算公司計(jì)算的比例。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氟廢堿水的綜合回收利用及萃取劑皂化的方 法，其特征在于步驟(l)中所述的廢堿水為氟碳鈰礦分解過程中堿轉(zhuǎn)后的 含氟廢堿水。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氟廢堿水的綜合回收利用及萃取劑皂化的方 法，其特征在于步驟(1)中所述的有機(jī)相皂化值為0.01-0.8。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氟廢堿水的綜合回收利用及萃取劑皂化的方 法，其特征在于步驟(2)中的有機(jī)相為酸性萃取劑,所述的酸性萃取劑是 P204和/或P507和/或Cyanex272和/或環(huán)烷酸和/或異構(gòu)酸萃:f又劑。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氟廢堿水的綜合回收利用及萃取劑皂化的方 法，其特征在于步驟(4)中NaF水溶液加熱濃縮結(jié)晶為NaF固體或加入 Al和Na的無(wú)^L鹽，生成冰晶石Na3AlF6。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土濕法冶金過程中的含氟廢堿水的處理方法，并且此處理方法可以達(dá)到萃取劑皂化的目的。該方法將稀土濕法冶金過程中產(chǎn)生的含氟廢堿水和有機(jī)相混合后進(jìn)行皂化，將皂化后的有機(jī)相與待萃取溶液混合進(jìn)行萃取分離和反萃取，皂化后的水相制備NaF或冰晶石產(chǎn)品。本發(fā)明使用易得且廉價(jià)的廢堿水為原料，降低了萃取分離過程的皂化成本。廢水中的氟離子回收利用，減少了環(huán)境的污染，節(jié)省了大量三廢處理費(fèi)用。
文檔編號(hào)C02F1/26GK101177309SQ200710177540
公開日2008年5月14日 申請(qǐng)日期2007年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月16日
發(fā)明者嚴(yán)純?nèi)A, 廖春生, 王嵩齡, 賈江濤 申請(qǐng)人:北大方正集團(tuán)有限公司;北京大學(xué);北京方正稀土科技研究所有限公司