專利名稱：生產(chǎn)粘稠聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘稠聚合物，特別是其結(jié)晶度小于約10%重量的彈性體的生產(chǎn)。
在氣相流化床工藝中，在高于無定形EPR彈性體的粘稠溫度下生產(chǎn)它們是困難的，因為在聚合條件下粘稠的粒狀樹脂床顆粒產(chǎn)生附聚。
術(shù)語“粘稠聚合物”定義為這樣一種聚合物，它雖然在低于粘稠溫度下是顆粒，但它在粘稠溫度或高于此溫度時發(fā)生附聚。術(shù)語“粘稠溫度”在此說明書的上下文中指的是在流化床中的聚合物顆粒的粘稠溫度，定義為因為床中顆粒的附聚作用導(dǎo)致流態(tài)化停止時的溫度。附聚可以是自發(fā)的，或在短期放置后發(fā)生。
一種聚合物，由于它的化學或機械性能，或因為它在生產(chǎn)循環(huán)中經(jīng)過粘稠相，它可能固有就是粘稠的。粘稠聚合物也是指非自由流動聚合物，因為它們傾向于集結(jié)成為比其原來顆粒大得多的顆粒而不能流出產(chǎn)品卸料箱底部或吹氣箱較小開口。這類聚合物在氣相流化床反應(yīng)器中顯出合格的流動性;但是，一旦運動停止，流經(jīng)分配板的流態(tài)化氣體產(chǎn)生的附加機械力就不足以打碎所形成的聚集體，床將不再流態(tài)化。這些如上所分類的聚合物，在零貯存時間時的自由流動最小箱孔為最高2英尺，而貯存時間大于5分鐘時的自由流動最小箱孔為4至8英尺或更大些。
因為其附聚傾向，粘稠聚合物難于用通常在流化床中進行的典型氣相工藝來生產(chǎn)。但經(jīng)濟的及安全/環(huán)境的考慮均表明，對于制造可以粒狀、可流化態(tài)存在的聚合物來說，流化床聚合法是優(yōu)選的。
雖然粘稠的聚合物可用非氣相工藝生產(chǎn)，但這類產(chǎn)物的生產(chǎn)在例如淤漿或本體單體聚合工藝中伴隨著若干困難。在這些工藝中，以高濃度離開反應(yīng)體系的樹脂中存在稀釋劑或溶劑，這導(dǎo)致嚴重的樹脂吹洗問題，特別是所論及的物質(zhì)是低分子量樹脂或結(jié)晶度非常低的樹脂。環(huán)境方面的考慮是已溶解的單體和稀釋劑在聚合物曝露于空氣中之前必須把它們從聚合物中除去。安全考慮也要求除去殘余的烴以便使裝有聚合物的密閉容器在位于樹脂上的氣體上端空間內(nèi)將不超過安全揮發(fā)量。在選擇氣相流化床反應(yīng)體系時，對安全和環(huán)境的關(guān)心伴隨著明確的經(jīng)濟因素。在基本的流化床工藝中，移動部分的數(shù)量少和相對不復(fù)雜性提高了工藝的可操作性，并典型地導(dǎo)致了較低的生產(chǎn)成本。低的生產(chǎn)成本部分是由于再循環(huán)法物料流的體積小和高的單元生產(chǎn)量。
生產(chǎn)部分或全部這類粘稠樹脂已采用了三類主要方法，即本體單體淤漿法;稀淤漿法;及溶液法。雖然所有這些方法均適用于很多不同類型聚合物的生產(chǎn)，但它們均有不足之處，而這些不足在流化床反應(yīng)體系中是不會出現(xiàn)的。不存在大量溶劑或液態(tài)單體提高了體系的安全性。所得聚合物的粒狀本質(zhì)提高了體系的適應(yīng)性，因為粒狀樹脂和復(fù)合樹脂均可供應(yīng)給顧客。聚合物的粒狀、多孔本質(zhì)也有助于把不需要的單體吹洗至符合環(huán)境安全水平。在流化床中可生成寬范圍的分子量，即從熔體指數(shù)小于0.001克/10分鐘的超高分子量到熔體指數(shù)最高為100克/10分鐘的較低分子量。熔體指數(shù)按ASTMD-1238，條件E，在190℃下測定，以克/10分鐘表示。流化床的高除熱能力(由于流態(tài)化氣體的循環(huán))和因各種成分(例如氫氣)在稀釋劑中的溶解度而賦予的無限控制反應(yīng)濃度的能力，也是流化床工藝所希望的特征。
因而，用流化床反應(yīng)體系來生產(chǎn)聚合物顯然是優(yōu)越的，這一類的典型體系在美國專利4482687中作了描述。遺憾的是，這一體系需要粒狀產(chǎn)物能自由流動。工業(yè)上通常通過避免在聚合物粘稠溫度下或高于此溫度進行操作的方式來處理粘稠聚合物的問題。使用過渡金屬催化劑在氣相反應(yīng)器中進行的烯烴低壓聚合通常在低于120℃下進行。在大量共聚單體與乙烯合用以及結(jié)晶度降低至小于30%重量時，烯烴聚合物的粘稠溫度能接近聚合溫度。在這種條件下，不論在流化床中還是在攪拌的氣/固相反應(yīng)器中，樹脂顆粒的粘性都成了一個問題。對結(jié)晶含量小于約10%重量的乙烯丙烯共聚物(EPMs)和乙烯/丙烯/二烯/三元共聚物(EPDMs)，粘性問題變得更為關(guān)鍵。這些特殊聚合物也稱作EPRs，即乙烯/丙烯共聚物橡膠。商業(yè)上需要的EPMs和EPDMs含約20-55%重量的丙烯，且EPDMs含約2-15%重量的亞乙基降冰片烯(ENB)。
EPRs實際上是無定形的，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50℃至-60℃。高于此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，EPM和EPDM是橡膠，像所有橡膠一樣，其粘度隨著溫度的升高而成指數(shù)地降低。因為隨顆粒表面粘度降低附聚增加，在EPR的流化床生產(chǎn)中，這種粘度隨溫度的升高而降低是一個主要障礙。
溫度高于約30℃時，無定形EPM顆粒變得如此粘稠，以致流化床聚合不能可靠地進行。由于可溶性液態(tài)二烯例如亞乙基降冰片烯的存在，EPDM顆粒甚至比EPM更粘。
粘性問題可以通過在流化床中加入流態(tài)化助劑來降低，這在美國專利4994534中作了描述。盡管這一步驟通常是有效的，但在其粘稠溫度或高于此溫度，即在最大粘性條件下，這一步驟在制備無定形或近似無定形樹脂方面是有缺陷的。在這種情況下，需加入大量的流態(tài)化助劑，占最終產(chǎn)物重量的約15-約50%重量。這本身又增大了材料的成本，需對大量流態(tài)化助劑進行處理以保證其惰性，降低了反應(yīng)器的聚合物生產(chǎn)量，增多了殘留物，限制了樹脂的最終應(yīng)用，會以不希望的方式影響聚合物性能，例如通過塊狀物和凝膠的形成，以及造成各種其他經(jīng)濟弊端。
問題在于如何在它們的粘稠溫度或高于此溫度下生產(chǎn)基本無定形的或近似無定形的EPRs，因為溫度越高，則生產(chǎn)率越高，同時減少了流態(tài)化助劑的量，并因此減少了流態(tài)化助劑的殘留物，或同時也除去了流態(tài)化助劑。
本發(fā)明的一個目的是用最少量的或不用流態(tài)化助劑，在EPR粘稠溫度或高于此溫度下，在流化床中生產(chǎn)無定形或近似無定形EPR。
其他目的和優(yōu)點在以后將變得清楚。
根據(jù)本發(fā)明，上述目的是通過一種生產(chǎn)EPM或EPDM的方法來實現(xiàn)的，此方法包括在聚合條件下，在產(chǎn)品的粘稠溫度或高于此溫度下，在流化床中，用下述各物質(zhì)與乙烯，丙烯，和不是必須的一種或多種二烯接觸(ⅰ)含過渡金屬催化劑的預(yù)聚物，但須此預(yù)聚物在加工溫度下不粘稠;
(ⅱ)烴基鋁和/或烴基鹵化鋁助催化劑;以及不是必須的(ⅲ)含鹵促進劑;以及不是必須的(ⅳ)一種惰性顆粒物質(zhì)，其平均粒徑在約0.01～約150微米的范圍內(nèi)，其中此粒狀物質(zhì)或被含在預(yù)聚物中，或與預(yù)集物分開，其中，預(yù)聚物的數(shù)量或預(yù)聚物與惰性顆粒物質(zhì)的總量足以基本上防止流化床和產(chǎn)物樹脂的附聚。
用于本發(fā)明方法中的預(yù)聚物是一種含有過渡金屬催化劑，適于生成EPM和EPDM的預(yù)聚物，它將包括齊格勒-納塔催化劑。這些催化劑舉例有在美國專利4508842，4302565，4414132及4101445中所述的釩基，鈦基及鉻基催化劑，并能包括噴霧干燥催化劑。這類催化劑的預(yù)聚技術(shù)可在美國專利4970279中找到。如上所述，此惰性粒狀物質(zhì)可加至預(yù)聚物中，或獨自被引入流化床反應(yīng)器中。典型的情況下，預(yù)聚合以一種與稀淤漿聚合相似的方式在液相中進行。用在預(yù)聚合中的催化劑體系通常與用在流化床聚合中的相同。不同之處在于所用的單體及單體(s)對催化劑前體的重量比，它至少是約10∶1，典型地是約50∶1至約300∶1。應(yīng)該指出，此數(shù)值隨所選的特定催化劑而變。單體及工藝條件必須是預(yù)聚物產(chǎn)物本身在聚合加工溫度(此溫度是EPM或EPDM產(chǎn)物的粘稠溫度或高于此溫度)下是不粘的。該預(yù)聚物的例子是乙烯均預(yù)聚物，乙烯/丙烯共預(yù)聚物，乙烯/1-己烯共預(yù)聚物，乙烯/丙烯/1-己烯三元預(yù)聚物，以及乙烯/丙烯/二烯三元預(yù)聚物，其前提是它們具有足夠高的結(jié)晶度或粘度因而是不粘稠的。
所形成的預(yù)聚物數(shù)量，以預(yù)聚物克數(shù)/催化劑前體克數(shù)表示，通常取決于預(yù)聚物的組成，將生成的聚合物組成，以及所用催化劑的生產(chǎn)率。選擇預(yù)聚物的載荷是為了使產(chǎn)物樹脂中的預(yù)聚物殘留物減至最少，而同時仍能提供附聚保護。較粘稠的產(chǎn)物通常要求或者有更高的起始載荷，或者在產(chǎn)物中含更多殘留物，或者二者兼?zhèn)?，以便提供相等的附聚保護。生產(chǎn)力更大的催化劑體系通常需要更高的起始載荷，但導(dǎo)致在相等的附聚保護下更少的產(chǎn)物殘留物。當采用乙烯均預(yù)聚物或乙烯/丙烯共預(yù)聚物，和例如釩催化劑體系，包括作為前體的己負載的三鹵化釩/電子給體反應(yīng)產(chǎn)物和改性劑，鹵化碳促進劑，以及烴基鋁助催化劑時，預(yù)聚物載荷可為約10～約500克預(yù)聚物/1克催化劑前體，優(yōu)選為約50～約300克預(yù)聚物/1克催化劑前體。
如前所述，此預(yù)聚物在進行加工的溫度下是不粘稠的。當僅用它時，即不帶有流態(tài)化助劑時，預(yù)聚物數(shù)量足以基本上防止由樹脂顆粒構(gòu)成的流化床及產(chǎn)物樹脂的附聚。優(yōu)選的是，在這種情況下所用的預(yù)聚物數(shù)量限定為這樣一個數(shù)量，它將使得以產(chǎn)物樹脂的重量為基準計算時，在產(chǎn)物樹脂中的預(yù)聚物為約3～約20%重量，而最優(yōu)選的是保持在約3～約15%重量范圍內(nèi)。當預(yù)聚物與流態(tài)化助劑合用時，預(yù)聚物及惰性顆粒物質(zhì)(流態(tài)化助劑)的總量足以基本上防止由樹脂顆粒構(gòu)成的流化床及產(chǎn)物樹脂的附聚。優(yōu)選的是，在該方法的這個具體實例中預(yù)聚物的用量限定為這樣一個數(shù)量，它將使以產(chǎn)物樹脂的重量為基準計算時，在產(chǎn)物樹脂中的預(yù)聚物為約1～約12%重量，而最優(yōu)選的是保持在約2～約8%重量范圍內(nèi)。
適用于制備該預(yù)聚物及EPM或EPDM產(chǎn)物的典型釩基催化劑體系由下列物質(zhì)組成(a)釩化合物或釩化合物與作為催化劑前體的電子給體的反應(yīng)產(chǎn)物;(b)烴基鋁和/或烴基鹵化鋁助催化劑;以及不是必須的(c)鹵化碳促進劑。這一體系如下所述能作更詳細的描述。
釩化合物可以是公知的作為或適用于烯烴聚合工藝中的催化劑前體的任意一組釩化合物。其例子是乙酰丙酮釩，三鹵化釩，四鹵化釩和氧鹵化釩。鹵化物通常是氯化物，溴化物，或碘化物，或它們的混合物。這些化合物的更具體例子是VCl3，VCl4，釩(乙酰丙酮)3，三乙酰丙酮氧釩，VO(OC2H5)Cl2，VOCl(OC2H5)2，VO(OC2H5)3及VO(OC4H9)3。
電子給體，如果用于催化劑前體，是有機路易斯堿，在約0℃至約200℃范圍內(nèi)是液體，釩化合物在其中可溶。
電子給體可以是脂肪羧酸或芳香羧酸的烷基酯，脂肪酮，脂肪胺，脂肪醇，烷基或環(huán)烷基醚，或它們的混合物，每種電子給體含2～20個碳原子。在這些電子給體中，優(yōu)選的是含2～20個碳原子的烷基醚或環(huán)烷基醚;含3～20個碳原子的二烷基酮，二芳基酮和烷基芳基酮;以及含2～20個碳原子的烷基羧酸和芳基羧酸的烷基酯，烷氧基酯，以及烷基烷氧基酯。最優(yōu)選的電子給體是四氫呋喃。其他適宜的電子給體的例子是甲酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙醚，二噁烷，二正-丙醚，二丁醚，甲酸乙酯，乙酸甲酯，茴香酸乙酯，碳酸亞乙酯，四氫吡喃，及丙酸乙酯。
盡管開始時使用過量的電子給體以生成釩化合物與電子給體的反應(yīng)產(chǎn)物，但反應(yīng)產(chǎn)物最終含有約1～約20摩爾電子給體/1摩爾釩化合物，優(yōu)選的是含約1～約10摩爾電子給體/1摩爾釩化合物。
如果使用，改性劑可以是BX3或AlR(3-a)Xa，式中每個R是含1-14個碳原子的烷基，而且彼此相同或不同;每個X是氯，溴或碘，而且彼此相同或不同;而a是0，1或2。盡管可用一種或多種改性劑，但優(yōu)選兩種不同的改性劑。優(yōu)選的改性劑包括烷基單氯化鋁及烷基二氯化鋁，其中每個烷基含1-6個碳原子，三氯化硼，及三烷基鋁。特別優(yōu)選的改性劑是二乙基氯化鋁。每摩爾電子給體使用約0.1至約10摩爾，優(yōu)選使用約0.2至約2.5摩爾的改性劑，改性劑對釩的摩爾比為約1∶1至約10∶1，優(yōu)選為約2∶1至約5∶1。
促進劑是催化劑體系中的非必須組份。氯化的或全氯化的酯是適用的促進劑。這些酯的例子是Cl3CCOOC2H5，CCl3CCl＝CClCOOC4H9，C6H5CCl2COOR，式中R是含1至8個碳原子的烷基，以及Cl2C＝CCl-CCl2COOC4H9。其他適用的鹵化碳促進劑具有下列通式RyCX(4-y)式中R＝氫或含1-6個碳原子的未取代的或鹵代的烷基;
X＝鹵素;及Y＝0，1或2。
這一組的優(yōu)選促進劑包括氟-、氯-和溴-代甲烷和乙烷，其中至少有兩個X原子，例如二氯甲烷，三氯乙烷，氯仿，CBr4，CFCl3，六氯乙烷，CH3CCl3，以及CF2ClCCl3。所提到的促進劑中的前三個是特別優(yōu)選的。每1摩爾助催化劑可使用約0.1至約10摩爾、優(yōu)選使用約0.2至約2摩爾的促進劑。
烴基鋁助催化劑可用通式R3Al或R2AlX表示，式中每個R獨立地是烷基，環(huán)烷基，芳基或氫;至少一個R是烴基;而且兩個或三個R基可連結(jié)到一起生成一個雜環(huán)結(jié)構(gòu)。每個烴基R可含1～20個碳原子，優(yōu)選含1～10個碳原子。X是鹵素，優(yōu)選是氯，溴或碘。
烴基鋁化合物的例子如下三異丁基鋁，三己基鋁，二異丁基氫化鋁，二己基二氫化鋁，二異丁基己基鋁，異丁基二己基鋁，三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三異丙基鋁，三正-丁基鋁，三辛基鋁，三癸基鋁，三(十二烷基)鋁，三芐基鋁，三苯基鋁，三萘基鋁，三甲苯基鋁，二丁基氯化鋁，二乙基氯化鋁，以及乙基三氯化二鋁。助催化劑也可作為改性劑。
在希望負載前體的場合，二氧化硅是優(yōu)選的載體。其他適用的載體是無機氧化物例如磷酸鋁，三氧化二鋁，二氧化硅/三氧化二鋁混合物，用有機鋁化合物例如三乙基鋁進行改性的二氧化硅，和用二乙基鋅進行改性的二氧化硅。典型的載體是基本上對聚合反應(yīng)呈惰性的固態(tài)、顆粒狀、多孔物質(zhì)。用的是干粉，平均粒徑為約10～約250微米，優(yōu)選為約30～約100微米;表面積為至少200平方米/克，優(yōu)選為至少約250平方米/克;而孔徑為至少約100埃，優(yōu)選為至少約200埃。一般來說，載體的用量為使得每克載體約0.1到約1.0毫摩爾釩，優(yōu)選為每克載體約0.4至約0.9毫摩爾釩。通過在電子給體溶劑或其他溶劑中將催化劑前體與二氧化硅凝膠進行混合，隨后在減壓下除去溶劑，而把上述催化劑前體浸入二氧化硅載體中。
當使用改性劑時，通常將它們?nèi)芙庠谟袡C溶劑例如異戊烷中，并在釩化合物或配合物滲透之后，將改性劑滲透進載體中，隨后將已載的催化劑前體進行干燥。在乙烯流動開始的同時最好將助催化劑以純的形式或作為它在惰性溶劑例如異戊烷中的溶液分別加到預(yù)聚合或聚合反應(yīng)中。
對釩基催化劑體系來說，有用的摩爾比大約如下范圍優(yōu)選ED:V(用ED時)11至20111至101改性劑V11至10121至51流態(tài)化助劑是一種惰性粒狀物質(zhì)，平均粒徑為約0.01至約150微米，優(yōu)選為至約10微米。如上所述，預(yù)聚物與流態(tài)化助劑的總量足以基本上防止流化床和產(chǎn)物樹脂的附聚。優(yōu)選的是，流態(tài)化助劑的用量以最終EPR產(chǎn)物的重量計可以為約1%至約15%重量，而最優(yōu)選為約1%至約10%重量。平均粒徑可以是指顆粒本身，或在炭黑或二氧化硅的場合是指聚集體。
在有關(guān)本研究對象的方法中，使用的顆粒的物質(zhì)是這樣一些物質(zhì)，除了在流態(tài)化助劑與助催化劑起反應(yīng)的場合，它們對反應(yīng)是化學惰性的。顆粒物質(zhì)的例子包括炭黑，二氧化硅，粘土及其他類似物質(zhì)。炭黑和二氧化硅是優(yōu)選的物質(zhì)。所用炭黑物質(zhì)的基本粒徑為約10至約100納米，而聚集體(基本結(jié)構(gòu))的平均大小為約0.1至約10微米。炭黑的比表面積是約30至約1500平方米/克，并顯示出對鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值為約80至約350立方厘米/100克。
至于流化床反應(yīng)器，流態(tài)化助劑最好被高嵌入流化床中，在床的頂部或正好大約在床的頂部，以防止樹脂粘在反應(yīng)器的壁上(覆蓋)。
可使用的二氧化硅是無定形二氧化硅，基本粒徑為約5至約500納米，而聚集體的平均大小為約0.1至約120微米。它們的比表面積為約50至約500平方米/克，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值為約100至約400立方厘米/100克。
根據(jù)本發(fā)明可用的粘土的平均粒徑為約0.01至約10微米，比表面積為約3至約30平方米/克。其油吸收值為約20至約100立方厘米/100立方厘米。
所用顆粒物質(zhì)的數(shù)量通常取決于顆粒類型和所生成的聚合物類型。當使用炭黑或二氧化硅作為顆粒物質(zhì)時，它們的用量以所生成的最終產(chǎn)物計算，優(yōu)選為約1～約10%重量，而最優(yōu)選為約2～約8%重量。當用粘土作為顆粒物質(zhì)時，其用量以最終產(chǎn)物重量計，優(yōu)選為約5～約15%重量。
在顆粒物質(zhì)進入反應(yīng)器之前最好先對它進行處理以除去微量的水汽及氧氣。這可以用常規(guī)步驟以氮氣吹洗此物質(zhì)并加熱來完成。
典型預(yù)聚合可以在淤漿預(yù)聚反應(yīng)器中進行。此設(shè)備包括一個單體供料系統(tǒng)，一個反應(yīng)容器，以及一個惰性篩選器。反應(yīng)器是帶夾套的壓力容器，帶有螺旋葉片式攪拌器以提供良好的固體混合，并帶有一個底錐以促進固體放料。乙烯由鋼瓶提供，此鋼瓶帶壓力調(diào)節(jié)器，乙烯流經(jīng)4A或13X分子篩以除去雜質(zhì)，然后通過流量計以測定流速。如果需要，通過一個浸入管自鋼瓶把其他烯烴加入，氮壓提供到鋼瓶頂部空間。烯烴也通過4A或13X分子篩和流量計。單體或者可通到反應(yīng)器頂部空間，或者可通到表面下，優(yōu)選通到表面下因為通過消除了一個傳質(zhì)步驟而提高了反應(yīng)速度。溫度用一個密封的環(huán)形調(diào)和水體系進行控制。壓力用一個放空/補充體系進行控制。
將制成的已預(yù)聚催化劑過篩以除去皮屑、附聚物及其他會引起向氣相反應(yīng)器供料困難的超大顆粒。用帶有20目篩子的振動篩選器進行過篩。篩選器保持在氮氣氛下以維持已預(yù)聚催化劑的活性。將超大物質(zhì)收集起來以便處置。將所需的超細級分放出至鋼瓶中以便貯存和裝船。
典型的預(yù)聚合是乙烯與不是必須的共聚單體在溫和條件下的淤漿預(yù)聚合。異戊烷、己烷及庚烷均可用作溶劑，優(yōu)選異戊烷因為它有較高的揮發(fā)性。溫和條件是必要的以便使預(yù)聚合過程中的催化劑失活降至最小，從而在預(yù)聚合反應(yīng)數(shù)月后隨之發(fā)生的后續(xù)聚合反應(yīng)中具有足夠活性。這些條件將隨不同催化劑體系而變化，但其典型值是溫度為約25～約70℃，單體分壓為約15～約40psi，且助催化劑及催化劑促進劑的量為每摩爾釩約1～約5摩爾。預(yù)聚物載荷范圍為每克已負載催化劑前體約10至約500克，優(yōu)選為約50至約300克/克。預(yù)聚物的共聚單體含量為0～15%重量。在聚合開始或聚合的全過程中可加入氫或其他鏈轉(zhuǎn)移劑以控制分子量。也可加入其他的烯烴或二烯。當聚合完成后，停止攪拌器，讓固體靜置，這樣就可用傾析法除去溶劑。干燥以除去余下的溶劑，要采用低溫以防止催化劑失活。將已干燥的預(yù)聚物催化劑通過一個惰性篩選器卸到貯存鋼瓶中以除去超大(+20目)物質(zhì)。
雖然優(yōu)選的催化劑體系是釩基催化劑體系，但鈦基催化劑體系在制備EPM和EPDM中也會是有用的。
典型的鈦基催化劑體系包括(a)通式為MgaTi(OR)bXc(ED)d的催化劑前體，式中R是含1～14個碳原子的脂族或芳族烴基或COR′，其中的R′是含1-14個碳原子的脂族或芳族烴基;
每個OR基彼此相同或不同;
X獨立地是氯、溴或碘;
ED是電子給體;
a是0.5～56;
b是0，1或2;
c是2～116;以及d是2～85(b)至少一種通式為BX3或AlR(3-b)Xb的改性劑，式中每個R是烷基或芳基，而且彼此相同或不同，X和b是如上面為組份(a)所定義的。
其中組份(a)和(b)被浸漬入無機載體中;及(c)烴基鋁助催化劑。
這一鈦基催化劑體系及其制法公開在美國專利4302565中，前體由鈦化合物，鎂化合物和電子給體制備。
適用于制備這些前體的鈦化合物的通式為Ti(OR)bXe，式中R，X和b如上面為組份(a)所定義的;e是一個1至4的整數(shù);b+e為3或4。鈦化合物的例子是TiCl3，TiCl4，Ti(OC2H5)2Br2，Ti(OC6H5)Cl3，Ti(OCOCH3)Cl3和Ti(OCOC6H5)Cl3。
適用于制備這些前體的鎂化合物包括鹵化鎂如MgCl2，MgBr2和MgI2。無水MgCl2是優(yōu)選化合物。每摩爾鈦化合物使用約0.5～56，優(yōu)選使用約1～10摩爾鎂化合物。
電子給體，改性劑，載體和烴基鋁助催化劑與上述釩基催化劑中所用的相同。
改性劑通常溶于有機溶劑例如異戊烷之中，并在鈦基配合物浸漬之后，將改性劑浸漬入載體中，然后把催化劑前體干燥。在乙烯開始流動的同時最好將純的助催化劑或作為惰性溶劑例如異戊烷中的溶液分別加至預(yù)聚合或聚合反應(yīng)中。
聚合在氣相中進行，優(yōu)選在由EPM或EPDM顆粒構(gòu)成的流化床中進行。流化床可以是攪動的流化床反應(yīng)器或不攪拌的流化床反應(yīng)器。按照流化床，可采用的表觀速度是約1～約4.5英尺/秒，優(yōu)選為約1.5～約3.5英尺/秒。反應(yīng)器總壓為約150～約600psia，優(yōu)選為約250～約500psia。乙烯分壓可以是約25psi～約350psi，優(yōu)選為約80psi～約250psi。乙烯，丙烯及氫氣的氣態(tài)進氣優(yōu)選送至反應(yīng)器循環(huán)線，而液態(tài)的亞乙基降冰片烯或其他二烯(如果使用的話)以及助催化劑溶液則優(yōu)選直接送至流化床反應(yīng)器以加強混合及分散。將液流送至反應(yīng)器循環(huán)線會導(dǎo)致迅速生成一層結(jié)垢層，結(jié)果造成很差的反應(yīng)器操作。將含有催化劑前體及不是必須的流態(tài)化助劑的預(yù)聚物從催化劑加料器送至流化床中。當使用流態(tài)化助劑而且此助劑與預(yù)聚物分開時，將此助劑用上述方法加至流化床中。通過改變氣相中丙烯/乙烯的摩爾比和流化床中的二烯濃度，可改變EPM或EPDM產(chǎn)物的組成，當床層高度隨著聚合而建立起來時，把反應(yīng)產(chǎn)物間歇地從反應(yīng)器中卸出。調(diào)節(jié)催化劑的送入速度可以控制生產(chǎn)速度。
在某些情況下，當送入不使用流態(tài)化助劑的已預(yù)聚催化劑時，以調(diào)節(jié)催化劑送入速度來控制生產(chǎn)速度會導(dǎo)致預(yù)聚物殘留物太少因而不能提供附聚保護。在這些情況下，發(fā)現(xiàn)引入少量可逆的催化劑毒物以調(diào)節(jié)生產(chǎn)速度，而同時維持較高的預(yù)聚物加入速度是有益的。除了增加產(chǎn)物樹脂中預(yù)聚物殘留物外，還發(fā)現(xiàn)可逆毒物降低了預(yù)聚物的活性，在會產(chǎn)生粘稠樹脂的預(yù)聚物表面使任何催化劑部位中毒，使得能在較高C3/C2摩爾比下操作，并提高了對過程不正常的容限，所有這些都對避免因粘稠性而引起的流態(tài)化停滯有貢獻。例如，如果最終產(chǎn)品為乙烯-丙烯共聚物，則引入流化床重量的約0.5～約1.0%重量的亞乙基降冰片烯可控制預(yù)聚物殘留物在能防止附聚所需的水平上-約3～約15%重量。
正如本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所公知的，對于不同的催化劑體系，反應(yīng)器中的單體摩爾比將是不同的。調(diào)整丙烯/乙烯的摩爾比以控制引入三元共聚物中的丙烯數(shù)量。對于上述的釩催化劑來說，優(yōu)選的是約0.35∶1至約3∶1。調(diào)整氫氣/乙烯的摩爾比以控制三元共聚物的平均分子量。對于相同的催化劑體系，優(yōu)選的是約0.001∶1至約0.2∶1的范圍。如果使用二烯的話，則它在床中的含量以床的重量計為約1～約15%重量，優(yōu)選為約2～約10%重量。適宜的二烯的例子除了亞乙基降冰片烯(ENB)外，還有1，4-己二烯及二環(huán)戊二烯二聚物。
可采取另外的步驟以降低因軟化溫度以外的因素引起的附聚。
反應(yīng)器與產(chǎn)品罐之間的產(chǎn)物出料線在產(chǎn)物出料的間隔中常常被塊狀物堵塞。在管中用氮連續(xù)吹洗防止了堵塞。另外，已經(jīng)表明，用低表面能材料涂覆反應(yīng)器表面，對減緩污垢的生成速度是有益的。此外，控制床中的靜電數(shù)量防止了靜電引起的顆粒附聚。通過反應(yīng)速度的控制利用，氣相組成的快速變化，靜電中和化學品的選擇使用，以及用烷基鋁使表面鈍化，能將靜電調(diào)節(jié)到滿意的水平。
在不存在流態(tài)化助劑而使用預(yù)聚物的場合，使用少量惰性導(dǎo)電顆粒物質(zhì)例如炭黑也可控制靜電。惰性顆粒物質(zhì)的數(shù)量是足以控制靜電的量，但少于此材料起流態(tài)化助劑作用所需的最低值，即以流化床的重量計約為0.5～0.9%重量。炭黑是優(yōu)選的抗靜電物質(zhì)。惰性導(dǎo)電顆粒物質(zhì)的平均粒徑為約0.01～約150微米，優(yōu)選為約10微米。平均粒徑可指顆粒本身，或在炭黑的場合指聚集體。所用炭黑物質(zhì)的基本粒徑可以為約10至約100納米，而聚集體(基本結(jié)構(gòu))的平均大小為約0.1至約10微米。炭黑的表面積可為約30～約1500平方米/克，并顯示對鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸收可為約80～約350立方厘米/100克。最好在把顆粒物質(zhì)放到反應(yīng)器中之前先進行處理以除去微量的水份及氧氣。這可以通過用氮氣吹洗該物質(zhì)，然后用常規(guī)步驟進行加熱來完成。
上述方法的一個具體實例的優(yōu)點在于具有預(yù)聚物和流態(tài)化助劑二者的協(xié)同效應(yīng)。一種協(xié)同效應(yīng)涉及附聚保護。流態(tài)化助劑在合適的保護涂層形成之前，在聚合物顆粒長大的初期僅提供最少的保護。然而，恰恰是在預(yù)聚物殼最厚的時候，因而提供了最大的附聚保護。相反，當殼可能變薄并讓粘稠樹脂接進表面時，在聚合物顆粒長大的后期，預(yù)聚物提供了最少的保護。然而，這恰恰是在流態(tài)化助劑已具備最長時間來形成其保護涂層的時候，因而最有效。另一種協(xié)同效應(yīng)涉及催化劑生產(chǎn)率。在最終產(chǎn)物中并不希望有高含量的預(yù)聚物殘留物，因為它們對催化劑生產(chǎn)率產(chǎn)生限制。因此，使用少量流態(tài)化助劑，在仍然保持附聚保護的同時，也能獲得較高生產(chǎn)率。相似地，在最終產(chǎn)物中不希望高含量的流態(tài)化助劑殘留物，因為它們對聚合物性能有不良影響。通過使用已預(yù)聚的催化劑，在仍然保持附聚保護的同時，也能獲得較少的流態(tài)化助劑殘留物。因此，流態(tài)化助劑和已預(yù)聚催化劑的結(jié)合既賦予高生產(chǎn)率，又賦予低殘留物，而這是單用它們之中的任一個時不能獲得的。
在流化床中，共聚單體的混合物、樹脂、催化劑和液體的停留時間可為約1.5至約8小時，優(yōu)選為約2至約4小時。最終EPM或EPDM產(chǎn)物可含有下列數(shù)量的已反應(yīng)共聚單體約35～約80%重量的乙烯，約18～約50%重量的丙烯，以及約0～約15%重量的二烯。其結(jié)晶度，同樣以EPM或EPDM總重量計的重量%表示，可以為0(基本上是無定形的)至約10%重量(接近無定形)。其門尼粘度可為約20至約150，優(yōu)選為約30至約100。門尼粘度如下法測定將EPM或EPDM加至已在100℃預(yù)熱1分鐘的帶有大轉(zhuǎn)片的容器中，然后在相同溫度下攪拌4分鐘，以通常方式在100℃測定粘度。
流化床反應(yīng)器可以是在美國專利4482687中描述的一種，或是另一種例如聚乙烯的氣相生產(chǎn)所用的常規(guī)反應(yīng)器，此床通常由在反應(yīng)器中將要生成的相同粒狀樹脂構(gòu)成。因此，在聚合過程中，此床包含已生成的聚合物顆粒，長大中的聚合物顆粒，以及被可聚合的和改性的氣態(tài)組份流態(tài)化了的催化劑顆粒，而氣態(tài)組份是在足以使顆粒分開并起流體作用的流速下被引入的。流態(tài)化氣體由原料、補充料和循環(huán)(再循環(huán))氣體，即單體，以及如果需要的話還有改性劑和/或惰性載氣組成。典型的循環(huán)氣體由乙烯、氮氣、氫氣及丙烯中的一種或它們的混合物組成。此方法可以間歇式或連續(xù)式進行，而后者是優(yōu)選的。第一反應(yīng)器的基本部分是容器，床，氣體分配板，導(dǎo)入和導(dǎo)出管，壓縮機，循環(huán)氣體冷卻器，以及產(chǎn)品出料系統(tǒng)組成。在容器中，在床上面，有一個減速區(qū)，而在床中，有一個反應(yīng)區(qū)。二者均在氣體分配板之上。
如果需要可在反應(yīng)器中進行變動。一種包括將循環(huán)氣體壓縮機從冷卻器的上流再定位到下流，另一種包括加上一根自產(chǎn)品卸料容器(攪拌中的產(chǎn)品罐)頂部返回反應(yīng)器頂部的排空管以改善產(chǎn)品卸料容器的灌裝水平。
使用預(yù)聚物但不用流態(tài)化助劑的方法的優(yōu)點是(ⅰ)預(yù)聚物提供了防止附聚的保護，并使得不用流態(tài)化助劑就能在高于聚合物的粘稠溫度下進行流化床的操作;(ⅱ)EPR產(chǎn)物比用標準的不預(yù)聚的催化劑前體所生產(chǎn)的具有更好的形態(tài)，即樹脂產(chǎn)物顆粒形態(tài)具有更圓的幾何形狀和更小的表面粗糙度。
預(yù)聚物與流態(tài)化助劑被一起使用的方法的優(yōu)點是(ⅰ)在粘稠的EPR顆粒長大的兩個決定性階段提供了抗附聚保護，即預(yù)聚物在聚合過程的早期提供了抗附聚保護，而流態(tài)化助劑在該過程的后期提供了保護;(ⅱ)預(yù)聚物及流態(tài)化助劑的殘留物較少，因為這兩種組份在提供抗附聚保護方面互相補充;(ⅲ)白色的流態(tài)化助劑使得能生產(chǎn)可著色的EPR產(chǎn)物。
此專利申請及本申請中所提到的專利在這里被結(jié)合起來作為參考。
本發(fā)明用下面的實施例進行說明。
實施例在實施例中，交替使用兩個反應(yīng)器，以便在不同規(guī)模上進行聚合反應(yīng)。它們被稱作反應(yīng)器A和反應(yīng)器B。
反應(yīng)器A是一個1升帶夾套和攪拌器的高壓釜反應(yīng)器，而反應(yīng)器B是與上述流化床反應(yīng)器相似的流化床反應(yīng)器，內(nèi)徑約為18英寸。
用于這些反應(yīng)器中的每一種的催化劑體系，包括釩基催化劑前體，作為助催化劑的三異丁基鋁(TIBA)，和作為促進劑的氯仿(CHCl3)。催化劑前體用常規(guī)方法例如美國專利4508842中所述的方法來制備，即將三氯化釩和電子給體載在脫水二氧化硅上，隨后通過一個改性步驟用二乙基氯化鋁(DEAC)來還原此已載的前體。然后在淤漿預(yù)聚合器中用乙烯或乙烯和丙烯使催化劑體系進行預(yù)聚合至所需數(shù)量的預(yù)聚物。人們認為，乙烯均預(yù)聚物或乙烯/丙烯共預(yù)聚物圍繞著催化劑前體生成一個殼。
實施例1預(yù)聚合按如上所述由三氯化釩(VCl3)，脫水二氧化硅，和二乙基氯化鋁(DEAC)制備催化劑前體，組成為每克催化劑前體加0.43毫摩爾VCl3，過量的四氫呋喃(THF)，以及每克催化劑前體加1.3毫摩爾DEAC。往一個125加侖的上述預(yù)聚合容器中加入70加侖異戊烷，隨后加入2千克20%重量三異丁基鋁(TIBA)異戊烷溶液，將混合物加熱至50℃保溫1小時以促進TIBA與任何存在于異戊烷中的水的反應(yīng)。加熱結(jié)束后，將這批料冷卻至低于25℃，加入作為促進劑的氯仿240克，緊接著加入1.5千克催化劑前體。
然后，用乙烯使反應(yīng)器被加壓至30磅/時2(psig)而開始預(yù)聚合反應(yīng)。預(yù)聚合反應(yīng)在5分鐘內(nèi)開始，這從維持反應(yīng)器壓力所需的乙烯的穩(wěn)定送入和反應(yīng)溫度升至30℃而得到證明。反應(yīng)器的壓力逐漸升至50psig，反應(yīng)溫度也逐漸升至50℃。當已送入足夠的乙烯以便每克已載催化劑生成理論預(yù)聚物載荷100g后，停止送入乙烯，并讓留在反應(yīng)器中的剩余單體繼續(xù)反應(yīng)。當反應(yīng)器的壓力達到穩(wěn)定值且這批料已冷卻至30℃后，關(guān)掉攪拌，讓聚合物沉降，并用一根汲取管將上層清液除去。在Opsig和通氮下把這批料加熱至40℃以除去剩余的異戊烷。用吹氮以保持惰性的20目篩將已干燥的預(yù)聚物進行篩選，收集到173磅已過篩的預(yù)聚物。
聚合將約200克氯化鈉在真空下于115℃干燥至少12小時。首先用氮氣吹反應(yīng)器A，并在緩慢、連續(xù)吹氮下加熱至內(nèi)溫達100℃保持至少15分鐘。然后將反應(yīng)器冷卻至85℃，趁熱將鹽從真空烘箱中取出，并在氮氣流中通過0.5英寸的孔加至反應(yīng)器中。將鹽床以300rpm(每分鐘的轉(zhuǎn)數(shù))進行攪拌并再吹氮氣15分鐘，然后把反應(yīng)器夾套冷卻至50℃。
當夾套溫度為50℃時，把含約0.03毫摩爾釩的已預(yù)聚催化劑在氮氣下，從玻璃加料管通過一個0.50英寸孔加至反應(yīng)器中，同時保持對流化床進行150rpm的攪拌。將25%重量的TIBA己烷溶液和1體積摩爾濃度的CHCl3己烷溶液，以50∶1Al/V摩爾比和1∶1Al/CHCl3摩爾比，加至已用氮氣吹洗過的4盎司瓶子中。將此混合物加至反應(yīng)器中，并把0.5英寸孔蓋嚴。通過排氣管線用氮氣簡略吹洗此反應(yīng)器，密封，并把攪拌速度升至300rpm。
把起始量的0.5毫升ENB以每分鐘0.5毫升的速度加至反應(yīng)器中。同時，把C3/C2摩爾比為1.5，H2/C2比為0.001的乙烯、丙烯和氫的混合物，在2.5升/分鐘的乙烯流速下加至反應(yīng)器中，直至反應(yīng)器壓力達120psig為止，在此刻，流速瞬間降至大約為0。隨著聚合反應(yīng)開始，氣體混合物的流速以及反應(yīng)器溫度均升高。在此刻，停止送氫，把C3/C2摩爾比調(diào)低至0.44，把ENB的加入速度調(diào)至0.05毫升/分鐘，并調(diào)節(jié)夾套溫度使反應(yīng)器內(nèi)溫升至65℃。單體的加入需105分鐘，然后卡斷單體流并降低反應(yīng)器溫度，使反應(yīng)終止。
把反應(yīng)器排氣，冷卻，吹氮，打開并取出鹽與聚合物產(chǎn)物的混合物。用水洗滌此鹽以獲得約60克含殘余預(yù)聚物的粒狀樹脂。以物料衡算法測定樹脂中預(yù)聚物的殘余量和催化劑的生產(chǎn)率，并以NMR(核磁共振)分析法測定聚合物組成。其性能列于表中。獲得了含有13%重量預(yù)聚物的粒狀EPDM。
實施例2重復(fù)實施例1，所不同的是，聚合反應(yīng)器中加入0.017毫摩爾釩，而且聚合反應(yīng)進行130分鐘。得到含6%重量預(yù)聚物的粒狀EPDM。
實施例3重復(fù)實施例1，所不同的是，預(yù)聚合反應(yīng)繼續(xù)進行至55克/克載荷。加入0.037毫摩爾釩，預(yù)聚合反應(yīng)進行40分鐘。獲得含11%重量預(yù)聚物的粒狀EPDM。
實施例4重復(fù)實施例3，所不同的是，聚合反應(yīng)進行100分鐘。樹脂附聚到一起，得不到粒狀EPDM。附聚的樹脂含有6%重量的預(yù)聚物。此實施例表明，防止實施1催化劑附聚的預(yù)聚物殘留量對實施例3的催化劑是不夠的。
實施例5重復(fù)實施例1，所不同的是，聚合反應(yīng)在反應(yīng)器B中在溫度為60℃，C3/C2摩爾比為0.50下進行。沒有將ENB送入反應(yīng)器中，往反應(yīng)器中送入少量炭黑以防止靜電。
此方法是實用的，并得到了含31%重量丙烯，3%重量殘余預(yù)聚物及0.7%重量炭黑的粒狀EPDM。
實施例6重復(fù)實施例1，所不同的是，預(yù)聚合反應(yīng)用丙烯和乙烯的混合物來進行。預(yù)聚后的催化劑含2.7%重量丙烯。聚合在反應(yīng)器B中在溫度為60℃，H2/C2摩爾比為0.005，C3/C2摩爾比為0.82下進行。以50立方厘米/小時的速度加入ENB，并加入少量炭黑至反應(yīng)器中以防止靜電。此方法是實用的，并獲得含40%重量丙烯，0.5%重量ENB，12%重量殘留預(yù)聚物，和0.8%重量炭黑的粒狀EPDM。
實施例7預(yù)聚合按如上所述，由三氯化釩(VCl3)，脫水二氧化硅及二乙基氯化鋁(DEAC)制備催化劑前體，其組成是每克催化劑前體含0.43毫摩爾VCl3，過量的四氫呋喃(THF)，及每克催化劑前體含1.3毫摩爾DEAC。往前述的125加侖預(yù)聚合容器中加入70加侖異戊烷，隨后加入2千克20%重量三異丁基鋁(TIBA)的異戊烷溶液。將此混合物加熱到50℃保持一小時以促進TIBA與任何存在于異戊烷中的水的反應(yīng)。加熱結(jié)束后，將這批料冷卻至低于25℃，加入240克氯仿作為促進劑，緊接著加入1.5千克催化劑前體。
隨后用乙烯給反應(yīng)器加壓至30psig使預(yù)聚合反應(yīng)開始。在15分鐘內(nèi)聚合開始，這從維持反應(yīng)器壓力所需乙烯的穩(wěn)定送入和反應(yīng)溫度升至30℃而得到證明，然后開始供入丙烯。用計量閥控制丙烯的供入速度以維持丙烯∶乙烯的重量比為0.02。使反應(yīng)器壓力逐漸升至50psig，并使反應(yīng)溫度逐漸升至50℃超過6小時。6小時后，已加入77.3千克乙烯和1.45千克丙烯，以生成每克已載催化劑50克聚合物的理論預(yù)聚物載荷。然后停止加料，讓反應(yīng)器中的殘留單體反應(yīng)。當反應(yīng)器壓力達到穩(wěn)定值而且這批料已冷卻至30℃后，關(guān)閉攪拌器，使聚合物沉降，上層清液用一根汲取管除去。通過在Opsig和通氮下把此批料加熱至40℃以除去剩余的異戊烷。用吹氮以保持惰性的20目篩子將已干燥的預(yù)聚物進行篩選，收集到173磅已過篩的預(yù)聚物。
聚合將約200克氯化鈉與1克平均聚集體尺寸為12微米，每克表面積為140平方米和在115℃真空干燥至少12小時的二氧化硅相混合。反應(yīng)器A先用氮氣吹洗，并在緩慢和連續(xù)氮氣吹洗下將它加熱至內(nèi)溫為100℃保持至少15分鐘。然后將反應(yīng)器冷卻至85℃，并把鹽/二氧化硅混合物趁熱從真空烘箱中取出，并在氮氣流下通過0.5英寸的孔加至反應(yīng)器中。把鹽床以300rpm(轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘)進行攪拌并用氮氣再吹15分鐘，然后將反應(yīng)器夾套冷卻至50℃。
當夾套溫度為50℃時，在氮氣保護下從玻璃加料管通過一個0.50英寸孔，將含約0.03毫摩爾釩的已預(yù)聚合催化劑加至反應(yīng)器中，同時保持150rpm攪拌此床。將25%重量的TIBA己烷溶液和1體積摩爾濃度的CHCl3己烷溶液加至用氮氣吹洗過的4盎司瓶子中，Al/V摩爾比為50∶1，Al/CHCl3摩爾比為1∶1，并且每克二氧化硅再加入0.4毫摩爾TIBA進一步鈍化該流態(tài)化助劑。將此混合物加至反應(yīng)器中，并將0.5英寸孔蓋嚴。通過排氣管線用氮氣將反應(yīng)器略微吹洗、密封，并把攪拌速度升至300rpm。
以每分鐘0.5毫升的速度把起始數(shù)量為0.5毫升的ENB加至反應(yīng)器中。同時，在乙烯流速為2.5升/分鐘下將C3/C2摩爾比為1.5，H2/C2摩爾比為0.001的乙烯、丙烯和氫氣的混合物加至反應(yīng)器中，直至反應(yīng)器的壓力達到120psig，在此刻流動速度瞬間降至接近于零。隨著聚合反應(yīng)的開始，氣體混合物的流動速度以及反應(yīng)器溫度均升高。此刻，停止供應(yīng)氫氣，把C3/C2摩爾比調(diào)低至0.44，ENB的供應(yīng)調(diào)至速度為0.05毫升/分鐘，而夾套溫度則調(diào)至使得反應(yīng)器內(nèi)部溫度為65℃。單體需供應(yīng)90分鐘，然后通過使單體停止流動和降低反應(yīng)器的溫度而使反應(yīng)終止。
把反應(yīng)器排氣、冷卻，用氮氣吹洗，打開以取出鹽、流態(tài)化助劑和聚合物產(chǎn)品的混合物。用水洗滌此鹽以得到含流態(tài)化助劑和預(yù)聚物的粒狀樹脂約86克。用物料衡算法測定樹脂中的流態(tài)化助劑及預(yù)聚物的殘留量及催化劑的生產(chǎn)率，而聚合物的組成用NMR(核磁共振)分析法進行測定。性能列于表中。得到了含5%重量預(yù)聚物及1.5%重量流態(tài)化助劑的粒狀EPDM。
實施例8重復(fù)實施例7，所不同的是，在加至反應(yīng)器之前，沒有將二氧化硅與鹽相混合。操作完后，得到72克僅含預(yù)聚物的樹脂，其性能列于表中。然而，此樹脂嚴重附聚，而且必須從反應(yīng)器表面刮下。得不到粒狀EPDM。該EPDM含6%重量預(yù)聚物;但不含流態(tài)化助劑。這表明，在這些聚合條件下，低含量的殘留預(yù)聚物本身不可能提供足夠的附聚保護。
實施例9重復(fù)實施例7，所不同的是，每克催化劑前體含約0.92毫摩爾釩。然后將催化劑前體預(yù)聚成每克預(yù)聚物含約0.017毫摩爾釩的已預(yù)聚催化劑前體。
聚合進行45分鐘。
操作完后，得到34克含預(yù)聚物及流態(tài)化助劑的粒狀樹脂，其性能列于表中。得到含6%重量預(yù)聚物及3%重量流態(tài)化助劑的粒狀EPDM。
實施例10重復(fù)實施例9，所不同的是，聚合反應(yīng)持續(xù)100分鐘，并將2克二氧化硅與鹽混合。操作完后，得到71克含流態(tài)化助劑及預(yù)聚物的樹脂，其性能列于表中。獲得含3%重量預(yù)聚物及3%重量流態(tài)化助劑的粒狀EPDM。這顯示了預(yù)聚物殘留物與殘留流態(tài)化助劑之間的協(xié)同作用。增大殘留流態(tài)化助劑的量，可得到較低預(yù)聚物殘留量和較高的催化劑生產(chǎn)率。
實施例11重復(fù)實施例10，所不同的是，將1克二氧化硅與鹽混合。操作完后，得到65克含預(yù)聚物及流態(tài)化助劑的樹脂，其性能列于表中。然而，此樹脂嚴重附聚，必須從反應(yīng)器表面上刮下，得不到粒狀EPDM。該產(chǎn)品含3%重量預(yù)聚物及1.5%重量流態(tài)化助劑。這表明，與實施例1中較高預(yù)聚物殘留物所需要的流態(tài)化助劑相比，在此較低預(yù)聚物殘留量下，需要更高量的流態(tài)化助劑。
實施例12重復(fù)實施例7，所不同的是，預(yù)聚合持續(xù)至每1克催化劑前體有110克烯烴反應(yīng)為止。所得的已預(yù)聚催化劑前體含有3%重量丙烯及每克預(yù)聚物含0.0039毫摩爾釩。
把已預(yù)聚催化劑前體加至反應(yīng)器中;將6克二氧化硅與鹽混合;聚合進行70分鐘;且H2/C2的摩爾比為0.012。操作完后，得到115克含預(yù)聚物及流態(tài)化助劑的樹脂，其性能列于表中。得到了粒狀EPDM。該產(chǎn)品含5%重量預(yù)聚物及5%重量流態(tài)化助劑。這表明，當通過提高流態(tài)化助劑的殘留量而生成較低分子量、較粘樹脂時，可獲得足夠的附聚保護。
實施例13重復(fù)實施例12，所不同的是將2克二氧化硅與鹽混合。操作完后，獲得了90克含預(yù)聚物及流態(tài)化助劑的樹脂，其性能列于表中。此樹脂嚴重附聚，必須從反應(yīng)器表面把它刮下。得不到粒狀EPDM。該產(chǎn)品含5%重量預(yù)聚物及2%重量流態(tài)化助劑。這表明，適用于高分子量產(chǎn)物的預(yù)聚物和流態(tài)化助劑的殘留量，并不適用于較低分子量、較粘稠產(chǎn)物。

表注1.wt%C3是用NMR分析法所測得的以EPDM產(chǎn)物的重量計算的丙烯百分重量。
2.wt%ENB是用NMR分析法所測得的以EPDM產(chǎn)物的重量計算的亞乙基降冰片烯的百分重量。
3.熔體指數(shù)(g/10分鐘)是按ASTM-D1238，條件E，在190℃和2.16千克下測得的，它以克/10分鐘表示。
4.催化劑生產(chǎn)率(g/g)是以每克催化劑前體的EPDM克數(shù)計算的催化劑生產(chǎn)率。
5.預(yù)聚物殘留物(%)是以EPDM產(chǎn)物重量計算的預(yù)聚物重量百分數(shù)。
6.流態(tài)化助劑殘留物(%)是以EPDM產(chǎn)物重量計算的流態(tài)化助劑殘留物重量百分數(shù)。
7.形態(tài)是EPDM產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)形式，即粒狀或附聚態(tài)。
實施例14按實施例7制備已預(yù)聚催化劑，不同的是，預(yù)聚合是在無丙烯以及持續(xù)到約100克/克載荷為止而進行的。然后，在流化床反應(yīng)器B中，在溫度60℃，H2/C2摩爾比為0.0011，C3/C2摩爾比為0.80的條件下進行聚合反應(yīng)。把作為流態(tài)化助劑的炭黑加至反應(yīng)器中。此方法是實用的，得到了含30%重量C3，2.6%重量ENB，11%重量殘余預(yù)聚物以及5%重量流態(tài)化助劑的粒狀EPDM。
實施例15按實施例14制備已預(yù)聚催化劑，不同的是，預(yù)聚合持續(xù)到約60克/克載荷為止。在與實施例8用炭黑作為流態(tài)化助劑的相同條件下進行聚合反應(yīng)。此方法是實用的，得到了含33%重量的C3，37%重量的ENB，10%重量殘留預(yù)聚物，以及6%重量流態(tài)化助劑的粒狀EPDM。
實施例16此實施例包括含流態(tài)化助劑的預(yù)聚物的制備。如實施例7制備催化劑，所不同的是，在把烷基鋁加入反應(yīng)器之后，把800克已在120℃下干燥12小時的炭黑、以異戊烷淤漿的形式加入。然后使預(yù)聚合反應(yīng)持續(xù)至50克/克催化劑載荷，已過篩的預(yù)聚物是自由流動的灰色粉末。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)EPM或EPDM的方法，它包括在聚合條件下，在產(chǎn)物樹脂的粘稠溫度或高于此溫度下，在流化床中，使乙烯，丙烯，以及不是必須的一種或多種二烯，與下列物質(zhì)相接觸(i)含過渡金屬催化劑前體的預(yù)聚物，但須此預(yù)聚物在加工溫度下不粘稠；(ii)烴基鋁和/或烴基鹵化鋁助催化劑；以及不是必須的(iii)含鹵促進劑；以及不是必須的(iv)平均粒徑為約0.01～約150微米的惰性粒狀物質(zhì)，其中此粒狀物質(zhì)或被含在預(yù)聚物中，或與預(yù)聚物分開，其中，預(yù)聚物的數(shù)量或預(yù)聚物與惰性粒狀物質(zhì)的總量足以基本上防止流化床和產(chǎn)物樹的附聚。
2.一種生產(chǎn)EPM或EPDM的方法，它包括在聚合條件下，在產(chǎn)物樹脂的粘稠溫度或高于此溫度下，在流化床中，使乙烯，丙烯，以及不是必須的一種或多種二烯，與下列物質(zhì)相接觸(ⅰ)含有過渡金屬催化劑前體的預(yù)聚物，但須(a)在加工溫度下此預(yù)聚物不粘稠;(b)用于此方法的預(yù)聚物數(shù)量足以基本上防止流化床和產(chǎn)物樹脂的附聚;(ⅱ)烴基鋁和/或烴基鹵化鋁助催化劑;以及不是必須的(ⅲ)鹵化碳促進劑。
3.一種生產(chǎn)EPM或EPDM的方法，它包括在聚合條件下，在產(chǎn)物樹脂的粘稠溫度或高于此溫度下，在流化床中，使乙烯，丙烯，以及不是必須的一種或多種二烯，與下列物質(zhì)相接觸(ⅰ)含過渡金屬催化劑前體的預(yù)聚物，但須在加工溫度下此預(yù)聚物不粘稠;(ⅱ)平均粒徑為約0.01～約150微米的惰性粒狀物質(zhì)，其中此粒狀物質(zhì)或被包含在預(yù)聚物中，或與預(yù)聚物分開;(ⅲ)烴基鋁和/或烴基鹵化鋁助催化劑;以及不是必須的(ⅳ)含鹵促進劑，其中，預(yù)聚物與惰性粒狀物質(zhì)的總量足以基本上防止流化床和產(chǎn)物樹脂的附聚。
4.權(quán)利要求2所定義的方法，其中在該方法中所用的預(yù)聚物的量限制為以產(chǎn)物樹脂重量為基準計算，預(yù)聚物在產(chǎn)物樹脂中占約3～約20%重量。
5.權(quán)利要求3所定義的方法，其中以產(chǎn)物樹脂的重量為基準計算，預(yù)聚物的量占約1～約12%重量，惰性粒狀物質(zhì)的量占約1～約15%重量。
6.權(quán)利要求3所定義的方法，其中粒狀物質(zhì)被包含在預(yù)聚物中。
7.權(quán)利要求3所定義的方法，其中粒狀物質(zhì)與預(yù)聚物分開。
8.一種生產(chǎn)EPDM的方法，它包括在聚合條件下，在產(chǎn)物EPDM的粘稠溫度或高于此溫度下，在流化床中，使乙烯，丙烯和一種二烯與下述物質(zhì)相接觸(ⅰ)一種預(yù)聚物，它或者是乙烯的均聚物，或者是乙烯與丙烯的共聚物，但須(a)在加工溫度下此預(yù)聚物不粘稠，(b)在該方法中所用的預(yù)聚物的量被限制為，以產(chǎn)物EPDM的重量為基準計算，此預(yù)聚物在產(chǎn)物EPDM中將占約3～約15%重量，并足以基本上防止流化床和產(chǎn)物樹脂的附聚，所述含釩基催化劑前體的預(yù)聚物還不是必須地含有電子給體，載體和/或通式為BX3或AlR(3-a)Xa的改性劑，式中每個R獨立地為含1-14個碳原子的烷基;每個X獨立地為氯、溴或碘;a為0，1或2;(ⅱ)烴基鋁和/或烴基鹵化鋁助催化劑;以及(ⅲ)鹵化碳促進劑。
9.一種生產(chǎn)EPDM的方法，它包括在聚合條件下，在產(chǎn)物EPDM的粘稠溫度或高于此溫度下，在流化床中，使乙烯，丙烯和一種二烯與下列物質(zhì)相接觸(ⅰ)一種預(yù)聚物，它或者是乙烯的均聚物，或者是乙烯與丙烯的共聚物，但須(a)在加工溫度下此預(yù)聚物不粘稠，(b)在該方法中所用的預(yù)聚物的量被限制為，以產(chǎn)物EPDM的重量為基準計算，此預(yù)聚物在產(chǎn)物EPDM中將占約2～約8%重量，所述含釩基催化劑前體的預(yù)聚物還不是必須地含有電子給體，載體，和/或通式為BX3或AlR(3-a)Xa的改性劑，式中每個R獨立地為含1～14個碳原子的烷基;每個X獨立地為氯，溴或碘;a為0，1或2;(ⅱ)平均粒徑為約0.01～約10微米的二氧化硅或炭黑，其量以產(chǎn)物EPDM的重量為基準計算占約1～約10%重量，其中二氧化硅或炭黑或者被包含在預(yù)聚物中，或者與預(yù)聚物分開;及(ⅲ)烴基鋁和/或烴基鹵化鋁助催化劑;及(ⅳ)含鹵促進劑，其中預(yù)聚物和惰性粒狀物質(zhì)的總量足以基本上防止流化床和產(chǎn)物樹脂的附聚。
全文摘要
一種生產(chǎn)EPM或EPDM的方法。它包括在流化床中，在產(chǎn)物樹脂的粘稠溫度或高于此溫度下，在聚合條件下，使乙烯，丙烯，和不是必須的一種或多種二烯，與在加工溫度下不粘稠的預(yù)聚物，助催化劑，和不是必須的鹵化碳促進劑，以及不是必須的惰性粒狀物質(zhì)相接觸，其中預(yù)聚物的數(shù)量或預(yù)聚物與惰性粒狀物質(zhì)的總量足以基本上防止流化床和產(chǎn)物樹脂的附聚。
文檔編號C08F210/16GK1099396SQ94104259
公開日1995年3月1日 申請日期1994年3月10日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月11日
發(fā)明者E·C·貝克, J·F·切瓦洛斯-坎道, F·D·侯賽因, K·H·李, A·諾塞 申請人:聯(lián)合碳化化學品及塑料技術(shù)公司