專利名稱：成型材料用樹(shù)脂組合物及使用該樹(shù)脂組合物的成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由丙烯酸系聚合物和增塑劑構(gòu)成的成型材料用樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
丙烯酸系樹(shù)脂的透明性和耐候性優(yōu)異，被用作壓延成型、擠出成型、注射成型法等的成型材料。
例如由T模擠出法成型的丙烯酸系樹(shù)脂膜，可用于聚碳酸酯、聚氯乙烯等的成型品的表面保護(hù)等。另外，與以往使用的軟質(zhì)氯乙烯樹(shù)脂膜相比，已知軟質(zhì)丙烯酸系樹(shù)脂膜的耐候性優(yōu)異(例如參照專利文獻(xiàn)1)。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)2000-103930號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，在使用丙烯酸系聚合物和增塑劑作為成型加工用樹(shù)脂組合物時(shí)，成型時(shí)的成型性低、進(jìn)而所得到的成型品的硬度和撕裂強(qiáng)度低、并且增塑劑發(fā)生滲出等。
本發(fā)明為成型材料用樹(shù)脂組合物，其由丙烯酸系聚合物和增塑劑構(gòu)成，所述的丙烯酸系聚合物由具有由芯聚合物和殼聚合物所構(gòu)成的芯殼結(jié)構(gòu)的一次粒子構(gòu)成，在芯聚合物和殼聚合物中具有甲基丙烯酸甲酯單體單元，芯聚合物中的甲基丙烯酸甲酯單體單元的含量小于殼聚合物中的甲基丙烯酸甲酯單體單元的含量。
本發(fā)明的成型材料用樹(shù)脂組合物，不僅進(jìn)行成型時(shí)的加工性優(yōu)異，而且成型品的硬度和撕裂強(qiáng)度優(yōu)異，進(jìn)而可以得到不滲出增塑劑的成型品。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。另外，“一次粒子”是指構(gòu)成聚合物的最小單位粒子。
本發(fā)明的丙烯酸系聚合物由具有芯殼結(jié)構(gòu)的一次粒子構(gòu)成。芯殼結(jié)構(gòu)是指將不同組成的單體混合物經(jīng)多個(gè)階段進(jìn)行接種聚合(シ一ド重合)而得到的結(jié)構(gòu)。這里，“接種聚合”是指將預(yù)先調(diào)制的聚合物粒子作為種子(種)，使其吸收和聚合單體而生長(zhǎng)粒子的聚合方法。
用于本發(fā)明的成型材料用樹(shù)脂組合物的丙烯酸系聚合物，由具有由芯聚合物和殼聚合物所構(gòu)成的芯殼結(jié)構(gòu)的一次粒子構(gòu)成。
殼部的厚度沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為一次粒子直徑的約10％或者10％以上。
另外，丙烯酸系聚合物，在芯聚合物和殼聚合物中具有甲基丙烯酸甲酯單體單元，構(gòu)成為芯聚合物中的甲基丙烯酸甲酯單體單元的含量小于殼聚合物中的甲基丙烯酸甲酯單體單元的含量。
芯聚合物含有的甲基丙烯酸甲酯單體單元的含量?jī)?yōu)選為0.01～90mol％，更優(yōu)選為10～80mol％。如果甲基丙烯酸甲酯單體單元的含量小于0.01mol％，則芯聚合物對(duì)于增塑劑的相溶性將會(huì)過(guò)高，導(dǎo)致粘著性增高。另外，如果含量超過(guò)90mol％，則芯聚合物對(duì)于增塑劑的相溶性將會(huì)降低，導(dǎo)致芯聚合物的本身目的即增塑劑保持性下降，使增塑劑的滲出增加。
對(duì)于芯聚合物可以使用其他可共聚的單體。
殼聚合物含有的甲基丙烯酸甲酯單體單元的含量?jī)?yōu)選為50～100mol％，更優(yōu)選為60～100mol％。如果甲基丙烯酸甲酯的含量小于50mol％，則回收丙烯酸系聚合物時(shí)的凝固性傾向于惡化。
對(duì)于在本發(fā)明中使用的丙烯酸系聚合物而言，優(yōu)選使用通過(guò)聚合下述單體構(gòu)成的單體混合物而得到的聚合物作為芯聚合物甲基丙烯酸甲酯20～85mol％、C2～C8的脂肪醇和/或芳香醇的(甲基)丙烯酸酯15～80mol％和其他可共聚的單體0～30mol％(各單體的總計(jì)量為100mol％)。
另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選通過(guò)聚合下述單體構(gòu)成的單體混合物來(lái)形成殼聚合物甲基丙烯酸甲酯20～79.5mol％、C2～C8的脂肪醇和/或芳香醇的(甲基)丙烯酸酯5～40mol％、含羧基或磺酸基的單體0.5～10mol％和其他可共聚的單體0～30mol％。
前述C2～C8的脂肪醇和/或芳香醇的(甲基)丙烯酸酯，沒(méi)有特別限定，可以使用例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等直鏈脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯類；或者(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等環(huán)式脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯等芳香醇的(甲基)丙烯酸酯類等。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯。這些單體容易得到，在工業(yè)性實(shí)用化方面具有意義。
作為前述含羧基或磺酸基的單體沒(méi)有特別限定，例如可以使用甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸、甲基丙烯酸2-琥珀酰氧乙酯(2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸)、甲基丙烯酸2-馬來(lái)酰氧乙酯(2-甲基丙烯酰氧乙基馬來(lái)酸)、甲基丙烯酸2-鄰苯二甲酰氧乙酯(2-甲基丙烯酰氧乙基鄰苯二甲酸)、甲基丙烯酸2-六氫鄰苯二甲酰氧乙酯(2-甲基丙烯酰氧乙基六氫鄰苯二甲酸)等含羧基的單體；烯丙基磺酸等含磺酸基的單體等。優(yōu)選甲基丙烯酸、丙烯酸，這些從工業(yè)上來(lái)說(shuō)廉價(jià)且容易得到，與其他丙烯酸系單體成分的共聚性也優(yōu)良，在生產(chǎn)性方面來(lái)說(shuō)也是優(yōu)選的。
另外，這些含酸基的單體也可以是形成堿金屬等的鹽，可以舉出例如鉀鹽、鈉鹽、鈣鹽、鋅鹽、鋁鹽等。這些可以是在水介質(zhì)中聚合時(shí)形成鹽的形態(tài)，也可以是在聚合后形成鹽的形態(tài)。
作為用于芯聚合物和殼聚合物的其他可共聚的單體，可以廣泛地使用例如(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等C9或C9以上的醇的(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯等含羰基的(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯類；N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯類；(聚)二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯類；雙丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺及其衍生物；苯乙烯及其衍生物；醋酸乙烯酯；氨酯改性丙烯酸酯類；環(huán)氧改性丙烯酸酯類；有機(jī)硅改性丙烯酸酯類等，可以根據(jù)用途區(qū)別使用。
用于本發(fā)明的丙烯酸系聚合物，優(yōu)選其重均分子量在20萬(wàn)～500萬(wàn)的范圍內(nèi)。如果重均分子量不到20萬(wàn)，則樹(shù)脂組合物成型得到的成型品的撕裂強(qiáng)度等物性會(huì)下降。另外，如果超過(guò)500萬(wàn)，則樹(shù)脂組合物的成型加工性會(huì)下降。丙烯酸系聚合物的重均分子量從成型性的觀點(diǎn)考慮更優(yōu)選為20～100萬(wàn)，尤其優(yōu)選為20萬(wàn)～80萬(wàn)。通過(guò)分子量處于該范圍內(nèi)，使得成型后的收縮小，尺寸穩(wěn)定性良好。
另外，本發(fā)明的丙烯酸系聚合物，優(yōu)選使用一次粒子的平均粒徑大于等于250nm的丙烯酸系聚合物。
作為用于本發(fā)明的增塑劑，可以使用鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯等鄰苯二甲酸二烷基酯系；鄰苯二甲酸丁基芐酯等鄰苯二甲酸烷基芐酯系；鄰苯二甲酸烷基芳基酯系；鄰苯二甲酸二芐酯系；鄰苯二甲酸二芳基酯系；磷酸三甲酚酯等磷酸三芳基酯系；磷酸三烷基酯系；磷酸烷基芳基酯系；己二酸酯系；醚系；聚酯系；環(huán)氧化大豆油等大豆油系等。另外，也可以使用聚丙二醇作為增塑劑。這些可以根據(jù)各個(gè)增塑劑具有的特色而適當(dāng)選擇混合。其中，從工業(yè)上廉價(jià)且容易得到，以及作業(yè)性、低毒性等角度考慮，優(yōu)選鄰苯二甲酸酯系增塑劑。
這些增塑劑不僅可以單獨(dú)使用一種，也可以根據(jù)目的混合使用兩種或兩種以上的增塑劑。
增塑劑的混合量沒(méi)有特別限定，相對(duì)于聚合物100質(zhì)量份，下限優(yōu)選為大于等于20質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為大于等于30質(zhì)量份，上限優(yōu)選為小于等于100質(zhì)量份，更優(yōu)選為小于等于70質(zhì)量份。這是因?yàn)槿绻鏊軇┑牧刻幱谠摲秶瑒t成型體的柔軟性和強(qiáng)度同時(shí)特別優(yōu)良。
用于本發(fā)明的丙烯酸系聚合物的制造方法，只要能夠得到上述的組成和結(jié)構(gòu)，則沒(méi)有特別限定，可以舉出例如通過(guò)接種聚合而調(diào)制具有芯殼結(jié)構(gòu)的粒子，對(duì)其采用噴霧干燥法或者凝固法回收固體組分的方法等。
為了得到具有芯殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸系聚合物，尤其一次粒子的粒徑大于等于250nm的丙烯酸系聚合物，可以采用通過(guò)重復(fù)幾次接種聚合而生長(zhǎng)粒子的方法、通過(guò)無(wú)皂聚合得到聚合物的方法、限制乳化劑的方法、通過(guò)使用乳化能力弱的乳化劑或保護(hù)膠體等的方法等來(lái)制造。其中，先通過(guò)無(wú)皂聚合調(diào)制具有較大粒徑的種子粒子，然后在種子粒子存在下依次滴加單體混合物來(lái)進(jìn)行的接種聚合法，從工業(yè)上來(lái)說(shuō)是簡(jiǎn)便的方法。
進(jìn)一步優(yōu)選的方法為，在以水為主成分的介質(zhì)中，將在20℃下對(duì)于該介質(zhì)具有大于等于0.02質(zhì)量％的溶解度并且其聚合物不溶于該介質(zhì)的單體，在介質(zhì)中不存在乳化劑膠束的狀態(tài)下使用水溶性自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合，調(diào)制成聚合物分散液，進(jìn)而對(duì)上述的聚合物分散液滴加單體混合物，得到被披覆的聚合物分散液。
其理由為，對(duì)于介質(zhì)僅具有不到0.02質(zhì)量％的溶解度的單體情況下，無(wú)皂聚合自身極其難以進(jìn)行。并且，由單體得到的聚合物已溶解于該介質(zhì)的情況下，由于難以形成粒子，因此終究無(wú)法得到聚合物粒子。另外，如果介質(zhì)中存在乳化劑膠束，則理所當(dāng)然地脫離了無(wú)皂聚合的定義，因此是不合適的。通過(guò)采用該方法，不僅工業(yè)上簡(jiǎn)便，而且抑制剝落的產(chǎn)生或新粒子的生成，能夠穩(wěn)定地得到目的粒子，所以是有利的。
用于本發(fā)明的丙烯酸系聚合物，如上所述由具有芯殼結(jié)構(gòu)的一次粒子構(gòu)成，但二次或二次以上的高次結(jié)構(gòu)不受特別限制，例如也可以是一次粒子以弱凝集力凝集的粒子、以強(qiáng)凝集力凝集的粒子，因熱相互熔融粘結(jié)的粒子這樣的二次結(jié)構(gòu)。
進(jìn)而，也可以對(duì)于這些二次粒子進(jìn)行顆?；忍幚恚蛊渚哂懈叽蔚慕Y(jié)構(gòu)。這些高次結(jié)構(gòu)例如可以出于抑制微粒起粉塵或者提高流動(dòng)性等改善作業(yè)性的目的而進(jìn)行，也可以出于改變微粒對(duì)增塑劑的分散狀態(tài)等改善物性而進(jìn)行，可以根據(jù)用途和要求適當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)。
用于本發(fā)明的由具有芯殼結(jié)構(gòu)的一次粒子構(gòu)成的丙烯酸系聚合物，也可以使芯聚合物和殼聚合物通過(guò)接枝交聯(lián)劑進(jìn)行接枝聚合。此時(shí)的接枝交聯(lián)劑可以使用甲基丙烯酸烯丙酯。
另外，芯聚合物和/或殼聚合物也可以被交聯(lián)。此時(shí)使用的交聯(lián)性單體，可以使用多官能團(tuán)單體。另外，除了多官能團(tuán)單體以外，也可以通過(guò)添加二價(jià)或二價(jià)以上的堿金屬或多官能胺類等進(jìn)行與羧基或磺酸基的離子交聯(lián)。
本發(fā)明的成型材料用樹(shù)脂組合物，可以根據(jù)用途配合各種添加劑(材料)。例如可以自由地配合碳酸鈣、氫氧化鋁、鋇氧、粘土、硅膠、云母粉、硅砂、硅藻土、高齡土、滑石、膨潤(rùn)土、玻璃粉末、氧化鋁等填料；氧化鈦、碳黑等顏料；礦物質(zhì)松節(jié)油、石油精等稀釋劑；消泡劑、防霉劑、防臭劑、抗菌劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑、加工助劑(例如三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社制，商品名メタブレンP)、潤(rùn)滑劑(例如三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社制，商品名メタブレンL)、沖擊強(qiáng)度改性劑(例如三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社制，商品名メタブレンC)、紫外線吸收劑、抗氧化劑、消光劑、改性劑、香料、發(fā)泡劑、流平劑、粘結(jié)劑等。
對(duì)于本發(fā)明的樹(shù)脂組合物來(lái)說(shuō)，在配合填充劑時(shí)，優(yōu)選相對(duì)于聚合物100質(zhì)量份配合0～400質(zhì)量份。如果配合量小于等于400質(zhì)量份，則成型品的強(qiáng)度就會(huì)提高。該含量的下限優(yōu)選為10質(zhì)量份，更優(yōu)選為30質(zhì)量份。另外，該含量的上限優(yōu)選為200質(zhì)量份，更優(yōu)選為100質(zhì)量份。
本發(fā)明中，關(guān)于丙烯酸系聚合物和增塑劑的配合方法并沒(méi)有特別限定，但單純混合時(shí)大致分為形成(1)粉體狀的，(2)凝膠狀塊的，(3)溶膠狀的三種方法。
(1)的情況，作為以往軟質(zhì)氯乙烯樹(shù)脂的代替材料，可以用氯乙烯加工設(shè)備進(jìn)行處理，但(2)和(3)的情況則無(wú)法用以往的加工設(shè)備進(jìn)行處理?？梢酝ㄟ^(guò)預(yù)先加熱熔融樹(shù)脂組合物，制成丸來(lái)解決這種問(wèn)題。
在本發(fā)明中，增塑劑相對(duì)于丙烯酸系聚合物的配合比例，因增塑劑的種類而異，但通常相對(duì)于100重量份丙烯酸系聚合物為5～140重量份范圍，優(yōu)選為10～100重量份。如果增塑劑的混合比例超過(guò)140重量份，則粘度過(guò)低，如果不足5重量份，則成型性降低。
本發(fā)明的成型材料用樹(shù)脂組合物，可以采用T模擠出成型、異型擠出成型、溶液澆鑄成型、膨脹成型、壓延成型、注射成型、吹塑成型、真空成型等以往已知的各種成型法成型。
壓延法，可以使用例如以往用于氯乙烯樹(shù)脂膜的成型的由擠出機(jī)、班伯里混煉機(jī)等混煉機(jī)、多根金屬輥構(gòu)成的制膜裝置以及卷繞所得到膜的卷繞機(jī)所構(gòu)成的設(shè)備。此時(shí)，混煉機(jī)的混煉狀態(tài)、輥壓制膜裝置的物料堆積狀態(tài)(バンク狀態(tài))以及自輥表面的剝離性，對(duì)于判斷成型性的好壞來(lái)說(shuō)是重要的。
成型本發(fā)明的成型材料用樹(shù)脂組合物而得到的膜或薄片，除了僅使用其本身外，還可以用作為基材的表層，或者當(dāng)基材的表層為三層或三層以上時(shí)用作為其中間層。
作為上述基材，可以使用由各種熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成的基材。具體講，可以使用丙烯酸樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、氯乙烯樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂等。另外，即使使用不與本發(fā)明的成型材料用樹(shù)脂組合物熱粘的樹(shù)脂或木材、鋼板等基材等，也可以使用粘結(jié)劑粘貼。
關(guān)于層積物的制造法，沒(méi)有特別的限制，可以采用各種層積方法，但優(yōu)選為使用加熱輥的熱層壓法。
實(shí)施例下面，根據(jù)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。此外，在下述實(shí)施例中份數(shù)全部以質(zhì)量為基準(zhǔn)。
作為芯聚合物形成用單體混合物Mc，使用均勻地混合甲基丙烯酸甲酯420.8g和甲基丙烯酸正丁酯398.2g而成的混合物。
另外，作為殼聚合物形成用單體混合物Ms，使用均勻地混合甲基丙烯酸甲酯533.1g、甲基丙烯酸異丁酯199.1g和甲基丙烯酸24.08g而成的混合物。
在備有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌棒、滴液漏斗、冷凝管的5升四口燒瓶中，加入純水1414g，充分地通入氮?dú)?0分鐘置換純水中的溶解氧。停止通氮?dú)夂?，投入上述芯聚合物形成用單體混合物Mc 1/10的量，邊以150rpm速率攪拌邊升溫至80℃。當(dāng)內(nèi)溫達(dá)到80℃時(shí)，一次添加溶解在28g純水中的過(guò)硫酸鉀0.70g，引發(fā)無(wú)皂聚合，在這種狀態(tài)下在80℃繼續(xù)攪拌60分鐘，得到種子粒子分散液。
接著，向該種子粒子分散液，用2.5小時(shí)滴加單體乳化液(將上述芯聚合物形成用單體混合物Mc 9/10的量、二烷基硫代琥珀酸鈉(花王株式會(huì)社制，商品名ペレツクスO-TP，以下相同)7.00g和純水350.0g混合攪拌乳化而成)，接著在80℃繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到聚合物分散液。
然后，向該聚合物分散液，用2.5小時(shí)滴加單體乳化液(將上述殼聚合物形成用單體混合物Ms全量、二烷基硫代琥珀酸鈉7.00g、純水350.0g混合攪拌乳化而成)，接著在80℃繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到聚合物分散液。
將得到的聚合物分散液冷卻至室溫，使用噴霧干燥器(大川原化工機(jī)株式會(huì)社制，L-8型)，在入口溫度170℃、出口溫度75℃、噴霧器轉(zhuǎn)速25,000rpm條件下進(jìn)行噴霧干燥，得到聚合物粒子A1。
將得到的聚合物粒子A1的重均分子量、一次粒子的粒徑示于表1。
作為芯聚合物形成用單體混合物Mc，使用均勻地混合甲基丙烯酸甲酯245.6g和甲基丙烯酸正丁酯348.5g而成的混合物。
另外，作為殼聚合物形成用單體混合物Ms，使用均勻地混合甲基丙烯酸甲酯693.0g、甲基丙烯酸正丁酯258.9g和甲基丙烯酸31.36g而成的混合物。
然后，與聚合物粒子A1的制造例同樣地進(jìn)行無(wú)皂聚合，得到種子粒子分散液，接著，向該種子粒子分散液，用1.75小時(shí)滴加單體乳化液(將上述芯聚合物形成用單體混合物Mc的剩余9/10的量、二烷基硫代琥珀酸鈉4.90g和純水245.0g混合攪拌乳化而成)，然后在80℃繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到聚合物分散液。
接著，向該聚合物分散液，用3.25小時(shí)滴加單體乳化液(將上述殼聚合物形成用單體混合物Ms全量、二烷基硫代琥珀酸鈉9.10g和純水455.0g混合攪拌乳化而得到)，然后在80℃繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到聚合物分散液。
然后，與聚合物粒子A1的制造例同樣地操作，得到聚合物粒子A2。
將得到的聚合物粒子A2的重均分子量、一次粒子的粒徑示于表1。
作為芯聚合物形成用單體混合物Mc，使用均勻地混合甲基丙烯酸甲酯456.0g和甲基丙烯酸正丁酯348.5g而成的混合物。
另外，作為殼聚合物形成用單體混合物Ms，使用均勻地混合甲基丙烯酸甲酯470.0g、甲基丙烯酸正丁酯288.7g、甲基丙烯酸12.04g和甲基丙烯酸2-羥基乙酯18.20g而成的混合物。
然后，與聚合物粒子A1的制造例同樣地進(jìn)行無(wú)皂聚合，得到種子粒子分散液，接著，對(duì)于該種子粒子分散液，與聚合物粒子A1的制造例同樣地操作，得到聚合物分散液。
接著，向該聚合物分散液，用2.5小時(shí)滴加單體乳化液(將上述殼聚合物形成用單體混合物Ms全量、二烷基硫代琥珀酸鈉7.00g和純水350.0g混合攪拌乳化而得到)，接著在80℃繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到聚合物分散液。
然后，與聚合物粒子A1的制造例同樣地操作，得到聚合物粒子A3。
將得到的聚合物粒子A3的重均分子量、一次粒子的粒徑示于表1。
作為芯聚合物形成用單體混合物Mc，使用均勻地混合甲基丙烯酸甲酯589.1g和甲基丙烯酸正丁酯557.5g而成的混合物。
另外，作為殼聚合物形成用單體混合物Ms，使用均勻地混合甲基丙烯酸甲酯319.9g、甲基丙烯酸正丁酯119.4g、甲基丙烯酸14.42g而成的混合物。
然后，除了在燒瓶中加入純水910g以外，與聚合物粒子A1的制造例同樣地操作，進(jìn)行無(wú)皂聚合，得到種子粒子分散液。
接著，向該種子粒子分散液，用3.5小時(shí)滴加單體乳化液(將上述芯聚合物形成用單體混合物Mc的剩余9/10的量、二烷基硫代琥珀酸鈉9.80g和純水490.0g混合攪拌乳化而得到)，然后在80℃繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到聚合物分散液。
接著，向該聚合物分散液，用1.5小時(shí)滴加單體乳化液(將上述殼聚合物形成用單體混合物Ms全量、二烷基硫代琥珀酸鈉4.20g和純水210.0g混合攪拌乳化而得到)，然后在80℃繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到聚合物分散液。
然后，與聚合物粒子A1的制造例同樣地操作，得到聚合物粒子A4。
將得到的聚合物粒子A4的重均分子量、一次粒子的粒徑示于表1。
作為芯聚合物形成用單體混合物Mc，使用均勻地混合甲基丙烯酸甲酯280.6g和甲基丙烯酸正丁酯597.2g而成的混合物。
另外，作為殼聚合物形成用單體混合物Ms，使用均勻地混合甲基丙烯酸甲酯533.1g、甲基丙烯酸正丁酯199.1g和甲基丙烯酸24.08g而成的混合物。
接著，與聚合物粒子A4的制造例同樣地操作，進(jìn)行無(wú)皂聚合，得到種子粒子分散液。
接著，向該種子粒子分散液，用2.5小時(shí)滴加單體乳化液(將上述芯聚合物形成用單體混合物Mc的剩余9/10的量、二烷基硫代琥珀酸鈉7.00g和純水350.0g混合攪拌乳化而得到)，然后在80℃繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到聚合物分散液。
然后，向該聚合物分散液，用2.5小時(shí)滴加單體乳化液(將上述殼聚合物形成用單體混合物Ms全量、二烷基硫代琥珀酸鈉7.00g和純水350.0g混合攪拌乳化而得到)，接著在80℃繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到聚合物分散液。
接著，與聚合物粒子A1的制造例同樣地操作，得到聚合物粒子A5。
將得到的聚合物粒子A5的重均分子量、一次粒子的粒徑示于表1。
作為芯聚合物形成用單體混合物Mc，使用均勻地混合甲基丙烯酸甲酯592.6g和甲基丙烯酸正丁酯452.9g混合而成的混合物。
另外，作為殼聚合物形成用單體混合物Ms，使用均勻地混合甲基丙烯酸甲酯392.8g、甲基丙烯酸正丁酯111.4g和甲基丙烯酸縮水甘油酯27.86g而成的混合物。
接著，與聚合物粒子A1的制造例同樣地操作，進(jìn)行無(wú)皂聚合，得到種子粒子分散液。然后，向該種子粒子分散液，用3.25小時(shí)滴加單體乳化液(將上述芯聚合物形成用單體混合物Mc的剩余9/10的量、二烷基硫代琥珀酸鈉9.10g和純水455.0g混合攪拌乳化而得到)，接著在80℃繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到聚合物分散液。
接著，向該聚合物分散液，用1.75小時(shí)滴加單體乳化液(將上述殼聚合物形成用單體混合物Ms全量、二烷基硫代琥珀酸鈉4.90g和純水245.0g混合攪拌乳化而得到)，然在80℃繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到聚合物分散液。
然后，與聚合物粒子A1的制造例同樣地操作，得到聚合物粒子A6。
將得到的聚合物粒子A6的重均分子量、一次粒子的粒徑示于表1。
作為芯聚合物形成用單體混合物Mc，使用均勻地混合甲基丙烯酸甲酯420.8g和甲基丙烯酸正丁酯398.2g而成的混合物。
另外，作為殼聚合物形成用單體混合物Ms，使用均勻地混合甲基丙烯酸甲酯673.4g和甲基丙烯酸39.76g而成的混合物。
接下來(lái)，與聚合物粒子A1的制造例同樣地操作，得到聚合物粒子A7。
將得到的聚合物粒子A7的重均分子量、一次粒子的粒徑示于表1。
作為芯聚合物形成用單體混合物Mc，使用均勻地混合甲基丙烯酸甲酯561.1g和甲基丙烯酸2-乙基己酯258.0g而成的混合物。
另外，作為殼聚合物形成用單體混合物Ms，使用均勻地混合甲基丙烯酸甲酯631.3g、甲基丙烯酸2-乙基己酯74.62g和甲基丙烯酸24.08g而成的混合物。
接著，與聚合物粒子A1的制造例同樣地操作，得到聚合物粒子A8。
將得到的聚合物粒子A8的重均分子量、一次粒子的粒徑示于表1。
作為芯聚合物形成用單體混合物Mc，使用均勻地混合甲基丙烯酸甲酯561.1g和甲基丙烯酸正丁酯199.1g而成的混合物。
另外，作為殼聚合物形成用單體混合物Ms，使用均勻地混合甲基丙烯酸甲酯420.8g、甲基丙烯酸正丁酯358.4g和甲基丙烯酸24.08g而成的混合物。
接著，與聚合物粒子A1的制造例同樣地操作，得到聚合物粒子B1。
將得到的聚合物粒子B1的重均分子量、一次粒子的粒徑示于表1。
作為芯聚合物形成用單體混合物Mc，使用均勻地混合甲基丙烯酸甲酯392.8g和甲基丙烯酸正丁酯139.3g而成的混合物。另外，作為殼聚合物形成用單體混合物Ms，使用均勻地混合甲基丙烯酸甲酯547.1g、甲基丙烯酸正丁酯465.8g和甲基丙烯酸31.36g而成的混合物。
接著，與聚合物粒子A1的制造例同樣地進(jìn)行無(wú)皂聚合，制造種子粒子分散液，然后，向該種子粒子分散液，用1.75小時(shí)滴加單體乳化液(將上述芯聚合物形成用單體混合物Mc 9/10的量、二烷基硫代琥珀酸鈉4.90g和純水245.0g混合攪拌乳化而得到)，接著在80℃繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到聚合物分散液。
接著，向該聚合物分散液，用3.25小時(shí)滴加單體乳化液(將上述殼聚合物形成用單體混合物Ms全量、二烷基硫代琥珀酸鈉9.10g和純水455.0g混
二甲酸二異壬酯、碳酸鈣、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑，用班伯里混煉機(jī)攪拌，得到混合物。
對(duì)于實(shí)施例1～27、及比較例1～5，使用同向雙軸擠出機(jī)(四孔模)，將設(shè)定溫度按照C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、D的順序規(guī)定為110℃、150℃、170℃、180℃、190℃、190℃、200℃、200℃，在發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速230rpm、進(jìn)料器轉(zhuǎn)速15rpm的條件下，將按照表2的配合配方配合而成的混合物，制成丸。將該丸使用8英寸測(cè)試輥，在設(shè)定溫度160℃下進(jìn)行混煉，制成薄片。將輥壓成型中的加工性及所得薄片的各種物性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
另外，對(duì)于實(shí)施例23～27，將按照表3的配合配方配合而成的混合物，使用異向雙軸擠出機(jī)同樣地操作而制成丸。使用注射成型機(jī)將該丸制成啞鈴形試驗(yàn)片。注射成型的條件是，使用川口制50t注射成型機(jī)，將設(shè)定溫度按照C1、C2、C3、C4、N的順序規(guī)定為150℃、170℃、200℃、200℃、200℃。金屬模具是在啞鈴形試驗(yàn)片(帶有刻印)、金屬模具溫度25℃、注射速度90％(1速)、注射壓力29.4％(SS+3％)、計(jì)量55mm、轉(zhuǎn)速24％、注射15秒、冷卻30秒、背壓2％的條件下進(jìn)行操作。由得到的啞鈴形試驗(yàn)片測(cè)定拉伸強(qiáng)度。將其結(jié)果示于表3。
此外，在表2及表3中記載的各評(píng)價(jià)是按照以下的方法進(jìn)行。
(1)物料堆積狀態(tài)物料堆積呈均勻狀態(tài)旋轉(zhuǎn)時(shí)記為○，反之記為×。
(2)硬度基于JIS K7202記載的方法，將厚度1mm的輥壓薄片6張重疊進(jìn)行加壓成型，使用硬度計(jì)測(cè)定所得到薄片的硬度。
(3)撕裂強(qiáng)度基于JIS K6252記載的方法，將厚度1mm的輥壓薄片由具有刻痕的角形金屬模具使用沖孔試驗(yàn)機(jī)制成試驗(yàn)片，使用英斯特朗(instron)拉伸試驗(yàn)機(jī)在拉伸速度200mm/min、夾具間距60mm的條件下測(cè)定撕裂強(qiáng)度(單位N/mm2)。
(4)增塑劑的滲出性用玻璃板夾住由輥壓成型得到的2張薄片，在施加負(fù)荷(10kg/10cm2)的狀態(tài)下，在傳動(dòng)烘箱(ギアオ一ブン，Gear oven)中在100℃靜置120分鐘后，目測(cè)觀察薄片的表面狀態(tài)。
○沒(méi)有滲出 ×有滲出(5)拉伸強(qiáng)度、拉伸度使用英斯特朗拉伸試驗(yàn)機(jī)，在拉伸速度50mm/min、卡盤(pán)間距115mm的條件下，按照ASTM D638記載的方法，對(duì)注射成型得到的ASTM 1號(hào)啞鈴形試驗(yàn)片進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，求出斷裂時(shí)的撕裂強(qiáng)度及拉伸度。(單位撕裂強(qiáng)度為MPa、拉伸度為％)。
表2
*1無(wú)法由輥壓成型為薄片(滲出嚴(yán)重)
表3
表2及表3中的縮寫(xiě)如下。
DOP鄰苯二甲酸二辛酯DINP鄰苯二甲酸二異壬酯聚酯系(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，W2310)PPG聚丙二醇(旭電化株式會(huì)社制，アデカポリエ一テルP-700)丙烯酸系低聚物ARUFON UP1021(東亞合成株式會(huì)社制)改性劑馬來(lái)酸酐メタブレンCC201A(三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社制，沖擊強(qiáng)度改性劑)メタブレンWW341(三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社制，耐候性沖擊強(qiáng)度改性劑)メタブレンSS2001(三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社制，耐候性沖擊強(qiáng)度改性劑)メタブレンL1000(三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社制，丙烯酸系高分子潤(rùn)滑劑)メタブレンP530A(三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社制，丙烯酸系加工助劑)ホワイトンSB重碳酸鈣(白石工業(yè)株式會(huì)社制)產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的成型材料用樹(shù)脂組合物，可以廣泛地用于以往氯乙烯樹(shù)脂被廣泛使用的各種用途，例如襯墊、墊圈、墻紙等內(nèi)裝品，玩具、日用品、雜貨等，以及膜、薄片、異型擠出成型品、注射成型品等的成型。
權(quán)利要求
1.成型材料用樹(shù)脂組合物，由丙烯酸系聚合物和增塑劑構(gòu)成，所述的丙烯酸系聚合物由具有由芯聚合物和殼聚合物所構(gòu)成的芯殼結(jié)構(gòu)的一次粒子構(gòu)成，在芯聚合物和殼聚合物中具有甲基丙烯酸甲酯單體單元，芯聚合物中的甲基丙烯酸甲酯單體單元的含量小于殼聚合物中的甲基丙烯酸甲酯單體單元的含量。
2.成型材料用樹(shù)脂組合物，其特征為，使用了重均分子量為20萬(wàn)～500萬(wàn)的丙烯酸系聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的成型材料用樹(shù)脂組合物，其特征為，使用了一次粒子的平均粒徑大于等于250nm的丙烯酸系聚合物。
4.成型品，其為將權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的成型材料用樹(shù)脂組合物成型而得到的成型品。
全文摘要
本發(fā)明成型材料用樹(shù)脂組合物為由丙烯酸系聚合物和增塑劑構(gòu)成的成型材料用樹(shù)脂組合物，所述的丙烯酸系聚合物由具有由芯聚合物和殼聚合物所構(gòu)成的芯殼結(jié)構(gòu)的一次粒子構(gòu)成，在芯聚合物和殼聚合物中具有甲基丙烯酸甲酯單體單元，芯聚合物中的甲基丙烯酸甲酯單體單元的含量小于殼聚合物中的甲基丙烯酸甲酯單體單元的含量。本發(fā)明的成型材料用樹(shù)脂組合物，不僅成型時(shí)的成型性高，而且所得到的成型品的硬度和撕裂強(qiáng)度高，并且增塑劑的滲出性低。
文檔編號(hào)C08L33/12GK1860174SQ20048002822
公開(kāi)日2006年11月8日 申請(qǐng)日期2004年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月31日
發(fā)明者笠井俊宏, 關(guān)田真理, 伊藤公一 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社