專利名稱：一種復(fù)合催化劑、催化劑的制備及其在聚烯烴合金中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合催化劑及其制備方法，以及復(fù)合催化劑在聚烯烴合金中的應(yīng)用，特別是在聚丙烯合金中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
等規(guī)聚丙烯優(yōu)異的性能使其成為用途廣泛的合成高分子材料。它具有良好的抗彎強(qiáng)度和耐熱性，但韌性較差，尤其在低溫下易脆裂。為得到綜合性能優(yōu)異的聚烯烴材料，一般采用機(jī)械共混法或化學(xué)共聚法將聚烯烴與橡膠相混合制備聚烯烴合金。機(jī)械共混法能耗高，并且難以達(dá)到分子尺度混合，共混物的力學(xué)性能并未明顯改善?；瘜W(xué)共聚法是將烯烴共聚物通過共聚合的方法引入到等規(guī)聚丙烯中，例如將乙丙共聚物引入到聚丙烯中，可以達(dá)到良好的分散效果，使聚丙烯的脆性得到明顯改善。US 3,627,852中提到，這種在聚丙烯中的共聚物只有達(dá)到一定數(shù)量，才能起到明顯的增韌效果。其增韌機(jī)理是聚丙烯合金中的橡膠相可以吸收或部分吸收斷裂處的沖擊能量，進(jìn)而提高整個體系的沖擊強(qiáng)度。同時，這種性能的改善主要是由共聚物中的無規(guī)共聚物實現(xiàn)的。
用多級反應(yīng)器技術(shù)制備聚烯烴已經(jīng)在專利文獻(xiàn)中多次報道并得到廣泛應(yīng)用。在兩個或多個反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，通過改變反應(yīng)條件(如反應(yīng)溫度，壓力，單體種類及濃度，分子量調(diào)節(jié)劑濃度)，可以方便實現(xiàn)對最終產(chǎn)物組成和性能的控制。但是，多級反應(yīng)器技術(shù)通常是由單一的催化體系引發(fā)聚合，各級反應(yīng)器中起催化作用的是相同的催化體系，這樣就無法在每一級反應(yīng)器內(nèi)達(dá)到最優(yōu)的條件。同時，由于鈦系催化劑催化共聚合能力較差，在制備聚烯烴合金工藝中，通常得到均聚鏈段較長的乙丙共聚物，無法起到好的增韌效果。
在多級反應(yīng)器中使用混合催化體系的報道和專利絕大部分用于制備具有寬分子量分布的聚烯烴，每一級反應(yīng)器中得到的聚烯烴具有不同的分子量分布。
US 5,648,422報道了一種使用混合催化體系制備抗沖聚丙烯的方法第一步，先使用載體型Ziegler-Natta催化劑進(jìn)行丙烯均聚合；第二步，加入滅活劑使Ziegler-Natta催化劑失活；第三步，在聚丙烯顆粒上再引入茂金屬催化劑成份，并使之活化；第四步，用茂金屬催化劑在聚丙烯顆粒上引發(fā)烯烴共聚合，最終得到聚丙烯合金。雖然這種方法結(jié)合了兩種催化劑各自的優(yōu)點，但復(fù)雜的聚合工藝使其很難工業(yè)化；同時，茂金屬組分在第一步得到的聚丙烯粒子孔內(nèi)難以達(dá)到均勻分布，聚丙烯粒子表面的茂金屬引發(fā)聚合生成的共聚物會使產(chǎn)物表面發(fā)粘，造成粘釜或物料傳輸困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合催化劑及其制備方法，更為重要的目的是提供一種采用復(fù)合催化劑制備聚烯烴合金的方法。
本發(fā)明提出的復(fù)合催化劑主要由齊格勒-納塔催化組分和茂金屬催化組分組成，以質(zhì)量百分比計，含有組分I一種含Ti或V的過渡金屬MI的不含MI—π鍵的化合物，過渡金屬MI的含量在0.1％至20％；組分II一種Ti，Zr，V或Hf的過渡金屬M的至少含一個M—π鍵的化合物，過渡金屬M的含量在0.05％至2％；組分III一種鹵化鎂，金屬Mg的含量在5％至20％；組分IV一種鋁氧烷，金屬Al的含量在0.1％至20％；組分V一種內(nèi)給電子體，含量在1％至30％；所述的復(fù)合催化劑組分I中，過渡金屬MI的化合物是鹵化鈦、鹵基-烷氧基鈦、VCl3、VCl4、VOCl3或鹵基-烷氧基釩。其中，鈦的化合物最好是TiCl4、TiCl3或具有結(jié)構(gòu)Ti(ORI)mXn的鹵基-烷氧基鈦，其中RI是含1-12個碳的烷基或烷氧基，X代表鹵原子，m，n＝0～4，m+n等于Ti的化合價。
復(fù)合催化劑組分II中，過渡金屬M的化合物是一個或多個具有共軛π電子的單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)的配體與金屬M配位的化合物。所提到的Ti，Zr，V或Hf的化合物具有如下結(jié)構(gòu)CpIMR1aR2bR3c(I)或CpICpIIMR1aR2b(II)或(CpI-Ae-CpII)MR1aR2b(III)
其中，M選自Ti，Zr，V或Hf；CpI和CpII代表環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基，CpI和CpII可以相同或不同；R1，R2和R3可以相同或不同，可以是H，鹵原子，或是含有1～20個碳的烷基或烷氧基，或是含有6～20個碳的芳基或取代芳基，或是含有1～20個碳的酰氧基，烯丙基，或Si的化合物；A代表烷基橋或下述結(jié)構(gòu)之一的結(jié)構(gòu) -Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR1，＝PR1，＝P(O)R1，其中M1是Si，Ge，或Sn；R1和R2代表含1-4個碳的烷基或含6-10個碳的芳基；a，b，c分別為0至4的整數(shù)；e代表1至6的整數(shù)。
結(jié)構(gòu)(I)的具有代表性的化合物有(Me5Cp)MMe3，(Me5Cp)M(OMe)3，(Me5Cp)MCl3，(Cp)MCl3，(Cp)MMe3，(MeCp)MMe3，(Me3Cp)MMe3，(Me4Cp)MCl3，(Ind)MBenz3，(H4Ind)MBenz3或(Cp)MBu3。
結(jié)構(gòu)(II)的具有代表性的化合物有(Cp)2MMe2，(Cp)2MPh2，(Cp)2Met2，(Cp)2MCl2，(Cp)2M(OMe)2，(Cp)2M(OMe)Cl，(MeCp)2MCl2，(Me5Cp)2MCl2，(Me5Cp)2MMe2，(Me5Cp)2MMeCl，(Cp)(Me5Cp)MCl2，(1-MeFlu)2MCl2，(BuCp)2MCl2，(Me3Cp)2MCl2，(Me4Cp)2MCl2，(Me5Cp)2M(OMe)2，(Me5Cp)2M(OH)Cl，(Me5Cp)2M(OH)2，(Me5Cp)2M(C6H5)2，(Me5Cp)2M(CH3)Cl，(EtMe4Cp)MCl2，[(C6H5)Me4Cp]2MCl2，(Et5Cp)2MCl2，(Me5Cp)2M(C6H5)Cl，(Ind)2MCl2，(Ind)2MMe2，(H4Ind)2MCl2，(H4Ind)2MMe2，{[Si(CH3)3]Cp}2MCl2，{[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2或(ME4Cp)(Me5Cp)MCl2。
結(jié)構(gòu)(III)的具有代表性的化合物有C2H4(Ind)2MCl2，C2H4(Ind)2MMe2，C2H4(H4Ind)2MCl2，C2H4(H4Ind)2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MCl2，Me2Si(Me4Cp)2MMe2，Me2SiCp2MCl2，Me2SiCp2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe，Me2Si(Flu)2MCl2，Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2，Me2Si(H4Ind)2MCl2，Me2Si(H4Flu)2MCl2，Me2SiCH2(Ind)2MCl2，Me2Si(2-Me-H4Ind)2MCl2，Me2Si(2-MeInd)2MCl2，Me2Si(2-Et-5-iPr-Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-5-Et-Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-5-Me-Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-4，5-benzoindenyl)2MCl2，Me2Si(4，5-benzoindenyl)2MCl2，Me2Si(2-Et-Ind)2MCl2，Me2Si(2-iPr-Ind)2MCl2，Me2Si(2-t-butyL-Ind)2MCl2，Me2Si(3-t-butyl-5-MeCp)2MCl2，Me2Si(3-t-butyl-5-MeCp)2MMe2，Me2Si(2-MeInd)2MCl2，C2H4(2-Me-4，5-benzoindenyl)2MCl2，Me2C(Flu)CpMCl2，Ph2Si(Ind)2MCl2，Ph(Me)Si(Ind)2MCl2，C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe，isopropylidene-(3-t-butyl-Cp)(Flu)MCl2，Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2，MeSi(Ind)2MCl2，Me2Si(Ind)2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt)，C2H4(Ind)2M(NMe2)2，C2H4(Me4Cp)2MCl2，C2H4(Ind)2MCl2，Me2Si(3-Me-Ind)2MCl2，C2H4(2-Me-Ind)2MCl2，C2H4(3-Me-Ind)2MCl2，C2H4(4，7-Me-H4Ind)2MCl2，C2H4(5，6-Me-Ind)2MCl2，C2H4(2，4，7-Me3-Ind)2MCl2，C2H4(3，4，7-Me3-Ind)2MCl2，C2H4(2-Me-H4Ind)2MCl2，C2H4(4，7-Me2-H4Ind)2MCl2，C2H4(2，4，7-Me3-H4Ind)2MCl2，Me2Si(4，7-Me2-Ind)2MCl2，Me2Si(5，6-Me2-Ind)2MCl2或Me2Si(2，4，7-Me3-H4Ind)2MCl2。
上述結(jié)構(gòu)中簡寫部分的含義是Me＝甲基，Et＝乙基，iPr＝異丙基，Bu＝丁基，Ph＝苯基，Cp＝環(huán)戊二烯基，Ind＝茚基，H4Ind＝4，5，6，7-四氫化茚，F(xiàn)lu＝芴基，Benz＝苯甲基，M＝Ti，Zr或Hf，最好是Zr。
復(fù)合催化劑組分III為催化劑載體，最好是MgCl2。
復(fù)合催化劑組分IV中，鋁氧烷是具有1～50個重復(fù)單元-(R4)AlO-的線型或非線型的化合物，其中R4代表含有1～12個碳的烷基或環(huán)烷基，或含有6～10個碳的芳基，最好是甲基鋁氧烷。
復(fù)合催化劑組分V中，內(nèi)給電子體是單酯、二酯或二醚類，如丁二酸二乙酯、己二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷或9，9-二(甲氧基甲基)芴。
上述復(fù)合催化劑的制備過程分為兩步(1)球形齊格勒-納塔催化劑的制備可以參照文獻(xiàn)CN1110281A、CN1047302A、CN1091748A或US4399054所公開的方法制備得到或者按照如下方法制備將醇與MgCl2摩爾比為1∶1～4∶1的球形醇合MgCl2載體(醇可為含2～4個碳原子的醇)放入制備瓶中，-20℃～10℃下，最好為-20℃～0℃下按照每克載體對應(yīng)5ml～50ml組份I(特別是TiCl4或TiCl3)的量，加入組份I(TiCl4或TiCl3)，最好是每克載體對應(yīng)10ml～50ml的組份I；攪拌，逐漸升溫，當(dāng)達(dá)到50℃～90℃，加入內(nèi)給電子體；然后繼續(xù)升溫到100℃～150℃，攪拌，過濾；再加入5ml～50ml的組份I(TiCl4或TiCl3)，100℃～150℃攪拌，過濾；球形催化劑可以不洗滌，也可以用烷烴(戊烷、己烷、庚烷等)充分洗滌。
(2)復(fù)合催化劑的制備將組分IV、組分II于-25℃～25℃充分?jǐn)嚢韬蟮牡幕旌弦?br> 與球形齊格勒-納塔催化組分混合，其中每克齊格勒-納塔催化組分對應(yīng)1×10-6mol～5.6×10-4mol組份H，優(yōu)選為2×10-5mol～1.0×10-4mol；混合溫度為0℃～80℃，攪拌，然后過濾，并用5～10個碳原子的烷烴或芳香烴溶劑洗滌、干燥，得到復(fù)合催化劑。
該復(fù)合催化劑在催化聚合時，根據(jù)反應(yīng)階段的要求，還可以配以外給電子體。外給電子體可以與前述的內(nèi)給電子體組分相同或不同，可以是單酯，二酯，或二醚，也可以是硅氧烷；另外還需加入烷基鋁或烷基鋁氧烷，作為助催化劑成分。
依據(jù)上述復(fù)合催化劑，本發(fā)明進(jìn)一步提出采用該催化劑制備聚烯烴合金，特別是聚丙烯合金的方法。
在制備聚烯烴合金的過程中，為獲得具有良好形態(tài)、組成可調(diào)、結(jié)構(gòu)均勻的聚烯烴合金粒子，本發(fā)明提出如下發(fā)明構(gòu)想首先，適當(dāng)條件下復(fù)合催化劑中的組分I被活化，同時加入休眠劑使復(fù)合催化劑中的組分II休眠，由組分I引發(fā)烯烴均聚或共聚，通過本體聚合，淤漿聚合，或氣相聚合的方法，得到多孔的球形顆粒狀聚烯烴，休眠的催化劑組分II均勻分散于聚烯烴顆粒的孔內(nèi)表面；之后，將上述得到的聚烯烴顆?？變?nèi)表面的催化劑組分II用活化劑重新激活，由組分II再次引發(fā)多種烯烴共聚合，可以通過淤漿聚合或氣相聚合的方法，使烯烴共聚物均勻分散于前述反應(yīng)得到的聚烯烴顆粒的孔內(nèi)。
具體的，本發(fā)明提出一種制備聚烯烴合金，特別是聚丙烯合金的方法1)向反應(yīng)器中加入復(fù)合催化劑、一種或幾種烯烴單體(特別是丙烯單體)和休眠劑，在含有5～10個碳原子的烷烴或芳香烴溶劑中進(jìn)行淤漿聚合，或直接在烯烴單體中進(jìn)行本體聚合，反應(yīng)溫度為0℃～80℃，優(yōu)選為40℃～75℃；休眠劑的結(jié)構(gòu)為CH2＝CH-B，其中B可以是苯基，聯(lián)苯基，萘基，蒽基，菲基，或由烷基、烷氧基取代的上述基團(tuán)，例如苯乙烯，4-甲基-苯乙烯。添加量占反應(yīng)器中烯烴單體總質(zhì)量的0.1％～20％，優(yōu)選0.5％～2％。
在該步反應(yīng)中，可以進(jìn)一步添加烷基鋁作為助催化劑，添加量以Al、Ti比計為Al/Ti＝0～1000，優(yōu)選為50～200。烷基鋁可以是三烷基鋁，如三乙基鋁，三異丁基鋁，三正丁基鋁，三正己基鋁，三正辛基鋁；或者是三烷基鋁與鹵代或多鹵代烷基鋁的的混合物，例如與AlEt2Cl或Al2Et3Cl3的混合物。
還可以進(jìn)一步添加外給電子體來控制聚合物的等規(guī)度，添加量以摩爾計為加入催化劑中Ti元素量的0～100倍。外給電子體可以與內(nèi)給電子體相同或不同，當(dāng)內(nèi)給電子體為羧酸酯時，外給電子體最好是含Si-O的有機(jī)硅化合物，并具有R1R2Si(OR)2結(jié)構(gòu)，其中R1，R2代表含有1～18個碳的烷基，環(huán)烷基，或芳基，R代表含有1～5個碳的烷基。具體如四甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，三乙氧基乙基硅烷，二環(huán)戊氧基二乙基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷。
2)在第一步聚合完成后，停止加入第一步聚合反應(yīng)的烯烴單體，通入第二步聚合反應(yīng)所需的烯烴單體和活化劑，反應(yīng)溫度為60℃～120℃，優(yōu)選為75℃～95℃。
其中，第二步反應(yīng)單體選自2～12個碳原子的烯烴、雙烯烴或環(huán)烯烴以及降冰片烯中的一種或幾種；活化劑為乙烯，其用量控制在大于催化劑總量的1％即可，同時乙烯又可以方便地作為步驟2中的共聚單體。
第二步反應(yīng)的實現(xiàn)可以采用三種方式一是可以在步驟(1)聚合完成后，直接向步驟(1)的第一種聚合物中通入第二步反應(yīng)單體進(jìn)行淤漿聚合；或是將步驟(1)的第一種聚合產(chǎn)物中的液體部分除去，再添加含有5～10個碳原子的烷烴或芳香烴等溶劑，然后通入反應(yīng)單體進(jìn)行淤漿聚合；或者除去步驟(1)的第一種聚合產(chǎn)物中的液體部分后通入第二步反應(yīng)單體直接進(jìn)行氣相聚合。
所述的步驟(2)中還可以進(jìn)一步加入烷基鋁或烷基鋁氧烷作為助催化劑，進(jìn)一步加入量以鋁計與復(fù)合催化劑中茂金屬元素的摩爾比例為0～16000。
本發(fā)明所述的反應(yīng)可以在一個反應(yīng)器中進(jìn)行，但最好在兩級串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行。
本發(fā)明所述方法中的步驟1可生成具有高等規(guī)度的丙烯均聚物或共聚物含量在10％以下的烯烴共聚物；步驟2可以得到烯烴的無規(guī)共聚物，如乙烯/α-烯烴共聚物，其中乙烯在共聚物中的質(zhì)量含量在20％至90％；步驟2得到的烯烴共聚物含量占步驟1和步驟2得到的聚合物總質(zhì)量的3％至80％。
本發(fā)明通過一定的控制手段，先使復(fù)合催化劑中的齊格勒-納塔催化組分在第一步烯烴聚合中發(fā)揮作用；之后在第二步聚合中，使茂金屬催化組分激活，在乙烯均聚或共聚反應(yīng)中發(fā)揮作用；即可充分利用非均相齊格勒-納塔催化劑的特點得到具有良好形態(tài)的聚合物，又可以充分利用茂金屬催化劑可進(jìn)行分子設(shè)計的特點，根據(jù)性能需要進(jìn)行分子設(shè)計，從而有目的地調(diào)節(jié)聚合物合金的性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，所制備的聚合物顆粒具有規(guī)則的球形形貌，共聚物在聚合物顆?？變?nèi)分布均勻，保證了聚合反應(yīng)中不會出現(xiàn)產(chǎn)物團(tuán)結(jié)、粘壁等影響操作穩(wěn)定性的問題。聚合工藝流程簡單，便于實現(xiàn)工業(yè)化。
具體實施例方式
實施例1復(fù)合催化劑A的制備氮氣保護(hù)下，在底部帶有砂芯過濾器和機(jī)械攪拌的500ml反應(yīng)瓶內(nèi)加入100mlTiCl4，冷卻至-20℃，加入5g球形載體MgCl2·nEtOH，反應(yīng)1小時。升溫至50℃，加入0.7g鄰苯二甲酸二異丁酯，緩慢升溫至120℃，反應(yīng)2小時后過濾，再加入100mlTiCl4，于120℃反應(yīng)2小時。60℃用己烷洗滌產(chǎn)物，得到組分a。
0.03g C2H4(Ind)2ZrCl2與0.02mol甲基鋁氧烷(MAO)在20℃反應(yīng)2小時后加入到a中，20℃反應(yīng)2小時。得到產(chǎn)物用己烷充分洗滌后，室溫下真空干燥1小時。得到的復(fù)合催化劑A組成為Ti 3.3wt％，Zr 0.17wt％，Al 6.3wt％，Mg 12.4wt％，鄰苯二甲酸二異丁酯10.2wt％。
實施例2復(fù)合催化劑B的制備氮氣保護(hù)下，在底部帶有砂芯過濾器和機(jī)械攪拌的500ml反應(yīng)瓶內(nèi)加入100mlTiCl4，冷卻至-20℃，加入5g球形載體MgCl2·nEtOH，反應(yīng)1小時。升溫至60℃，加入0.65g 9，9-二(甲氧基甲基)芴(BMF)，緩慢升溫至120℃，反應(yīng)2小時后過濾，再加入100ml TiCl4，于120℃反應(yīng)2小時。60℃用己烷洗滌產(chǎn)物，得到組分b。
0.1g C2H4(Ind)2ZrCl2與0.05mol甲基鋁氧烷(MAO)在20℃反應(yīng)2小時后加入到b中，20℃反應(yīng)2小時。得到產(chǎn)物用己烷充分洗滌后，室溫下真空干燥1小時。得到的復(fù)合催化劑B組成為Ti 2.8wt％，Zr 0.83wt％，Al 9.8wt％，Mg 9.8wt％，BMF 9.5wt％。
實施例3復(fù)合催化劑C的制備氮氣保護(hù)下，在底部帶有砂芯過濾器和機(jī)械攪拌的500ml反應(yīng)瓶內(nèi)加入100mlTiCl4，冷卻至-20℃，加入5g球形載體MgCl2·nEtOH，反應(yīng)1小時。升溫至60℃，加入0.65g 9，9-二(甲氧基甲基)芴(BMF)，緩慢升溫至120℃，反應(yīng)2小時后過濾，再加入100ml TiCl4，于120℃反應(yīng)2小時。60℃用己烷洗滌產(chǎn)物，得到組分c。
0.7g Me2Si(1-Me-7-benzoindenyl)2ZrCl2與0.03mol甲基鋁氧烷(MAO)在20℃反應(yīng)2小時后加入到c中，20℃反應(yīng)2小時。得到產(chǎn)物用己烷充分洗滌后，室溫下真空干燥1小時。得到的復(fù)合催化劑C組成為Ti 2.9wt％，Zr 0.45wt％，Al 8.1wt％，Mg 11.3wt％，BMF 11.4wt％。
實施例4聚烯烴合金的制備(1)丙烯均聚在10L的聚合反應(yīng)釜中加入1500g液態(tài)丙烯和9.06g苯乙烯，30℃下依次加入二苯基二甲氧基硅烷(DDS)0.076g，三乙基鋁(TEA)0.36g，復(fù)合催化劑A 0.05g，升溫至75℃，反應(yīng)90min，得到聚丙烯742g。
(2)乙烯丙烯共聚合將步驟1反應(yīng)釜中殘留的丙烯放空并降溫至30℃，再通入100g乙烯和50g丙烯的混合氣，升溫至90℃，反應(yīng)30min，最終得到產(chǎn)物863g，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能見表1。
實施例5聚烯烴合金的制備(1)丙烯均聚合在10L的聚合反應(yīng)釜中加入1500g液態(tài)丙烯和36g苯乙烯，30℃下依次加入三乙基鋁(TEA)0.42g，復(fù)合催化劑B 0.05g，升溫至75℃，反應(yīng)90min，得到聚丙烯850g。
(2)乙烯丙烯共聚合40℃將步驟1反應(yīng)釜中殘留的丙烯放空，向含有步驟1中得到的聚丙烯的反應(yīng)釜中通入100g乙烯和50g丙烯的混合氣，升溫至90℃，反應(yīng)30min，最終得到產(chǎn)物992g，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能見表1。
實施例6聚烯烴合金的制備(1)丙烯均聚合在10L的聚合反應(yīng)釜中加入1500g液態(tài)丙烯和36g苯乙烯，30℃下依次加入三乙基鋁(TEA)0.42g，復(fù)合催化劑B 0.05g，升溫至75℃，反應(yīng)90min，得到聚丙烯850g。
(2)乙烯丙烯共聚合將步驟1反應(yīng)釜中殘留的丙烯放空并降溫至30℃，再通入75g乙烯和100g丙烯的混合氣，升溫至90℃，反應(yīng)30min，最終得到產(chǎn)物1010g，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能見表1。
實施例7聚烯烴合金的制備(1)丙烯均聚合在10L的聚合反應(yīng)釜中加入1500g液態(tài)丙烯和36g苯乙烯，30℃下依次加入三乙基鋁(TEA)0.42g，甲基鋁氧烷(MAO)0.15g，復(fù)合催化劑B 0.05g，升溫至75℃，反應(yīng)90min，得到聚丙烯890g。
(2)乙烯丙烯共聚合將步驟1反應(yīng)釜中殘留的丙烯放空并降溫至30℃，再通入100g乙烯和150g丙烯的混合氣，升溫至90℃，反應(yīng)30min，最終得到產(chǎn)物1115g，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能見表1。
實施例8聚烯烴合金的制備(1)丙烯均聚合在10L的聚合反應(yīng)釜中加入1500g液態(tài)丙烯和23g苯乙烯，30℃下依次加入二苯基二甲氧基硅烷(DDS)0.076g，三乙基鋁(TEA)0.42g，復(fù)合催化劑C 0.05g，升溫至75℃，反應(yīng)90min，得到聚丙烯690g。
(2)乙烯丙烯共聚合將步驟1反應(yīng)釜中殘留的丙烯放空并降溫至30℃，再通入100g乙烯和100g丙烯的混合氣，升溫至90℃，反應(yīng)30min，最終得到產(chǎn)物872g，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能見表1。
實施例9聚烯烴合金的制備(1)丙烯均聚合在10L的聚合反應(yīng)釜中加入1500g液態(tài)丙烯，30℃下依次加入二苯基二甲氧基硅烷(DDS)0.076g，三乙基鋁(TEA)0.42g，復(fù)合催化劑C 0.05g，升溫至75℃，反應(yīng)90min，得到聚丙烯1080g。
(2)乙烯丙烯共聚合將步驟1反應(yīng)釜中殘留的丙烯放空并降溫至30℃，再通入100g乙烯和100g丙烯的混合氣，升溫至90℃，反應(yīng)30min，最終得到產(chǎn)物1278g，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能見表1。
實施例10聚烯烴合金的制備(1)丙烯均聚合在10L的聚合反應(yīng)釜中加入1500g液態(tài)丙烯和36g 4-甲基-苯乙烯，30℃下依次加入三乙基鋁(TEA)0.42g，復(fù)合催化劑B 0.05g，升溫至75℃，反應(yīng)90min，得到聚丙烯850g。
(2)乙烯丙烯共聚合將步驟1反應(yīng)釜中殘留的丙烯放空并降溫至30℃，再通入150g乙烯和260g丙烯的混合氣，升溫至90℃，反應(yīng)90min，最終得到產(chǎn)物1190g，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能見表1。
實施例11聚烯烴合金的制備(1)丙烯均聚合在10L的聚合反應(yīng)釜中加入1500g液態(tài)丙烯和36g 4-甲基-苯乙烯，30℃下依次加入三乙基鋁(TEA)0.42g，復(fù)合催化劑B 0.05g，升溫至75℃，反應(yīng)90min，得到聚丙烯850g。
(2)乙烯丙烯共聚合將步驟1反應(yīng)釜中殘留的丙烯放空并降溫至30℃，再通入300g乙烯和500g丙烯的混合氣，升溫至90℃，反應(yīng)150min，最終得到產(chǎn)物1560g，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能見表1。
實施例12聚烯烴合金的制備(1)丙烯均聚合在10L的聚合反應(yīng)釜中加入1500g液態(tài)丙烯和36g苯乙烯，30℃下依次加入三乙基鋁(TEA)0.42g，復(fù)合催化劑B 0.05g，升溫至75℃，反應(yīng)120min，得到聚丙烯1010g。
(2)乙烯/1-丁烯共聚合將步驟1反應(yīng)釜中殘留的丙烯放空并降溫至30℃，再通入200g乙烯和360g 1-丁烯的混合氣，升溫至90℃，反應(yīng)90min，最終得到產(chǎn)物1500g，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能見表1。
實施例13聚烯烴合金的制備(1)丙烯均聚合在10L的聚合反應(yīng)釜中加入3.5L干燥的己烷，30℃下加入和苯乙烯36g，三乙基鋁(TEA)0.81g，復(fù)合催化劑B 0.05g，通入丙烯氣體使釜內(nèi)保持10atm，升溫至70℃，反應(yīng)120min，得到聚丙烯300g。
(2)乙烯/1-己烯共聚合將步驟1反應(yīng)釜中殘留的丙烯放空并降溫至30℃，再通入100g乙烯和45g 1-己烯，升溫至85℃，反應(yīng)90min，最終得到產(chǎn)物336g，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能見表2。
實施例14聚烯烴合金的制備(1)丙烯均聚合在10L的聚合反應(yīng)釜中加入3.5L干燥的己烷，30℃下加入和苯乙烯36g，三乙基鋁(TEA)0.81g，復(fù)合催化劑B 0.05g，通入丙烯氣體使釜內(nèi)保持10atm，升溫至70℃，反應(yīng)120min，得到聚丙烯300g。
(2)乙烯/1-己烯共聚合將步驟1反應(yīng)釜中殘留的丙烯放空并降溫至30℃，再通入100g乙烯和80g 1-己烯，升溫至85℃，反應(yīng)90min，最終得到產(chǎn)物356g，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能見表2。
實施例15聚烯烴合金的制備(1)丙烯均聚合在10L的聚合反應(yīng)釜中加入3.5L干燥的己烷，30℃下加入和苯乙烯36g，三乙基鋁(TEA)0.81g，復(fù)合催化劑B 0.05g，通入丙烯氣體使釜內(nèi)保持10atm，升溫至70℃，反應(yīng)120min，得到聚丙烯300g。
(2)乙烯/1-辛烯共聚合將步驟1反應(yīng)釜中殘留的丙烯放空并降溫至30℃，再通入70g乙烯和50g 1-辛烯，升溫至85℃，反應(yīng)90min，最終得到產(chǎn)物329g，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能見表2。
實施例16聚烯烴合金的制備(1)丙烯均聚合在10L的聚合反應(yīng)釜中加入3.5L干燥的己烷，30℃下加入和苯乙烯36g，三乙基鋁(TEA)0.81g，復(fù)合催化劑B 0.05g，通入丙烯氣體使釜內(nèi)保持10atm，升溫至70℃，反應(yīng)120min，得到聚丙烯300g。
(2)乙烯/1-辛烯共聚合將步驟1反應(yīng)釜中殘留的丙烯放空并降溫至30℃，再通入100g乙烯和100g 1-辛烯，升溫至85℃，反應(yīng)90min，最終得到產(chǎn)物387g，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能見表2。
實施例17聚烯烴合金的制備(1)丙烯均聚合在10L的聚合反應(yīng)釜中加入3.5L干燥的己烷，30℃下加入和苯乙烯36g，三乙基鋁(TEA)0.81g，復(fù)合催化劑B 0.05g，通入丙烯氣體使釜內(nèi)保持10atm，升溫至70℃，反應(yīng)120min，得到聚丙烯300g。
(2)乙烯/1-辛烯共聚合將步驟1反應(yīng)釜中殘留的丙烯放空并降溫至30℃，再通入100g乙烯，100g 1-辛烯，0.50g甲基鋁氧烷(MAO)，升溫至85℃，反應(yīng)90min，最終得到產(chǎn)物412g，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能見表2。
表1

表2

a，bM.p.DSC.分別對應(yīng)PP熔點和共聚物橡膠相中半結(jié)晶的長鏈段部分的熔點EOR第二步反應(yīng)中生成的乙烯/α-烯烴共聚物。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合催化劑，其特征在于主要由齊格勒-納塔催化組分和茂金屬催化組分組成，以質(zhì)量百分比計，含有組分I一種含Ti或V的過渡金屬MI的不含MI-π鍵的化合物，過渡金屬MI的含量在0.1％至20％；組分II一種Ti，Zr，V或Hf的過渡金屬M的至少含一個M-π鍵的化合物，過渡金屬M的含量在0.05％至2％；組分III一種鹵化鎂，金屬Mg的含量在5％至20％；組分IV一種鋁氧烷，金屬Al的含量在0.1％至20％；組分V一種內(nèi)給電子體，含量在1％至30％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于復(fù)合催化劑組分I中，過渡金屬MI的化合物是鹵化鈦、鹵基-烷氧基鈦、VCl3、VCl4、VOCl3或鹵基-烷氧基釩。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于鹵化鈦是TiCl4、TiCl3或具有結(jié)構(gòu)Ti(ORI)mXn的鹵基-烷氧基鈦，其中RI是含1-12個碳的烷基或烷氧基，X代表鹵原子，m，n＝0～4，m+n等于Ti的化合價。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于復(fù)合催化劑組分II中，過渡金屬M的化合物是一個或多個具有共軛π電子的單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)的配體與金屬M配位的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所述的Ti，Zr，V或Hf的化合物具有下述結(jié)構(gòu)CpIMR1aR2bR3c(I)或CpICpIIMR1aR2b(II)或(CpI-Ae-CpII)MR1aR2b(III)其中，M是Ti，Zr，V或Hf；CpI和CpII代表環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基，CpI和CpII可以相同或不同；R1，R2和R3可以相同或不同，可以是H，鹵原子，或含有1～20個碳的烷基或烷氧基，或含有6～20個碳的芳基或取代芳基，或含有1～20個碳的酰氧基，烯丙基，或Si的化合物；A代表烷基橋或下述結(jié)構(gòu)之一的結(jié)構(gòu) -Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR1，＝PR1，＝P(O)R1，其中M1是Si，Ge，或Sn；R1和R2代表含1-4個碳的烷基或含6-10個碳的芳基；a，b，c分別為0至4的整數(shù)；e代表1至6的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于結(jié)構(gòu)(I)的化合物有(Me5Cp)MMe3，(Me5Cp)M(OMe)3，(Me5Cp)MCl3，(Cp)MCI3，(Cp)MMe3，(MeCp)MMe3，(Me3Cp)MMe3，(Me4Cp)MCl3，(Ind)MBenz3，(H4Ind)MBenz3或(Cp)MBi3。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于結(jié)構(gòu)(II)的化合物有(Cp)2MMe2，(Cp)2MPh2，(Cp)2Met2，(Cp)2MCl2，(Cp)2M(OMe)2，(Cp)2M(OMe)Cl，(MeCp)2MCl2，(Me5Cp)2MCl2，(Me5Cp)2MMe2，(Me5Cp)2MMeCl，(Cp)(Me5Cp)MCl2，(1-MeFlu)2MCl2，(BuCp)2MCl2，(Me3Cp)2MCl2，(Me4Cp)2MCl2，(Me5Cp)2M(OMe)2，(Me5Cp)2M(OH)Cl，(Me5Cp)2M(OH)2，(Me5Cp)2M(C6H5)2，(Me5Cp)2M(CH3)Cl，(EtMe4Cp)MCl2，[(C6H5)Me4Cp]2MCl2，(Et5Cp)2MCl2，(Me5Cp)2M(C6H5)Cl，(Ind)2MCl2，(Ind)2MMe2，(H4Ind)2MCl2，(H4Ind)2MMe2，{[Si(CH3)3]Cp}2MCl2，{[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2或(ME4Cp)(Me5Cp)MCl2。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于結(jié)構(gòu)(III)的化合物有C2H4(Ind)2MCl2，C2H4(Ind)2MMe2，C2H4(H4Ind)2MCl2，C2H4(H4Ind)2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MCl2，Me2Si(Me4Cp)2MMe2，Me2SiCp2MCl2，Me2SiCp2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MMeOMe，Me2Si(Flu)2MCl2，Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2，Me2Si(H4Ind)2MCl2，Me2Si(H4Flu)2MCl2，Me2SiCH2(Ind)2MCl2，Me2Si(2-Me-H4Ind)2MCl2，Me2Si(2-MeInd)2MCl2，Me2Si(2-Et-5-iPr-Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-5-Et-Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-5-Me-Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-4，5-benzoindenyl)2MCl2Me2Si(4，5-benzoindenyl)2MCl2，Me2Si(2-Et-Ind)2MCl2，Me2Si(2-iPr-Ind)2MCl2，Me2Si(2-t-butyl-Ind)2MCl2，Me2Si(3-t-butyl-5-MeCp)2MCl2，Me2Si(3-t-butyl-5-MeCp)2MMe2，MeSi(2-MeInd)2MCl2，C2H4(2-Me-4，5-benzoindenyl)2MCl2，Me2C(Flu)CpMCl2，Ph2Si(Ind)2MCl2，Ph(Me)Si(Ind)2MCl2，C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe，isopropylidene-(3-t-butyl-Cp)(Flu)MCI2，Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2，MeSi(Ind)2MCl2，Me2Si(Ind)2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt)，C2H4(Ind)2M(NMe2)2，C2H4(Me4Cp)2MCl2，C2H4(Ind)2MCl2，Me2Si(3-Me-Ind)2MCl2，C2H4(2-Me-Ind)2MCl2，C2H4(3-Me-Ind)2MCl2，C2H4(4，7-Me-H4Ind)2MCl2，C2H4(5，6-Me2-Ind)2MCl2，C2H4(2，4，7-Me3-Ind)2MCl2，C2H4(3，4，7-Me3-Ind)2MCl2，C2H4(2-Me-H4Ind)2MCl2，C2H4(4，7-Me2-H4Ind)2MCl2，C2H4(2，4，7-Me3-H4Ind)2MCl2，Me2Si(4，7-Me2-Ind)2MCl2，Me2Si(5，6-Me2-Ind)2MCl2或Me2Si(2，4，7-Me3-H4Ind)2MCl2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于復(fù)合催化劑組分III為MgCl2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于復(fù)合催化劑組分IV中，鋁氧烷是具有1～50個重復(fù)單元-(R4)AlO-的線型或非線型的化合物，其中R4代表含有1～12個碳的烷基或環(huán)烷基，或含有6～10個碳的芳基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其特征在于鋁氧烷是甲基鋁氧烷。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于復(fù)合催化劑組分V中，內(nèi)給電子體是單酯、二酯或二醚類。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑，其特征在于內(nèi)給電子體是丁二酸二乙酯、己二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷或9，9-二(甲氧基甲基)芴。
14.一種實現(xiàn)權(quán)利要求1至13所述之一催化劑的制備方法，其特征在于復(fù)合催化劑的制備過程分為兩步(1)球形齊格勒-納塔催化劑的制備將含2～4個碳原子的醇與MgCl2摩爾比為1∶1～4∶1的球形醇合MgCl2載體放入制備瓶中，-20℃～10℃下，按照每克載體對應(yīng)5ml～50ml組份I，加入組份I；攪拌，逐漸升溫，當(dāng)達(dá)到50℃～90℃，加入內(nèi)給電子體；然后繼續(xù)升溫到100℃～150℃，攪拌，過濾；再加入5ml～50ml的組份I，100℃～150℃攪拌，過濾；(2)復(fù)合催化劑的制備將組分IV、組分II于-25℃～25℃充分?jǐn)嚢韬蟮牡幕旌弦?br> 與球形齊格勒-納塔催化組分混合，其中每克齊格勒-納塔催化組分對應(yīng)1×10-6mol～5.6×10-4mol組份II，混合溫度為0℃～80℃，攪拌，然后過濾，并用5～10個碳原子的烷烴或芳香烴溶劑洗滌、干燥，得到復(fù)合催化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化劑的制備方法，其特征在于將含2～4個碳原子的醇與MgCl2摩爾比為1∶1～4∶1的球形醇合MgCl2載體放入制備瓶中，-20℃～0℃下，按照每克載體對應(yīng)10ml～50ml組份I，加入組份I；攪拌，逐漸升溫，當(dāng)達(dá)到50℃～90℃，加入內(nèi)給電子體；然后繼續(xù)升溫到100℃～150℃，攪拌，過濾；再加入5ml～50ml的組份I，100℃～150℃攪拌，過濾。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化劑的制備方法，其特征在于每克齊格勒-納塔催化組分對應(yīng)2×10-5mol～1.0×10-4mol組份II。
17.一種采用權(quán)利要求1所述的催化劑制備聚烯烴合金的方法，其特征在于具體步驟是1)向反應(yīng)器中加入復(fù)合催化劑、一種或幾種烯烴單體和休眠劑，在含有5～10個碳原子的烷烴或芳香烴溶劑中進(jìn)行淤漿聚合，或直接在烯烴單體中進(jìn)行本體聚合，反應(yīng)溫度為0℃～80℃，休眠劑的結(jié)構(gòu)為CH2＝CH-B，其中B可以是苯基，聯(lián)苯基，萘基，蒽基，菲基，或由烷基、烷氧基取代的上述基團(tuán)，添加量占反應(yīng)器中烯烴單體總質(zhì)量的0.1％～20％；2)在第一步聚合完成后，停止加入第一步聚合反應(yīng)的烯烴單體，通入第二步聚合反應(yīng)所需的烯烴單體和活化劑，反應(yīng)溫度為60℃～120℃，第二步反應(yīng)單體選自2～12個碳原子的烯烴、雙烯烴或環(huán)烯烴以及降冰片烯中的一種或幾種；活化劑為乙烯，其用量控制在大于催化劑總量的1％。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚烯烴合金的制備方法，其特征在于休眠劑添加量占反應(yīng)器中烯烴單體總量的0.5％～2％。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述聚烯烴合金的制備方法，其特征在于第一步的反應(yīng)溫度為40℃～75℃；第二步的反應(yīng)溫度為75℃～95℃。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚烯烴合金的制備方法，其特征在于反應(yīng)中進(jìn)一步添加烷基鋁作為助催化劑，添加量以Al、Ti比計為Al/Ti＝0～1000。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的聚烯烴合金的制備方法，其特征在于添加烷基鋁的量以Al、Ti比計為Al/Ti＝50～200。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的聚烯烴合金的制備方法，其特征在于烷基鋁是三烷基鋁，或是三烷基鋁與鹵代或多鹵代烷基鋁的的混合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚烯烴合金的制備方法，其特征在于反應(yīng)中可以進(jìn)一步添加外給電子體，添加量以摩爾計為加入催化劑中Ti元素量的0～100倍。
24.根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚烯烴合金的制備方法，其特征在于外給電子體是單酯、二酯或二醚類。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的聚烯烴合金的制備方法，其特征在于當(dāng)復(fù)合催化劑的內(nèi)給電子體為羧酸酯時，外給電子體最好是含Si-O的有機(jī)硅化合物，并具有R1R2Si(OR)2結(jié)構(gòu)，其中R1，R2代表含有1～18個碳的烷基，環(huán)烷基，或芳基，R代表含有1～5個碳的烷基。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種主要由齊格勒－納塔催化組分和茂金屬催化組分組成的復(fù)合催化劑及其制備方法。該復(fù)合催化劑在用于制備聚烯烴合金，特別是聚丙烯合金時，通過控制性地加入結(jié)構(gòu)為CH
文檔編號C08F10/00GK1982341SQ20051013435
公開日2007年6月20日 申請日期2005年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月16日
發(fā)明者董金勇, 朱博超, 韓志超, 張長軍, 牛慧, 韋少義, 劉繼廣, 姚培洪, 王紅英, 李曉軍, 王篤金, 張平生, 朱雅杰, 賈軍紀(jì), 黃春波 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 中國科學(xué)院化學(xué)研究所