專利名稱：磺化多嵌段共聚物以及使用該共聚物的電解質(zhì)膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磺化多嵌段共聚物、由該磺化多嵌段共聚物制備的電解質(zhì)膜以及使用該電解質(zhì)膜的燃料電池。
背景技術(shù)：
燃料電池是使燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)。燃料電池具有高能量效率，并且由于其基本上不產(chǎn)生污染物，所以燃料電池對環(huán)境友好。因此，燃料電池作為可供選擇的能源技術(shù)而已經(jīng)成為關(guān)注的焦點。在這種燃料電池中，由于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)具有低驅(qū)動溫度，沒有由使用固體電解質(zhì)引起的泄漏問題，并且允許高速運轉(zhuǎn)，所以PEMFC具有顯著的優(yōu)勢。因此，PEMFC作為便攜式的汽車和家用動力能源而倍受關(guān)注。
已經(jīng)廣泛使用由杜邦公司開發(fā)的全氟化聚合物膜Nafion作為聚合物電解質(zhì)膜。聚合物膜(Nafion)具有聚四氟乙烯(PTFE)骨架，并且在燃料電池領(lǐng)域中表現(xiàn)出優(yōu)異的特性，包括機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性。然而，Nafion的問題在于，由于Nafion的復(fù)雜的制備工藝而導(dǎo)致其價格昂貴，并且由于所謂的甲醇穿透現(xiàn)象(methanol scrossover phenomenon)而引起直接甲醇燃料電池(DMFC)的質(zhì)量下降，并在高溫下表現(xiàn)出下降的導(dǎo)電性。因此，已經(jīng)開發(fā)出新型聚合物膜以代替Nafion。
用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜應(yīng)該在驅(qū)動燃料電池所需的條件下是穩(wěn)定的。因此，可以用于電解質(zhì)膜的聚合物極端地限于芳族聚醚(APE)等。在驅(qū)動燃料電池時，由于水解、氧化和還原而導(dǎo)致聚合物膜分解，從而導(dǎo)致燃料電池質(zhì)量的下降。因此，由于其具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，已經(jīng)研究和開發(fā)包括聚醚酮和聚醚砜的聚芳醚聚合物用于燃料電池。
美國專利號4,625,000披露了一種作為聚合物電解質(zhì)膜的聚醚砜的后磺化反應(yīng)的方法。在后磺化反應(yīng)過程中，使用如硫酸的強(qiáng)酸作為磺化劑，并向所述聚合物骨架隨意地引入磺酸基團(tuán)(-SO3H)。因此，難于控制磺酸基團(tuán)的分布、位置和數(shù)量。
另外，EP 1,113,517A2披露了一種聚合物電解質(zhì)膜，其包含具有含有磺酸基團(tuán)的嵌段和無磺酸基團(tuán)的嵌段的嵌段共聚物。通過使用硫酸使包含脂族嵌段和芳族嵌段的嵌段共聚物進(jìn)行后磺化反應(yīng)。因此，在磺化反應(yīng)的過程中存在脂族聚合物的化學(xué)鍵分解的問題。此外，由于向形成芳族嵌段的環(huán)隨意地引入磺酸基團(tuán)，所以難于控制聚合物骨架中的磺酸基團(tuán)的位置和數(shù)量。
同時，由Watanabe教授寫的文章[Macromolecules 2003，36，9691-9693]和日本公開專利號2003-147074都披露了一種通過使用氯磺酸(ClSO3H)或硫酸向含有芴化合物的共聚物中存在的芴引入磺酸基團(tuán)的方法。在上述方法中，向形成芴化合物的環(huán)隨意地引入磺酸基團(tuán)。
上述根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的用于聚合物的磺化方法不能滿足驅(qū)動燃料電池所需的電解質(zhì)膜的物理性質(zhì)。更具體地說，當(dāng)提高磺酸基團(tuán)的含量(磺化程度；DS)時，即當(dāng)提高電解質(zhì)膜的離子交換能力(IEC)至1.3meq/g或更大時，為了實現(xiàn)與可商業(yè)購買的Nafion的質(zhì)子導(dǎo)電性相同的質(zhì)子導(dǎo)電性，電解質(zhì)膜的含水率和甲醇含量會過大地增加，從而導(dǎo)致電解質(zhì)膜的機(jī)械完整性的顯著下降(例如，電解質(zhì)膜溶于甲醇)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，鑒于上述問題作出了本發(fā)明。為了抑制由于在聚合物中廣泛且任意分布的親水性磺酸基團(tuán)而使該聚合物溶于水或如甲醇的醇類導(dǎo)致的聚合物電解質(zhì)膜的機(jī)械完整性的下降，本發(fā)明人已進(jìn)行了深入地研究。本發(fā)明的一個目的是提供一種磺化多嵌段共聚物，其包含作為表現(xiàn)質(zhì)子導(dǎo)電性區(qū)域的具有緊密排列的親水性磺酸基團(tuán)的親水性嵌段(X)和能夠賦予機(jī)械強(qiáng)度的疏水性嵌段(Y)，其中，親水性嵌段(X)和疏水性嵌段(Y)交替地出現(xiàn)，并且控制親水性嵌段(X)和疏水性嵌段(Y)的分子量和比例。本發(fā)明的另一個目的是提供一種由上述共聚物制備的電解質(zhì)膜。本發(fā)明的又一個目的是提供一種使用上述電解質(zhì)膜的燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明的一個技術(shù)方案，提供了一種磺化多嵌段共聚物，其包含具有由下述化學(xué)式1a表示的重復(fù)單元的親水性嵌段(X)和具有由下述化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的疏水性嵌段(Y)，其中，親水性嵌段(X)中的化學(xué)式1a表示的重復(fù)單元的數(shù)量(m)和疏水性嵌段(Y)中的化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的數(shù)量(n)滿足4≤m≤400和4≤n≤400的條件。本發(fā)明還提供了一種制備該磺化多嵌段共聚物的方法。
[化學(xué)式2]
其中Ar1為由下述化學(xué)式3表示的成鍵單元；Ar2a為由下述化學(xué)式4a表示的成鍵單元；以及Ar3為由下述化學(xué)式5表示的成鍵單元。
其中A為直接鍵合、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；以及R1～R8各自獨立地表示氫原子、C1～C6的烷基、C2～C6的鏈烯基、C2～C6的炔基、硝基、氯、溴、橋氧基或羥基。
其中在0＜x+x′≤2的條件下，x和x′各自獨立地表示滿足0≤x≤1和0≤x′≤1條件的數(shù)字；以及R9～R22各自獨立地表示氫原子、C1～C6的烷基、C2～C6的鏈烯基、C2～C6的炔基、硝基、氯、溴、橋氧基或羥基。

其中B為直接鍵合、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；以及R23～R30各自獨立地表示氫原子、C1～C6的烷基、C2～C6的鏈烯基、C2～C6的炔基、硝基、氯、溴、橋氧基或羥基。
根據(jù)本發(fā)明的另一個技術(shù)方案，提供了一種由所述磺化多嵌段共聚物制備的電解質(zhì)膜。根據(jù)本發(fā)明的又一個技術(shù)方案，提供了一種使用上述電解質(zhì)膜的燃料電池。
下文，將對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
如本文所用的，“嵌段”指包含至少兩種彼此連接的重復(fù)單元的聚合物，其中該重復(fù)單元相同。術(shù)語“多嵌段共聚物”指包含至少兩種類型的通過直接鍵合或通過連接基團(tuán)彼此連接的不同嵌段的共聚物，其中一種或多種嵌段出現(xiàn)于每一嵌段類型中。
為了賦予質(zhì)子(H+)導(dǎo)電性，向聚合物電解質(zhì)膜引入磺酸基團(tuán)。但是，因為磺酸基團(tuán)為親水性的，向聚合物電解質(zhì)膜過多地引入磺酸基團(tuán)會導(dǎo)致聚合物電解質(zhì)膜的抗水性衰減。另外，在這種情況下，由于增加的含水率而使聚合物電解質(zhì)膨脹，從而在機(jī)械強(qiáng)度和完整性上表現(xiàn)出惡化。因此，所述聚合物電解質(zhì)不能滿足驅(qū)動燃料電池所需的物理性質(zhì)。
因此，為了抑制由于在聚合物中廣泛且任意分布的親水性磺酸基團(tuán)而使該聚合物溶于水或如甲醇的醇類導(dǎo)致的聚合物電解質(zhì)膜的完整性的下降，本發(fā)明提供了一種磺化多嵌段共聚物。根據(jù)本發(fā)明的磺化多嵌段共聚物的特征在于，該磺化多嵌段共聚物包含作為表現(xiàn)質(zhì)子導(dǎo)電性區(qū)域的具有緊密排列的親水性磺酸基團(tuán)的親水性嵌段(X)和能夠賦予機(jī)械強(qiáng)度的疏水性嵌段(Y)，其中控制親水性嵌段(X)和疏水性嵌段(Y)的分子量和比例。
引入磺酸基團(tuán)的親水性嵌段(X)指每一重復(fù)單元平均具有0.5或更多的磺酸基團(tuán)的嵌段。
嵌段共聚物具有自組裝特性。因此，由于分子間引力，由原子間共價鍵構(gòu)成的聚合物自然地形成了特定納米結(jié)構(gòu)，從而提供了二維圖案。當(dāng)將根據(jù)本發(fā)明的多嵌段共聚物制成電解質(zhì)膜時，由于具有由上述化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的疏水性嵌段(Y)，所以該多嵌段共聚物形成賦予機(jī)械強(qiáng)度和完整性的電解質(zhì)膜的作為隔板的基材。而且，具有由上述化學(xué)式1a表示的重復(fù)單元的親水性嵌段(X)以圓柱的形式突出于該基材外，從而形成離子導(dǎo)電通道。這樣做，可以形成二維圖案(參見，圖1)。
形成多個突出于具有如上所述的二維圖案的電解質(zhì)膜外的圓柱體的親水性嵌段(X)，包含緊密排列的表現(xiàn)離子導(dǎo)電性的導(dǎo)電磺酸基團(tuán)，從而使所述多嵌段共聚物作為具有離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)膜。為了抑制由于在親水性嵌段(X)中緊密排列的磺酸基團(tuán)的親水性而使該多嵌段共聚物溶于極性溶劑，如水、甲醇、乙醇等，導(dǎo)致的多嵌段共聚物的機(jī)械強(qiáng)度的下降，與親水性嵌段(X)相鄰的疏水性嵌段(Y)應(yīng)該沒有如磺酸基團(tuán)的親水性基團(tuán)。另外，應(yīng)該控制疏水性嵌段(Y)以使其具有2,000(g/mol)～200,000(g/mol)的分子量。這樣做，可以向整個嵌段共聚物賦予機(jī)械強(qiáng)度。更優(yōu)選的是，疏水性嵌段(Y)具有約6,000的分子量。通常，驅(qū)動燃料電池所需的聚合物電解質(zhì)膜的最小機(jī)械強(qiáng)度限定為50％的延展率和20Mpa的抗張強(qiáng)度。
為了由疏水性嵌段(Y)提供適當(dāng)?shù)臋C(jī)械完整性并同時由親水性嵌段(X)提供適當(dāng)?shù)碾x子導(dǎo)電性，應(yīng)該控制根據(jù)本發(fā)明的多嵌段共聚物，使其親水性嵌段(X)中的化學(xué)式1a表示的重復(fù)單元的數(shù)量(m)和疏水性嵌段(Y)中的化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的數(shù)量(n)分別滿足4≤m≤400和4≤n≤400的條件。另外，優(yōu)選的是，親水性嵌段(X)具有相當(dāng)于疏水性嵌段(Y)的分子量的0.2～4倍的分子量，從而提供與機(jī)械性能相平衡的質(zhì)子導(dǎo)電性。
優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的多嵌段共聚物具有4,000(g/mol)～400,000(g/mol)的分子量。如果該嵌段共聚物具有小于4,000(g/mol)的分子量，則包含該多嵌段共聚物的電解質(zhì)膜不能提供足夠的強(qiáng)度。另一方面，如果該嵌段共聚物具有大于400,000(g/mol)的分子量，則難于將該嵌段共聚物制成電解質(zhì)膜。
同時，與形成骨架的芳族環(huán)相比，不形成與側(cè)鏈相似骨架的芳族環(huán)表現(xiàn)出對磺化反應(yīng)較高的活性。因此，根據(jù)本發(fā)明的多嵌段共聚物的特征在于，為了在親電子核取代反應(yīng)的磺化反應(yīng)過程中形成包含緊密排列的磺酸基團(tuán)的親水性嵌段(X)，該多嵌段共聚物包含具有不形成與側(cè)鏈相似骨架的芳族環(huán)的單元(例如，含有芴基的單元)作為親水性嵌段(X)的重復(fù)單元中的成鍵單元。而且，根據(jù)本發(fā)明的多嵌段共聚物的特征在于，使用芳族單元代替脂族單元作為在親水性嵌段(X)以及疏水性嵌段(Y)的重復(fù)單元中的成鍵單元，從而在磺化反應(yīng)的過程中阻止該骨架的斷裂。
根據(jù)本發(fā)明，使用對磺化反應(yīng)具有高活性的由化學(xué)式4a表示的含有芴基的成鍵單元作為由化學(xué)式1a表示的重復(fù)單元中的Ar2a。另外，控制具有由化學(xué)式4a表示的含有芴基的成鍵單元的親水性嵌段(X)和不包含含有芴基的成鍵單元的疏水性嵌段的分子量，從而可以控制在所述聚合物中的磺酸基團(tuán)的分布、位置和數(shù)量。其結(jié)果，可以賦予機(jī)械完整性，從而阻止所述嵌段共聚物溶于極性溶劑，如水、甲醇或乙醇。
同時，包含由化學(xué)式1a表示的重復(fù)單元和由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的無規(guī)共聚物具有向形成芴化合物的環(huán)任意引入的磺酸基團(tuán)。此外，當(dāng)為了實現(xiàn)與可商業(yè)購買的Nafion的質(zhì)子導(dǎo)電性相似的質(zhì)子導(dǎo)電性，提高該共聚物的磺化程度時，即當(dāng)提高電解質(zhì)膜的離子交換能力至1.3(meq/g)或更大時，會過分增加該電解質(zhì)膜的含水率和甲醇含量，從而(例如)由該電解質(zhì)膜溶于甲醇導(dǎo)致其機(jī)械完整性的顯著降低。因此，該電解質(zhì)膜不可能滿足驅(qū)動燃料電池所需的物理性質(zhì)。
另一方面，以包含彼此分離的含有芴的嵌段(X’)和無芴的嵌段(Y)的共聚物形式提供根據(jù)本發(fā)明的多嵌段共聚物。然后，通過使用磺化劑，如氯磺酸(ClSO3H)或氯磺酸三甲基硅酯[(CH3)3SiSO3Cl]，向含有芴的嵌段(X’)選擇性地引入磺酸基團(tuán)，從而引入磺酸基團(tuán)的具有芴基的親水性嵌段(X)形成了粒子束，即離子導(dǎo)電通道，以向所得到的電解質(zhì)膜賦予質(zhì)子導(dǎo)電性。在本文中，無芴基并因此不具有磺酸基團(tuán)的嵌段(Y)，形成賦予機(jī)械完整性的疏水性嵌段。因此，可以獲得具有最優(yōu)化的質(zhì)子導(dǎo)電性和機(jī)械完整性的多嵌段共聚物電解質(zhì)膜。
如上所述，在根據(jù)本發(fā)明的具有僅出現(xiàn)在特定嵌段(X和X’)中的芴化合物且包含能夠賦予最優(yōu)化的機(jī)械完整性的磺化多嵌段共聚物的情況下，為了實現(xiàn)與可商業(yè)購買的Nafion的質(zhì)子導(dǎo)電性相似或比其高的質(zhì)子導(dǎo)電性，可以向含有芴化合物的嵌段(X’)選擇性地引入過量的磺酸基團(tuán)。在這種情況下，該多嵌段共聚物可以具有較高的磺化程度和1.3meq/g或更大的相對較高的離子交換能力。然而，在這些條件下，無芴化合物的疏水性嵌段(Y)可使電解質(zhì)膜保持機(jī)械完整性。因此，可以提供一種滿足驅(qū)動燃料電池所需物理性質(zhì)的電解質(zhì)膜。
在由化學(xué)式1和2表示的重復(fù)單元中，使用Ar1以向Ar2a賦予對聚合反應(yīng)的活性，以及使用由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元中的Ar3以賦予所述嵌段共聚物對有機(jī)溶劑的溶解性并同時保持其機(jī)械完整性。
Ar1的前體的具體例子包括4，4’-二氟二苯甲酮，、4，4’-二氯二苯砜，、4，4’-二氟二苯砜，、雙(4-氟苯基)砜等。
Ar2a的前體的具體例子包括9，9-雙(4-羥苯基芴)等，并且該前體在引入所述嵌段共聚物后可以被磺化。
Ar3的前體的具體例子包括2，2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、4，4’-聯(lián)苯二酚、雙(4-羥苯基)砜、1，1-雙(4-羥苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥苯基)丁烷、3，3-雙(4-羥苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲苯基)丙烷、雙(4-羥基-3，5-二甲苯基)甲烷、雙(4-羥基-2，5-二甲苯基)甲烷等。
在親水性嵌段(X)和疏水性嵌段(Y)分別由化學(xué)式1a和2表示的時候，至少一種親水性嵌段(X)和至少一種疏水性嵌段(Y)可以出現(xiàn)在單一多嵌段共聚物中。
另外，在成鍵單元Ar1、Ar2a和Ar3分別由化學(xué)式3、4a和5表示的時候，成鍵單元Ar1、Ar2a和Ar3各自可具有任何結(jié)構(gòu)。在根據(jù)本發(fā)明的磺化多嵌段共聚物中出現(xiàn)的成鍵單元Ar1不限于任何一種結(jié)構(gòu)，但具有至少兩種不同結(jié)構(gòu)的Ar1成鍵單元可以出現(xiàn)在同一嵌段共聚物內(nèi)的相同嵌段或不同嵌段中。以如上所述的方式應(yīng)用成鍵單元Ar2a和Ar3。
除了形成親水性嵌段(X)和疏水性嵌段(Y)的重復(fù)單元之外，根據(jù)本發(fā)明的磺化多嵌段共聚物可以進(jìn)一步包含另外的單元。例如，該磺化多嵌段共聚物可以進(jìn)一步包含亞烴醚單元，如氧化乙烯、氧化丙烯或四氫呋喃；全氟亞烴醚單元；具有芳族酰胺、酰胺、噁唑或噻唑鍵的芳族醚單元；含有雜環(huán)的芳族醚單元，如噻吩或吡咯；芳族硫化物單元等。上述單元各自可以以其自身或以嵌段的形式出現(xiàn)在根據(jù)本發(fā)明的多嵌段共聚物中。
通常，根據(jù)本發(fā)明的磺化多嵌段共聚物可以通過下述方法制備。然而，下述方法是制備根據(jù)本發(fā)明的磺化多嵌段共聚物的方法的例子，因此下述方法沒有限制本發(fā)明的范圍。
一種制備根據(jù)本發(fā)明的磺化多嵌段共聚物的方法的優(yōu)選實施方式包括以下步驟(a)提供包含具有由下述化學(xué)式1b表示的重復(fù)單元的嵌段(X’)和具有由下述化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的嵌段(Y)的嵌段共聚物；和(b)使所述從步驟(a)得到的嵌段共聚物進(jìn)行磺化反應(yīng)[化學(xué)式1b] [化學(xué)式2]
其中Ar1為由上述化學(xué)式3表示的成鍵單元；Ar2b為由下述化學(xué)式4b表示的成鍵單元；以及Ar3為由上述化學(xué)式5表示的成鍵單元。
其中R9～R22各自獨立地表示氫原子、C1～C6的烷基、C2～C6的鏈烯基、C2～C6的炔基、硝基、氯、溴、橋氧基或羥基。
當(dāng)使包含具有由化學(xué)式1b表示的重復(fù)單元的嵌段(X’)和具有由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的嵌段(Y)的嵌段共聚物進(jìn)行磺化反應(yīng)時，向嵌段(X’)中的芴化合物選擇性地引入磺酸基團(tuán)。
在上述方法中，包含嵌段(X’)和嵌段(Y)的嵌段共聚物可以通過選自包括下述步驟(i)和(ii)的第一方法以及包括下述步驟(i’)和(ii’)的第二方法中的任何一種方法制備(i)使選自包括用于提供由化學(xué)式3表示的成鍵單元的上述前體的組的至少一種前體與選自包括用于提供由化學(xué)式4b表示的成鍵單元的上述前體的組的至少一種前體共聚合，以提供用于提供具有由化學(xué)式1b表示的重復(fù)單元的嵌段(X’)的至少一種前體；
(ii)使用于提供嵌段(X’)的至少一種前體與選自包括用于提供由化學(xué)式3表示的成鍵單元的上述前體的組的至少一種前體和選自包括用于提供由化學(xué)式5表示的成鍵單元的上述前體的組的至少一種前體共聚合；(i’)使選自包括用于提供由化學(xué)式3表示的成鍵單元的上述前體的組的至少一種前體與選自包括用于提供由化學(xué)式5表示的成鍵單元的上述前體的組的至少一種前體共聚合，以提供用于提供具有由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的嵌段(Y)的至少一種前體；和(ii’)使用于提供嵌段(Y)的至少一種前體與選自包括用于提供由化學(xué)式3表示的成鍵單元的上述前體的組的至少一種前體和用于提供由化學(xué)式4b表示的成鍵單元的上述前體的組的至少一種前體共聚合。
在制備包含嵌段(X’)和嵌段(Y)的多嵌段共聚物時，可以使用無水碳酸鹽作為催化劑。在本文中，可以使用常規(guī)無水碳酸鹽，但碳酸鉀(K2CO3)是優(yōu)選的。
在上述方法中，在140～150℃下攪拌上述前體的混合物3～5小時，然后可以通過迪安-斯達(dá)克榻分水器(dean-stark trap)除去甲苯、苯或氯苯與水的共沸混合物。優(yōu)選地，進(jìn)行這種除去步驟直到從迪安-斯達(dá)克榻分水器檢測不到蒸餾的共沸混合物。完成共沸混合物的除去后，在連續(xù)攪拌的情況下，使反應(yīng)混合物在170～190℃下反應(yīng)6～24小時。完成反應(yīng)后，將所得到的反應(yīng)產(chǎn)物直接加入去離子水或甲醇中，或者用向其中加入的去離子水或甲醇稀釋，然后過濾以除去反應(yīng)產(chǎn)物中存在的鹽。接著，在去離子水中使含有反應(yīng)產(chǎn)物的濾液沉淀。然后，對沉淀物進(jìn)行過濾，并用熱去離子水(約80℃)和甲醇洗滌幾次，以提供包含嵌段(X’)和嵌段(Y)且重均分子量為4,000(g/mol)～400,000(g/mol)的多嵌段共聚物。
提供包含嵌段(X’)和嵌段(Y)的多嵌段共聚物的反應(yīng)優(yōu)選在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。只要有機(jī)溶劑能夠使反應(yīng)物和所得到的產(chǎn)物很好地溶于其中，對該溶劑就沒有特別的限制?？梢杂糜诒景l(fā)明的有機(jī)溶劑的具體例子包括N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亞砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等。
為了對包含嵌段(X’)和嵌段(Y)的多嵌段共聚物中的芴基選擇性地進(jìn)行磺化反應(yīng)，優(yōu)選使用氯磺酸(ClSO3H)或氯磺酸三甲基硅酯[(CH3)3SiSO3Cl]作為磺化劑。優(yōu)選的是，基于多嵌段共聚物的重量，以10～200重量份的量使用磺化劑。另外，優(yōu)選在0～60℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行這種后磺化反應(yīng)0.1～12小時的反應(yīng)時間。更具體地說，將該多嵌段共聚物和氯磺酸分別溶于有機(jī)溶劑中，然后將氯磺酸溶液加入嵌段共聚物溶液中以進(jìn)行后磺化反應(yīng)。然后，當(dāng)向所述聚合物引入磺酸基團(tuán)時，除去有機(jī)溶劑，并對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、過濾和干燥，以得到根據(jù)本發(fā)明的包含親水性嵌段(X)和疏水性嵌段(Y)的磺化嵌段共聚物。
而且，包含嵌段(X)和嵌段(Y)的磺化嵌段共聚物可以通過使用用于嵌段共聚物反應(yīng)的前體而制備，所述前體中向如上述化學(xué)式4a所示的芴基引入磺酸基團(tuán)。
本發(fā)明還提供了一種包括含有嵌段(X)和嵌段(Y)的磺化嵌段共聚物的樹脂組合物。
所述樹脂組合物可以是僅包括一種含有嵌段(X)和嵌段(Y)的磺化嵌段共聚物的樹脂組合物，或者是包括兩種或更多種含有嵌段(X)和嵌段(Y)的磺化嵌段共聚物的樹脂組合物。另外，除了包含嵌段(X)和嵌段(Y)的磺化嵌段共聚物之外，根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物可以進(jìn)一步包括另外的樹脂。該樹脂的非限制的例子包括通用樹脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS樹脂和AS樹脂；高性能塑料，如聚乙酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯；熱塑性樹脂，如聚苯硫醚、聚酮、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯和多種的液晶聚合物；和熱固性樹脂，如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、酚醛清漆樹脂(novolak resin)等。優(yōu)選的是，基于樹脂組合物的重量，包含嵌段(X)和嵌段(Y)的磺化嵌段共聚物以50wt％～100wt％的量存在。
另外，如果需要，根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物可以進(jìn)一步包括多種添加劑，包括抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、增粘劑、增塑劑、交聯(lián)劑、消泡劑和分散劑。
根據(jù)本發(fā)明的包含嵌段(X)和嵌段(Y)的磺化嵌段共聚物或樹脂組合物可以通過擠壓和任意常規(guī)方法，如紡紗(spinning)、滾壓(rolling)或澆注(casting)，制成如纖維或膜的模制品。
例如，根據(jù)本發(fā)明的磺化嵌段共聚物可以形成磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜?？梢酝ㄟ^將該磺化嵌段共聚物溶于溶劑中，優(yōu)選至5～30％(w/v)的濃度，然后灌注該溶液(優(yōu)選的是，將該溶液澆注在玻璃板上)而得到電解質(zhì)膜。所述溶劑可以為常規(guī)有機(jī)溶劑。更具體地說，該溶劑可以與磺化嵌段共聚物的制備中所用的有機(jī)溶劑相同。這種澆注可以以本領(lǐng)域的技術(shù)人員通常已知的方法進(jìn)行。優(yōu)選的是，進(jìn)行澆注直至電解質(zhì)膜具有幾十至幾百微米的厚度，優(yōu)選具有10～120μm的厚度。然后，從已進(jìn)行澆注的磺化嵌段共聚物膜干燥出溶劑而提供膜型磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜。干燥步驟可以通過從室溫至60～80℃逐漸升溫，干燥該溶劑12～24小時，并進(jìn)一步在90～120℃下干燥該溶劑12～24小時而進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和特性，例如20～120Mpa的抗張強(qiáng)度，50～500％的延展率，0.01～0.2S/cm(80℃，相對濕度80％)的質(zhì)子電導(dǎo)率和0.1～20(10-7*cm2/sec，室溫)的甲醇穿透率。
此外，本發(fā)明提供了一種使用磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜的燃料電池。由于磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜具有高質(zhì)子電導(dǎo)率、優(yōu)異的機(jī)械性能和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，所以其可以用作質(zhì)子導(dǎo)電性電解質(zhì)膜。更特別地，離子導(dǎo)電性電解質(zhì)膜可以用作聚合物電解質(zhì)燃料電池或直接甲醇燃料電池中的離子交換膜。


圖1為示出根據(jù)本發(fā)明的磺化多嵌段共聚物的二維圖案的圖。
圖2為示出根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方式的共聚物在后磺化反應(yīng)前的1H-NMR波譜圖。
圖3為示出根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方式的共聚物在后磺化反應(yīng)后的1H-NMR波譜圖。
圖4為示出使用根據(jù)本發(fā)明的磺化多嵌段共聚物的電解質(zhì)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率和Nafion電解質(zhì)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率的曲線圖。
具體實施例方式
現(xiàn)在將對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進(jìn)行詳細(xì)參考。應(yīng)該理解，下述實施例僅為例證性的，而本發(fā)明沒有受限于其。
比較例1.相應(yīng)于嵌段(X)的共聚物的制備(共聚物的制備)連接迪安-斯達(dá)克榻分水器與250mL圓底燒瓶。接著，將5g(19.67mmol)雙(4-氟苯基)砜、6.89g(19.67mmol)9，9-雙(4-羥苯基)芴和5.44g(39.34mmol)碳酸鉀加入至含有100mL N-甲基-2-吡咯烷酮和80mL苯的混合溶劑中。
然后，在氮氣氣氛、140℃下攪拌反應(yīng)混合物4小時，從迪安-斯達(dá)克榻分水器中除去苯與水的共沸混合物，并將反應(yīng)溫度升至180℃，從而進(jìn)行聚合反應(yīng)12小時。
該反應(yīng)完成后，將所得到的共聚物注入1L甲醇中，從而使其在其中沉淀，并對沉淀物進(jìn)行過濾而獲得濾餅。然后，在80℃或更高的溫度的真空烘箱中干燥該濾餅12小時或更長，從而得到10.6g由下述化學(xué)式6表示的共聚物[化學(xué)式6] (后磺化反應(yīng))
用氯磺酸(ClSO3H)使上述得到的共聚物進(jìn)行磺化反應(yīng)而向該共聚物中部分地引入磺酸基團(tuán)。
首先，將1g上述得到的共聚物加入500mL圓底燒瓶中。接著，在室溫下用50mL二氯甲烷稀釋在100g二氯甲烷(DCM)中溶有0.45g氯磺酸的溶液，使稀釋溶液的小部分通過滴液漏斗加入圓底燒瓶中而使混合物進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。然后，在向所述共聚物引入磺酸基團(tuán)時除去二氯甲烷溶劑，從而在燒瓶的壁上形成棕色沉淀物。接著，用蒸餾水反復(fù)洗滌該沉淀物直至蒸餾水為中性。過濾出該沉淀物后，在80℃的真空烘箱中干燥該沉淀物從而得到磺化共聚物。
比較例2.相應(yīng)于嵌段(X)的共聚物的制備除了使用5g(22.94mmol)4，4’-二氟二苯甲酮、8.04g(22.94mmol)9，9-雙(4-羥苯基)芴和6.34g(45.87mmol)碳酸鉀之外，重復(fù)比較例1而得到12.3g由下述化學(xué)式7表示的白色共聚物。然后，根據(jù)與比較例1中所述相同的后磺化反應(yīng)方法，由上述由化學(xué)式7表示的共聚物得到磺化共聚物[化學(xué)式7] 比較例3.相應(yīng)于嵌段(Y)的共聚物的制備除了使用5g(19.67mmol)雙(4-氟苯基)砜、5.44g(19.67mmol)2，2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷和5.44g(39.34mmol)碳酸鉀之外，重復(fù)比較例1而得到10.4g由下述化學(xué)式8表示的共聚物。然后，根據(jù)與比較例1中所述相同的后磺化反應(yīng)方法，由上述由化學(xué)式8表示的共聚物得到磺化共聚物[化學(xué)式8] 比較例4.無規(guī)共聚物的制備除了使用4.54g(17.85mmol)雙(4-氟苯基)砜、2g(5.95mmol)2，2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、4.17g(11.9mmol)9，9-雙(4-羥苯基)芴和4.93g(35.69mmol)碳酸鉀之外，重復(fù)比較例1而得到9.1g由下述化學(xué)式9表示的共聚物。然后，根據(jù)與比較例1中所述相同的后磺化反應(yīng)方法，由上述由化學(xué)式9表示的共聚物得到磺化共聚物[化學(xué)式9] 實施例1.包含嵌段(X)和嵌段(Y)的多嵌段共聚物的制備(低聚物的制備)除了使用14g(64.16mmol)4，4’-二氟二苯甲酮、6.34g(18.86mmol)2，2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、7.03g(37.73mmol)4，4’-聯(lián)苯二酚和15.64g(113.18mmol)碳酸鉀之外，重復(fù)比較例1而得到23.1g由下述化學(xué)式10表示且重均分子量約為5,000(g/mol)的低聚物[化學(xué)式10] 其中m/n為2。
(多嵌段共聚物的制備)除了使用5g(1.00mmol)上述得到的低聚物、1.96g(9mmol)4，4’-二氟二苯甲酮、3.5g(10.00mmol)9，9-雙(4-羥苯基)芴和2.76g(20.00mmol)碳酸鉀之外，重復(fù)比較例1而得到9.2g由下述化學(xué)式11表示的多嵌段共聚物[化學(xué)式11] (后磺化反應(yīng))根據(jù)與比較例1中所述相同的后磺化反應(yīng)方法，由上述由化學(xué)式11表示的共聚物得到磺化共聚物。
實施例2.包含嵌段(X)和嵌段(Y)的多嵌段共聚物的制備(低聚物的制備)除了使用15g(98.35mmol)雙(4-氟苯基)砜、22.46g(64.09mmol)9，9’-雙(4-羥苯基)芴和17.71g(128.00mmol)碳酸鉀之外，重復(fù)比較例1而得到30.8g由下述化學(xué)式12表示且重均分子量約為5,000(g/mol)的低聚物[化學(xué)式12] (多嵌段共聚物的制備)除了使用5g(1.00mmol)上述得到的低聚物、1.5g(5.9mmol)雙(4-氟苯基)砜、2.42g(7.20mmol)2，2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷和1.99g(14.40mmol)碳酸鉀之外，重復(fù)比較例1而得到8.0g由下述化學(xué)式13表示的共聚物[化學(xué)式13] (后磺化反應(yīng))根據(jù)與比較例1中所述相同的后磺化反應(yīng)方法，由上述由化學(xué)式13表示的共聚物得到磺化多嵌段共聚物。
實施例3.包含嵌段(X)和嵌段(Y)的多嵌段共聚物的制備(低聚物的制備)
除了使用16.51g(75.66mmol)4，4’-二氟二苯甲酮、22.46g(64.09mmol)9，9-雙(4-羥苯基)芴和17.71g(128.00mmol)碳酸鉀之外，重復(fù)比較例1而得到33.9g由下述化學(xué)式14表示且重均分子量約為5,000(g/mol)的低聚物[化學(xué)式14] (多嵌段共聚物的制備)除了使用5g(1.00mmol)上述得到的低聚物、1.35g(6.19mmol)4，4’-二氟二苯甲酮、2.42g(7.20mmol)2，2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷和1.99g(14.40mmol)碳酸鉀之外，重復(fù)比較例1而得到8.0g由下述化學(xué)式15表示的共聚物[化學(xué)式15] (后磺化反應(yīng))根據(jù)與比較例1中所述相同的后磺化反應(yīng)方法，由上述由化學(xué)式15表示的共聚物得到磺化嵌段共聚物。
在后磺化反應(yīng)前和后，通過1H NMR波譜測定法分析根據(jù)實施例3的磺化嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)。其結(jié)果示于圖2和3中。如圖2和3中所示，向芴化合物選擇性地引入磺酸基團(tuán)。
<電解質(zhì)膜的制備>
由根據(jù)比較例1～4以及實施例1～3的磺化共聚物制備電解質(zhì)膜1～7。將各磺化共聚物完全溶于二甲亞砜，并通過注入法澆注在玻璃基材上，從而得到具有預(yù)定厚度的膜。然后，在80℃的真空烘箱中干燥該膜12小時而除去溶劑。這樣做，得到了具有20～200μm的厚度的磺化共聚物電解質(zhì)膜。
根據(jù)下述試驗方法，測量上述得到的各電解質(zhì)膜的離子交換能力(IEC)、質(zhì)子電導(dǎo)率、甲醇穿透率和水/乙醇吸收率。
(a)離子交換能力(IEC)在100℃的超純水中使0.5g的各電解質(zhì)膜水合2小時，然后為了用鈉離子(Na+)取代質(zhì)子(H+)，將各電解質(zhì)膜浸在100mL NaCl溶液中至少10小時。通過使用0.1N NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液對上述取代的質(zhì)子進(jìn)行滴定。然后，根據(jù)下述數(shù)學(xué)公式1由用于滴定的NaOH的量計算各聚合物膜的IEC值。其結(jié)果示于下表1中。在本文中，使用從杜邦公司購買的Nafion 115的IEC值作為參照值。
IEC(-SO3H meq/g)＝(用于滴定的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的量(mL)×0.1N)/各干燥的膜的重量(g)

如表1中所示，與常規(guī)用作聚合物電解質(zhì)膜的Nafion相比，根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)膜5、6和7具有提高的IEC值，是透明的，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性質(zhì)(參見表2，機(jī)械強(qiáng)度)。
(b)質(zhì)子電導(dǎo)率通過恒電勢雙探針法(potentio-static two-probe method)測量各電解質(zhì)膜5、6和7以及Nafion的質(zhì)子電導(dǎo)率。
首先，將具有1.5×1.5cm2尺寸的碳素紙電極附在具有1.5×1.5cm2尺寸的樣品的兩側(cè)上。接著，在使超純水流到上述結(jié)構(gòu)外部的同時，以1MHz～100MHz的頻率向電極的兩端施加5mV的交流電壓。在本文中，向電極的兩端施加的交流電流產(chǎn)生了電阻抗，其用于得到各磺化電解質(zhì)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。
圖4示出了測定的各電解質(zhì)膜5、6和7以及Nafion 115的質(zhì)子電導(dǎo)率結(jié)果。從圖4可見，與常規(guī)用作聚合物電解質(zhì)膜的Nafion相比，根據(jù)本發(fā)明的磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜5、6和7表現(xiàn)出改善的質(zhì)子導(dǎo)電性。
根據(jù)比較例的電解質(zhì)膜1、2和4表現(xiàn)出較差的物理性質(zhì)，因此無法測量質(zhì)子電導(dǎo)率。另外，也無法進(jìn)行電解質(zhì)膜3的后磺化反應(yīng)。
(c)甲醇穿透率(MeOH穿透率)通過使用滲濾池(diffusion cell)測量上述電解質(zhì)膜5、6和7以及Nafion 115的甲醇穿透率。
首先，將10M含水甲醇加入左側(cè)池，并將純水加入右側(cè)池。接著，將各電解質(zhì)膜插在兩池之間，并從右側(cè)池收集溶液樣品而確定右側(cè)池中的甲醇濃度隨時間(t)的變化(Ci(t))。然后，計算甲醇穿透率。上述試驗在室溫下進(jìn)行，并且根據(jù)下述數(shù)學(xué)公式2由電解質(zhì)的厚度(L)、該膜的暴露面積(A)、右側(cè)池的體積(V)和左側(cè)池中的初始甲醇濃度(Ci0)計算甲醇穿透率(Di·Ki)[公式2]
Ci(t)＝{(A·Di·Ki·Cio)/V·L}×t下述表2示出了各電解質(zhì)膜5、6和7以及Nafion 115(杜邦)的甲醇穿透率結(jié)果。


從表2可見，與常規(guī)用作聚合物電解質(zhì)膜的Nafion相比，根據(jù)本發(fā)明的磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜5、6和7表現(xiàn)出顯著提高的甲醇阻隔特性(methanol barrier properties)。由于其較差的物理性質(zhì)，所以無法測量電解質(zhì)1、2和4的甲醇穿透率。
(d)水/甲醇吸收率在室溫、40℃、60℃、80℃和100℃下，將上述各電解質(zhì)膜浸在超純水或甲醇中。接著，除去各膜表面上存在的水或甲醇，以測量該膜的重量。然后，在100℃的真空烘箱中干燥各膜至少12小時，并測量干燥的膜的重量。根據(jù)下述數(shù)學(xué)公式3計算水/甲醇吸收率[數(shù)學(xué)公式3]吸收率(％)＝{(吸收后膜的重量-干燥的膜的重量)/(干燥的膜的重量)}×100％下述表3示出了上述各電解質(zhì)膜和Nafion 115(杜邦)的水/甲醇吸收率結(jié)果。



從表3可見，與常規(guī)用作聚合物電解質(zhì)膜的Nafion相比，根據(jù)本發(fā)明的磺化多嵌段共聚物電解質(zhì)膜5、6和7表現(xiàn)出稍微提高的水吸收率和降低的甲醇吸收率。
工業(yè)實用性從前述內(nèi)容可見，本發(fā)明提供了一種磺化多嵌段共聚物，其包含彼此交替地連接的含有磺酸基團(tuán)的親水性嵌段(X)和無磺酸基團(tuán)的疏水性嵌段(Y)，其中各親水性嵌段(X)和疏水性嵌段(Y)具有受控制的分子量和比例。因為在根據(jù)本發(fā)明的磺化多嵌段共聚物中控制磺酸基團(tuán)的分布、位置和數(shù)量，所以由磺酸基團(tuán)增加的數(shù)量導(dǎo)致含有多嵌段共聚物的電解質(zhì)膜在物理性質(zhì)上無降低，具有較高的質(zhì)子導(dǎo)電性以及優(yōu)異的機(jī)械性能，并且是化學(xué)穩(wěn)定的。另外，在后磺化反應(yīng)過程中，根據(jù)本發(fā)明的磺化多嵌段共聚物的聚合物骨架中的化學(xué)鍵沒有受到不利影響，從而使該共聚物可以容易地制成薄膜。
盡管已結(jié)合目前被視為最實用和最優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是應(yīng)該理解，本發(fā)明并不限于公開的實施方式和附圖。相反，本發(fā)明在所附權(quán)利要求書的實質(zhì)和范圍內(nèi)意于覆蓋多種修改和變化。
權(quán)利要求
1.一種磺化多嵌段共聚物，其包含具有由下述化學(xué)式1a表示的重復(fù)單元的親水性嵌段(X)和具有由下述化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的疏水性嵌段(Y)，其中，親水性嵌段(X)中的化學(xué)式1a表示的重復(fù)單元的數(shù)量(m)和疏水性嵌段(Y)中的化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的數(shù)量(n)滿足4≤m≤400和4≤n≤400的條件[化學(xué)式1a] [化學(xué)式2] 其中Ar1為由下述化學(xué)式3表示的成鍵單元；Ar2a為由下述化學(xué)式4a表示的成鍵單元；以及Ar3為由下述化學(xué)式5表示的成鍵單元；[化學(xué)式3] 其中A為直接鍵合、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；以及R1～R8各自獨立地表示氫原子、C1～C6的烷基、C2～C6的鏈烯基、C2～C6的炔基、硝基、氯、溴、橋氧基或羥基；[化學(xué)式4a] 其中在0＜x+x′≤2的條件下，x和x′各自獨立地表示滿足0≤x≤1和0≤x′≤1條件的數(shù)字；以及R9～R22各自獨立地表示氫原子、C1～C6的烷基、C2～C6的鏈烯基、C2～C6的炔基、硝基、氯、溴、橋氧基或羥基；以及[化學(xué)式5] 其中B為直接鍵合、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；以及R23～R30各自獨立地表示氫原子、C1～C6的烷基、C2～C6的鏈烯基、C2～C6的炔基、硝基、氯、溴、橋氧基或羥基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，其形成二維圖案，其中具有由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的疏水性嵌段(Y)形成片基，并且所述具有由化學(xué)式1a表示的重復(fù)單元的親水性嵌段(X)以圓柱的形式突出于該片基外。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，其中，所述疏水性嵌段(Y)具有2,000(g/mol)～200,000(g/mol)的分子量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，其中，所述疏水性嵌段(Y)具有相當(dāng)于50％或更大的延展率和20Mpa或更大的抗張強(qiáng)度的機(jī)械強(qiáng)度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，其中，所述親水性嵌段(X)具有相當(dāng)于所述多嵌段共聚物中的疏水性嵌段(Y)的分子量的0.2～4倍的分子量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，其具有4,000(g/mol)～400,000(g/mol)的分子量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，其包含至少一種親水性嵌段(X)和至少一種疏水性嵌段(Y)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，其中，Ar1、Ar2a和Ar3中的至少一個以具有至少兩種不同結(jié)構(gòu)的Ar1、Ar2a或Ar3出現(xiàn)在同一磺化嵌段共聚物內(nèi)的相同嵌段或不同嵌段中的方式被提供。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，除了形成所述親水性嵌段(X)和疏水性嵌段(Y)的重復(fù)單元之外，所述磺化多嵌段共聚物進(jìn)一步包含另外的單元。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，其中，Ar1的前體為選自包括4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氟二苯砜和雙(4-氟苯基)砜的組的至少一種化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，其中，Ar2a的前體為9，9-雙(4-羥苯基芴)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，其中，Ar3的前體為選自包括2，2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、4，4’-聯(lián)苯二酚、雙(4-羥苯基)砜、1，1-雙(4-羥苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥苯基)丁烷、3，3-雙(4-羥苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲苯基)丙烷、雙(4-羥基-3，5-二甲苯基)甲烷和雙(4-羥基-2，5-二甲苯基)甲烷的組的至少一種化合物。
13.一種制備如權(quán)利要求1～12中任一項所限定的磺化多嵌段共聚物的方法，該方法包括以下步驟(a)提供包含具有由下述化學(xué)式1b表示的重復(fù)單元的嵌段(X’)和具有由下述化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的嵌段(Y)的嵌段共聚物；和(b)使所述從步驟(a)得到的嵌段共聚物進(jìn)行磺化反應(yīng)[化學(xué)式1b] [化學(xué)式2] 其中Ar1為由下述化學(xué)式3表示的成鍵單元；Ar2b為由下述化學(xué)式4b表示的成鍵單元；以及Ar3為由下述化學(xué)式5表示的成鍵單元；[化學(xué)式3] 其中A為直接鍵合、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；以及R1～R8各自獨立地表示氫原子、C1～C6的烷基、C2～C6的鏈烯基、C2～C6的炔基、硝基、氯、溴、橋氧基或羥基；[化學(xué)式4b] 其中R9～R22各自獨立地表示氫原子、C1～C6的烷基、C2～C6的鏈烯基、C2～C6的炔基、硝基、氯、溴、橋氧基或羥基；以及[化學(xué)式5] 其中B為直接鍵合、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；以及R23～R30各自獨立地表示氫原子、C1～C6的烷基、C2～C6的鏈烯基、C2～C6的炔基、硝基、氯、溴、橋氧基或羥基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述包含嵌段(X’)和嵌段(Y)的嵌段共聚物通過選自包括下述步驟(i)和(ii)的第一方法以及包括下述步驟(i’)和(ii’)的第二方法中的任何一種方法制備(i)使選自包括用于提供由化學(xué)式3表示的成鍵單元的前體的組的至少一種前體與選自包括用于提供由化學(xué)式4b表示的成鍵單元的前體的組的至少一種前體共聚合，以提供用于提供具有由化學(xué)式1b表示的成鍵單元的嵌段(X’)的至少一種前體；(ii)使用于提供嵌段(X’)的至少一種前體與選自包括用于提供由化學(xué)式3表示的成鍵單元的前體的組的至少一種前體和選自包括用于提供由化學(xué)式5表示的成鍵單元的前體的組的至少一種前體共聚合；(i’)使選自包括用于提供由化學(xué)式3表示的成鍵單元的前體的組的至少一種前體與選自包括用于提供由化學(xué)式5表示的成鍵單元的前體的組的至少一種前體共聚合，以提供用于提供具有由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的嵌段(Y)的至少一種前體；和(ii’)使用于提供嵌段(Y)的至少一種前體與選自包括用于提供由化學(xué)式3表示的成鍵單元的前體的組的至少一種前體和選自包括用于提供由化學(xué)式4b表示的成鍵單元的前體的組的至少一種前體共聚合。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述步驟(b)中的磺化反應(yīng)通過使用氯磺酸(ClSO3H)或氯磺酸三甲基硅酯[(CH3)3SiSO3Cl]作為磺化劑而進(jìn)行。
16.一種模制品，其由包括如權(quán)利要求1～12中任一項所限定的磺化多嵌段共聚物的樹脂組合物制得。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的模制品，其為電解質(zhì)膜。
18.一種燃料電池，其包括由包含如權(quán)利要求1～12中任一項所限定的磺化多嵌段共聚物的樹脂組合物形成的電解質(zhì)膜。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的燃料電池，其為聚合物電解質(zhì)燃料電池或直接甲醇燃料電池。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種磺化多嵌段共聚物，其包含具有由下述化學(xué)式1a表示的重復(fù)單元的親水性嵌段(X)和具有由下述化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的疏水性嵌段(Y)，其中，親水性嵌段(X)中的化學(xué)式1a表示的重復(fù)單元的數(shù)量(m)和疏水性嵌段(Y)中的化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的數(shù)量(n)滿足4≤m≤400和4≤n≤400的條件。本發(fā)明還披露了由該磺化多嵌段共聚物制得的電解質(zhì)膜以及使用該電解質(zhì)膜的燃料電池。
文檔編號C08J5/22GK101076551SQ200580042450
公開日2007年11月21日 申請日期2005年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月14日
發(fā)明者張宰赫, 太泳智, 申程圭, 李奉根 申請人:Lg化學(xué)株式會社