專利名稱：含有鋼顆粒的聚酯聚合物和共聚物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于模塑的聚酯組合物，該組合物可用于包裝，例如通過重?zé)岽邓芊ɑ蚱渌鼘埘ミM(jìn)行再加熱的熱成形方法制造飲料容器。這些組合物顯示出改善的重?zé)嵝再|(zhì)，同時(shí)維持可接受的外觀，如澄清度和顏色。
背景技術(shù)：
許多塑料包裝，例如聚對苯二甲酸亞乙酯(PET)制成的包裝和飲料容器中所用的包裝，是通過重?zé)岽邓芊ɑ蛘咂渌枰獙⒕酆衔餆彳浕牟僮髦瞥傻摹?br> 重?zé)岽邓苤?，將瓶的預(yù)成型坯(試管狀的擠出成型物)在該聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度以上加熱，然后置于瓶模具內(nèi)，通過其開口端接收加壓空氣。該技術(shù)為本領(lǐng)域公知，見例如美國專利3,733,309號，其以引用的方式并入本文。在典型的吹塑操作中，一般用來自石英紅外線加熱器的輻射能量對預(yù)成型坯再加熱。
在使用需要使聚合物熱軟化的操作制備包裝容器時(shí)，再加熱時(shí)間或預(yù)成型坯達(dá)到適當(dāng)?shù)睦齑邓軠囟人璧臅r(shí)間(也叫升溫時(shí)間)影響生產(chǎn)率和所需的能量。隨著工藝設(shè)備的改善，已經(jīng)有可能在單位時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)更多的產(chǎn)品。因此，需要提供重?zé)嵝再|(zhì)改善的聚酯組合物，這樣的聚酯組合物與常規(guī)聚酯組合物相比重?zé)岣?重?zé)崴俾试黾?，或重?zé)崴枘芰扛?重?zé)嵝试黾?，或重?zé)岣烨抑責(zé)崴枘芰扛佟?br> 上述的重?zé)嵝再|(zhì)隨聚合物本身的吸收特性而改變。用于對聚合物預(yù)成型坯再加熱的加熱燈一般為紅外線加熱器，例如石英紅外線燈，它們具有寬的發(fā)光譜，波長范圍為大約500nm至1500nm以上。但是，聚酯，尤其是PET，在500nm至1500nm的區(qū)域內(nèi)吸收很少。因此，了使從燈吸收的能量最大化，并增加預(yù)成型坯的重?zé)?，有時(shí)將增加紅外能量吸收的材料加入PET。可是，這些材料容易對PET容器的外觀產(chǎn)生負(fù)面影響，例如會(huì)增加霧度水平和/或?qū)е轮破吠庥^黑暗。而且，由于在400-700nm范圍內(nèi)有吸收的化合物對于人眼可顯現(xiàn)顏色，因此該波長范圍內(nèi)有吸收的材料將使聚合物具有顏色。
已用多種黑體和灰體吸收化合物作為重?zé)釀?，以改善重?zé)釤粝戮埘ヮA(yù)成型坯的重?zé)嵝再|(zhì)。這些重?zé)崽砑觿┌ㄌ亢凇⑹?、銻金屬、黑氧化鐵、紅氧化鐵、鐵化合物(例如磷化鐵和硅化鐵)、尖晶石色素和紅外吸收染料?？杉尤刖酆衔镏械奈栈衔锏牧?，受該化合物對聚合物外觀性質(zhì)的影響所限，這些外觀性質(zhì)例如亮度(可用L*值表示)和顏色(測定并表示為a*值和b*值，如下文的進(jìn)一步描述)。為了使預(yù)成型坯和所得的吹塑制品保持可接受的亮度和色度，可減少重?zé)崽砑觿┑牧?，而這又降低了重?zé)崴俾省Ｒ虼?，對加入聚酯樹脂的重?zé)崽砑觿┑念愋秃土窟M(jìn)行調(diào)節(jié)，以便在增加重?zé)崴俾逝c保持可接受的亮度和色度之間達(dá)到所需的平衡。理想的情況是，增加重?zé)崴俾?，同時(shí)使顏色和亮度隨熱塑性組合物中重?zé)崽砑觿舛鹊脑黾佣陆档乃俾式档汀?br> 本領(lǐng)域仍需要適合模塑的聚酯組合物，該組合物中含有重?zé)崽砑觿?，所述添加劑改善重?zé)嵝再|(zhì)而又沒有與已知的重?zé)崽砑觿┫嚓P(guān)的問題，例如亮度、澄清度和顏色出現(xiàn)不可接受的下降。提供在聚合物中穩(wěn)定并且抗氧化的重?zé)崽砑觿┮矔?huì)是有利的。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及適合模塑的聚酯組合物，該組合物含有聚酯聚合物或共聚物，尤其是熱塑性聚酯聚合物或共聚物，其中加入了改善該組合物重?zé)嵝再|(zhì)的一種或多種鋼的顆粒?？赏ㄟ^熱熔混合將這些顆粒加入聚酯中，或者可在聚合的任何階段將這些顆粒加入聚酯中，例如在聚合熔融相加入?？梢允褂靡欢ǚ秶鷥?nèi)的粒徑，以及一定范圍的粒徑分布。
本發(fā)明的聚酯組合物適于模塑，尤其適于吹塑，并且特別適合用于希望采用或必須采用重?zé)岵襟E的包裝，并含有鋼顆粒以改善重?zé)嵝?。提供這些組合物的形式可以是熔融物、固體、例如用于吹塑的預(yù)成型坯，適用于熱成形的板、濃縮物和瓶子，所述組合物含有聚酯聚合物，鋼顆粒分散于所述聚酯中。適合的聚酯包括聚對苯二甲酸亞烷基酯和聚萘二甲酸亞烷基酯。
本發(fā)明還涉及制備聚酯組合物的方法，其中，鋼顆?？稍诰埘ゾ酆线^程的任何階段加入，例如在生產(chǎn)聚酯聚合物的熔融相中加入。所述鋼顆粒也可以加入固態(tài)顆粒形式的聚酯聚合物中，或者加入制備聚酯聚合物預(yù)成型坯的注塑機(jī)中。
附圖簡單描述

圖1描繪了不銹鋼顆粒濃度和二十盎司瓶預(yù)成型坯重?zé)岣纳茰囟?RIT)之間的關(guān)系。
圖2描繪了二十盎司瓶預(yù)成型坯重?zé)岣纳茰囟?RIT)與預(yù)成型坯L*值之間的關(guān)系。
圖3描繪了不銹鋼顆粒濃度與二十盎司瓶預(yù)成型坯L*值之間的關(guān)系。
圖4描繪了不銹鋼顆粒濃度與二十盎司瓶預(yù)成型坯a*值之間的關(guān)系。
圖5描繪了不銹鋼顆粒濃度與二十盎司瓶預(yù)成型坯b*值之間的關(guān)系。
圖6描繪了不銹鋼顆粒含量不同的體系的結(jié)晶半衰期(t1/2)結(jié)果。
圖7描繪了結(jié)晶半衰期(t1/2)與不銹鋼顆粒濃度水平的關(guān)系。
本發(fā)明詳細(xì)描述參考以下的本發(fā)明詳細(xì)描述，包括附圖，以及提供的實(shí)施例，更容易理解本發(fā)明。應(yīng)理解，本發(fā)明不限于所述具體方法和條件，因?yàn)樘幚硭芰现破返木唧w方法和處理?xiàng)l件可以改變。也應(yīng)理解，所用的術(shù)語只是為了描述特定實(shí)施方案的目的，而不是為了進(jìn)行限制。
本說明書和權(quán)利要求中，所述“一個(gè)”、“一種”的含義包括多個(gè)所指物，除非上下文清楚地規(guī)定。例如，處理熱塑性“預(yù)成型坯”、“容器”或“瓶子”，其含義包括處理多個(gè)熱塑性預(yù)成型坯、制品、容器或瓶子。
“包含”或“含有”是指至少所提到的化合物、元素、顆粒等必須存在于組合物或制品中，但不排除其它化合物、材料、顆粒等的存在，即使其它這樣的化合物、材料、顆粒等具有與所提到的對象相同的功能。
本文所用的“d50粒徑”是中值直徑，50％的體積由大于所述d50值的顆粒組成，且50％的體積由小于所述d50值的顆粒組成。本文所用的“中值粒徑”與“d50粒徑”相同。
除非特別說明，本文給出的百分比數(shù)值是重量百分比。
本發(fā)明所提供的組合物包含聚酯聚合物或共聚物，尤其是熱塑性聚酯聚合物或共聚物，其中加入了一種或多種鋼顆粒，所述鋼顆粒改善該組合物的重?zé)嵝再|(zhì)。
適用于本發(fā)明的鋼顆粒包括常規(guī)的碳素鋼顆粒，該顆粒中含有鐵和碳，且碳的含量最高大約2％重量，這是冶金領(lǐng)域公知的。各種實(shí)施方案中，這樣的鋼中的碳含量可為約0.02％重量至約2.1％重量，或?yàn)榧s0.05％重量至約2.0％重量，或約0.1％重量至約2.0％重量。這樣的鋼一般還含有至少少量的錳、磷、硫和硅，也可含有少量的氫、氧和氮。用于本發(fā)明的鋼顆粒也可含有鐵和碳，且碳的含量可高于約2％重量，盡管這樣的合金可能不優(yōu)選。
用于本發(fā)明的鋼包括非合金鋼和合金鋼，例如以下文獻(xiàn)中描述的鋼ISO 4948-11982“Steels-Classification-Part 1Classificationof steels into unalloyed and alloy steels based on chemical composition”和ISO 4948-21981“Steels-Classification-Part 2Classification ofunalloyed and alloy steels according to main quality classes and mainproperty or application characteristics”，這些內(nèi)容以引用的方式并入本文。
本發(fā)明的鋼顆粒因而包括合金，所述合金中，鋼與一種或多種金屬、半金屬和/或非金屬形成合金，只要該合金基本保留金屬性質(zhì)，例如導(dǎo)電性和剛性。
用于本發(fā)明的合金可以是單相合金形式或多相合金形式。而且，本發(fā)明鋼顆粒中存在的一個(gè)或多個(gè)相可以是無定形相、固體溶液相或金屬間相的形式。但是，為澄清度目的，術(shù)語“鋼”的含義不包括，并特別排除主要包含(以重量百分比計(jì))以下物質(zhì)的材料非金屬鐵化合物(即鐵和非金屬元素，如氮、硫或氧形成的化合物)；或者鐵和半金屬硅和磷形成的鐵化合物。當(dāng)然，我們并不是要將例如以下的鋼排除在外含有大量過渡金屬碳化物的鋼和不銹鋼，因?yàn)殇摵瓦@樣的合金基本保留了金屬性質(zhì)，盡管合金中存在過渡金屬碳化物，鐵仍主要以元素狀態(tài)提供。
這樣的鋼與主要含有鐵化合物的組合物不同，所述鐵化合物例如其中的鐵具有更高氧化態(tài)的化合物，包括氧化鐵、硅化鐵和磷化鐵等鐵化合物；這樣的鋼也不同于尖晶石，例如色素中所用的尖晶石。非金屬鐵化合物進(jìn)一步描述于Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，第14卷，第4版，(1995)第873-902頁，該內(nèi)容以引用的方式并入本文。鐵和鋼進(jìn)一步描述于Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第14卷，第4版，(1995)第829-855頁，該內(nèi)容以引用的方式并入本文。
所要求保護(hù)的發(fā)明的鋼顆粒也包括各種合金，術(shù)語“合金”包括與任何幾種其它金屬或非金屬形成合金的鋼。術(shù)語“合金”是指如上所述的包含鐵和碳的物質(zhì)，以及進(jìn)一步包括一種或多種其它金屬或非金屬，所述其它金屬或非金屬可以在熔融狀態(tài)下與鋼充分混合，以便它們?nèi)酆显谝黄鸩⑾嗷ト芙?例如形成固體溶液)；但是術(shù)語“合金”排除其中的鐵主要以與一種或多種其它元素共價(jià)結(jié)合的形式(例如氧化物、硅化物和磷化物)存在的物質(zhì)。當(dāng)然，我們不是要將含有大量碳化鐵的鋼排除在外，因?yàn)檫@樣的鋼基本保留了金屬性質(zhì)。
用于本發(fā)明的鋼還包括含有鐵和碳與之形成合金的任何或所有幾種其它金屬或非金屬的鋼，所述其它金屬或非金屬包括總量最多約30％，或最多約50％，或更多的鋁、硼、鈣、鉻、銅、鈮、錳、鉬、氮、磷、硒、硅、鉭、錫、鈦、鎢、釩和鋯。這樣的合金可以是均一的，或者可以包含不同相或不同部分，其中的合金組成不同于其它部分的合金組成。用于本發(fā)明的鋼合金的實(shí)例為，除了鋼中普遍存在的鐵和碳外，還含有鉻和鉬，以及任選的鎳的鋼合金。用于本發(fā)明的鋼的進(jìn)一步信息參見例如the Steel entry of Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第22卷，第4版，(1997)第765-832頁，該內(nèi)容以引用的方式并入本文。
不銹鋼顆粒也可用于本發(fā)明，其中包含上述量的鐵和碳，還包含至少約5％的鉻，以提供抗腐蝕性，盡管前面已記載了含有更少量鉻的鋼也可用于本發(fā)明?？蛇x的實(shí)施方案中，鉻的含量可以為約5％至約30％，或約10％至約25％，或約11％至約20％。不銹鋼中可用的其它元素包括錳、硅、鎳、鉬、銅、硒、鈦和磷。當(dāng)錳存在時(shí)，其含量可以為例如約1％至約20％，或約2％至約18％。當(dāng)硅存在時(shí)，其含量可以為例如約0.5％至約3％。當(dāng)鎳存在時(shí)，其含量可以為例如約0.5％至約25％。有關(guān)可用于本發(fā)明的不銹鋼的進(jìn)一步信息具體參見the Stainless Steel portion of the Steel entry of Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第22卷，第4版，(1997)第765-832頁，該內(nèi)容以引用的方式并入本文。
可以例如最多50％重量或更多的量與鋼形成合金的其它金屬或非金屬包括鍺、鎢、鉻、鎳、鉬、鈦、釩、碳和鉭?？梢岳缱疃嗉s10％重量的量少量存在的金屬包括金、銀、銅、鋁、錳和硅。因此，鋼合金適用于本發(fā)明，只要這樣的合金中含有至少20％重量的鋼，或至少30％重量的鋼，或至少60％重量的鋼，或至少75％重量的鋼，或至少90％重量的鋼。不愿受任何理論的束縛，我們相信，鋼合金作為重?zé)崽砑觿┑男Ч赡苁卿摵辖鸬奈招再|(zhì)的函數(shù)，因此，鋼合金適合用于本發(fā)明，只要這樣的鋼合金中有大量的鋼存在，例如含有所述最低量的鐵和碳。
本發(fā)明所用的顆?？梢允强招那?；或者可以是經(jīng)覆蓋的球，其核心含有鋼，或由基本不含鋼的其它材料組成。所述鋼顆粒還可用氧化物薄層覆蓋，只要該氧化物覆蓋層不顯著影響該顆粒增加聚合物組合物重?zé)嵝再|(zhì)的能力。此外，不愿受任何理論束縛，我們認(rèn)為鋼作為重?zé)崽砑觿┑男Ч芸赡苁卿摰奈招再|(zhì)的函數(shù)，因此，鋼覆蓋的顆粒適用于本發(fā)明，只要覆蓋層厚度足以提供足夠的重?zé)嵝再|(zhì)。因此，各種實(shí)施方案中，覆蓋層的厚度可為約0.005μm至約10μm，或0.01μm至5μm，或0.10μm至0.5μm。
本發(fā)明用以改善聚酯組合物重?zé)岷皖伾匿擃w粒包括具有一定范圍粒徑和粒徑分布的鋼顆粒，盡管我們已發(fā)現(xiàn)某些粒徑和較窄的粒徑分布尤其適合某些應(yīng)用。例如，一些實(shí)施方案中，尤其是所述聚酯包含PET的實(shí)施方案中，中值粒徑約為0.1微米(μm)，并且粒徑分布較窄的鋼顆粒是有利的。
根據(jù)本發(fā)明，聚酯組合物中鋼顆粒的量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，例如約0.5ppm至最多約1000ppm，或者1ppm至500ppm，或者5ppm至500ppm，或者5ppm至300ppm，或者5ppm至250ppm，或者5ppm至50ppm。用于本發(fā)明的熱塑性濃縮物的量可以超過這些量，如本文它處的進(jìn)一步描述。
我們注意到，鋼顆粒，包括不銹鋼顆粒，可用許多方法制成。一些這樣的方法描述于the Powder Metallurgy entry in Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第16卷，第4版，(1995)第353-392頁，以上內(nèi)容以引用的方式并入本文。例如，所述顆?？梢酝ㄟ^以下方法形成原子化、還原、分解、電解沉積、沉淀、電極旋壓、高能沖擊、機(jī)械粉碎、凝聚、金屬氫化物分解或快速凝固化方法。
可用于本發(fā)明的鋼顆粒的形狀包括但不限于以下針狀粉末、有角粉末、枝狀粉末、等軸粉末、薄片狀粉末、碎片狀粉末、顆粒狀粉末、不規(guī)則粉末、結(jié)節(jié)狀粉末、血小板狀粉末、多孔粉末、圓形粉末和球形粉末。所述顆粒可以是絲狀結(jié)構(gòu)，其中的單個(gè)顆?？梢允歉☆w粒的松散聚集體，這些更小顆粒連接成小球狀或鏈狀結(jié)構(gòu)。顆粒的總尺寸可以隨著鏈長和分支程度的不同而變化。
鋼顆粒的粒徑可以根據(jù)制造方法，在很寬的范圍內(nèi)變化，粒徑的數(shù)值可以根據(jù)顆粒的形狀和測量方法而變化。用于本發(fā)明的粒徑可以為約0.005μm至約100μm，或者0.05μm至45μm，或者0.05μm至1.0μm。當(dāng)聚酯組合物含有PET時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)粒徑為0.05μm至10μm尤其適合。
平均粒徑適合本發(fā)明的鋼顆?？梢詾椴灰?guī)則形狀，并可以形成鏈狀結(jié)構(gòu)，盡管可優(yōu)選大致為球形的顆粒。粒徑和粒徑分布可以用例如以下文獻(xiàn)中所述的方法測定Size Measurement of Particles entryof Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第22卷，第4版，(1997)，第256-278頁，該內(nèi)容以引用的方式并入本文。例如，粒徑和粒徑分布可以用Leeds and Northrop Company生產(chǎn)的Fisher亞篩分揀器或Microtrac粒徑分析器測定，或者通過顯微方法測定，例如用掃描電子顯微鏡方法或透射電子顯微鏡方法測定。
根據(jù)本發(fā)明，可以使用一定范圍的粒徑分布。本文所述的“粒徑分布”可以用“跨度(S)”表示，S按以下等式計(jì)算S=d90-d10d50]]>其中d90表示的粒徑是指，90％的體積由小于所述d90的顆粒組成；d10表示的粒徑是指，10％的體積由小于所述d10的顆粒組成；d50表示的粒徑是指，50％的體積由大于所述d50值的顆粒組成，而50％的體積由小于所述d50值的顆粒組成。
因此，根據(jù)本發(fā)明，可使用跨度(S)為0至10，或0至5，或0.01至2的粒徑分布。
為了使鋼顆粒很好地分散于聚酯組合物中，可以用例如商品級PET等聚酯制備含有例如約500ppm或更多鋼顆粒的濃縮物。然后可將該濃縮物稀釋成為上述所需濃度的聚酯。
聚酯中所用鋼顆粒的量將依賴于特定的應(yīng)用、所希望減少的重?zé)釙r(shí)間和對于以下變化的耐受力水平——a*和b*相對于零的下降以及L*亮度值相對于100的偏離。因此，不同實(shí)施方案中，鋼顆粒的含量可以為至少1ppm，或至少5ppm，或至少50ppm。許多應(yīng)用中，鋼顆粒的含量可為至少50ppm，一些情況中，至少為60ppm，甚至至少100ppm。鋼顆粒的最大量可由以下一種或多種因素限制所需的重?zé)崴俾?，或者L*、b*和霧度的維持能力。一些實(shí)施方案中，鋼顆粒的量可以少于1000ppm，或少于500ppm，或者可以等于或低于450ppm，或者等于或低于400ppm，或者可以不超過300ppm。但是當(dāng)一些應(yīng)用中，顏色、霧度和亮度對于該應(yīng)用而言并非重要特征時(shí)，所用鋼顆粒的量可為最多1000ppm，或最多5000ppm，或甚至最多10000ppm。當(dāng)按本發(fā)明以下所述用鋼顆粒配制濃縮物時(shí)，鋼顆粒的量可超過10000ppm。
將鋼顆粒加入聚酯組合物中的方法不限。鋼顆?？稍诰酆掀陂g或聚合后加入聚合物反應(yīng)體系中，可加入聚合物熔體中，或加入用于制成瓶預(yù)成型坯的注塑機(jī)中的模塑粉末或粒料或熔融聚酯中。加入鋼顆粒的位置可包括但不限于靠近酯化反應(yīng)器入口處、靠近酯化反應(yīng)器出口處、酯化反應(yīng)器入口和出口之間、沿再循環(huán)回路的任何位置、靠近預(yù)聚物反應(yīng)器入口處、靠近預(yù)聚物反應(yīng)器出口處、預(yù)聚物反應(yīng)器入口和出口之間、靠近縮聚反應(yīng)器入口處、或者縮聚反應(yīng)器入口和出口之間。
將鋼顆粒加入如PET的聚酯聚合物，并加入注塑機(jī)中，可以通過任何方法實(shí)現(xiàn)，包括將顆粒加入注塑機(jī)中熔融的聚合物里；或者通過將粒料熔融摻合或干式摻合，使顆粒與加入注塑機(jī)的PET進(jìn)料混合。
或者，可將鋼顆粒加入酯化反應(yīng)器，例如使用并通過乙二醇進(jìn)料裝置加入，任選與磷酸結(jié)合加入；或者可將鋼顆粒加入預(yù)聚物反應(yīng)器；或加入縮聚反應(yīng)器；或加入反應(yīng)器中的固體粒料進(jìn)行固態(tài)化；或在這些階段之間的任何位置加入。每種情況下，鋼顆?？膳cPET或其前體混合，鋼顆?？梢允羌兇獾匿擃w粒，可以是含有PET的濃縮物，或者可用載體稀釋。所述載體對PET可以有活性，或可以無活性。鋼顆粒(無論是純粹的、濃縮物中的或是載體中的)和大量聚酯可以在相互混合前干燥?？稍诟稍锟諝饣蚱渌栊詺怏w(例如氮?dú)?氣氛下將這些物質(zhì)干燥，如果需要，可在低于大氣壓的壓力下干燥。
重?zé)崽砑觿τ诰酆衔镱伾挠绊懣捎萌?lì)色標(biāo)判斷，例如CIE L*a*b*色標(biāo)。L*值從0到100表示由暗到亮。a*值表示由紅到綠，正值表示紅，負(fù)值表示綠。b*值表示由黃到藍(lán)，黃為正值，藍(lán)為負(fù)值。
Fred W.Billmeyer，Jr.，John Wiley和Sons的Principles of ColorTechnology，第25-66頁，New York(1981)，更詳細(xì)地討論了顏色測定的理論和實(shí)踐，該內(nèi)容以引用的方式并入本文。
對本文所述20盎司瓶預(yù)成型坯測得的聚酯組合物的L*值一般應(yīng)大于60，或至少65，或至少70。詳細(xì)說明特定的L*亮度的過程中，并不意味著實(shí)際使用的是具有特定側(cè)壁橫截面厚度的預(yù)成型坯，而僅僅是說明，在測定L*值時(shí)，為試驗(yàn)和評價(jià)組合物L(fēng)*值的目的，將實(shí)際使用的聚酯組合物注塑成厚0.154英寸的預(yù)成型坯。
用側(cè)壁橫截面標(biāo)稱厚度為0.154英寸的20盎司瓶預(yù)成型坯測定，所希望的聚酯組合物的顏色一般用a*坐標(biāo)值表示，優(yōu)選為約-2.0至約+1.0，或者約-1.5至約+0.5。關(guān)于b*坐標(biāo)值，一般希望瓶預(yù)成型坯的b*坐標(biāo)值為約-3.0至小于+5.0的正值，或小于+4.0的正值，或小于+3.8的正值。
按以下方法測定L*、a*和b*顏色值。用于測定b*顏色值的儀器應(yīng)具有HunterLab UltraScan XE，U3350型的性能，使用CIE LabScale(L*，a*，b*)，D65(ASTM)光源，10°觀測器和積分球幾何形狀。按ASTM D1746“Standard Test Method for Transparency of PlasticSheeting”，以透射模式對透明的板塊、膜、預(yù)成型坯、瓶進(jìn)行測試。按ASTM E1164“Standard Practice for Obtaining SpectrophotometricData for Object-Color Evaluation”組裝測量顏色的儀器。
更具體地說，根據(jù)樣品是預(yù)成型坯還是瓶，可使用以下測試方法。顏色測定應(yīng)使用HunterLab UltraScan XE(Hunter AssociatesLaboratory，Inc.，Reston VA)，該儀器采用漫射/8°(光照/視角)球形光學(xué)幾何形狀，或具有這些同樣的基本性能的等效裝置。所用的顏色標(biāo)度為CIE L*a*b*標(biāo)度，使用指定的D65光源和10°觀測器。
用ASTM D1746“Standard Test Method for Transparency of PlasticSheeting”，以規(guī)則透射模式測定平均外徑為0.846英寸，側(cè)壁橫截面標(biāo)稱厚度為0.154英寸的20盎司瓶預(yù)成型坯。用得自HunterLab的預(yù)成型坯支架將預(yù)成型坯支持于儀器內(nèi)適當(dāng)位置，取三次測定的平均值，每次測定之間，將樣品繞其中心軸旋轉(zhuǎn)90°。本說明書中所述固有粘度(It.V.)值以dL/g為單位，由25℃下在60/40重量/重量的苯酚/四氯乙烷中測得的特性粘度(Ih.V.)計(jì)算。特性粘度由測得的溶液粘度計(jì)算。以下等式描述了這些溶液粘度的測定，以及接下來的Ih.V.計(jì)算和由Ih.V.計(jì)算出It.Vηinh＝[In(ts/t0)]/C其中，ηinh＝25℃下，聚合物濃度為0.50g/60％苯酚與40％1，1，2，2-四氯乙烷的100mL混合物時(shí)的特性粘度
In＝自然對數(shù)ts＝樣品通過毛細(xì)管的流動(dòng)時(shí)間t0＝溶劑空白通過毛細(xì)管的流動(dòng)時(shí)間C＝聚合物的濃度，以克/100mL溶劑為單位(0.50％)固有粘度是無限稀釋時(shí)聚合物比粘度的極限值。固有粘度由下式定義ηint=lim(ηsp/C)C→0=limIn(ηr/C)C→0]]>其中ηint＝固有粘度ηr＝相對粘度＝ts/t0ηsp＝比粘度＝ηr-1儀器校準(zhǔn)包含用標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，然后使用適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)方程以得到“接受的”I.V.值。
校準(zhǔn)因子＝參比物質(zhì)的接受的IV/重復(fù)測定的平均值校正的IhV＝計(jì)算的IhV×校準(zhǔn)因子可以用下面的Billmeyer方程估算固有粘度(ItV或ηint)ηint＝0.5[e0.5×校正的IhV-1]+(0.75×校正的IhV)因此，含有鋼顆粒的聚酯組合物提供了有益的特征，即這些組合物和用這些組合物制成的預(yù)成型坯重?zé)崴俾矢纳疲?0盎司瓶預(yù)成型坯的重?zé)岣纳茰囟?RIT)與無重?zé)崽砑觿┑膶φ掌废啾瓤梢哉f明這一點(diǎn)。
本文用以下的RIT試驗(yàn)測定所描述并要求保護(hù)的組合物的重?zé)崴俾驶騌IT。使20盎司預(yù)成型坯(外徑為0.846英寸，壁厚0.154英寸)快速通過Sidel SBO2/3吹塑單元的一排烘箱(oven bank)。Sidel吹塑單元的燈設(shè)置見表1。預(yù)成型坯在加熱器中的加熱時(shí)間為38秒，石英紅外加熱器的功率輸出設(shè)置為64％。
表1 Sidel SBO2/3燈設(shè)置

注6區(qū)至8區(qū)的燈未開。
試驗(yàn)中，使一組的5個(gè)20盎司瓶預(yù)成型坯在石英紅外加熱器前通過，測定預(yù)成型坯表面溫度。以一致的方式測定所有預(yù)成型坯。然后將含重?zé)崽砑觿┑哪繕?biāo)樣品和不含重?zé)崽砑觿┑南嗤酆衔锏念A(yù)成型坯表面溫度進(jìn)行比較，計(jì)算預(yù)成型坯重?zé)岣纳茰囟?RIT)。RIT值越高，組合物的重?zé)崴俾试礁摺?br> 因此，不同實(shí)施方案中，含鋼顆粒的聚酯組合物預(yù)成型坯重?zé)岣纳茰囟?或RIT，重?zé)崴俾实牧慷?為約4℃至約6℃，或6℃至11℃。
一些實(shí)施方案中，含有鋼顆粒的聚酯組合物和由這些組合物制成的預(yù)成型體的b*顏色值可小于5.0，或小于3.8，或小于3.7，且任何情況下都大于-3.0。類似的，本發(fā)明聚酯組合物形成的預(yù)成型體的L*亮度值至少為60，或至少為65。
不同實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物可與例如WO 02/031840 A1中所述的具有顯著導(dǎo)熱性或?qū)щ娦缘慕M合物相區(qū)別，該專利公開以引用的方式并入本文，目的是區(qū)別其中的組合物與本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。特別是本發(fā)明這些實(shí)施方案中，金屬顆粒存在的量或者金屬顆粒在組合物任何部分的局部濃度都不足以提供顯著的導(dǎo)熱性或?qū)щ娦浴１景l(fā)明這些實(shí)施方案中沒有大量的有機(jī)穩(wěn)定劑，例如N-N-M-亞苯基二馬來酰亞胺；并且這些實(shí)施方案的聚合物尤其沒有顯著的結(jié)晶性。
根據(jù)本發(fā)明，不同實(shí)施方案中，還提供了濃縮的組合物，所述組合物含有鋼顆粒，鋼顆粒的量至少為0.05％重量，或至少為2％重量，且最多約20％重量，或最多35％重量；所述組合物還含有熱塑性聚合物，該聚合物在25℃和1個(gè)大氣壓下通常為固體，例如聚酯、聚烯烴或聚碳酸酯，熱塑性聚合物的量至少為65％重量，或至少為80％重量，或最多99％重量或更多，各個(gè)百分比均基于濃縮組合物的重量。該濃縮物可以是液體、熔融態(tài)或固態(tài)。將聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)轭A(yù)成型坯的轉(zhuǎn)化器具有一定靈活性，可以在注塑階段將鋼顆粒連續(xù)地或間斷地，以液態(tài)熔融體形式或作為固態(tài)摻合物，加入大量的聚酯中，并通過計(jì)量濃縮物的量進(jìn)一步調(diào)節(jié)預(yù)成型坯中所含鋼顆粒的量，以滿足最終應(yīng)用和客戶要求。
可以在單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中將鋼顆粒與例如聚碳酸酯、聚酯、聚烯烴或其混合物的聚合物混合，并任選與其它重?zé)崽砑觿┗旌?，從而制成所述濃縮物。適合的聚碳酸酯為雙酚A聚碳酸酯。適當(dāng)?shù)木巯N包括但不限于聚乙烯和聚丙烯及其共聚物。熔融溫度應(yīng)至少等于該聚合物的熔點(diǎn)。對于聚酯，如PET，熔融溫度一般為250℃至310℃。優(yōu)選使熔融混合的溫度維持在盡可能低的溫度。擠出物可以任何形式回收，例如線料形式；并按通常方法回收，例如切割方法。
濃縮物可以用與最終制品所用類似的聚酯制備。但是，一些情況下，在濃縮物中使用另一種聚合物，例如聚烯烴可能是有利的。在聚烯烴/鋼顆粒濃縮物與聚酯摻合的情況中，聚烯烴可以作為大量聚酯的成核添加劑加入。
該濃縮物可以適當(dāng)?shù)姆绞郊尤氪罅烤埘ブ?，或加入制造PET的不同階段的任何地方，該方式使?jié)饪s物與大量聚酯或其前體相容。例如，濃縮物的加入位置或It.V.可以選擇，使聚對苯二甲酸亞乙酯的It.V.與濃縮物的It.V.相近，例如在25℃下，在60/40重量/重量的苯酚/四氯乙烷溶液中測得的It.V.相差+/-0.2?？墒怪瞥傻臐饪s物的It.V.為0.3dL/g至1.1dL/g，與縮聚階段生產(chǎn)中聚對苯二甲酸亞乙酯的典型It.V.相匹配。或者，可使制成的濃縮物的It.V.與注塑階段所用的固態(tài)化粒料的It.V.相近(例如It.V.為0.6dL/g至1.1dL/g)。
本發(fā)明的聚合物組合物中可加入其它成分，以提高該聚酯組合物的性能特性。例如，可包含結(jié)晶助劑、抗沖改性劑、表面潤滑劑、不套疊劑(denesting agent)、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、催化劑失活劑、著色劑、成核劑、減少乙醛的化合物、其它的重?zé)岽龠M(jìn)劑、填充劑、抗磨損添加劑以及類似物。該樹脂還可含有少量的分支劑，例如三官能或四官能的共聚單體，如偏苯三酸酐、三甲醇丙烷、苯均四酸二酐、季戊四醇和本領(lǐng)域普遍了解的其它形成聚酯的多元酸或多元醇。所有這些添加劑和許多其它添加劑及它們的用途是本領(lǐng)域公知的。這些化合物中的任何化合物都可用于本發(fā)明組合物。
本發(fā)明聚酯組合物適用于模塑，并可用于制成制備包裝容器所用的預(yù)成型坯。一般使預(yù)成型坯通過一排石英紅外線加熱燈，將該預(yù)成型坯置于瓶模內(nèi)，然后通過模的開口端吹加壓空氣，將預(yù)成型坯在該聚合物組合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度以上加熱。
本發(fā)明聚酯組合物可制成多種其它制品。這些制品包括片、膜、瓶、盤、其它包裝、桿、管、蓋和注塑制品。本發(fā)明聚酯組合物可制成任何類型的瓶。因此，一個(gè)實(shí)施方案中，提供了由PET制成的適合裝水的飲料瓶。另一實(shí)施方案中，提供了適于裝入熱飲料的熱定形飲料瓶。又一實(shí)施方案中，所述瓶適合裝充有二氧化碳的軟飲料。
本發(fā)明所用的鋼顆粒重?zé)崽砑觿┯绊戭A(yù)成型坯的重?zé)崴俾省⒘炼群皖伾?，以及由這些預(yù)成型坯制成的瓶的霧度值?？筛淖兯弥?zé)崽砑觿┑牧?，或者改變粒徑或粒徑分布，從而調(diào)整這些性能特征中的任何一種或多種。
本發(fā)明還提供了制備聚酯預(yù)成型坯的方法，該方法包括，將液態(tài)或固態(tài)的大量聚酯和液態(tài)、熔融態(tài)或固態(tài)的聚酯濃縮組合物加入機(jī)器中以制備預(yù)成型坯，所述濃縮物如它處所述。根據(jù)本發(fā)明，所述濃縮物不僅可在制備預(yù)成型坯的階段加入，而且在其它實(shí)施方案中，提供了制備聚酯組合物的方法，該方法包括將濃縮的聚酯組合物加入熔融相，以制備未加工的聚酯聚合物，該濃縮物含有鋼顆粒和至少65％重量的聚酯聚合物?；蛘?，鋼顆?？杉尤朐傺h(huán)的PET中。
本發(fā)明的聚酯組合物重?zé)崴俾实玫礁纳?。所得的聚合物也可具有?yōu)良的固態(tài)化穩(wěn)定性。
各個(gè)所述實(shí)施方案中，還提供了其它實(shí)施方案，包括制備各聚酯組合物的方法，還包括預(yù)成型坯和由預(yù)成型坯吹塑而得的制品，尤其是瓶，以及它們的含有鋼顆粒的組合物。
本發(fā)明的聚酯組合物可以是任何熱塑性聚合物，任選含有任何量的任何種成分，條件是聚合物中聚酯成分的量基于聚合物的重量，至少為30％重量，或至少為50％重量，或至少80％重量，或甚至90％重量或更多，聚合物的骨架一般包括重復(fù)的對苯二甲酸酯或萘二甲酸酯單元。
適合的聚酯聚合物的實(shí)例包括以下的一種或多種PET、聚萘二甲酸亞乙酯(PEN)、聚對苯二甲酸(1，4-環(huán)亞己基二亞甲基)酯(PCT)、聚(乙烯/對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二亞甲基酯)(PETG)、共聚物(對苯二甲酸1，4-環(huán)亞己基二亞甲基酯/對苯二甲酸亞乙基酯)(PCTG)和它們的摻合物或它們的共聚物。聚酯組合物的形式不限，包括生產(chǎn)過程中的或聚合后熔融狀態(tài)下的熔體，例如可在注塑機(jī)中見到的熔體；還包括液體、粒料、預(yù)成型坯和/或瓶這些形式。聚酯粒料可以在25℃和1個(gè)大氣壓下作為固體分離，以使運(yùn)輸和處理容易。聚酯粒料的形狀不限，其特征為規(guī)則形狀的或不規(guī)則形狀的離散顆粒，可與片、膜或纖維區(qū)別。
還應(yīng)理解，本文所用術(shù)語“聚酯”包括聚酯衍生物，包括但不限于聚醚酯、聚酯酰胺和聚醚酯酰胺。因此，為了簡潔，整個(gè)說明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語聚酯、聚醚酯、聚酯酰胺和聚醚酯酰胺可以互換使用，一般稱作聚酯，但應(yīng)理解，具體的聚酯種類依賴于原料，即聚酯前體反應(yīng)物和/或組分。
聚酯組合物內(nèi)鋼顆粒的位置不限。鋼顆粒可以位于聚酯聚合物、粒料、預(yù)成型坯或瓶之上的或之內(nèi)的任何位置。優(yōu)選粒料形式的聚酯聚合物形成連續(xù)相。分布在連續(xù)相“之內(nèi)”，是指至少在粒料橫截面切面的一部分之內(nèi)可見到鋼顆粒。鋼顆?？梢噪S機(jī)分布在聚酯聚合物內(nèi)，可分布在離散區(qū)域內(nèi)，或者只分布在一部分聚合物內(nèi)。優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過將鋼顆粒加入熔體中，或者通過將鋼顆粒與固態(tài)聚酯組合物混合，再熔融并混合，使鋼顆粒隨機(jī)地位于整個(gè)聚酯聚合物組合物內(nèi)。
可加入一定量的鋼顆粒，使20盎司瓶預(yù)成型坯的重?zé)岣纳茰囟?RIT)至少為4℃，或至少為6℃，或至少為8℃，同時(shí)維持可接受的顏色性質(zhì)。
因而，基于聚酯組合物中聚合物的重量，聚酯組合物(不同于本文它處所述的聚酯濃縮組合物)、預(yù)成型坯和容器中適當(dāng)?shù)匿擃w粒的含量可為約0.5ppm至約500ppm，或如上文所述。所用鋼顆粒的量可依賴于鋼顆粒的類型和質(zhì)量、粒徑、表面積、顆粒形態(tài)和所希望的重?zé)崴俾矢纳瞥潭取?br> 粒徑可用激光衍射型粒徑分布計(jì)測定，或用掃描電子顯微鏡法或透射電子顯微鏡法測定?；蛘?，粒徑可用通過篩子篩檢出的顆粒的百分比關(guān)聯(lián)。具有以下粒徑分布的鋼顆粒適合用作重?zé)釀┲辽?0％，優(yōu)選至少90％，更優(yōu)選至少95％的顆粒通過ASTM-E11 140篩落下。具有以下粒徑分布的鋼顆粒也適合用作重?zé)釀┲辽?0％，優(yōu)選至少90％，更優(yōu)選至少95％的顆粒通過ASTM-E11 325篩落下。
本發(fā)明所用的鋼顆粒不僅提高預(yù)成型坯的重?zé)崴俾?，而且不?huì)將預(yù)成型坯的L*值減小至可接受的水平之下，對預(yù)成型坯的亮度僅有最低限度的影響。認(rèn)為預(yù)成型坯或瓶可接受的L*值為60或更大。
其它不同的實(shí)施方案中，提供了聚酯組合物，這些組合物的形式為熔體、粒料、片狀、預(yù)成型坯和/或瓶，其中含有至少0.5ppm，或至少1ppm，或至少5ppm的鋼顆粒，d50粒徑小于50μm，或小于20μm，或小于10μm或更小，其中所述聚酯組合物的L*值為65或更大，或68或更大，或甚至為70或更大，所述L*值是當(dāng)RIT為5℃時(shí)的測定結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明不同實(shí)施方案，鋼顆?？稍诰酆掀陂g的任何位置加入，包括加入酯化區(qū)，加入縮聚區(qū)(包括預(yù)聚物區(qū)和整理區(qū))，加入制粒區(qū)或在制粒區(qū)前加入，以及在這些區(qū)之間的任何位置加入。也可在已經(jīng)固態(tài)化的粒料離開固態(tài)化反應(yīng)器時(shí)將鋼顆粒加入其中。而且，鋼顆?？膳c其它投入注塑機(jī)中的物料一起加入PET粒料，或者可以單獨(dú)加入注塑機(jī)。為了澄清度目的，鋼顆?？梢栽谌廴谙嘀屑尤耄蛘呖梢圆粚⒕埘ソM合物固化并分離成粒料，直接將鋼顆粒加入注塑機(jī)中。因此，鋼顆粒也可在制備預(yù)成型坯過程中的任何位置，在熔融模塑過程中加入。各種情況中，鋼顆粒在加入時(shí)可以是純粹的粉末，或處于液體中，或是聚合物濃縮物；鋼顆?？杉尤胛醇庸さ幕蚧厥绽玫腜ET中，或者使用未加工的或回收利用的PET作為PET聚合物載體，以聚合物濃縮物的形式將鋼顆粒加入。
其它實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及制造含鋼顆粒的聚酯組合物的方法，所述聚酯例如聚對苯二甲酸亞烷基酯聚合物或聚萘二甲酸亞烷基酯聚合物，這些聚合物通過使對苯二甲酸二烷基酯或萘二甲酸二烷基酯發(fā)生酯交換制得，或者通過直接使對苯二甲酸或萘二甲酸酯化制得。
因此，本發(fā)明提供了制備聚對苯二甲酸亞烷基酯聚合物組合物或聚萘二甲酸亞烷基酯聚合物組合物的方法，該方法使對苯二甲酸二烷基酯或萘二甲酸二烷基酯發(fā)生酯交換，或者直接用二醇將對苯二甲酸或萘二甲酸酯化，將鋼顆粒加入預(yù)聚物區(qū)之后的用于制備聚對苯二甲酸亞烷基酯或聚萘二甲酸亞烷基酯的熔融相中，或者將鋼顆粒加入聚對苯二甲酸亞烷基酯或聚萘二甲酸亞烷基酯固體中，或者將鋼顆粒加入用于制備瓶預(yù)成型坯的注塑機(jī)中。
現(xiàn)在進(jìn)一步詳細(xì)地解釋這些方法實(shí)施方案中的每一種，并描述這些聚酯聚合物。
適于模塑的聚酯聚合物可以是PET、PEN或共聚物，或者它們的混合物。優(yōu)選的聚酯聚合物為聚對苯二甲酸亞乙酯。本文所述的聚對苯二甲酸亞烷基酯聚合物或聚萘二甲酸亞烷基酯聚合物是指基于聚合物單元的總摩爾數(shù)，聚對苯二甲酸亞烷基酯單元或聚萘二甲酸亞烷基酯單元的量分別至少為60％摩爾的聚合物。因此，這些實(shí)施方案中，聚合物所含對苯二甲酸亞乙酯或萘二甲酸亞乙酯單元的量可至少為85％摩爾，或至少為90％摩爾，或至少為92％摩爾，或至少為96％摩爾，以加入反應(yīng)混合物中的成分的摩爾％計(jì)。因此，聚對苯二甲酸亞乙酯聚合物可包含對苯二甲酸亞乙酯單元和其它單元的共聚物，所述其它單元衍生自亞烷基二醇或芳基二醇與脂族或芳族二羧酸。
某些情況中提到聚對苯二甲酸亞乙酯時(shí)，應(yīng)理解所述聚合物也可以是聚萘二甲酸亞烷基酯聚合物。
可以使二酸或二酯成分與二醇成分反應(yīng)，制備聚對苯二甲酸亞乙酯，所述二酸或二酯成分含有對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫﨏1-C4烷基酯至少60％摩爾，或至少70％摩爾，或至少85％摩爾，或至少90％摩爾，許多應(yīng)用中至少95％摩爾；所述二醇組分含有乙二醇至少60％摩爾，或至少70％摩爾，或至少85％摩爾，或至少90％摩爾，許多應(yīng)用中至少95％摩爾。優(yōu)選所述二酸組分為對苯二甲酸且所述二醇組分為乙二醇。所有二酸組分的摩爾百分比為100％摩爾，所有二醇組分的摩爾百分比為100％摩爾。
聚酯粒料組合物可包括聚對苯二甲酸亞烷基酯、PEN或其混合物與其它熱塑性聚合物(例如聚碳酸酯(PC)和聚酰胺)的摻混物。許多情況中優(yōu)選聚酯組合物含有大量聚對苯二甲酸亞烷基酯聚合物或PEN聚合物，或者聚對苯二甲酸亞烷基酯聚合物或PEN聚合物的量至少為80％重量，或至少為95％重量，所述百分比基于聚合物的重量(不包括填充劑、化合物、無機(jī)化合物或顆粒、纖維、抗沖改性劑或其它可形成不連續(xù)相的聚合物)。除了衍生自對苯二甲酸的單元，本發(fā)明聚酯的酸組分可用衍生自一種或多種其它二羧酸的單元修飾或代替，所述其它二羧酸例如優(yōu)選具有8到14個(gè)碳原子的芳族二羧酸，優(yōu)選具有4到12個(gè)碳原子的脂族二羧酸，或優(yōu)選具有8到12個(gè)碳原子的環(huán)脂族二羧酸。
用于酸組分的二羧酸單元的實(shí)例為衍生自以下的單元鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、二苯基-4，4′-二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等，優(yōu)選間苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸和環(huán)己烷二甲酸。
應(yīng)理解，術(shù)語“二羧酸”包括使用這些酸相應(yīng)的酸酐、酯和酰氯。
除了衍生自乙二醇的單元，本發(fā)明聚酯的二醇組分可用衍生自其它二醇的單元修飾或代替，所述其它二醇包括優(yōu)選具有6到20個(gè)碳原子的環(huán)脂族二醇和優(yōu)選具有2到20個(gè)碳原子的脂族二醇。這樣的二醇的實(shí)例包括二乙二醇(DEG)、三乙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2，5-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二-(羥基乙氧基)-苯、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環(huán)丁烷、2，2-雙(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷、和2，2-雙(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷。
本發(fā)明聚酯組合物可用本領(lǐng)域已知的足以實(shí)施酯化和縮聚的常規(guī)聚合方法制備。聚酯熔融相制造方法包括任選在酯化催化劑存在下，使二羧酸與二醇在酯化區(qū)直接縮合，然后在縮聚催化劑存在下，在預(yù)聚物區(qū)和整理區(qū)縮聚；或者通常在酯交換催化劑存在下在酯化區(qū)進(jìn)行酯交換，然后在縮聚催化劑存在下預(yù)聚合并整理；以上每種方法可任選按已知方法，接著進(jìn)行固態(tài)化。熔融相縮聚和/或固態(tài)縮聚之后，聚酯聚合物組合物作為前體粒料的固有粘度(It.V.)一般為0.55dL/g至約0.70dL/g，對于固態(tài)化粒料，固有粘度(It.V.)一般為約0.70dL/g至約1.1dL/g。
進(jìn)一步說明，將一種或多種二羧酸和一種或多種二醇的混合物連續(xù)加入酯化反應(yīng)器，所述二羧酸優(yōu)選芳族二羧酸或其可形成酯的衍生物，所述酯化反應(yīng)器的操作溫度為約200℃至300℃，一般為約240℃至290℃，壓力為約1psig至最大約70psig。反應(yīng)物停留時(shí)間一般為約1小時(shí)至5小時(shí)。通常，在高壓下和大約240℃至約270℃的溫度下，使二羧酸直接與二醇酯化。該酯化反應(yīng)持續(xù)至酯化程度達(dá)到至少60％，但更一般的情況是直至酯化程度達(dá)到至少85％，得到所需的單體。酯化單體反應(yīng)如果采用直接酯化方法，一般不用催化劑，如果采用酯交換方法，則用催化劑。任選可將縮聚催化劑與酯化/酯交換催化劑一起加入酯化區(qū)內(nèi)。
可以使用的典型的酯化/酯交換催化劑包括醇鈦、二丁基二月桂酸錫，可單獨(dú)使用，或任選與以下的物質(zhì)一起使用鋅、錳或鎂的醋酸鹽或苯甲酸鹽和/或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它這樣的催化物質(zhì)。酯化區(qū)也可存在含磷化合物和鈷化合物。酯化區(qū)內(nèi)所得的產(chǎn)物包括對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)單體、低分子量低聚物、DEG和作為縮合副產(chǎn)物的水，以及由催化劑和其它化合物(如著色劑或含磷化合物)的反應(yīng)形成的其它痕量雜質(zhì)。BHET和低聚物的相對量隨方法不同而變化，當(dāng)使用直接酯化方法時(shí)，低聚物的量很大，甚至是主要物質(zhì)，當(dāng)使用酯交換方法時(shí)，BHET的相對量高于低聚物。隨著酯交換反應(yīng)的進(jìn)行將水除去，并且除去過量的乙二醇，以提供有利的平衡條件。酯化區(qū)一般是在一組的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中連續(xù)地產(chǎn)生單體和低聚物的混合物(如果有)?；蛘?，單體和低聚物的混合物可以在一個(gè)或多個(gè)分批反應(yīng)器中產(chǎn)生。
但應(yīng)理解，在制備PEN的方法中，反應(yīng)混合物將含有例如萘二甲酸雙(2-羥乙基)酯的單體及其相應(yīng)低聚物。一旦酯單體的量達(dá)到所需的酯化程度，將酯單體由酯化區(qū)的酯化反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至包括預(yù)聚物區(qū)和整理區(qū)的縮聚區(qū)。
縮聚反應(yīng)在預(yù)聚物區(qū)中的熔融相中開始和繼續(xù)，在整理區(qū)中的熔融相中完成，然后熔融相固化成片狀、粒狀或任何其它形狀的前體固體。為簡便起見，固體是指顆粒，但應(yīng)理解，顆?？删哂腥魏涡螤?。如果需要，縮聚反應(yīng)后可繼續(xù)在固態(tài)化區(qū)內(nèi)將前體粒料固態(tài)化。
盡管提到了預(yù)聚物區(qū)和整理區(qū)，但應(yīng)理解各區(qū)可包括一組的一個(gè)或多個(gè)不同的反應(yīng)器，這些反應(yīng)器在不同的條件下操作；或者這些區(qū)可合并成一個(gè)反應(yīng)器，在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)采用一個(gè)或多個(gè)操作條件不同的亞階段。也就是說，預(yù)聚物階段可包括使用一個(gè)或多個(gè)連續(xù)操作的反應(yīng)器；使用一個(gè)或多個(gè)分批反應(yīng)器；或甚至使用一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)步驟或亞階段，所述反應(yīng)步驟或亞階段在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。一些反應(yīng)器設(shè)計(jì)中，預(yù)聚區(qū)代表前一半反應(yīng)時(shí)間的縮聚，而整理區(qū)代表后一半反應(yīng)時(shí)間的縮聚。雖然其它反應(yīng)器的設(shè)計(jì)可能將預(yù)聚區(qū)停留時(shí)間與整理區(qū)停留時(shí)間的比例調(diào)整為大約2∶1，但所有設(shè)計(jì)共有的預(yù)聚區(qū)與整理區(qū)之間的差異是整理區(qū)與預(yù)聚區(qū)的操作條件相比，操作溫度更高，壓力更低，且表面更新率更高。一般，預(yù)聚區(qū)和整理區(qū)各包括一個(gè)或者一組的一個(gè)以上的反應(yīng)器，且預(yù)聚反應(yīng)器和整理反應(yīng)器按次序排列成一組，作為制造聚酯聚合物的連續(xù)過程的一部分。
在預(yù)聚區(qū)(工業(yè)中也叫低聚合器)，低分子量單體和少量低聚物在催化劑存在下通過縮聚反應(yīng)聚合成聚對苯二甲酸亞乙酯聚酯(或PEN聚酯)。如果在單體酯化階段未加催化劑，則在此階段加入催化劑，以催化單體與低分子量低聚物之間的反應(yīng)，生成預(yù)聚物并分離出二醇副產(chǎn)物。如果將縮聚催化劑加入酯化區(qū)，一般將催化劑與二醇摻合，隨二醇加入酯化反應(yīng)器。其它化合物，例如含磷化合物、鈷化合物和著色劑，也可加入預(yù)聚區(qū)。但這些化合物可既加入整理區(qū)也加入預(yù)聚區(qū)，或者可加入整理區(qū)而不加入預(yù)聚區(qū)。
典型的基于DMT的方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識到，其它催化劑材料以及催化劑材料與其它成分的加入位置不同于典型的直接酯化方法。
典型的縮聚催化劑包括銻、鈦、鍺、鋅和錫化合物，其含量基于所得聚酯聚合物的重量，為0.1ppm至1000ppm。加入預(yù)聚區(qū)的常用的聚合催化劑為基于銻的聚合催化劑。適當(dāng)?shù)幕阡R的催化劑包括本領(lǐng)域已知的銻(III)化合物和銻(V)化合物，尤其是可溶于二醇的銻(III)化合物和銻(V)化合物，最常用的是銻(III)化合物。其它適合的化合物包括與二醇反應(yīng)，但不一定可溶于二醇的銻化合物，這樣的化合物的實(shí)例包括銻(III)氧化物。適當(dāng)?shù)匿R催化劑的具體實(shí)例包括銻(III)氧化物和銻(III)乙酸鹽、銻(III)乙醇酸鹽、銻(III)ethyleneglycoxide及其混合物，優(yōu)選銻(III)氧化物。所加入的銻催化劑優(yōu)選的量為有效提供一定含量銻的量，所述含量基于所得聚酯的重量，為約75ppm至約400ppm。
該預(yù)聚物縮聚階段一般使用一組的2個(gè)或多個(gè)容器，在約250℃至305℃的溫度下操作約1小時(shí)至4小時(shí)。此階段中，單體和低聚物的It.V.一般增加至最多大約不超過0.35。使用15托至70托的真空將二醇副產(chǎn)物從預(yù)聚物熔體中除去，促使反應(yīng)完全。這方面，通常攪動(dòng)聚合物熔體，以促使二醇脫離聚合物熔體，并幫助高粘度的聚合物熔體通過聚合反應(yīng)容器。當(dāng)將聚合物熔體加入連續(xù)的容器，聚合物熔體的分子量增加，其固有粘度也隨之增加。一般增加各個(gè)容器的溫度并降低壓力，使各個(gè)連續(xù)的容器內(nèi)發(fā)生更大程度的聚合。但是，為了利于除去二醇、水、醇、醛和其它反應(yīng)產(chǎn)物，一般使反應(yīng)器在真空下運(yùn)轉(zhuǎn)，或用惰性氣體吹掃。惰性氣體是指在反應(yīng)條件下不會(huì)導(dǎo)致不希望的反應(yīng)特征或產(chǎn)物特征的任何氣體。適當(dāng)?shù)臍怏w包括但不限于二氧化碳、氬氣、氦氣和氮?dú)狻?br> 一旦達(dá)到通常不超過0.35dL/g的It.V.，將預(yù)聚物由預(yù)聚物區(qū)加入整理區(qū)，在一個(gè)或多個(gè)整理容器中繼續(xù)進(jìn)行后一半縮聚反應(yīng)，所述整理容器的溫度增加至280℃至305℃范圍內(nèi)的、比預(yù)聚區(qū)溫度更高的溫度，直至熔體的It.V.值由預(yù)聚區(qū)內(nèi)熔體的It.V.值(一般為0.30dL/g，但通常不超過0.35dL/g)增加至約0.50dL/g至約0.70dL/g范圍內(nèi)的It.V.值。最后容器(工業(yè)中一般稱作“高聚合器”、“整理容器”或“縮聚容器”)在低于預(yù)聚區(qū)所用壓力的壓力下操作，最后容器的操作壓力一般為約0.8托至4.0托。雖然整理區(qū)一般涉及與預(yù)聚物區(qū)相同的基本化學(xué)反應(yīng)，但分子的大小不同，粘度也因而不同，這意味著反應(yīng)條件也不同。但是，像預(yù)聚物反應(yīng)器一樣，各個(gè)整理容器連接至閃蒸容器，并且通常攪動(dòng)各個(gè)容器，以利于除去乙二醇。
在縮聚容器中的停留時(shí)間和乙二醇與對苯二甲酸在連續(xù)過程中加入酯化區(qū)的速率，部分地基于聚對苯二甲酸亞乙酯聚酯的目標(biāo)分子量加以確定。因?yàn)榛诰酆衔锶垠w的It.V.可以容易地確定分子量，所以一般用聚合物熔體的It.V.確定聚合條件，例如溫度、壓力和反應(yīng)物的投料速率，以及在縮聚容器內(nèi)的停留時(shí)間。
一旦在整理容器中達(dá)到所需的It.V.值，將熔體加至制粒區(qū)，在制粒區(qū)將熔體過濾并擠出成為所需形狀。將本發(fā)明的聚酯聚合物過濾，以除去規(guī)定尺寸以上的顆粒，然后通過熔融相擠出，形成聚合物片材、纖維或粒料。盡管此區(qū)稱作“制粒區(qū)”，但應(yīng)理解，此區(qū)不限于將熔體固化成顆粒形狀，而是包括將熔體固化成任何所需形狀。優(yōu)選在縮聚后立即將聚合物熔體擠出。擠出后，使聚合物驟冷，優(yōu)選通過噴水或浸于水槽中使聚合物驟冷，從而促進(jìn)固化。將固化的縮聚物切成任何所需的形狀，包括顆粒。
如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所了解，在一些情況下，由縮聚物形成的顆?？山?jīng)過固態(tài)化區(qū)，在固態(tài)化區(qū)，固體先結(jié)晶，然后固態(tài)聚合(SSP)，使聚酯組合物固體的It.V.由脫離熔融相的It.V.進(jìn)一步增加至用于預(yù)期的最終用途所需要的It.V.。一般，固態(tài)化的聚酯固體的It.V.為0.70dL/g至1.15dL/g。典型的SSP過程中，結(jié)晶的顆粒處于加熱至180℃至220℃的逆流的氮?dú)庀乱欢嗡钑r(shí)間，使It.V.增加至所需的值。
此后，聚酯聚合物固體無論是否固態(tài)化，都重新熔融并重新擠出，形成例如容器(如飲料瓶)、纖維、膜或其它用途的物品。這一階段，一般將粒料加入適合制造預(yù)成型坯的注塑機(jī)中，所述預(yù)成型坯被拉坯吹塑成瓶子。
如上所述，鋼顆?？稍谌廴谙嘀谢蛉廴谙嗪笕魏挝恢眉尤?，例如加入酯化區(qū)，加入預(yù)聚區(qū)，加入整理區(qū)，或加入制粒區(qū)，或加入這些區(qū)之間的任何位置，例如加入計(jì)量裝置、管道和混合器。鋼顆粒也可加入固態(tài)化區(qū)中的粒料，可以在固態(tài)化區(qū)內(nèi)加入，或者當(dāng)粒料離開固態(tài)化反應(yīng)器時(shí)加入。而且，鋼顆?？膳c其它加入注塑機(jī)的物料一起被加入粒料中，或者可單獨(dú)將鋼顆粒加入注塑機(jī)。
如果將鋼顆粒加入熔融相，需要使用d50粒徑足夠小的顆粒，以便通過熔融相中的過濾器，尤其是通過制粒區(qū)。這樣，顆粒不會(huì)阻塞過濾器，如果阻塞，就會(huì)發(fā)現(xiàn)驅(qū)使熔體通過過濾器所需的齒輪泵壓力增加。但是，如果需要，可將鋼顆粒加至制粒區(qū)過濾器之后，且加至擠出機(jī)之前或加入擠出機(jī)中。
因此，根據(jù)本發(fā)明，寬d50粒徑范圍的鋼顆?？膳c含磷化合物一起加入酯化區(qū)、預(yù)聚物區(qū)或其間的任何位置；或者在加入磷化合物之后，在酯化反應(yīng)達(dá)到所需程度以前，將鋼顆粒加入酯化區(qū)；或者在加入磷化合物之后，將鋼顆粒加入任何區(qū)，并且加入含有活性磷化合物的反應(yīng)混合物中。鋼顆粒加入的位置，或者熔體中是否存在其它這樣的活性化合物，均不受限制，因?yàn)殇擃w粒的作用是提高重?zé)崴俾省ｄ擃w粒的作用是作為重?zé)岽龠M(jìn)添加劑，這使鋼顆粒的加入步驟具有寬廣的操作窗和操作靈活性，鋼顆?？梢栽谌魏畏奖愕奈恢眉尤?，甚至可在熔融相中存在活性含磷化合物的情況下加入。
因此，鋼顆?？梢耘c磷化合物一起加入，可以在給料流中作為混合物加入酯化區(qū)或預(yù)聚物區(qū)；或者可以分別投料，但同時(shí)加入?yún)^(qū)內(nèi)的反應(yīng)混合物中?；蛘撸稍诹谆衔镆呀?jīng)加入酯化區(qū)之后，并在酯化反應(yīng)完成之前，將鋼顆粒加入酯化區(qū)內(nèi)的反應(yīng)混合物中。
加入熔融相中的典型的含磷化合物包括本領(lǐng)域已知的酸性含磷化合物。這樣的添加劑的適當(dāng)實(shí)例包括磷酸、亞磷酸、多磷酸、羧基膦酸和它們的各種衍生物，所述衍生物包括酸性磷酸酯和非酸性磷酸酯，所述酸性磷酸酯例如磷酸單酯和磷酸二酯，所述非酸性磷酸酯例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧乙酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、乙二醇磷酸酯、膦?；宜崛阴?、甲基膦酸二甲酯、亞甲基二膦酸四異丙酯；磷酸與乙二醇、二乙二醇和2-乙基己醇形成的單酯、二酯和三酯的混合物；或以上各種的混合物及其它。
無論是加入鋼顆粒制成濃縮物，還是將純粹的鋼顆粒加到預(yù)聚反應(yīng)器之后的熔融相中或加到注塑區(qū)中，除了可將鋼顆粒加到未加工的聚合物中，也可將鋼顆粒加到用戶使用之后再利用(PCR)的聚合物中。通過固體/固體摻合，或通過將兩種固體加入擠出機(jī)，將含有鋼顆粒的PCR加入未加工的大量聚合物中。或者，將含有鋼顆粒的PCR聚合物有利地加入預(yù)聚區(qū)和整理區(qū)之間用于制備未加工聚合物的熔融相中。預(yù)聚區(qū)之后的未加工熔融相的It.V.在該時(shí)刻足夠高，以使PCR能夠與未加工的熔體在熔融狀態(tài)摻合?；蛘?，PCR可加至整理容器中。無論哪種情況，加入未加工的熔體相的PCR可含有鋼顆粒?？捎蒙鲜鋈魏畏椒▽擃w粒與PCR混合，或者可單獨(dú)地將鋼顆粒加入加熱的容器中并在所述加熱的容器中熔融混合，然后在這些加入位置，將含有鋼顆粒的PCR熔體加入未加工的熔體相中。
可將其它組分加入本發(fā)明的組合物中，以提高聚酯聚合物的性能特性。例如，其它組分可包括結(jié)晶助劑、抗沖改性劑、表面潤滑劑、不套疊劑、化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、催化劑失活劑、著色劑、成核劑、減少乙醛的化合物、其它的提高重?zé)崴俾实闹鷦?、粘性瓶添加?例如滑石)和填充劑等。所述聚合物也可含有少量分支劑，例如三官能或四官能的共聚單體，如偏苯三酸酐、三甲醇丙烷、苯均四酸二酐、季戊四醇和本領(lǐng)域普遍了解的其它的形成聚酯的多元酸或多元醇。所有這些添加劑和許多其它添加劑及其用途是本領(lǐng)域公知的，不需要過多討論。任何這些化合物可用于本發(fā)明組合物。優(yōu)選本發(fā)明組合物基本由熱塑性聚合物和鋼顆粒的摻合物組成，僅有調(diào)節(jié)量的其它成分存在。
其它可與鋼顆粒一起使用的提高重?zé)崴俾实奶砑觿┑膶?shí)例包括碳黑、銻金屬、錫、銅、銀、金、鈀、鉑、黑色氧化鐵等，以及具有近紅外吸收性質(zhì)的染料，包括但不限于美國專利6,197,851號中公開的那些，該專利以引用的方式并入本文。
本發(fā)明組合物任選可另外含有一種或多種UV吸收化合物。一個(gè)實(shí)例包括如下UV吸收化合物，該化合物與聚酯分子共價(jià)結(jié)合，作為共聚單體、側(cè)基或末端基團(tuán)。適當(dāng)?shù)腢V吸收化合物在聚酯處理溫度下是熱穩(wěn)定的，吸收約320nm至約380nm的光，并且不能從聚合物中提取。所述UV吸收化合物使波長為370nm的UV光通過305μm厚的瓶壁的透射率優(yōu)選低于約20％，更優(yōu)選低于約10％。適當(dāng)?shù)木哂谢瘜W(xué)活性的UV吸收化合物可包括例如取代的次甲基化合物。
美國專利4,617,374號進(jìn)一步公開了適當(dāng)?shù)幕衔?、其制備方法、以及將其加入聚酯中的方法，公開的內(nèi)容以引用的方式并入本文。UV吸收化合物的量為約1ppm重量至約5000ppm重量，優(yōu)選約2ppm重量至約1500ppm重量，更優(yōu)選約10ppm重量至約500ppm重量。也可使用UV吸收化合物的二聚體?？墒褂脙煞N或多種UV吸收化合物的混合物。而且，由于UV吸收化合物與聚合物反應(yīng)或共聚合至聚合物的骨架內(nèi)，所產(chǎn)生的聚合物顯示出改善的加工性，包括減少了UV吸收化合物因沉積和/或揮發(fā)等的損失。
適于模塑的本發(fā)明聚酯組合物可用于制成多種有形的物品，包括膜、片、管、預(yù)成型坯、模塑制品、容器等。制成物品的適當(dāng)方法是已知的，包括擠出、擠出吹塑、熔體流延、注塑、拉坯吹塑、熱成型等。
本發(fā)明的聚酯也可任選含有顏色穩(wěn)定劑，例如某些鈷化合物。這些鈷化合物可以鈷的乙酸鹽或鈷的醇化物(鈷鹽或高級醇)形式加入。它們可以乙二醇溶液形式加入?？芍苽浜写罅库捥砑觿┑木埘渲鳛榧尤霐D出機(jī)的母料。加入鈷添加劑作為調(diào)色劑這一方法可用于使樹脂的黃色(b*)最小化或消除。也可用其它鈷化合物作為顏色穩(wěn)定劑，例如鋁酸鈷、苯甲酸鈷、氯化鈷等。也可加入某些二乙二醇(DEG)抑制劑，以減少或防止最終的樹脂產(chǎn)物中形成DEG。優(yōu)選特定類型的DEG抑制劑包括含乙酸鈉的組合物，以減少適用的二醇與二羧酸或與羥基烷基取代的羧酸或與羥基烷氧基取代的羧酸的酯化和縮聚期間DEG的形成。也可加入應(yīng)力開裂抑制劑以提高由該樹脂制成的瓶或片材的應(yīng)力開裂抵抗性。
至于可用聚酯的類型，在需要改善樹脂的重?zé)釙r(shí)間或加熱時(shí)間的情況下，樹脂、粉末、片材等形式的任何高澄清度、中性色調(diào)的聚酯、共聚酯等都可使用。因此，根據(jù)本發(fā)明，可使用由對苯二甲酸二甲酯途徑或?qū)Ρ蕉姿嵬緩街瞥傻木埘ィ蚴褂糜杀绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的對苯二甲酸二甲酯或?qū)Ρ蕉姿岬母鞣N同系物制成的聚酯，以及常規(guī)量的常規(guī)催化劑，并使用常規(guī)方法。而且，可根據(jù)熔融聚合、固態(tài)聚合及其它聚合，制成不同類型的聚酯。另外，本發(fā)明可用于制備高澄清度、低霧度的粉末化覆蓋層。下文提供了優(yōu)選類型的高澄清度聚酯樹脂的實(shí)例，其中所述聚酯樹脂用特定量的銻催化劑、少量的磷以及藍(lán)色劑制成，所述藍(lán)色劑可以是鈷化合物。
如上所述，聚酯由常規(guī)方法制成，通過使具有2至40個(gè)碳原子的二羧酸與例如具有2至約20個(gè)碳原子的二醇的多元醇反應(yīng)，從而制成。所述二羧酸可以是具有2到20個(gè)碳原子的烷基，或是芳基，或是含有8到16個(gè)碳原子的被烷基取代的芳基。也可使用具有4到20個(gè)碳原子的烷基二酯或具有10到20個(gè)碳原子的被烷基取代的芳基二酯。理想的是，所述二醇可含有2至8個(gè)碳原子，并優(yōu)選乙二醇。另外，也可使用具有4到12個(gè)碳原子的二醇醚。一般，大多數(shù)通常制備的聚酯由對苯二甲酸二甲酯或?qū)Ρ蕉姿崤c乙二醇制成。當(dāng)制備粉末化的樹脂覆蓋層時(shí)，經(jīng)常使用大量新戊二醇。
所述聚酯的具體應(yīng)用領(lǐng)域包括存在預(yù)成型坯的情況，所述預(yù)成型坯形成后被加熱，制成最終產(chǎn)品，例如將所述聚酯用于制備吹塑成瓶子(如飲料瓶等)的預(yù)成型坯。其它用途有預(yù)成型的盤子、預(yù)成型的杯子等，將它們加熱并拉伸，形成最終產(chǎn)品。另外，本發(fā)明適用于高透明度、澄清且低霧度的粉末化覆蓋層，其中需要理想的透明膜或類似物。
本發(fā)明可通過以下優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施例進(jìn)一步說明，但應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅為例證的目的包含于本文，而不是為了限制本發(fā)明范圍，除非特別說明。
實(shí)施例實(shí)施例中所用的級別為316L的不銹鋼(本文中也稱作不銹鋼或316L)金屬顆粒購自兩處，以便研究粒徑的影響。亞微粒徑或納米粒徑的316L樣品購自Argonide Nano-material Technologies。該顆粒的d50為100nm，粒徑分布很窄。微米粒徑的316L樣品購自Alfa-Aesar，商品標(biāo)稱的粒徑小于325目。兩種樣品都具有以下標(biāo)稱的組成Fe67.5％；Ni13％；Cr17％；Mo2.5％。
實(shí)施例中所用的基本聚合物是VoridianTMCM01聚合物，該聚合物是不含重?zé)崽砑觿┑腜ET共聚物。在熔融混合過程中將兩種316L顆粒加入CM01中。首先用帶有saxton和菠蘿混合頭的一英寸單螺桿擠出機(jī)制成含有500ppm(目標(biāo)值)不銹鋼顆粒的濃縮物。該擠出機(jī)還具有制粒能力。然后用滾筒結(jié)晶器在170℃使?jié)饪s物結(jié)晶1小時(shí)。然后將結(jié)晶的濃縮物排放至未加工的CM01聚合物里，使CM01中不銹鋼顆粒的最終濃度為2ppm至30ppm?；旌线^程中，用CM01未加工聚合物將擠出機(jī)桶清洗幾次，確保不同批次之間沒有交叉污染。最后，用BOY(22D)注塑機(jī)，在標(biāo)準(zhǔn)模塑條件下操作，將含有不同量不銹鋼顆粒的CM01聚合物注塑成20盎司的瓶預(yù)成型坯。
實(shí)施例中，通過20盎司瓶預(yù)成型坯的重?zé)岣纳茰囟?RIT)衡量特定聚酯組合物的重?zé)嵝再|(zhì)。為了測定各種組合物的RIT，使所有預(yù)成型坯以一致的方式快速通過Sidel SBO2/3吹塑單元的一排烘箱。Sidel吹塑機(jī)的燈設(shè)置見表1。重?zé)釙r(shí)間為38秒，石英紅外加熱器的功率輸出設(shè)置為64％。使一組5個(gè)預(yù)成型坯在石英紅外加熱器前通過，測定預(yù)成型坯表面溫度。如上所述，實(shí)施例中，通過預(yù)成型坯重?zé)岣纳茰囟?RIT)測定特定組合物的重?zé)崴俾?。比較目標(biāo)樣品的預(yù)成型坯表面溫度與未加工CM01的預(yù)成型坯表面溫度之間的差異，計(jì)算預(yù)成型坯重?zé)岣纳茰囟?。RIT值越高，組合物的重?zé)崴俾试礁摺?br> 用Perkin-Elmer Optima 2000儀器，通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測定CM01中鋼顆粒的濃度。用差示掃描量熱法(DSC)測定結(jié)晶半衰期(t1/2)。用Perkin-Elmer Pyris 1進(jìn)行等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)，用氦氣作為吹掃氣。用銦和錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正量熱計(jì)。將10mg樣品以500℃/分鐘的速度由室溫加熱至290℃，并在該溫度下維持2分鐘。然后以500℃/分鐘的速度將樣品控制冷卻至測試溫度。跟蹤放熱結(jié)晶事件，作為時(shí)間的函數(shù)，將峰值放熱活動(dòng)的發(fā)生時(shí)間確定為結(jié)晶半衰期(t1/2)。用相同的樣品測定所有所需溫度下的半衰期，從200℃到140℃每隔10℃，以溫度下降的順序測定。
用HunterLab UltraScan XE(Hunter Associates Laboratory，Inc.，Reston VA)進(jìn)行顏色測定，采用漫射/8°(光照/視角)球形光學(xué)幾何形狀。采用的色標(biāo)是CIELAB標(biāo)度，使用指定的D65光源和10°觀測器。用ASTM D1746“Standard Test Method for Transparency of PlasticSheeting”，以規(guī)則透射模式測定平均外徑為0.846英寸，壁厚為0.154英寸的預(yù)成型坯。用可得自HunterLab的預(yù)成型坯支架將預(yù)成型坯支持于儀器內(nèi)適當(dāng)位置，取三次測定的平均值，每次測定之間，將樣品繞其中心軸旋轉(zhuǎn)90°。
任何厚度下的顏色傳播可按下式重新計(jì)算Th＝T010-βhβ=log10(T0/Td)d]]>其中Th＝目標(biāo)厚度的透射率T0＝?jīng)]有吸收的透射率β＝吸收系數(shù)Td＝樣品測得的透射率h＝目標(biāo)厚度d＝樣品的厚度表2和圖1表示CM01中的鋼顆粒濃度與預(yù)成型坯重?zé)岣纳茰囟?RIT)之間的關(guān)系。顯然，RIT隨著不銹鋼顆粒的增加而增加。濃度為24.7ppm時(shí)，RIT為11.1℃。這些結(jié)果表明，不銹鋼顆粒是有效的重?zé)崽砑觿?br> 表2.納米粒徑不銹鋼顆粒的濃度與20盎司瓶預(yù)成型坯重?zé)岣纳茰囟?RIT)的關(guān)系

圖1描繪了不銹鋼顆粒濃度和二十盎司瓶預(yù)成型坯重?zé)岣纳茰囟?RIT)之間的關(guān)系。
表3和圖2-5描繪了預(yù)成型坯重?zé)岣纳茰囟?RIT)與預(yù)成型坯顏色結(jié)果之間的關(guān)系，從中可以看出，用不銹鋼顆粒可獲得適當(dāng)?shù)念伾匦?，同時(shí)維持良好的重?zé)崴俾省?br> 表3.納米粒徑不銹鋼顆粒的濃度與20盎司瓶預(yù)成型坯顏色結(jié)果的關(guān)系

圖2描繪了二十盎司瓶預(yù)成型坯重?zé)岣纳茰囟?RIT)與預(yù)成型坯L*值之間的關(guān)系。
圖3描繪了不銹鋼顆粒濃度與二十盎司瓶預(yù)成型坯L*值之間的關(guān)系。
圖4描繪了不銹鋼顆粒濃度與二十盎司瓶預(yù)成型坯a*值之間的關(guān)系。
圖5描繪了不銹鋼顆粒濃度與二十盎司瓶預(yù)成型坯b*值之間的關(guān)系。
不銹鋼顆粒對于結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響見表4和圖6及圖7?；谶@些結(jié)果，顯然，加入這些鋼顆粒僅僅稍微改變了未加工的PET的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。這一結(jié)果表明，加入鋼顆粒不會(huì)顯著增加重?zé)徇^程申預(yù)成型坯的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，因而能吹塑制成結(jié)晶霧度低的瓶子。
表4.納米粒徑不銹鋼顆粒的濃度與結(jié)晶半衰期(t1/2)的關(guān)系

圖6描繪了不銹鋼顆粒含量不同的體系的結(jié)晶半衰期(t1/2)結(jié)果。
圖7描繪了結(jié)晶半衰期(t1/2)與不銹鋼顆粒濃度水平的關(guān)系。
不銹鋼顆粒對于預(yù)成型坯ItV的影響見表5，從中可以看出，加入不銹鋼顆粒沒有使預(yù)成型坯的ItV發(fā)生顯著變化。
表5.納米粒徑不銹鋼顆粒的濃度與20盎司瓶預(yù)成型坯ItV的關(guān)系

最后，為了研究粒徑對于重?zé)岬挠绊?，也對微米粒徑的不銹鋼顆粒進(jìn)行了研究。結(jié)果見表6。從表6可以看出，濃度為59.4ppm時(shí)，由于加入微米粒徑不銹鋼顆粒而產(chǎn)生的重?zé)岣纳茰囟葍H為0.1℃。而且，甚至在濃度為445.9ppm時(shí)，加入這些微米粒徑不銹鋼顆粒也僅產(chǎn)生了2.9℃的重?zé)岣纳?。換句話說，為了獲得理想的重?zé)岣纳疲枰尤脒h(yuǎn)高于該濃度的這種更大的、微米粒徑的不銹鋼顆粒。值得注意的是，用這些大粒徑316L顆粒制成的樣品與基本聚合物相比，表現(xiàn)出極好的顏色特性，因?yàn)樯⑸浞勰┮话汶S粒徑增加而減少。
表6.微米粒徑不銹鋼顆粒和對20盎司瓶預(yù)成型坯重?zé)岣纳茰囟?RIT)及顏色的影響

權(quán)利要求
1.一種聚酯組合物，所述聚酯組合物含有聚酯聚合物；和鋼顆粒，所述鋼顆粒的中值粒徑為約0.005μm至約100μm，分散于所述聚酯聚合物中。
2.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中所述鋼顆粒的中值粒徑為0.05μm至2μm。
3.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中所述鋼顆粒的量基于所述聚酯組合物的總重量，為1ppm至300ppm。
4.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中所述鋼顆粒的量基于所述聚酯組合物的總重量，為5ppm至50ppm。
5.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中所述鋼含有鐵和碳，其中所述碳的量為0.02％重量至約2％重量。
6.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中所述鋼含有鐵、碳和鉻。
7.權(quán)利要求6的聚酯組合物，其中所述鉻在鋼中的量基于鋼的總重量，為約5％至約30％。
8.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中所述鋼含有鐵、碳和以下的一種或多種錳、磷、硫、硅、氫、氧或氮。
9.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中所述鋼含有鐵、碳、鉻和鎳。
10.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中所述鋼包括不銹鋼。
11.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中所述鋼含有鐵、碳、鎳、鉻和鉬。
12.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中所述聚酯聚合物包括由間苯二甲酸或1，4-環(huán)己烷二甲醇中的一種或多種修飾的聚對苯二甲酸亞乙酯。
13.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中所述聚酯組合物是飲料瓶預(yù)成型坯形式。
14.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中所述聚酯組合物是飲料瓶形式。
15.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中所述聚酯組合物是模塑制品形式。
16.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中所述聚酯聚合物包括連續(xù)相，且所述鋼顆粒分散于該連續(xù)相內(nèi)。
17.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中所述鋼顆粒的中值粒徑為0.05μm至45μm，并且所述鋼顆粒使該聚酯組合物具有至少8℃的重?zé)岣纳茰囟?，同時(shí)維持該聚酯組合物制成的20盎司瓶預(yù)成型坯的L*亮度值為70或更高。
18.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中所述鋼顆粒包括用鋼覆蓋的顆粒。
19.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中所述鋼顆粒包括含鋼的空心球。
20.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中所述鋼含有鐵，鐵的量基于鋼的總重量，至少為50％重量。
21.權(quán)利要求1的聚酯組合物，其中所述鋼顆粒粒徑分布的跨度S為0至大約10。
22.重?zé)岣纳频木埘ソM合物，所述聚酯組合物含有聚酯聚合物，其中的聚(對苯二甲酸亞乙酯)殘基占該聚酯聚合物至少90％重量；和鋼顆粒，所述鋼顆粒的中值粒徑為約0.05μm至約10μm，隨機(jī)分散于所述聚酯聚合物中，含量為約5ppm至約50ppm，其中所述聚酯組合物的重?zé)岣纳茰囟葹?℃，且當(dāng)重?zé)岣纳茰囟葹?℃時(shí)，20盎司瓶預(yù)成型坯的L*值為70或更高。
23.一種制備聚酯組合物的方法，該方法包括酯化步驟，所述酯化步驟包括使二羧酸二酯與二醇進(jìn)行酯交換，或者直接用二醇將二羧酸酯化，從而得到聚酯單體或聚酯低聚物的一種或多種；縮聚步驟，所述縮聚步驟包括在縮聚催化劑存在下的縮聚反應(yīng)中，使所述聚酯單體或聚酯低聚物的一種或多種反應(yīng)，生成It.V.約0.50dL/g至約1.1dL/g的聚酯聚合物；顆?；襟E，該步驟中，所述聚酯聚合物固化成顆粒；任選的固態(tài)化步驟，該步驟中，固體聚合物聚合至It.V.約0.70dL/g至約1.2dL/g；和顆粒加入步驟，所述顆粒加入步驟包括將鋼顆粒加入并分散，使鋼顆粒的量基于固態(tài)化聚合物的重量，為約1ppm至約250ppm，其中所述顆粒加入步驟可以在前面的任何步驟之前、之中或之后進(jìn)行。
24.權(quán)利要求23的方法，所述方法在所述固態(tài)化步驟之后進(jìn)一步包括成型步驟，所述成型步驟包括將所得的固體聚合物熔融并擠出，得到成型的物品，且鋼顆粒分散于該成型物品中。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述顆粒加入步驟發(fā)生于所述任選的固態(tài)化步驟之中或之后，并在所述成型步驟之前。
26.權(quán)利要求23的方法，其中所述顆粒加入步驟包括在所述成型步驟之前或之中，將鋼顆粒以熱塑性濃縮物的形式加入，基于所述熱塑性濃縮物的重量，該熱塑性濃縮物含有約50ppm至約5000ppm的鋼顆粒。
27.權(quán)利要求23的方法，其中所述鋼顆粒的中值粒徑為約0.005μm至約10μm。
28.權(quán)利要求23的方法，其中所述顆粒加入步驟在所述縮聚步驟之前或之中進(jìn)行。
29.權(quán)利要求23的方法，其中所述顆粒加入步驟在所述顆粒化步驟之前或之中進(jìn)行。
30.權(quán)利要求23的方法，其中所述顆粒加入步驟在所述任選的固態(tài)化步驟之前或之中進(jìn)行。
31.權(quán)利要求23的方法，其中所述顆粒加入步驟在所述成型步驟之前或之中進(jìn)行。
32.權(quán)利要求23的方法，其中所述二羧酸包括對苯二甲酸。
33.權(quán)利要求23的方法，其中所述二羧酸二酯包括對苯二甲酸二甲酯。
34.權(quán)利要求23的方法，其中所述二醇包括乙二醇。
35.權(quán)利要求23的方法，其中所述二羧酸包括芳族二羧酸。
36.權(quán)利要求26的方法，其中所述熱塑性濃縮物含有基于所述熱塑性濃縮物的重量，0.15％重量至最多約35％重量的鋼顆粒；和基于所述熱塑性濃縮物的重量，至少65％重量的熱塑性聚合物。
37.權(quán)利要求36的方法，其中所述熱塑性聚合物含有以下物質(zhì)的一種或多種聚酯、聚烯烴或聚碳酸酯。
38.一種制備聚酯預(yù)成型坯的方法，該方法包括將熔融的或固態(tài)的大量聚酯和液態(tài)的、熔融的或固態(tài)的聚酯濃縮物組合物加入機(jī)器中，制備預(yù)成型坯，所述濃縮物組合物含有中值粒徑約0.005μm至約100μm的鋼顆粒，基于聚酯預(yù)成型坯的重量，得到含有約5ppm至約250ppm鋼顆粒的預(yù)成型坯。
39.一種制備聚酯組合物的方法，該方法包括將濃縮物聚酯組合物加入制備未加工聚酯聚合物的熔融相過程中，所述濃縮物含有中值粒徑約0.005μm至約100μm的鋼顆粒，基于聚酯組合物的重量，得到含有約5ppm至約250ppm鋼顆粒的聚酯組合物。
40.權(quán)利要求39的方法，其中當(dāng)所述熔融相的It.V.處于所述聚酯濃縮物It.V.的+/-0.2It.V.單位的范圍內(nèi)時(shí)，將所述聚酯濃縮物加入熔融相。
全文摘要
本發(fā)明公開了適于模塑的聚酯組合物，所述組合物包括聚酯聚合物或共聚物，該聚酯聚合物或共聚物中加入了鋼顆粒以改善該組合物的重?zé)嵝再|(zhì)。本發(fā)明還公開了制備這樣的組合物的方法。所述鋼顆?？赏ㄟ^熔融混合加入聚酯中，或者可在聚合的任何階段加入，例如在聚合熔融相期間加入?？墒褂靡欢ǚ秶牧揭约耙欢ǚ秶牧椒植肌Ｋ鼍埘ソM合物適于模塑，并適用于由需要重?zé)岵襟E的方法所制成的包裝。
文檔編號C08K7/06GK101072819SQ200580041775
公開日2007年11月14日 申請日期2005年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月7日
發(fā)明者Z·夏 申請人:伊斯曼化學(xué)公司