專利名稱：制備多元醇混合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于制備聚氨酯的多元醇混合物的制備方法。
很長時(shí)間以來，通過多異氰酸酯與具有至少兩個(gè)對異氰酸酯基活潑的氫原子的化合物反應(yīng)制備聚氨酯已為公眾所知并且得到了廣泛描述。所用的具有至少兩個(gè)對異氰酸酯基活潑的氫原子的化合物主要是多元醇，特別是聚醚醇和/或聚酯醇。包含填料的多元醇在許多應(yīng)用中使用。所用填料經(jīng)常是烯鍵不飽和化合物、特別是苯乙烯和/或丙烯腈的聚合物，這些是就地在多元醇內(nèi)產(chǎn)生。這種類型的多元醇經(jīng)常稱為聚合物多元醇或接枝多元醇，同樣是公知的并且在Kunststoffhandbuch，第7卷“聚氨酯”，1993年第三版，Carl-Hanser-Verlag Munich，Vienna，章節(jié)3.3.1.1中詳細(xì)描述。
所述接枝多元醇主要用于制備柔性聚氨酯泡沫材料。成功的工業(yè)方法制得了具有高聚合物含量的接枝多元醇，下文中還稱為填料，然后將這種材料與沒有填充的多元醇混合以便調(diào)整填料含量符合具體要求。所用的接枝多元醇的范圍因而縮小，結(jié)果更好地利用生產(chǎn)設(shè)備的使用容量并簡化存貨目錄。因此，所述接枝多元醇一般以與其他多元醇的混合物形式使用。
例如，PCT/EP03/02576描述了具有30-65重量％固含量的接枝多元醇的生產(chǎn)，然后通過與其他多元醇混合將多元醇混合物調(diào)整到期望的固含量。所述混合主要在攪拌罐內(nèi)間歇地進(jìn)行。
所述接枝多元醇與其他多元醇的混合大部分在制備聚氨酯之前馬上進(jìn)行。還經(jīng)常將各種多元醇彼此獨(dú)立地計(jì)量送入用于聚氨酯制備的計(jì)量設(shè)備中。但是，這里已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所獲得的聚氨酯具有不適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量。例如，泡沫材料具有非均勻且不能令人滿意的泡沫結(jié)構(gòu)，并且容易開裂。
因此，本發(fā)明的目的是尋找一種制備多元醇混合物的方法，所述混合物包含接枝多元醇并且可加工生成聚氨酯，特別是具有良好質(zhì)量的聚氨酯泡沫材料。
令人驚奇地，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)如果在實(shí)際制備聚氨酯之前進(jìn)行混合并且如果混合的質(zhì)量較高，則可獲得接枝多元醇與其他多元醇的穩(wěn)定混合物，并且可進(jìn)一步加工形成具有良好質(zhì)量的聚氨酯，特別是具有均勻泡沫結(jié)構(gòu)和良好機(jī)械性能的聚氨酯泡沫材料。
高質(zhì)量的混合可優(yōu)選通過連續(xù)混合、尤其使用靜態(tài)混合器實(shí)現(xiàn)。該實(shí)施方式特別提供了徹底且非侵蝕性的混合。
因此，本發(fā)明提供一種制備用于進(jìn)一步加工生成聚氨酯并包含至少一種接枝多元醇的多元醇混合物的方法，該方法包括在多元醇制備和聚氨酯制備之間利用連續(xù)混合方法進(jìn)行多元醇的混合。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種通過使a)多異氰酸酯與b)具有至少兩個(gè)對異氰酸酯基活潑的氫原子的化合物反應(yīng)制備聚氨酯的方法，其中包括使用包含至少一種接枝多元醇的多元醇混合物作為具有至少兩個(gè)對異氰酸酯基活潑的氫原子的化合物b)，并且在多元醇制備和聚氨酯制備之間利用連續(xù)混合方法進(jìn)行多元醇的混合。
本發(fā)明進(jìn)一步提供通過本發(fā)明方法制備的材料，這些材料分別為多元醇混合物和聚氨酯。通過本發(fā)明方法制備的聚氨酯主要是柔性聚氨酯泡沫材料。
用于制備多元醇混合物的接枝多元醇可以是聚醚醇或聚酯醇。合適的接枝聚醚醇在PCT/EP03/02576中以實(shí)例方式描述。接枝聚酯醇以實(shí)例方式在EP 622384中描述。
正如以上所述，接枝多元醇是通過烯鍵不飽和單體、主要是苯乙烯和丙烯腈在多元醇(經(jīng)常被稱為載體多元醇)中進(jìn)行聚合制備。為了賦予接枝多元醇以穩(wěn)定性并抑制顆粒沉降，優(yōu)選在包含不飽和基團(tuán)的多元醇(經(jīng)常稱為大分子單體)存在下或使用具有不飽和基團(tuán)的載體進(jìn)行所述聚合。
聚合物在載體多元醇中的存在形式一般為顆粒。它們的直徑大部分在0.1-4μm范圍內(nèi)。較大直徑的顆粒將在接枝多元醇的進(jìn)一步加工期間產(chǎn)生問題。
適合制備柔性聚氨酯泡沫材料的接枝多元醇的羥值主要為10-50mgKOH/g，優(yōu)選15-45mg KOH/g。所用的載體多元醇主要是傳統(tǒng)柔性泡沫材料聚醚醇。這些大部分具有在20-100mg KOH/g范圍內(nèi)的羥值，并且一般通過氧化烯加成到二元醇或三元醇例如甘油、三羥甲基丙烷、乙二醇或丙二醇的加成反應(yīng)制備。
可以使用或可以與接枝多元醇混合的多元醇主要是公知且傳統(tǒng)用于制備聚氨酯泡沫材料的聚醚醇和/或聚酯醇。
舉例來說，合適的聚酯醇可以由具有2-12個(gè)碳原子的有機(jī)二元羧酸、優(yōu)選具有8-12個(gè)碳原子的脂族二元羧酸與具有2-12個(gè)碳原子、優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的多元醇、優(yōu)選二醇制備。可以使用的二元羧酸的實(shí)例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和異構(gòu)萘二甲酸，優(yōu)選己二酸。這里二羧酸可以單獨(dú)使用或以彼此的混合物形式使用。除游離二羧酸之外，還可以使用相應(yīng)的二羧酸衍生物，例如具有1-4個(gè)碳原子的醇的二羧酸酯，或二羧酸酐。
二元醇和多元醇、特別是二元醇的實(shí)例為乙二醇、二甘醇、1，2-或1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油和三羥甲基丙烷。優(yōu)選使用乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、或由上述至少兩種二醇組成的混合物，特別是由1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇組成的混合物。還可以使用由內(nèi)酯如ε-己內(nèi)酯或由羥基羧酸如羥基己酸和羥基苯甲酸衍生的聚酯多元醇。
所述聚酯醇的羥值優(yōu)選在40-100mg KOH/g范圍內(nèi)。
所用的聚醚醇通過公知方法制備，例如通過陰離子聚合，使用堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽作為催化劑，并且添加至少一種包含2-3個(gè)活潑氫原子的原料分子(starter molecule)，自一種或多種亞烷基上具有2-4個(gè)碳原子的氧化烯開始。舉例來說，合適的氧化烯為四氫呋喃、1，3-氧化丙烯(propylene 1，3-oxide)、1，2-或2，3-氧化丁烯(butylene 1，2 or 2，3-oxide)，并且優(yōu)選環(huán)氧乙烷和1，2-氧化丙烯(propylene 1，2-oxide)。氧化烯可以單獨(dú)使用，依次變換使用，或作為混合物使用。優(yōu)選1，2-氧化丙烯和環(huán)氧乙烷的混合物，其中10-50％的環(huán)氧乙烷作為環(huán)氧乙烷端嵌段(EO封端)，以使獲得的多元醇具有超過70％的伯羥基(OH)端基。
關(guān)于原料分子，可以使用水或二元醇和多元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷等。聚醚醇、優(yōu)選聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇具有的官能度為2-3，它們的分子量為1000-8000，優(yōu)選2000-7000。
如上所述，可以使用的優(yōu)選混合裝置是靜態(tài)混合器。這種類型的裝置是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的。例如，EP 0 097 458描述了一種這種類型的用于混合液體的裝置。
靜態(tài)混合器一般是具有固定內(nèi)部構(gòu)件的管式裝置，這些用于混合穿過管橫截面的各個(gè)材料物流。靜態(tài)混合器可用于進(jìn)行各種基礎(chǔ)處理操作的連續(xù)工藝過程，例如混合、兩相之間的物質(zhì)交換、化學(xué)反應(yīng)或熱傳遞。
原料借助泵產(chǎn)生的壓降進(jìn)行均化。根據(jù)靜態(tài)混合器內(nèi)的流動特性，可以區(qū)別混合的兩個(gè)基本原理。
在層流混合器中，均化通過單個(gè)組分物流的分離和重新整理進(jìn)行。層數(shù)的累積加倍降低了層厚度，直到在宏觀水平上達(dá)到完全混合。通過擴(kuò)散過程在微觀水平的混合依賴于停留時(shí)間。層流混合操作在螺旋混合器或具有交叉導(dǎo)管的混合器內(nèi)進(jìn)行。所述層流與具有低剪切力和窄停留時(shí)間分布的普通管式流動相似。
在湍流混合器中，為了均化材料的各個(gè)物流，特別產(chǎn)生了旋渦。具有交叉導(dǎo)管的混合器適合該目的，特定的湍流混合器也是如此。
這兩種類型的混合器都可用于本發(fā)明方法。
使用的內(nèi)部構(gòu)件一般由引起各個(gè)組分重新整理、混合和再結(jié)合的、能進(jìn)行流動劃分和轉(zhuǎn)向的三維幾何體組成。
靜態(tài)混合器是可從商業(yè)獲得的混合裝置，由例如瑞士Neftenbach的Fluitec Georg AG公司提供，用于各種領(lǐng)域。
使用上述靜態(tài)混合器能夠非常好地均化。所獲得的多元醇混合物是儲存穩(wěn)定性的并且可以無困難地與制備聚氨酯所需的其他組分混合，這些組分的詳細(xì)情況在下文中描述。
本發(fā)明的多元醇混合物可與多異氰酸酯反應(yīng)生成聚氨酯，特別是柔性聚氨酯泡沫材料。
所用的多異氰酸酯包括普通且公知的(環(huán))脂族和/或(尤其)芳族多異氰酸酯。二苯基二異氰酸酯(MDI)和/或甲苯二異氰酸酯(TDI)特別用于生產(chǎn)本發(fā)明的柔性聚氨酯泡沫材料。所述多異氰酸酯可以純化合物的形式使用，或者以改性形式，例如脲二酮(uretdiones)、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯或縮二脲，但是尤其以包含尿烷基和異氰酸酯基的反應(yīng)產(chǎn)物形式使用，所述反應(yīng)產(chǎn)物也稱為異氰酸酯預(yù)聚物。
除多元醇之外，還可以使用低分子量的增鏈劑和交聯(lián)劑。這些包括低分子量的多元醇，優(yōu)選二醇和/或三醇，它們的分子量低于400道爾頓，優(yōu)選60-300道爾頓，特別優(yōu)選60-200道爾頓?？梢允褂玫亩嫉膶?shí)例為脂族、脂環(huán)族和/或芳脂族二醇，例如，具有2-14、優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的鏈烷二醇，和/或具有4-8、優(yōu)選4-6個(gè)碳原子的二亞烷基二醇。其中的實(shí)例為甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇，和/或二胺，例如乙二胺，和/或氨基醇，例如乙醇胺。
所述柔性聚氨酯泡沫材料優(yōu)選在催化劑、發(fā)泡劑以及傳統(tǒng)助劑和/或添加劑存在下生產(chǎn)。
用于本發(fā)明方法的發(fā)泡劑主要是水，其與異氰酸酯基反應(yīng)形成二氧化碳。有利的水用量取決于泡沫材料的密度，是基于100重量份的具有至少兩個(gè)對異氰酸酯基活潑的氫原子的化合物計(jì)的0.1-8重量份，優(yōu)選1.5-5重量份。
如果合適的話，還可以使用所謂的物理發(fā)泡劑與水混合。物理發(fā)泡劑是對配方中的成分呈惰性且在大氣壓力下具有低于100℃、優(yōu)選低于50℃、尤其-50℃至+30℃的沸點(diǎn)的液體，因此當(dāng)進(jìn)行放熱加聚反應(yīng)時(shí)汽化。這些液體中優(yōu)選使用的實(shí)例為烴，例如戊烷、正丁烷、異丁烷和丙烷；醚，例如二甲醚和二乙醚；酮，例如丙酮和甲乙酮；乙酸乙酯；和優(yōu)選鹵代烴，例如二氯甲烷、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、二氯四氟乙烷和1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷。也可以使用這些低沸點(diǎn)液體之間的混合物和/或與其他取代或未取代的烴的混合物。
與水一起使用的物理發(fā)泡劑的量可以作為所需泡沫材料的密度的函數(shù)以簡單的方式確定，是按每100重量份具有至少兩個(gè)對異氰酸酯基活潑的氫原子的化合物計(jì)的0-50重量份，優(yōu)選0-20重量份。
為了促進(jìn)具有至少兩個(gè)對異氰酸酯基活潑的氫原子的化合物和水與多異氰酸酯之間的反應(yīng)，將傳統(tǒng)聚氨酯催化劑引入反應(yīng)混合物中。優(yōu)選使用堿性聚氨酯催化劑，例如叔胺，例如二甲基芐基胺、二環(huán)己基甲基胺、二甲基環(huán)己基胺、N，N，N′，N′-四甲基二氨基二乙基醚、二(二甲氨基丙基)脲、N-甲基-或N-乙基嗎啉、二甲基哌嗪、吡啶、1，2-二甲基咪唑、1-氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷、二甲氨基乙醇、2-(N，N-二甲氨基乙氧基)乙醇、N，N′，N″-三(二烷基氨基烷基)六氫化三嗪，并且尤其是三亞乙基二胺。但是，金屬鹽也是適用的，例如，氯化鐵、氯化鋅、辛酸鉛，并且優(yōu)選是錫鹽，例如二辛酸亞錫、二乙基己酸亞錫和二月桂酸二丁基錫，特別是由叔胺和有機(jī)錫鹽組成的混合物。有利地使用基于多羥基化合物重量計(jì)的0.1-10重量％、優(yōu)選0.5-5重量％的基于叔胺的催化劑，和/或0.01-0.5重量％、優(yōu)選0.05-0.25重量％的金屬鹽。
助劑和/或添加劑也可以引入反應(yīng)混合物中。舉例來說，可以提及的有水解穩(wěn)定劑、其他穩(wěn)定劑、孔隙調(diào)節(jié)劑、具有抑制真菌和細(xì)菌作用的物質(zhì)、染料、顏料、填料、表面活性劑和阻燃劑。
舉例來說，可以使用用來促進(jìn)原料均化和如果合適的話還適合調(diào)節(jié)泡沫材料的泡孔結(jié)構(gòu)的表面活性劑。舉例來說，可以提及的是硅氧烷-氧化烯烴共聚物和其他有機(jī)聚硅氧烷、乙氧基化的烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蠟油、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯，它們的用量是按每100重量份多羥基化合物計(jì)的0.2-8重量份、優(yōu)選0.5-5重量份。
例如，合適的阻燃劑是包含磷和/或包含鹵素原子的化合物，例如磷酸三甲苯酯、磷酸三-2-氯乙基酯、磷酸三氯丙基酯和磷酸三-2，3-二溴丙基酯。
除了上述鹵代磷酸酯，還可以使用無機(jī)阻燃劑，例如三氧化銻、氧化砷、磷酸銨、硫酸鈣或三聚氰胺，從而為所述聚氨酯泡沫材料提供阻燃性。
已經(jīng)普遍證明有利的是按每100重量份多羥基化合物計(jì)使用5-50重量份、優(yōu)選5-25重量份的上述阻燃劑。
關(guān)于原料的進(jìn)一步詳細(xì)情況可見于例如Kunststoffhandbuch，第7卷，聚氨酯，編輯Günter Oertel，Carl-Hanser-Verlag，Munich，第3版，1993。
為制備聚氨酯，有機(jī)多異氰酸酯a)與具有至少兩個(gè)活潑氫原子的化合物在上述發(fā)泡劑、催化劑、以及助劑和/或添加劑存在下反應(yīng)。在該方法中，本發(fā)明的多元醇混合物以及上述發(fā)泡劑、催化劑、以及助劑和/或添加劑經(jīng)常在反應(yīng)之前合并以產(chǎn)生所謂的多元醇組分，這樣使其與異氰酸酯組分接觸。所述多元醇組分同樣可通過靜態(tài)混合器連續(xù)地制備。
本發(fā)明允許簡單地制備由接枝多元醇衍生的多元醇混合物。使用本發(fā)明多元醇混合物制備的多元醇混合物具有比用其他混合方法制備的那些更好的泡孔結(jié)構(gòu)。
下述實(shí)施例旨在更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
在各種情況下，制得了包封密度(envelope density)為30kg/m3的柔性聚氨酯泡沫材料。
實(shí)施例1利用Fluitec CSE-X靜態(tài)混合器，將27重量份固含量為40重量％且羥值為27.3mg KOH/g的接枝多元醇與73重量份聚醚醇混合，其中所述接枝多元醇是通過丙烯腈和苯乙烯按照2∶1的重量比在通過環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷加成到甘油上的加成反應(yīng)制得的且羥值為46mg KOH/g的聚醚醇中進(jìn)行原位聚合制備的。該混合物的固含量為10重量％。
將該混合物與3.5重量份的水、1.1重量份的TegostabBF 2370泡沫穩(wěn)定劑、0.2重量份的胺催化劑LupragenN201/N206按照3∶1的重量比混合，并且與0.18重量份的辛酸亞錫混合。
該混合物用甲苯二異氰酸酯在實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)中發(fā)泡20/80，指數(shù)為110。
表1給出了該泡沫材料的發(fā)泡性能和機(jī)械性能。
對比例1步驟與實(shí)施例1相同，但是聚醚醇被單獨(dú)計(jì)量加入混料頭。
表1給出了該泡沫材料的發(fā)泡性能和機(jī)械性能。
實(shí)施例2步驟與實(shí)施例1相同，但是使用36重量份的接枝多元醇和64重量份的聚醚醇。該多元醇混合物的固含量為15重量％。
表1給出了該泡沫材料的發(fā)泡性能和機(jī)械性能。
對比例2步驟與實(shí)施例2相同，但是聚醚醇被單獨(dú)計(jì)量加入混料頭。
表1給出了該泡沫材料的發(fā)泡性能和機(jī)械性能。
表1
comp-對比例該表說明，與使用傳統(tǒng)方法制備的泡沫材料相比，通過本發(fā)明方法制備的泡沫材料具有更好的加工性能和更好的機(jī)械性能。
權(quán)利要求
1.一種制備用于進(jìn)一步加工生成聚氨酯的多元醇混合物的方法，該混合物包含至少一種接枝多元醇，所述方法包括在多元醇制備和聚氨酯制備之間利用連續(xù)混合方法進(jìn)行多元醇的混合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述連續(xù)混合方法是使用靜態(tài)混合器進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述接枝多元醇是接枝聚醚醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述接枝多元醇是接枝聚酯醇。
5.一種用于進(jìn)一步加工生成聚氨酯的多元醇混合物，其是根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法制備的。
6.一種通過使a)多異氰酸酯與b)具有至少兩個(gè)對異氰酸酯基活潑的氫原子的化合物反應(yīng)制備聚氨酯的方法，該方法包括使用包含至少一種接枝多元醇的多元醇混合物作為具有至少兩個(gè)對異氰酸酯基活潑的氫原子的化合物b)，并且在多元醇制備和聚氨酯制備之間利用連續(xù)混合方法進(jìn)行多元醇的混合。
7.一種可根據(jù)權(quán)利要求6制備的聚氨酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備用于進(jìn)一步加工生成聚氨酯并包含至少一種接枝多元醇的多元醇混合物的方法。本發(fā)明方法的特征在于在多元醇制備和聚氨酯制備之間利用連續(xù)混合方法混合多元醇。
文檔編號C08G18/63GK1860148SQ200480028358
公開日2006年11月8日 申請日期2004年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月29日
發(fā)明者J-M·德賴索爾奈爾, J·克納克, M·托馬斯, M·文策爾, B·察施克 申請人:巴斯福股份公司