專利名稱：生產(chǎn)低密度聚乙烯組合物的方法和從其生產(chǎn)的聚合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及乙烯均聚物和共聚物，更特別地涉及LDPE-類型(低密度聚乙烯)樹脂。許多年來，LDPE在高壓釜反應器上或在管式反應器中生產(chǎn)。每種類型的反應器具有它的優(yōu)點，但經(jīng)濟性和產(chǎn)物設計驅(qū)動改進的需求。采用的反應器的操作和類型可顯著影響獲得的LDPE的物理性能。這樣的改進對于應用如吹制和流延膜是所需的，其中特別良好的光學性能(例如，低凝膠，特別地微凝膠)是所需的。我們發(fā)現(xiàn)了制備LDPE的新穎聚合方法，獲得的LDPE自身具有迄今為止從未已知的物理性能的組合。
本發(fā)明的第一個目的是提供乙烯均聚物和共聚物，其特征為具有長鏈支化，具有滿足如下關系的分子量分布Mw/Mn和GPC-LALLSCDFy≥0.0663x-0.015，其中y＝GPC-LALLS CDF和x＝由常規(guī)GPC測量的Mw/Mn；其中從LS色譜與分子量350,000和分子量1,150,000相交情況下所畫的線具有正斜率。
本發(fā)明的聚合物具有長鏈支化，如由GPC Mw和零剪切粘度(η0)(Pa*s)關系log(η0(Pa*s))≤3.6607*log(GPC Mw)-14.678的證明。零剪切粘度由蠕變測定，如在Karjala，T.P.，R.L.Sammler，W.Huang，M.A.Mangnus，和M.S.Johnson，″Rheological Methods for the Detection ofLow Levels of Long-Chian Branching in Polyolefins″，SPE ANTECProceedings，芝加哥，p.1018，5月17-20(2004)中討論和在Sammler，R.L.，T.P.Kariala，W.Huang，M.A.Mangnus，L.G.Hazlitt，和M.S.Johnson，″Zero-Shear Viscosity/Molecular Weight Method for the Detection ofLong-Chain Branching in Polyolefins″，SPE ANTEC Proceedings，芝加哥，p.1023，5月17-20(2004)中討論。乙烯均聚物和共聚物優(yōu)選的微凝膠含量小于或等于3000計數(shù)(平均直徑為200-400微米/50,000平方英寸膜面積)。乙烯均聚物和共聚物的熔融指數(shù)可以為0.15-2000g/10分鐘，優(yōu)選0.15-20，特別地0.2-8g/10分鐘。
本發(fā)明的乙烯均聚物和共聚物的分子量分布Mw/Mn可以為2-7，優(yōu)選4-7。
本發(fā)明的另一個目的是提供制備乙烯聚合物或共聚物的自由基引發(fā)聚合方法，該方法包括在包括至少一個管式反應器和至少一個高壓釜反應器的反應器系統(tǒng)中在高壓下，方便地在13,000psig-100,000psig下，和在115℃-400℃，優(yōu)選125-400℃，更優(yōu)選140-350℃，特別地165-320℃的反應器溫度下使乙烯和任選地一種或多種共聚單體反應，其中將進入反應器的單體進料分成多個單體進料流，且其中進入管式反應器的至少一個進料流包括未反應單體或優(yōu)選基本由未反應單體組成。
該方法可使用以順序串聯(lián)操作的高壓釜和管式反應器的組合(即，高壓釜反應器隨后為管式反應器)，其中將進入每個反應器的單體進料分成多個單體進料流。
該方法也可使用高壓釜和管式反應器的組合，該反應器優(yōu)選以那個順序串聯(lián)操作，其中將進入每個反應器的單體進料分成多個單體進料流，其中每個單體進料流的溫度低于反應器溫度。
分流入管式反應器的最大單體進料流分流可以由y＝1-(0.35)x定義，其中y表示作為總反應器進料的分率(fraction)的分到管式反應器的最大單體進料和x表示到管式反應器的進料總數(shù)目。
根據(jù)進一步的方面，提供使用高壓釜和管式反應器的組合，制備乙烯均聚物或共聚物的自由基引發(fā)聚合方法，其中在由y＝1-(0.35)x定義的分率下將單體進料分開到反應器的管式區(qū)段，其中y表示作為總反應器進料的分率的分到管式反應器的最大單體進料和x表示到管式反應器的進料總數(shù)目。在這些條件下生產(chǎn)聚合物能夠提供產(chǎn)物靈活性的優(yōu)點和可取決于產(chǎn)物類型增加轉(zhuǎn)化率。


圖1是用于確定不規(guī)則形狀凝膠的當量圓直徑的方法的圖形表示。
圖2是為確認適當?shù)闹蛛x的適當光散射色譜和對于GPC的適當剪切速率的例子。
圖3是作為到管子的單體注入總數(shù)目的函數(shù)，可以加入管子的優(yōu)選單體的最大分率的圖。
圖4圖示說明對于實施例1、2和3，光散射響應(LS響應)對log分子量(由凝膠滲透色譜(GPC)測量)。
圖5圖示說明對于實施例2和4以及對比例1和2，光散射響應(LS響應)對log分子量(由凝膠滲透色譜(GPC)測量)。
圖6圖示說明對于實施例1-4以及對比例1和2，激光光散射(LALLS)累積檢測器分率(CDF)對分子量分布(GPC)。
本發(fā)明涉及高壓乙烯均聚或共聚方法和涉及保持y≥0.0663x-0.015的CDF對Mw/Mn(也稱為多分散性或PDI)關系，其中y＝GPC-LALLS CDF和x＝由常規(guī)GPC測量的Mw/Mn；和其中從LS色譜與分子量350,000和分子量1,150,000相交情況下所畫的線具有正斜率，具有長鏈支化和保持微凝膠含量低于3000計數(shù)，其中微凝膠定義為200-400微米凝膠每50,000平方英寸膜面積。
這些聚合物可例如在高壓自由基引發(fā)的聚合方法中制備，其中可以使用很多種不同的鏈轉(zhuǎn)移劑和/或共聚單體?？梢允褂玫牡湫玩溵D(zhuǎn)移劑包括，但不限于丙烯、異丁烷、正丁烷、1-丁烯、甲乙酮、丙醛、isopar，和異丙醇?？梢允褂玫牡湫凸簿蹎误w包括，但不限于丙烯、1-丁烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、硅烷、苯乙烯、丙烯酸乙酯和一氧化碳。
鏈轉(zhuǎn)移劑或調(diào)聚體用于控制聚合方法中的熔融指數(shù)。鏈轉(zhuǎn)移包括生長聚合物鏈的終止，因此限制聚合物材料的最終分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑典型地是與生長聚合物鏈反應和停止該鏈的聚合反應的氫原子給體。這些試劑可以為許多不同的類型，從飽和烴或不飽和烴到醛、酮或醇。
通過控制鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度控制聚合物的熔融指數(shù)(MI或I2)，其與分子量有關。在氫原子的給予之后，鏈轉(zhuǎn)移劑形成可以與單體，或與已經(jīng)形成的低聚物或聚合物反應的自由基，以開始新的聚合物鏈。這意味著將鏈轉(zhuǎn)移劑中存在的任何官能團引入聚合物鏈。
也可以通過共聚反應將許多鏈轉(zhuǎn)移劑，例如含有烯屬不飽和鍵的丙烯和1-丁烯自身引入聚合物鏈。在許多方法中，使用兩種類型的鏈轉(zhuǎn)移劑以控制制備的聚合物的MI和密度兩者。
可以通過改變聚合期間存在的鏈轉(zhuǎn)移劑數(shù)量，通常在聚合之前通過混合變化數(shù)量的轉(zhuǎn)移劑與單體或單體混合物，控制產(chǎn)物聚合物的熔融指數(shù)。改進在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下生產(chǎn)的聚合物的許多物理性能如加工性能、光學性能如霧度和透明度、密度、剛度、屈服點、膜拉伸和撕裂強度。
具有窄MWD的這樣聚合物產(chǎn)物非常適于生產(chǎn)高透明度LDPE吹制和流延膜，然而擠出涂覆應用通常要求具有更寬分子量分布的聚合物。由于生產(chǎn)這些產(chǎn)物的高反應溫度和高反應壓力，制備窄MWD材料的本領域已知的典型方法包括使用轉(zhuǎn)化率最大為30-40％的管式反應器。常規(guī)高壓釜反應器也可在最大15-19％轉(zhuǎn)化率下生產(chǎn)窄MWD。本發(fā)明的方法因此一定程度上是違反直覺的。
凝膠測定如下過程可用于測定聚合物的凝膠含量將聚合物粒料擠出成膜。凝膠計數(shù)器將膜中存在的凝膠成像，檢測和然后定尺寸。凝膠計數(shù)器由光源、線掃描照相機(CCD檢測器)和圖像處理器組成。凝膠計數(shù)器采用透射模式配置，膜在光源和照相機之間通過。使用光學控制系統(tǒng)(OCS)FS3照相機。
采用光源照射膜。照相機測量透射光的強度。凝膠折射光，降低達到照相機的光數(shù)量。產(chǎn)生凝膠的數(shù)字化圖像。通過將它包括的圖像元件(像素)的數(shù)目加和測定它的面積。通過計算面積等于測量的凝膠面積的圓的直徑指定凝膠的直徑(當量圓直徑)。此方法在圖1中圖示說明。
圖1
根據(jù)此衍生的直徑，將凝膠分組成尺寸類型如下
凝膠聚合物膜中存在的任何材料的結。結的性能使得它不共混入膜基體。現(xiàn)在的方法不區(qū)分聚合和非聚合結。
照相機檢測任何通過的中等或大凝膠。然而，這樣的凝膠很少。因此，觀察到的凝膠數(shù)目顯示顯著的統(tǒng)計波動。
一個分析循環(huán)檢查膜的50,000英寸2。膜厚度是3密耳，氣泡直徑是6英寸。
膜制造凝膠計數(shù)是基于吹制膜。氣泡應當保持在6英寸直徑和3密耳厚。所有凝膠計數(shù)按尺寸分類和報道為每50,000in2。
分子構造測定為測定各種聚合物組合物的分子構造，使用如下過程色譜系統(tǒng)由Waters(Millford，MA)150C高溫色譜組成，該色譜裝配精密檢測器(Amherst，MA)2-角度激光光散射檢測器型號2040。光散射檢測器的15-度角用于計算目的。數(shù)據(jù)收集使用Viscotek TriSEC軟件版本3和4-信道Viscotek Data Manager DM400進行。系統(tǒng)裝配購自Polymer Laboratories的在線溶劑脫氣裝置。
旋轉(zhuǎn)木馬隔室在140℃和柱隔室在150℃下操作。使用的柱是4Shodex HT 806M 30cm 13-微米柱和1 Shodex HT803 15cm 13-μm柱。使用的溶劑是1，2，4三氯苯。將樣品在0.1克聚合物在50毫升溶劑中的濃度下制備。色譜溶劑和樣品制備溶劑包含200 ppm丁基化羥基甲苯(BHT)。將兩種溶劑來源進行氮氣噴射。將聚乙烯樣品在160℃下輕微攪拌4小時。使用的注入體積是200微升和流量是0.67毫升/分鐘。
GPC柱組的校準采用分子量為580-8,400,000、在6″雞尾酒(cocktail)″混合物中布置的21個窄分子量分布聚苯乙烯標準物進行，該混合物具有單個分子量之間的至少十進位分離。標準物購自PolymerLaboratories(Shropshire，UK)。聚苯乙烯標準物對于等于或大于1,000,000的分子量在50毫升溶劑中0.025克下制備，對于小于1,000,000的分子量在50毫升溶劑中0.05克下制備。將聚苯乙烯標準物在80℃下采用輕微攪拌溶解30分鐘。將窄標準物混合物首先和以降低最高分子量組分的順序運行以最小化降解。使用如下公式將聚苯乙烯標準物峰值分子量轉(zhuǎn)化成聚乙烯分子量(如在Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)M聚乙烯＝Ax(M聚苯乙烯)B其中M是分子量，A的數(shù)值為0.41和B等于1.0。
第四階多項式用于擬合各自的聚乙烯-當量校準點。
GPC柱組的總板計數(shù)采用二十烷進行(在50毫升TCB中0.04g下制備和采用輕微攪拌溶解20分鐘)。板計數(shù)和對稱性在200微升注入量上根據(jù)如下公式測量板計數(shù)＝5.54*(在峰值最大值下的RV/(在1/2高度下的峰值寬度))2其中RV是以毫升計的保留體積和峰值寬度以毫升計。
對稱性＝(在十分之一高度下的后峰寬度-在峰值最大值下的RV)/(在峰值最大值下的RV-在十分之一高度下的前峰寬度)其中RV是以毫升計的保留體積和峰值寬度以毫升計。
測定多檢測器偏移的系統(tǒng)方案采用與由Balke，Mourey等人公開的內(nèi)容一致的方式進行(Mourey和Balke，Chromatography Polym.Chpt 12，(1992))(Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，ChromatographyPolym.Chpt 13，(1992))，使用室內(nèi)軟件優(yōu)化來自窄標準物校準曲線的從Dow寬聚苯乙烯1683到窄標準物柱校準結果的雙檢測器對數(shù)(log)結果。用于偏移測定的分子量數(shù)據(jù)采用與由Zimm公開的內(nèi)容一致的方式獲得(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，聚合物溶液的傳統(tǒng)光散射，Elsevier，Oxford，NY(1987))。用于分子量測定的總體注入濃度從樣品折光率區(qū)域和115,000分子量的線性聚乙烯均聚物的折光率檢測器校準獲得。色譜濃度假定足夠低以消除第2Virial系數(shù)效應(對分子量的濃度效應)。
為監(jiān)測隨時間的偏差，它可包含洗脫組分(由色譜變化引起)和流量組分(由泵變化引起)，后洗脫窄峰通常用作″標記峰″。流量標記因此根據(jù)脫氣色譜系統(tǒng)溶劑和一種聚苯乙烯雞尾酒混合物上洗脫樣品之間的空氣峰不匹配建立。此流量標記用于由空氣峰的排列線性校正所有樣品的流量。標記峰在時間中的任何變化然后假定為涉及流量和色譜斜率兩者中的線性轉(zhuǎn)移。
為促進流量標記峰的RV測量的最高精度，最小平方擬合(fitting)途徑用于擬合流量標記濃度色譜的峰到二次方程。二次方程的一階導數(shù)然后用于解出(solve)真實峰位置。在根據(jù)流動標記峰校準系統(tǒng)之后，將有效的流量(作為校準斜率的測量)計算為公式1。在高溫SEC系統(tǒng)中，抗氧劑不匹配峰或空氣峰(如果將流動相足夠脫氣)可以用作有效的流動標記。有效流量標記的主要特征如下流動標記應當是單分散的。流動標記應當接近總柱滲透體積而洗脫。流動標記應當不干擾樣品的色譜集成窗。
公式1 有效流量＝標稱流量*流動標記校準/觀察到的流動標記優(yōu)選的柱組具有13微米粒度和″混合″多孔性以適當分離對于權利要求適當?shù)淖罡叻肿恿考壏帧?br> 適當柱分離和適當剪切速率的確認可以由NBS 1476高壓低密度聚乙烯標準物上在線光散射檢測器的低觀察角(小于20度)進行。適當?shù)墓馍⑸渖V應當顯現(xiàn)雙峰(非常高的MW峰和中等分子量峰)，如下圖2所示。通過展示小于總LS峰高度一半的兩處峰之間的槽訓度，應當存在適當?shù)姆蛛x。色譜系統(tǒng)的板計數(shù)(基于二十烷，如先前所討論)應當大于32,000和對稱性應當為1.00-1.12。在350,000和1,150,000分子量之間的NBS 1476的CDF(LS)分率計算為大約0.175。應當注意到1,150,000在大約LALLS高分子量峰位置出現(xiàn)。
圖2NBS 1476的LS檢測對于折射計的累積檢測器分率(CDF)的計算(″CDF RI″)和對于低角激光光散射檢測器的累積檢測器分率(CDF)的計算(″CDF LS″)由如下步驟完成1)基于樣品和一致窄標準雞尾酒混合物之間的空氣峰的相對保留體積比的線性流動正確色譜2)相對于折射計的正確光散射檢測器偏移，如在校準部分中所述。
3)從光散射和折射計色譜減去基線和設定積分窗，確定積分光散射光譜中的所有低分子量保留體積范圍，該光散射光譜從折射計光譜觀察到。
4)在基于聚苯乙烯校準曲線，由校準部分中所述的聚苯乙烯到聚乙烯轉(zhuǎn)化因子(0.41)改進的每個數(shù)據(jù)部分計算分子量。
5)在每個數(shù)據(jù)部分(i)下根據(jù)如下公式基于從高到低分子量(低到高保留體積)的它的減去基線的峰高度(H)計算LALLS色譜(CDFLS)的累積檢測器分率(CDF) 其中i在最低RV指數(shù)和最高RV指數(shù)之間。
6)CDF對分子量的圖由如下方式獲得在從步驟(5)的每個積分數(shù)據(jù)部分下計算CDF和在從步驟(4)的每個積分數(shù)據(jù)部分下將它對聚乙烯當量分子量的log作圖。
7)選擇″CDF″(累積檢測器分率)用于此特定發(fā)明的范圍是分子量350,000-1,150,000。此區(qū)域的斜率對于本發(fā)明也是重要的；斜率由從LS色譜與分子量350,000和分子量1,150,000相交情況下畫的線確定和需要是正值。NBS 1476的CDF對于分子量范圍350,000-1,150,000是約0.175，和NBS 1476也在這兩個分子量點之間具有正斜率。
熔融指數(shù)(I2)(克/10分鐘)根據(jù)ASTM D1238，條件(E)(190℃/2.16kg)測定。聚合物產(chǎn)物的密度根據(jù)ASTM D-792測定。
本發(fā)明的聚合物的熔體強度(以厘牛頓計)優(yōu)選大于或等于7.5*(熔融指數(shù)(以克/10分鐘測量))-0.6，優(yōu)選大于或等于9.5*(熔融指數(shù))-0.6，更優(yōu)選大于或等于11.5*(熔融指數(shù))-0.6，和優(yōu)選分子量分布為2-7。
在相關技術中也稱為″熔體張力″的″熔體強度″在此被定義和量化以表示在拖開速度下要求拉伸熔融擠出物的應力或力量(如由裝配應變池的卷繞轉(zhuǎn)鼓施加)，當它通過如在ASTM D1238-E中所述的一個標準塑度計的模頭時，在該速度下熔體強度在它的熔點以上的斷裂速率下出現(xiàn)平臺。在此以厘牛頓(cN)報導的熔體強度數(shù)值使用GottfertRheotens在190℃下測定。
用于本描述和權利要求的術語乙烯共聚物表示乙烯和任選地一種或多種共聚單體的聚合物。要用于本發(fā)明的乙烯聚合物和在聚合物性能中得到相同傾向的合適共聚單體是，例如烯屬不飽和單體和特別地C3-C20α-烯烴、炔屬化合物、共軛或非共軛二烯烴、多烯烴、一氧化碳、(甲基)丙烯酸、醋酸乙烯酯、苯乙烯和丙烯酸C2-C6烷基酯。
在此使用的術語″聚合物″表示由相同或不同類型的聚合單體制備的聚合物化合物。通稱聚合物因此包括通常用于表示僅從一種類型單體制備的聚合物的術語″均聚物″以及表示從兩種或多種不同單體制備的聚合物的″共聚物″。
術語″LDPE″也可稱為″高壓乙烯聚合物″或″高度支化聚乙烯″和定義為表示聚合物在高壓釜或管式反應器中在大于13,000psig的壓力下使用自由基引發(fā)劑，如過氧化物部分或完全均聚或共聚(參見例如US4,599,392，該文獻在此引入作為參考)。
本發(fā)明的聚合物的重均分子量為小于5,000直到500,000和更多，和優(yōu)選10,000-250,000。
本發(fā)明的方法在高壓下進行，它在本發(fā)明的上下文中意味著反應壓力是至少13,000psig，方便地17,000psig-45,000psig。
本發(fā)明的方法是自由基聚合方法。要用于本方法的自由基引發(fā)劑的類型不是關鍵的。通常用于這樣方法的自由基引發(fā)劑是氧氣，它可采用相對于可聚合單體重量的0.0001-0.005wt％的常規(guī)數(shù)量用于管式反應器，和有機過氧化物。優(yōu)選的引發(fā)劑是過氧新戊酸叔丁酯、過氧化二叔丁基、過氧乙酸叔丁酯和過氧-2-己酸叔丁酯或其混合物。這些有機過氧引發(fā)劑以相對于可聚合單體重量的0.005-0.2wt％的常規(guī)數(shù)量使用。用于本發(fā)明的方法的鏈轉(zhuǎn)移劑數(shù)量通常為總反應混合物的0.03-10.0wt％，優(yōu)選0.5-3.5wt％。
對于高壓、自由基引發(fā)的聚合方法，兩種基本類型的反應器在現(xiàn)有技術中是已知的。在第一種類型中，使用含有一個或多個反應區(qū)的攪拌的高壓釜容器高壓釜反應器。在第二種類型中，帶夾套的管子用作反應器，該管子含有一個或多個反應區(qū)管式反應器。反應區(qū)的開始由反應引發(fā)劑、乙烯、調(diào)聚物、共聚單體以及其任何組合的側注入定義。得到如根據(jù)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)的具有有利性能的聚乙烯均聚物或共聚物的本發(fā)明的高壓方法可以在含有至少1個反應區(qū)的高壓釜反應器或每個包括一個或多個反應區(qū)的高壓釜和管式反應器的組合中進行。
在本方法中，包含多于一個反應區(qū)的高壓釜反應器中的壓力與使用高壓釜反應器的現(xiàn)有技術方法相比相對高，優(yōu)選為17,000-45,000psig。在最優(yōu)選的實施方案中，反應器壓力是至少24,000psig，例如26,500psig。
用于本發(fā)明的方法的高壓值對聚合物的分子量分布和GPC-LALLS CDF分率具有直接影響。通常，反應壓力越高，在單相條件下出現(xiàn)的由反應提供的分子量分布越低。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，使用包括至少一個反應區(qū)的高壓釜和含有至少一個反應區(qū)的常規(guī)管式反應器的組合。這樣的常規(guī)管式反應器由外部水夾套冷卻和含有用于引發(fā)劑和/或單體和/或鏈轉(zhuǎn)移劑的至少一個注入點。
合適的但非限制性的反應器長度可以為100-3000米，優(yōu)選200-300米。高壓釜反應器正常含有用于引發(fā)劑和/或單體的幾個注入點。使用的特定反應器組合允許約20％或更高的轉(zhuǎn)化率，它顯著高于從標準高壓釜反應器獲得的轉(zhuǎn)化率，該標準高壓釜反應器允許16-18％的典型轉(zhuǎn)化率，該轉(zhuǎn)化率表達為對于生產(chǎn)分子量分布范圍為2-7的聚合物的乙烯轉(zhuǎn)化率。16-18％的此相對低轉(zhuǎn)化率歸于如下事實高壓釜反應器典型地必須在相對低溫度和/或高進料溫度下操作以獲得在給定分子量分布下具有這些GPC-LALLS CDF分率的聚合物。
當使用高壓釜和管式反應器的組合時，取決于反應條件可以提供聚合物，該聚合物可用于流延或吹制膜應用(Mw/Mn為2-7)，收縮膜應用，與其它天然或合成聚合物的共混物應用，與或不與其它天然或合成聚合物共混的交聯(lián)應用，以及注塑應用。適于這些應用的聚合物可以由如下方式獲得控制兩個高壓釜反應區(qū)中的溫度在140-220℃，同時兩個反應區(qū)的單體進料流的入口溫度為0-110℃，優(yōu)選0-80℃，更優(yōu)選0-40℃；和通過控制管式反應器中的最大溫度在160-360℃的數(shù)值，同時管子中的引發(fā)溫度為120-200℃。在這樣方法中獲得的聚合物產(chǎn)物，優(yōu)選3-12wt％單體，基于引入反應器的單體總數(shù)量，在高壓釜反應器中聚合和優(yōu)選10-15wt％單體在管式反應器中聚合，具有的熔融指數(shù)為0.15-2000，優(yōu)選0.15-20，更優(yōu)選0.2-8g/10分鐘。實施例中描述的單體轉(zhuǎn)化率是17-24wt％。
可以與這些新LDPE聚合物共混或結合的產(chǎn)物包括常規(guī)齊格勒-納塔乙烯聚合物(例如，乙烯/C3-C20α-烯烴共聚物)、金屬基乙烯和丙烯聚合物，該聚合物包括受限幾何乙烯均聚物和共聚物(如在US 5,272,236，US 5,278,272，和5,665,800中描述的那些，每個文獻的公開內(nèi)容在此全文引入作為參考，其它LDPE聚合物，和生產(chǎn)其它乙烯和丙烯聚合物的混合催化劑和/或反應器。傳統(tǒng)齊格勒-納塔共聚物的商業(yè)例子包括DOWLEX(制造商Dow Chemical Company)，SCLAIR和ASTUTE(兩者由NOVA Chemical制造)，和由EXXON-MOBIL制造的ESCORENE。適于與這些樹脂共混的一些金屬茂聚乙烯的例子包括NOVA的SURPASS，EXACT和EXCEED(兩者來自EXXON-MOBIL)，由DOW制造的AFFINITY和由DuPONT-DOW Elastomers制造的ENGAGE?？梢耘c新LDPE共混的其它聚合物包括乙烯/醋酸乙烯酯、乙烯/羧酸共聚物(如DOW的PRIMACOR，或DuPont的NUCREL，或Exxon-Mobil的ESCOR)，聚丙烯，聚苯乙烯和其它熱塑性聚合物。離聚物如SURLYN(來自DuPont)也可得益于與新LDPE聚合物共混。
當使用包含至少一個反應區(qū)的高壓釜反應器時，盡管采用要聚合的單體的更低轉(zhuǎn)化率，通過使用先前段落中對于高壓釜區(qū)域指示的反應條件，可以制備相似的產(chǎn)物。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的方法是生產(chǎn)聚乙烯樹脂的高壓方法，其中高壓釜反應器包括至少兩個反應區(qū)，而管式反應器包括至少一個反應區(qū)及兩個高壓釜反應區(qū)中的溫度為160-200℃，同時兩個反應區(qū)的單體進料流的入口溫度為0-110℃，優(yōu)選20-80℃，更優(yōu)選30-80℃；和通過控制管式反應器中的最大溫度在160-320℃的數(shù)值，同時引發(fā)溫度為120-190℃。
在非常優(yōu)選的實施方案中，高壓釜反應器包括至少兩個反應區(qū)，而管式反應器包括至少一個反應區(qū)及兩個高壓釜反應區(qū)中的溫度為160-200℃，同時兩個反應區(qū)的單體進料流的入口溫度為0-110℃，優(yōu)選20-80℃，更優(yōu)選30-80℃；和通過控制管式反應器中的最大溫度在160-320℃的數(shù)值，同時引發(fā)溫度為120-190℃。存在到反應器的管式區(qū)段的一個或多個單體注入，其中單體溫度低于聚合物/單體混合物的溫度，優(yōu)選低于120℃，更優(yōu)選低于50℃，最優(yōu)選低于30℃。到反應器的管式區(qū)段的單體分流最大遵循y＝1-(0.35)x，其中y是作為總反應器進料的級分注入管子的總單體和x表示注入管子的單體總數(shù)目。故對于到管子的1個注入，到管子的單體分流不大于0.65。下圖3是在此優(yōu)選實施方案中作為到管子的單體注入的總數(shù)目的函數(shù)，可以加入管子的單體最大分率的圖。
圖3在這樣方法中獲得的聚合物產(chǎn)物，基于引入反應器的單體總數(shù)量，優(yōu)選3-12wt％單體在高壓釜反應器中聚合和優(yōu)選10-30wt％單體在管式反應器中聚合，具有的熔融指數(shù)為0.15-2000，優(yōu)選0.15-20，更優(yōu)選0.2-8g/10分鐘。
在方法的另一個非常優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明是用于制備乙烯聚合物或共聚物的自由基引發(fā)聚合方法，該方法包括在高壓下，方便地在13,000psig-100,000psig下，和在115℃-400℃，優(yōu)選125-400℃，更優(yōu)選140-350℃，特別地165-320℃的反應器溫度下反應乙烯和任選地一種或多種共聚單體，所有反應區(qū)的單體進料流的入口溫度為0-110℃，優(yōu)選0-80℃，更優(yōu)選0-40℃，特別地0-30℃。反應器系統(tǒng)包括至少一個管式反應器和至少一個高壓釜反應器，其中將進入反應器的單體進料分成多個單體進料流，其中進入管式反應器的至少一個進料流基本由未反應單體組成。優(yōu)選高壓釜和管式反應器采用那個順序串聯(lián)操作，其中到管式反應器的最大單體進料流分流由y＝1-(0.35)x定義，其中y表示到管式反應器的最大進料分率和x表示到管式反應器的進料總數(shù)目，特別地其中每個單體進料流的溫度低于反應器溫度。
本發(fā)明進一步通過如下非限制性實施例說明。
實施例1在隨后為單一反應區(qū)管式反應器的攪拌兩區(qū)域反應高壓釜反應器中，將乙烯在如下穩(wěn)態(tài)條件下聚合-反應器壓力26,400psig；-高壓釜反應器停留時間約30sec-管式反應器停留時間約30sec-將過氧新戊酸叔丁酯(TBPV)作為自由基引發(fā)劑在每個高壓釜反應器區(qū)域中注入。
在管式反應器的反應區(qū)開始時，注入由過氧-2-己酸叔丁酯(TPO)，過氧乙酸叔丁酯(TPA)和過氧化二叔丁基(DTBP)構成的另外自由基引發(fā)劑。
-溫度工藝條件-高壓釜頂部區(qū)域(到第一高壓釜區(qū)域的一半反應器進料)入口75℃，控制193℃-高壓釜底部區(qū)域(到第二高壓釜區(qū)域的一半反應器進料)入口75℃，控制193℃-管控制282℃-管引發(fā)184℃-作為鏈轉(zhuǎn)移劑，在兩個壓釜反應區(qū)之中平等分開的反應器單體進料流中丙烯的使用數(shù)量為(反應器總進料的)1.1wt％。
在此連續(xù)方法中，用于吹制膜應用的低密度聚乙烯采用約20％的乙烯轉(zhuǎn)化率獲得。聚合物產(chǎn)物的MI為約2g/10分鐘，密度為約0.922g/cm3。聚合物測量的Mw/Mn值為約6，熔體強度為9cN，GPC-LALLSCDF為0.39。故在此情況下在公式y(tǒng)≥0.0663x-0.015中，其中y＝GPC-LALLS CDF和x＝由常規(guī)GPC測量的Mw/Mn；y＝0.39，它大于0.3828和從LS色譜與分子量350,000和分子量1,150,000相交情況下所畫的線具有26.48的正斜率。聚合物不包含添加劑。
實施例2在隨后為單一反應區(qū)管式反應器的攪拌兩區(qū)域反應高壓釜反應器中，將乙烯在如下穩(wěn)態(tài)條件下聚合-反應器壓力26,000psig；-高壓釜反應器停留時間約30sec
-管式反應器停留時間約30sec-將過氧新戊酸叔丁酯(TBPV)作為自由基引發(fā)劑在每個高壓釜反應器區(qū)域中注入。
在管式反應器的反應區(qū)開始時，注入由過氧-2-己酸叔丁酯(TPO)，過氧乙酸叔丁酯(TPA)和過氧化二叔丁基(DTBP)構成的另外自由基引發(fā)劑。
-溫度工藝條件-高壓釜頂部區(qū)域(到第一高壓釜區(qū)域的一半反應器進料)入口70℃，控制174℃-高壓釜底部區(qū)域(到第一高壓釜區(qū)域的一半反應器進料)入口35℃，控制184℃-管控制280℃-管引發(fā)182℃-作為鏈轉(zhuǎn)移劑，在兩個壓釜反應區(qū)之中平等分開的反應器單體進料流中異丁烷的使用數(shù)量為2.8wt％。
在此連續(xù)方法中，用于吹制膜應用的聚乙烯采用約21％的乙烯轉(zhuǎn)化率獲得。聚合物產(chǎn)物的MI為約2g/10分鐘和密度為約0.928g/cm3。聚合物測量的Mw/Mn值為約4.57，熔體強度約為8cN，GPC-LALLSCDF為0.32，它大于0.288和從LS色譜與分子量350,000和分子量1,150,000相交情況下所畫的線具有1.13的正斜率。聚合物不包含添加劑。
實施例3在隨后為單一反應區(qū)管式反應器的攪拌兩區(qū)域反應高壓釜反應器中，將乙烯在如下穩(wěn)態(tài)條件下聚合-反應器壓力26,400psig；-高壓釜反應器停留時間約30sec-管式反應器停留時間約30sec-將過氧新戊酸叔丁酯(TBPV)作為自由基引發(fā)劑在每個高壓釜反應器區(qū)域中注入。
在管式反應器的反應區(qū)開始時，注入由過氧-2-己酸叔丁酯(TPO)，過氧乙酸叔丁酯(TPA)和過氧化二叔丁基(DTBP)構成的另外自由基引發(fā)劑。
-溫度工藝條件-高壓釜頂部區(qū)域(到第一高壓釜區(qū)域的一半反應器進料)入口77℃，控制174℃-高壓釜底部區(qū)域(到第一高壓釜區(qū)域的一半反應器進料)入口75℃，控制174℃-管控制248℃-管引發(fā)163℃-作為鏈轉(zhuǎn)移劑，在兩個壓釜反應區(qū)之中平等分開的反應器單體進料流中異丁烷的使用數(shù)量為2.7wt％。
在此連續(xù)方法中，用于吹制膜應用的聚乙烯采用約17％的乙烯轉(zhuǎn)化率獲得。聚合物產(chǎn)物的MI為約1.5gms/10分鐘和密度為約0.93g/cm3。聚合物測量的Mw/Mn值為約4.7，熔體強度為10cN，GPC-LALLS CDF為0.34，它大于0.2966和從LS色譜與分子量350,000和分子量1,150,000相交情況下所畫的線具有36.33的正斜率。聚合物不包含添加劑。圖4圖示說明對于實施例1、2和3，光散射響應(LS響應)對log分子量(由凝膠滲透色譜(GPC))。
實施例4在隨后為單一反應區(qū)管式反應器的攪拌兩區(qū)域反應高壓釜反應器中，將乙烯在如下穩(wěn)態(tài)條件下聚合-反應器壓力26,400psig；-高壓釜反應器停留時間約30sec-管式反應器停留時間約30sec-將過氧新戊酸叔丁酯(TBPV)作為自由基引發(fā)劑在每個高壓釜反應器區(qū)域中注入。
在管式反應器的反應區(qū)開始時，注入由過氧-2-己酸叔丁酯(TPO)，過氧乙酸叔丁酯(TPA)和過氧化二叔丁基(DTBP)構成的另外自由基引發(fā)劑。
-溫度工藝條件
-高壓釜頂部區(qū)域(到第一高壓釜區(qū)域的一半反應器進料)入口74℃，控制193℃-高壓釜底部區(qū)域(到第二高壓釜區(qū)域的一半反應器進料)入口83℃，控制193℃-管控制282℃-管引發(fā)176℃-作為鏈轉(zhuǎn)移劑，在兩個壓釜反應區(qū)之中平等分開的反應器單體進料流中丙烯的使用數(shù)量為(反應器總進料的)0.9wt％。
在此連續(xù)方法中，用于吹制膜應用的低密度聚乙烯采用約19％的乙烯轉(zhuǎn)化率獲得。聚合物產(chǎn)物的MI為約0.74g/10分鐘和密度為約0.9227g/cm3。聚合物測量的Mw/Mn值為約5.48，熔體強度為15cN，GPC-LALLS CDF為0.425。故在此情況下在公式y(tǒng)≥0.0663x-0.015中，其中y＝GPC-LALLS CDF和x＝由常規(guī)GPC測量的Mw/Mn；y＝0.425，它大于0.3483和從LS色譜與分子量350,000和分子量1,150,000相交情況下所畫的線具有58.94的正斜率。聚合物不包含添加劑。
對比例1對比例2是熔融指數(shù)為0.26g/10分鐘和密度為0.9218g/cm3和Mw/Mn為4.93的ExxonMobil LDPE LDl 56BW。故在此情況下在公式y(tǒng)≥0.0663x-0.015中，其中y＝GPC-LALLS CDF和x＝由常規(guī)GPC測量的Mw/Mn；y＝0.3331，它大于0.3119和從LS色譜與分子量350,000和分子量1,150,000相交情況下所畫的線具有-43.93的負斜率。
對比例2對比例2是熔融指數(shù)為0.73g/10分鐘和密度為0.9236g/cm3和Mw/Mn為5.56的DSM LDPE 2200TC00。故在此情況下在公式y(tǒng)≥0.0663x-0.015中，其中y＝GPC-LALLS CDF和x＝由常規(guī)GPC測量的Mw/Mn；y＝0.3355，它小于0.3536和從LS色譜與分子量350,000和分子量1,150,000相交情況下所畫的線具有73.97的正斜率。
圖5圖示說明對于實施例2和4以及對比例1和2，光散射響應(LS響應)對log分子量(由凝膠滲透色譜(GPC))。
圖6圖示說明對于實施例1-4以及對比例1和2，激光光散射(LALLS)累積檢測器分率(CDF)對分子量分布(GPC)。
產(chǎn)物應用使用新LDPE制備的最終用途產(chǎn)物包括所有類型的膜(例如，吹制、流延和擠出涂層(單層或多層))、模塑制品(例如，吹塑、滾塑和拉擠制品、電線和電纜涂層/配制劑、交聯(lián)應用、泡沫(例如，采用開孔或閉孔吹制)和其它熱塑性應用。
權利要求
1.乙烯均聚物或共聚物，其特征為具有長鏈支化，和具有滿足如下關系的分子量分布Mw/Mn和GPC-LALLS CDFy≥0.0663x-0.015，其中y＝GPC-LALLS CDF和x＝由常規(guī)GPC測量的Mw/Mn；其中從LS色譜與分子量350,000和分子量1,150,000相交情況下所畫的線具有正斜率。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚合物，其中乙烯均聚物或共聚物的微凝膠含量小于或等于3000。
3.根據(jù)權利要求1所述的聚合物，其中乙烯均聚物或共聚物的熔融指數(shù)為0.15-2000g/10分鐘。
4.根據(jù)權利要求1所述的聚合物，其的GPC Mw和零剪切粘度(η0)(Pa*s)具有l(wèi)og(η0(Pa*s))≤3.6607*log(GPC Mw)-14.678的關系。
5.根據(jù)權利要求1所述的聚合物，具有大于或等于約(7.5*(熔融指數(shù)(以克/10分鐘測量))-0.6)的熔體強度。
6.根據(jù)權利要求1所述的聚合物，具有大于或等于約(9.5*(熔融指數(shù))-0.6)的熔體強度。
7.根據(jù)權利要求1所述的聚合物，具有大于或等于約(11.5*(熔融指數(shù))-0.6)的熔體強度。
8.根據(jù)前述權利要求任一所述的聚合物，具有2-7的分子量分布。
9.根據(jù)權利要求8所述的聚合物，具有4-7的分子量分布。
10.用于制備乙烯聚合物或共聚物的自由基引發(fā)聚合方法，包括在包括至少一個管式反應器和至少一個高壓釜反應器的反應器系統(tǒng)中在高壓下和在115℃-400℃的反應器溫度下使乙烯和任選地一種或多種共聚單體反應，其中將進入反應器的單體進料分成多個單體進料流，且其中進入管式反應器的至少一個進料流基本由未反應單體組成。
11.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中高壓釜和管式反應器采用那個順序串聯(lián)操作，其中到管式反應器的最大單體進料流分流由y＝1-(0.35)x定義，其中y表示到管式反應器的最大分進料和x表示到管式反應器的進料總數(shù)目。
12.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中單體進料流的溫度低于反應器溫度。
13.根據(jù)權利要求10-12任一所述的自由基聚合方法，其中生產(chǎn)的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)為4-7和聚合物密度為0.92-0.93g/cm3。
14.根據(jù)權利要求10或11所述的方法，其中使用的壓力為17,000-45,000psig。
15.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中與管式反應器結合的高壓釜反應器用作反應器系統(tǒng)。
16.根據(jù)權利要求1所述的聚合物，其中分子量分布Mw/Mn和GPC-LALLS CDF滿足如下關系y≥0.0663x+0.005。
17.根據(jù)權利要求1所述的聚合物，其中分子量分布Mw/Mn和GPC-LALLS CDF滿足如下關系y≥0.0663x+0.025。
18.根據(jù)權利要求1、16或17所述的乙烯均聚物或共聚物，其中聚合物的熔融指數(shù)為0.15g/10分鐘-20g/10分鐘。
19.根據(jù)權利要求1、16或17所述的乙烯均聚物或共聚物，其中聚合物的熔融指數(shù)為0.2g/10分鐘-8g/10分鐘。
20.根據(jù)權利要求1、16或17所述的乙烯均聚物或共聚物，其中聚合物的密度為0.91g/cm3-0.935g/cm3，優(yōu)選0.915-0.93g/cm3，特別地0.92-0.926g/cm3。
21.用于制備權利要求1所述的乙烯聚合物或共聚物的自由基引發(fā)聚合方法，包括在包括串聯(lián)或并聯(lián)的至少一個管式反應器或至少一個高壓釜反應器或高壓釜和管式反應器的組合的反應器系統(tǒng)中，在自由基引發(fā)劑存在下在高壓下和在115℃-400℃的溫度下使乙烯和任選地一種或多種共聚單體反應。
22.根據(jù)權利要求10或21所述的方法，使用串聯(lián)操作的高壓釜和管式反應器的組合，其中將進入每個反應器的單體進料分成多個單體進料流。
23.根據(jù)權利要求22所述的方法，其中每個單體進料流的溫度低于反應器溫度。
24.根據(jù)權利要求21所述的方法，其中到管式反應器的最大單體進料流分流由y＝1-(0.35)x定義，其中y表示到管式的最大分進料和x表示到管式反應器的進料總數(shù)目。
25.根據(jù)根據(jù)權利要求16或17的聚合物，其中乙烯均聚物或共聚物的Mw/Mn為2-7。
全文摘要
本發(fā)明涉及乙烯均聚物或共聚物，其特征為具有長鏈支化，具有滿足如下關系的分子量分布Mw/Mn和GPC－LALLS CDFy≥0.0663x－0.015，其中y＝GPC－LALLS CDF和x＝由常規(guī)GPC測量的Mw/Mn；從LS色譜與分子量350,000和分子量1,150,000相交情況下所畫的線具有正斜率，優(yōu)選熔融指數(shù)為0.15－2000g/10分鐘和具有長鏈支化。此外，本發(fā)明涉及制備乙烯聚合物或共聚物的自由基引發(fā)聚合方法，該方法包括在包括至少一個管式反應器和至少一個高壓釜反應器的反應器系統(tǒng)中在高壓下，方便地在13,000psig－100,000psig下，和在115℃－400℃，優(yōu)選125－400℃，更優(yōu)選140－350℃，特別地165－320℃的反應器溫度下使乙烯和任選地一種或多種共聚單體反應，其中將進入反應器的單體進料分成多個單體進料流，且其中進入管式反應器的至少一個進料流基本由未反應單體組成。
文檔編號C08F10/02GK101072800SQ200580042282
公開日2007年11月14日 申請日期2005年10月4日 優(yōu)先權日2004年11月2日
發(fā)明者C·W·康拉德, D·T·吉利斯賓, C·R·埃迪 申請人:陶氏環(huán)球技術公司