專利名稱：熱塑性彈性體組合物和成形體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含聚酰胺系聚合物或/和聚酯系聚合物、和含有凝膠的橡膠的熱塑性彈性體組合物，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及耐熱性和耐油性優(yōu)良、進(jìn)而改良了機(jī)械特性的熱塑性彈性體組合物。
背景技術(shù)：
作為以聚酰胺或聚酯、和聚醚為重復(fù)單元而成的多嵌段共聚物的聚酰胺系彈性體或聚酯系彈性體，為耐熱性優(yōu)良、且具有適度的柔軟性的熱塑性彈性體。但是，這些彈性體由于作為橡膠狀彈性體應(yīng)用于各種部件，因而硬度高，且柔軟性和變形回復(fù)性差。于是，為了對(duì)其進(jìn)行改良，已知在上述彈性體中混合橡膠的方法，提出了各種摻混橡膠的技術(shù)。
特別是近年來(lái)，為了在這些彈性體中混合橡膠進(jìn)行柔軟化、改良伸長(zhǎng)率和壓縮永久變形等機(jī)械特性，提出了在上述彈性體基體中微細(xì)地分散橡膠粒子，并且使該橡膠粒子交聯(lián)而方案。
例如，提出了一種熱塑性彈性體組合物，其為由多官能性單體等交聯(lián)性單體交聯(lián)而成的橡膠，是在聚酯彈性體成分中分散混合含有20％以上的凝膠分的交聯(lián)橡膠成分而成的(參照專利文獻(xiàn)1)。在該專利文獻(xiàn)1中，具體公開(kāi)了在聚醚酯彈性體中使用布拉本德機(jī)混合了交聯(lián)羧基改性腈-丁二烯橡膠的組合物。但是，僅在彈性體中分散混合交聯(lián)橡膠尚無(wú)法充分改良機(jī)械特性。
另一方面，提出了如下方法(參照專利文獻(xiàn)2)使在彈性體中分散的橡膠粒子為由交聯(lián)橡膠的核層、和具有交聯(lián)性官能團(tuán)的橡膠的殼層構(gòu)成的核-殼雙層構(gòu)造，在交聯(lián)劑的存在下，一邊主要交聯(lián)殼層一邊在彈性體中進(jìn)行分散混合。但是，該方法雖然一定程度上改善了拉伸特性和壓縮永久變形，但是尚未充分改善彎曲或定長(zhǎng)耐疲勞性等。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)平5-79256號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)平8-231770號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供耐熱性、耐油性和機(jī)械特性優(yōu)良、并且彎曲和定長(zhǎng)耐疲勞性優(yōu)良的熱塑性彈性體組合物。
本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)下述兩個(gè)事實(shí)在交聯(lián)劑的存在下一邊進(jìn)一步使含有特定量以上的凝膠分且該凝膠分由表層至內(nèi)部以大致相同的濃度分散而成的橡膠粒子動(dòng)態(tài)交聯(lián)，一邊使其在聚酯系聚合物或聚酰胺系聚合物中混合分散，由此使橡膠粒子在上述聚酰胺系聚合物或聚酯系聚合物基體中微分散進(jìn)而由于該微分散的橡膠粒子致密地交聯(lián)，得到的熱塑性彈性體組合物不僅耐熱性、耐油性和機(jī)械特性優(yōu)良，彎曲和定長(zhǎng)耐疲勞性也優(yōu)良，基于這些見(jiàn)解完成了本發(fā)明。
由此，根據(jù)本發(fā)明，可提供以下的發(fā)明1～6。
1.一種熱塑性彈性體組合物，其是在聚酰胺系聚合物(A1)和/或聚酯系聚合物(A2)中混合均勻分散了30重量％以上的凝膠分的橡膠(B)，并使它們動(dòng)態(tài)交聯(lián)而成的。
2.上述1記載的熱塑性彈性體組合物，其中，上述橡膠(B)具有交聯(lián)性基團(tuán)。
3.上述2記載的熱塑性彈性體組合物，其中，上述交聯(lián)性基團(tuán)為在交聯(lián)劑的存在下與該交聯(lián)劑反應(yīng)可使橡膠(B)交聯(lián)的官能團(tuán)。
4.上述2或3記載的熱塑性彈性體組合物，其中，上述交聯(lián)性基團(tuán)選自含鹵素的基團(tuán)、環(huán)氧基和羧基中的至少一種。
5.上述1記載的熱塑性彈性體組合物，其中，上述橡膠(B)選自丙烯酸橡膠、腈共聚共軛二烯橡膠和聚醚橡膠中的至少一種。
6.將上述1～5中任一項(xiàng)記載的熱塑性彈性體組合物成形而成的成形體。
發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可提供在聚酰胺系聚合物或聚酯系聚合物基體中微分散了交聯(lián)的橡膠粒子的熱塑性彈性體組合物。該熱塑性彈性體組合物的耐熱性、耐油性、拉伸伸長(zhǎng)率和壓縮永久變形等特性優(yōu)良，且彎曲和定長(zhǎng)耐疲勞性優(yōu)良，因此可適用于片材、軟管、汽車懸掛部件等各種橡膠部件。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，在聚酰胺系聚合物(A1)和/或聚酯系聚合物(A2)中混合均勻分散了30重量％以上的凝膠分的橡膠(B)，并使它們動(dòng)態(tài)交聯(lián)而成。
首先，對(duì)擬在熱塑性彈性體組合物中含有的橡膠(B)、聚酰胺系聚合物(A1)、聚酯系聚合物(A2)進(jìn)行說(shuō)明。應(yīng)說(shuō)明的是，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物可含有聚酰胺系聚合物(A1)和聚酯系聚合物(A2)中的一種以上。
橡膠(B)本發(fā)明中使用的橡膠(B)只要是具有橡膠彈性、可在聚酰胺系聚合物(A1)和/或聚酯系聚合物(A2)中混合、分散即可，無(wú)特別限定。
具體可列舉出天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠等共軛二烯橡膠；丙烯酸橡膠；表鹵醇橡膠、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚橡膠等聚醚橡膠；氯丁二烯橡膠；丁基橡膠等。
其中，優(yōu)選共軛二烯橡膠、丙烯酸橡膠、聚醚橡膠，考慮到耐熱性、耐油性等，特別優(yōu)選丙烯腈-丁二烯等腈共聚共軛二烯橡膠、丙烯酸橡膠、聚醚橡膠。
腈共聚共軛二烯橡膠為共聚α，β-烯鍵式不飽和腈單體、共軛二烯單體和根據(jù)需要的可與這些單體共聚的其他單體，并根據(jù)需要?dú)浠麈湹奶?碳不飽和鍵而成的橡膠。
α，β-烯鍵式不飽和腈單體可列舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈等。其中優(yōu)選丙烯腈。腈共聚共軛二烯橡膠中的α，β-烯鍵式不飽和腈單體單元的含量?jī)?yōu)選為30～80重量％，更優(yōu)選35～60重量％。
共軛二烯單體舉出1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。其中，優(yōu)選1，3-丁二烯。
丙烯酸橡膠為在分子中含有50重量％以上、優(yōu)選60重量％以上、更優(yōu)選65重量％以上的分子中丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體[下面簡(jiǎn)稱為(甲基)丙烯酸酯]的單體單元的聚合物。(甲基)丙烯酸酯單體可列舉出，例如(甲基)丙烯酸烷基酯單體、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯單體等。
(甲基)丙烯酸烷基酯單體優(yōu)選碳原子數(shù)1～8的烷醇和(甲基)丙烯酸形成的酯，具體可列舉出，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯。
(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯單體優(yōu)選碳原子數(shù)2～8的烷氧基烷醇與(甲基)丙烯酸形成的酯，具體可列舉出，(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯等。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯，特別優(yōu)選丙烯酸2-乙氧基乙酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯。
本發(fā)明中使用的通過(guò)(甲基)丙烯酸酯單體聚合得到的丙烯酸系聚合物除了上述主構(gòu)造單元以外，還可含有可與它們共聚的單體單元?？膳c(甲基)丙烯酸酯單體共聚的單體可列舉出，例如共軛二烯系單體、非共軛二烯系單體、芳香族乙烯基單體、α，β-烯鍵式不飽和腈單體、含酰胺基的(甲基)丙烯酸單體、多官能性二(甲基)丙烯酸單體、其他烯烴系單體等。
共軛二烯系單體可列舉出1，3-丁二烯、丁二烯、氯丁二烯、戊間二烯等。非共軛二烯系單體可列舉出1，2-丁二烯、1，4-戊二烯、二環(huán)戊二烯、降冰片烯、亞乙基降冰片烯、1，4-己二烯、降冰片二烯等。芳香族乙烯基單體可列舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。α，β-烯鍵式不飽和腈單體可列舉出丙烯腈、甲基丙烯腈。含酰胺基的(甲基)丙烯酸單體可列舉出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。其他烯烴系單體可列舉出乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。
共聚上述(甲基)丙烯酸酯單體以外的單體時(shí)，希望在分子中以50重量％以下、優(yōu)選40重量％以下、更優(yōu)選35重量％以下的比例共聚。
聚醚橡膠只要是以開(kāi)環(huán)聚合環(huán)氧烷單體得到的氧化烯重復(fù)單元為主構(gòu)造單元的橡膠即可，無(wú)特別限定。
環(huán)氧烷單體的種類也無(wú)特別限定，本發(fā)明中使用的聚醚橡膠優(yōu)選含有環(huán)氧乙烷單體單元。聚醚橡膠中的環(huán)氧乙烷單體單元的含量，在聚醚橡膠的總重復(fù)單元中優(yōu)選為15～70摩爾％，更優(yōu)選為20～65摩爾％，特別優(yōu)選為25～60摩爾％。
聚醚橡膠優(yōu)選含有可與環(huán)氧乙烷共聚的環(huán)氧烷單體單元。可與環(huán)氧乙烷共聚的環(huán)氧烷單體可列舉出環(huán)氧丙烷等烯化氧、烯丙基縮水甘油醚、表氯醇等。
本發(fā)明中使用的橡膠(B)的特征在于，含有30重量％以上的凝膠分，該凝膠分均勻地分散在橡膠(B)中。
凝膠分關(guān)乎橡膠(B)的交聯(lián)物，是指在聚酰胺系聚合物(A1)和/或聚酯系聚合物(A2)中混合橡膠(B)，在交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)之前就已經(jīng)交聯(lián)的成分。上述橡膠(B)中的凝膠分為已經(jīng)交聯(lián)的、不溶于該橡膠的良溶劑中的成分，因此其含量可利用以下方法進(jìn)行測(cè)定。即，稱量一定量的橡膠(B)，用金屬網(wǎng)等濾器過(guò)濾使橡膠(B)溶解在該橡膠的良溶劑中得到的溶液，通過(guò)測(cè)定濾器上捕捉到的溶劑不溶成分進(jìn)行測(cè)定。
橡膠(B)中的凝膠分的含量為30重量％以上，更優(yōu)選為50重量％以上，特別優(yōu)選為60重量％以上。橡膠(B)中的凝膠分的含量過(guò)少，則動(dòng)態(tài)交聯(lián)反應(yīng)后的交聯(lián)效率不夠，結(jié)果有時(shí)出現(xiàn)聚酰胺系聚合物和聚酯系聚合物基體中分散的橡膠的分散粒徑變大、機(jī)械特性降低等缺點(diǎn)。應(yīng)說(shuō)明的是，橡膠(B)中的凝膠分的含量的上限無(wú)特別限定，通常為90重量％左右。
橡膠(B)中存在30重量％以上的上述凝膠分的特征在于，均勻分散在橡膠(B)中。
凝膠分“均勻分散”在橡膠(B)中是指以粒子狀在聚酰胺系聚合物(A1)和/或聚酯系聚合物(A2)中混合分散橡膠(B)時(shí)，不論在橡膠(B)粒子的內(nèi)部、還是在表層部，凝膠分的含量都大致相同。即，意味著凝膠分以大致一定的濃度存在于橡膠(B)粒子的表層部至內(nèi)部。因此，凝膠分即使散布于橡膠(B)粒子中，只要是表層部至內(nèi)部的含量大致相同，就包含在本發(fā)明的范圍中，另一方面，例如凝膠僅存在于內(nèi)部的核部分、表層部不存在凝膠之類的核-殼雙層構(gòu)造的情況不包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中，通過(guò)這樣在橡膠(B)中均勻分散有凝膠分，與上述核-殼橡膠相比，動(dòng)態(tài)交聯(lián)時(shí)的交聯(lián)效率變高。為此，結(jié)果可獲得聚酰胺系聚合物(A1)或聚酯系聚合物(A2)基體中的橡膠(B)的分散粒徑變小、機(jī)械特性和耐疲勞性提高等效果。
本發(fā)明中使用的橡膠(B)優(yōu)選具有用于形成凝膠分的交聯(lián)性基團(tuán)。用于該凝膠分形成的交聯(lián)性基團(tuán)只要是可交聯(lián)橡膠(B)的聚合物鏈即可，無(wú)特別限定，更優(yōu)選即使不存在交聯(lián)劑也可進(jìn)行交聯(lián)的基團(tuán)。
為了在橡膠(B)中導(dǎo)入這種用于形成凝膠分的交聯(lián)性基團(tuán)，可在橡膠(B)中共聚具有該交聯(lián)性基團(tuán)的單體。具有這種交聯(lián)性基團(tuán)的單體可列舉出，例如具有2、或以上的乙烯基的多官能性單體等，具體可列舉出，二乙烯基苯、1，3，5-三乙烯基苯等多官能乙烯基化合物；鄰苯二甲酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯等二烯丙基化合物；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等多官能丙烯酸酯等。為了使橡膠(B)中的凝膠分達(dá)到30重量％以上，具有上述交聯(lián)性基團(tuán)的單體的用量相對(duì)于橡膠(B)的聚合中使用的總單體量，優(yōu)選為0.2～1.5重量％，更優(yōu)選0.3～1.0重量％。使具有交聯(lián)性基團(tuán)的單體用量處于上述范圍內(nèi)，則即使不存在交聯(lián)劑，由聚合反應(yīng)生成的橡膠(B)中的凝較量也達(dá)到30重量％以上。
本發(fā)明的橡膠(B)進(jìn)一步具有動(dòng)態(tài)交聯(lián)用的交聯(lián)性基團(tuán)，以通過(guò)后面詳述的動(dòng)態(tài)交聯(lián)更高效地進(jìn)行交聯(lián)。
該動(dòng)態(tài)交聯(lián)用交聯(lián)性基團(tuán)優(yōu)選在后面說(shuō)明的交聯(lián)劑的存在下，可與該交聯(lián)劑反應(yīng)使橡膠(B)交聯(lián)的官能團(tuán)。這種交聯(lián)性基團(tuán)可以是作為一般可與交聯(lián)劑反應(yīng)的基團(tuán)已知的官能團(tuán)，也可以根據(jù)使用的交聯(lián)劑的種類等進(jìn)行適當(dāng)選擇。這種交聯(lián)性基團(tuán)特別優(yōu)選選自含鹵素的基團(tuán)、環(huán)氧基和羧基中的至少一種。為了在橡膠(B)中導(dǎo)入這些動(dòng)態(tài)交聯(lián)用的交聯(lián)性基團(tuán)，在聚合橡膠(B)時(shí)，可在聚合中使用的上述單體中混合具有這些交聯(lián)性基團(tuán)的單體，用公知的方法進(jìn)行聚合。具有這些交聯(lián)性基團(tuán)的單體可列舉出以下物質(zhì)。
具有含鹵素的基團(tuán)的單體可列舉出2-氯乙基乙烯基醚等含鹵素的乙烯基醚；氯甲基苯乙烯等含鹵素的苯乙烯衍生物；氯代乙酸乙烯基酯等含鹵素的乙酸乙烯基酯；表氯醇、表溴醇等表鹵醇等。
含環(huán)氧基的單體可列舉出烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
含有羧基的單體可列舉出，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來(lái)酸等有機(jī)酸；馬來(lái)酸單丁酯、富馬酸單丁酯等丁烯二酸單烷基酯；馬來(lái)酸單環(huán)烷基酯、富馬酸單環(huán)烷基酯等丁烯二酸單環(huán)烷基酯等。
具有動(dòng)態(tài)交聯(lián)用的交聯(lián)性基團(tuán)的這些單體的用量，在橡膠(B)的聚合中使用的總單體中優(yōu)選為0.5～10重量％，更優(yōu)選為1.0～5.0重量％。具有動(dòng)態(tài)交聯(lián)用的交聯(lián)性基團(tuán)的單體的用量過(guò)少，則產(chǎn)生動(dòng)態(tài)交聯(lián)時(shí)交聯(lián)不充分而損害橡膠的分散性等弊端，相反若過(guò)多，則有在橡膠制造工序中無(wú)法穩(wěn)定地制造橡膠等弊端。
本發(fā)明中使用的橡膠(B)可用公知的聚合方法使上述單體(擬形成腈共聚共軛二烯橡膠、丙烯酸橡膠、聚醚橡膠等的單體)優(yōu)選與具有用于形成凝膠分的交聯(lián)性基團(tuán)的單體和/或具有用于動(dòng)態(tài)交聯(lián)的交聯(lián)性基團(tuán)的單體進(jìn)行聚合而得到。具體地說(shuō)，通過(guò)乳液聚合等可得到腈共聚共軛二烯橡膠或丙烯酸橡膠，通過(guò)溶液聚合或溶劑淤漿聚合等可得到聚醚橡膠。
應(yīng)說(shuō)明的是，使用具有用于形成凝膠分的交聯(lián)性基團(tuán)的單體、在橡膠(B)中導(dǎo)入用于形成凝膠分的交聯(lián)性基團(tuán)時(shí)，該用于形成凝膠分的交聯(lián)性基團(tuán)的至少一部分在動(dòng)態(tài)交聯(lián)前已經(jīng)交聯(lián)，以致形成凝膠分。
而使用具有用于動(dòng)態(tài)交聯(lián)的交聯(lián)性基團(tuán)的單體、在橡膠(B)中導(dǎo)入用于動(dòng)態(tài)交聯(lián)的交聯(lián)性基團(tuán)時(shí)，可通過(guò)使用后面詳述的交聯(lián)劑進(jìn)行高效的動(dòng)態(tài)交聯(lián)。
本發(fā)明中，優(yōu)選使用上述單體作為具有用于形成凝膠分的交聯(lián)性基團(tuán)的單體，將其含量控制在上述規(guī)定范圍內(nèi)，由此即使不添加交聯(lián)劑，也可使上述用于形成凝膠分的交聯(lián)性基團(tuán)的至少一部分交聯(lián)反應(yīng)，可使凝膠分達(dá)到30重量％以上。作為用于動(dòng)態(tài)交聯(lián)的交聯(lián)性基團(tuán)，優(yōu)選導(dǎo)入通過(guò)添加上述交聯(lián)劑來(lái)反應(yīng)的交聯(lián)性基團(tuán)，由此可高效地進(jìn)行通過(guò)添加交聯(lián)劑來(lái)動(dòng)態(tài)交聯(lián)橡膠(B)。
聚酰胺系聚合物(A1)本發(fā)明中使用的聚酰胺系聚合物(A1)只要是具有酰胺鍵(-CONH-)的聚合物即可，無(wú)特別限制，在本發(fā)明中作為聚酰胺樹(shù)脂優(yōu)選使用一般使用的聚酰胺聚合物。
具體可列舉出通過(guò)二胺和二元酸的縮聚得到的聚合物、通過(guò)ジホルミル等二胺衍生物和二元酸的縮聚得到的聚合物、通過(guò)二甲酯等二元酸衍生物和二胺的縮聚得到的聚合物、通過(guò)二腈或二酰胺和甲醛的反應(yīng)得到的聚合物、通過(guò)二異氰酸酯和二元酸的加聚得到的聚合物、通過(guò)氨基酸或其衍生物的自縮合得到的聚合物、通過(guò)內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)聚合得到的聚合物等。這些聚酰胺聚合物也可含有聚醚聚合物嵌段等作為共聚成分。
這些聚酰胺聚合物的具體例子可列舉出聚己內(nèi)酰胺(6-尼龍)、聚己二酰己二胺(6，6-尼龍)、聚亞己基癸二酰胺(6，10-尼龍)、聚十一酰胺(11-尼龍)、聚-ω-氨基庚酸(7-尼龍)、聚-ω-氨基壬酸(9-尼龍)等。其中考慮到通用性和耐熱性等，優(yōu)選6-尼龍、6，6-尼龍、11-尼龍等。
優(yōu)選使用的上述聚酰胺系聚合物(A1)的熔點(diǎn)優(yōu)選為215～265℃，更優(yōu)選為215～230℃，拉伸斷裂強(qiáng)度優(yōu)選為35MPa以上，更優(yōu)選為60MPa以上。
聚酯系聚合物(A2)本發(fā)明中使用的聚酯系聚合物(A2)只要是利用多元醇和多元酸的縮聚得到的具有酯鍵的聚合物即可，無(wú)特別限定，在本發(fā)明中，可以使用例如醇酸樹(shù)脂、馬來(lái)酸樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂等一般已知的聚酯樹(shù)脂。使利用多元醇和多元酸的縮聚得到的具有不飽和雙鍵的聚酯、和乙烯基化合物等反應(yīng)可得到這些聚酯樹(shù)脂。
多元醇可使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇、丙二醇等。多元酸可使用鄰苯二甲酸、富馬酸、己二酸等。其中，考慮到耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度等，特別優(yōu)選使用乙二醇、丁二醇作為多元醇、苯二甲酸作為多元酸的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯等芳香族聚酯樹(shù)脂。應(yīng)說(shuō)明的是，這些聚酯聚合物也可以含有聚醚聚合物嵌段等作為共聚成分。
優(yōu)選使用的上述聚酯系聚合物(A2)的熔點(diǎn)優(yōu)選為170～250℃，更優(yōu)選為210～230℃，拉伸斷裂強(qiáng)度優(yōu)選為40MPa以上，更優(yōu)選為50MPa以上。
熱塑性彈性體組合物的制造方法(動(dòng)態(tài)交聯(lián))在上述聚酰胺系聚合物(A1)和/或聚酯系聚合物(A2)中混合橡膠(B)，使其動(dòng)態(tài)交聯(lián)來(lái)制造本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物。
動(dòng)態(tài)交聯(lián)是指在上述聚酰胺系聚合物(A1)和/或聚酯系聚合物(A2)中混合橡膠(B)，一邊將該橡膠(B)分散在上述聚酰胺系聚合物(A1)和/或聚酯系聚合物(A2)中，一邊在交聯(lián)劑的存在下使橡膠(B)交聯(lián)。這種動(dòng)態(tài)交聯(lián)可具體列舉出下述方法使用布拉本德機(jī)或ラボプラストミル等間歇式混煉機(jī)、或雙軸擠出機(jī)等連續(xù)式混煉機(jī)實(shí)施剪切的同時(shí)一邊混合上述聚酰胺系聚合物(A1)和/或聚酯系聚合物(A2)與橡膠(B)，一遍使橡膠(B)的動(dòng)態(tài)交聯(lián)用的交聯(lián)性基團(tuán)交聯(lián)。這樣，通過(guò)一邊使橡膠(B)分散混合，一邊使橡膠(B)的動(dòng)態(tài)交聯(lián)用的交聯(lián)性基團(tuán)交聯(lián)，可改良得到的熱塑性彈性體組合物的機(jī)械強(qiáng)度、和彎曲或定長(zhǎng)耐疲勞性。
在本發(fā)明中，作為用于動(dòng)態(tài)交聯(lián)橡膠(B)的動(dòng)態(tài)交聯(lián)用的交聯(lián)性基團(tuán)的交聯(lián)劑，可使用作為橡膠的交聯(lián)劑一般使用的交聯(lián)劑，但根據(jù)橡膠(B)的動(dòng)態(tài)交聯(lián)用的交聯(lián)性基團(tuán)的種類，優(yōu)選使用下列物質(zhì)。
即，動(dòng)態(tài)交聯(lián)用的交聯(lián)性基團(tuán)為具有乙烯基等的碳-碳不飽和鍵的官能團(tuán)時(shí)，可列舉出硫系交聯(lián)劑、有機(jī)過(guò)氧化物系交聯(lián)劑等。
動(dòng)態(tài)交聯(lián)用的交聯(lián)性基團(tuán)為上述含鹵素基團(tuán)時(shí)，可列舉出金屬皂·硫系硫化劑、三嗪系硫化劑等。
動(dòng)態(tài)交聯(lián)用的交聯(lián)性基團(tuán)為環(huán)氧基時(shí)，可列舉出有機(jī)銨系交聯(lián)劑、多元酸系交聯(lián)劑等。
動(dòng)態(tài)交聯(lián)用的交聯(lián)性基團(tuán)為羧基時(shí)，可列舉出多元胺系交聯(lián)劑、二異氰酸酯系交聯(lián)劑等。
本發(fā)明中，動(dòng)態(tài)交聯(lián)時(shí)的聚酰胺系聚合物(A1)和/或聚酯系聚合物(A2)和橡膠(B)的混合比以聚酰胺系聚合物(A1)和聚酯系聚合物(A2)的總重量橡膠(B)重量為計(jì)優(yōu)選30∶70～80∶20，更優(yōu)選40∶60～70∶30。橡膠(B)的量過(guò)少，則產(chǎn)生壓縮永久變形變差等弊端，相反，過(guò)多則動(dòng)態(tài)交聯(lián)時(shí)和成形時(shí)的橡膠(B)的分散惡化，結(jié)果有可能出現(xiàn)加工性變差等弊端。
上述交聯(lián)劑的用量相對(duì)于聚酰胺系聚合物(A1)、聚酯系聚合物(A2)和橡膠(B)的總量100重量份，優(yōu)選為0.1～2.0重量份，更優(yōu)選為0.5～1.0重量份。交聯(lián)劑的量過(guò)少，則出現(xiàn)動(dòng)態(tài)交聯(lián)時(shí)的交聯(lián)不充分、橡膠(B)在聚酰胺系聚合物(A1)和/或聚酯系聚合物(A2)中的分散性惡化、壓縮永久變形增大等弊端，相反，過(guò)多則有可能出現(xiàn)促進(jìn)聚酰胺系聚合物(A1)和聚酯系聚合物(A2)的分解等的弊端。
本發(fā)明中，動(dòng)態(tài)交聯(lián)方法可以為一般動(dòng)態(tài)交聯(lián)法，但優(yōu)選以下方法。
首先素?zé)捪鹉z(B)，然后一邊加熱熔融聚酰胺系聚合物(A1)和/或聚酯系聚合物(A2)，一邊將上述素?zé)挼南鹉z(B)與加熱熔融的聚酰胺系聚合物(A1)和/或聚酯系聚合物(A2)混合，使其分散。當(dāng)橡膠(B)充分微分散在聚酰胺系聚合物(A1)或聚酯系聚合物(A2)的基體中時(shí)，添加上述交聯(lián)劑進(jìn)行進(jìn)一步混煉。
混煉中使用的混煉機(jī)可使用布拉本德機(jī)、ラボプラストミル等間歇式混煉機(jī)；單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)等連續(xù)式混煉機(jī)等動(dòng)態(tài)交聯(lián)中一般使用的混煉機(jī)。另外還可使用它們的組合。混煉溫度優(yōu)選為220～270℃，更優(yōu)選為230～250℃?；鞜挏囟冗^(guò)低，則發(fā)生聚酰胺系聚合物(A1)和聚酯系聚合物(A2)熔融不充分等弊端，相反，過(guò)高則有可能出現(xiàn)橡膠(B)熱劣化等弊端。
使用擠出機(jī)等連續(xù)式混煉機(jī)時(shí)，優(yōu)選在擠出機(jī)機(jī)筒中途設(shè)置添加孔來(lái)添加交聯(lián)劑。
在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，利用上述方法得到的本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物也可以配合使用炭黑或二氧化硅等填充劑；增塑劑；潤(rùn)滑劑；防老化劑等一般在橡膠或樹(shù)脂中配合的配合劑。
利用上述方法得到的本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物可成形為任意形狀制成成形體，用于橡膠部件。橡膠部件優(yōu)選用作軸封、軸承封等密封部件；通風(fēng)管、燃料管、油管等軟管部件；等速聯(lián)軸器橡皮套、齒條齒輪副橡皮套等汽車相關(guān)的橡膠部件等。
實(shí)施例為了對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行說(shuō)明，下面列舉實(shí)施例和比較例進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。應(yīng)說(shuō)明的是，若無(wú)特別說(shuō)明，“份”和“％”即為重量基準(zhǔn)。實(shí)施例和比較例中的各種物性利用下述方法測(cè)定。
(1)橡膠(B)中的凝膠分含量利用在良溶劑中溶解橡膠(B)時(shí)的溶劑不溶成分的比例測(cè)定橡膠(B)中的凝膠分含量。具體是稱量約0.2g的橡膠(B)，溶解于甲乙酮中，用金屬網(wǎng)等過(guò)濾器過(guò)濾得到的溶液。測(cè)定過(guò)濾器中捕捉的不溶成分的除去溶劑后的重量，計(jì)算相對(duì)于溶解的橡膠總重量的比例。
(2)拉伸強(qiáng)度和拉伸伸長(zhǎng)率(拉伸斷裂伸長(zhǎng)率)利用預(yù)熱至250℃的壓機(jī)將本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物成形為厚2mm的片材，沖裁為規(guī)定的形狀，制成試驗(yàn)片。使用該試驗(yàn)片，依照J(rèn)IS K6251的拉伸試驗(yàn)測(cè)定拉伸強(qiáng)度和拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
(3)耐熱性在150℃的環(huán)境下，靜置與上述(2)中測(cè)定了拉伸強(qiáng)度和拉伸斷裂伸長(zhǎng)率的試驗(yàn)片相同的試驗(yàn)片168小時(shí)，進(jìn)行空氣加熱老化，使用該老化后的試驗(yàn)片，再次利用上述方法測(cè)定拉伸強(qiáng)度和拉伸斷裂伸長(zhǎng)率，測(cè)定這些物性的加熱老化前后的變化量(拉伸強(qiáng)度變化ΔTB，拉伸斷裂伸長(zhǎng)率變化ΔEB)。這些變化量越接近于0，耐熱性越優(yōu)良。
(4)耐油性遵照J(rèn)IS K6258，在150℃環(huán)境下將上述(2)中制成的試驗(yàn)片浸漬在IRM903試驗(yàn)油中70小時(shí)，測(cè)定其體積變化率。體積變化率越小，耐油性越優(yōu)良。
(5)壓縮永久變形遵照J(rèn)IS K6262，制成壓縮永久變形測(cè)定用試驗(yàn)片，在20％的壓縮率、120℃、70小時(shí)的壓縮條件下測(cè)定壓縮永久變形。壓縮永久變形值越小越好。
(6)耐疲勞性使用沖裁為規(guī)定形狀的試驗(yàn)片，使該試驗(yàn)片伸長(zhǎng)為斷裂伸長(zhǎng)的二分之一，然后回復(fù)到0％的伸長(zhǎng)狀態(tài)，以300rpm重復(fù)該操作，測(cè)定直至試驗(yàn)片斷裂的次數(shù)，由此評(píng)價(jià)對(duì)重復(fù)定長(zhǎng)的耐疲勞性。直至破裂的次數(shù)越多，耐疲勞性越優(yōu)良。
實(shí)施例1含羧基的丙烯酸橡膠(B1)的制造首先在裝有溫度計(jì)、攪拌裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管和減壓裝置的聚合反應(yīng)器中，裝入離子交換水200份、月桂基硫酸鈉3份、丙烯酸乙酯47份、丙烯酸正丁酯50份、二甲基丙烯酸乙二醇酯1份、和富馬酸單甲酯2份，重復(fù)利用減壓進(jìn)行的脫氣和氮置換，充分除去氧。然后，加入甲醛合次硫酸氫鈉0.002份和氫過(guò)氧化枯烯0.005份，20℃下、常壓下開(kāi)始乳液聚合反應(yīng)，繼續(xù)反應(yīng)至聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％以上。用氯化鈣水溶液使得到的膠乳凝固，水洗干燥，得到丙烯酸橡膠(B1)。丙烯酸橡膠(B1)的凝膠分含量為80％，門尼粘度(ML1+4，100℃)為45。可確認(rèn)得到的丙烯酸橡膠(B1)，由粒子的表層部至內(nèi)部發(fā)生了大致均勻的交聯(lián)反應(yīng)，凝膠分以大致一定的濃度進(jìn)行分散。
與聚酰胺系聚合物(A1)的動(dòng)態(tài)交聯(lián)使用東洋精機(jī)制ラボプラストミル(內(nèi)容量600ml)，在預(yù)熱至230℃的混合器中加入上述丙烯酸橡膠(B1)40份，素?zé)?分鐘，然后在上述混合器中投入聚酰胺系聚合物(A16-尼龍宇部興產(chǎn)(株)制1013B，熔點(diǎn)220℃，拉伸斷裂強(qiáng)度660MPa)60份，混合5分鐘。然后，投入六亞甲基二胺氨基甲酸鹽(交聯(lián)劑1)，再混合7分鐘，使丙烯酸橡膠(B1)動(dòng)態(tài)交聯(lián)。結(jié)束后，迅速取出混合物，通過(guò)用未預(yù)熱的壓機(jī)壓制，制成片狀的樣品。然后，通過(guò)預(yù)熱至250℃的壓機(jī)壓制制成的樣品，成形為2mm厚的片材，得到成形體。然后，利用上述方法評(píng)價(jià)得到的成形體。結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例2含環(huán)氧基的丙烯酸橡膠(B2)的制造將聚合中使用的單體混合物的組成變更為丙烯酸乙酯47份、丙烯酸正丁酯50份、二甲基丙烯酸乙二醇酯1份、和甲基丙烯酸縮水甘油酯2份，除此之外，與丙烯酸橡膠B1進(jìn)行同樣的操作，進(jìn)行聚合，得到丙烯酸橡膠(B2)。丙烯酸橡膠(B2)的凝膠分為75％，門尼粘度(ML1+4，100℃)為40?？纱_認(rèn)得到的丙烯酸橡膠(B2)，由粒子的表層部至內(nèi)部發(fā)生了大致均勻的交聯(lián)反應(yīng)，凝膠分以大致一定的濃度進(jìn)行分散。
與聚酯系聚合物(A2)的動(dòng)態(tài)交聯(lián)將丙烯酸橡膠(B1)變更為丙烯酸橡膠(B2)，將聚酰胺系聚合物(A1)變更為聚酯系聚合物(A2聚對(duì)苯二甲酸丁二酯POLYPLASTIC(株)制DURANEX500FP，熔點(diǎn)223℃，拉伸斷裂強(qiáng)度58MPa)，將交聯(lián)劑變更為2-甲基咪唑(交聯(lián)劑2)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行混合分散和動(dòng)態(tài)交聯(lián)，之后成形，由此得到片狀成形體。與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)得到的成形體。結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例3含羧基的氫化腈橡膠(B3)的制造使用由丙烯腈34份、丁二烯67份、甲基丙烯酸2份和二乙烯基苯1份構(gòu)成的單體混合物，將聚合反應(yīng)溫度變?yōu)?0℃，除此之外，與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的操作，進(jìn)行乳液聚合，得到含羧基的丙烯腈·丁二烯橡膠(NBR)的膠乳。用乙酸鈀催化劑氫化得到的含羧基的NBR，得到氫化率95％的含羧基的氫化丙烯腈·丁二烯橡膠(B3；含羧基的HNBR)。得到的橡膠(B3)的凝膠分為85％，門尼粘度(ML1+4，100℃)為80?？纱_認(rèn)得到的含羧基的HNBR(B3)，由粒子的表層部至內(nèi)部發(fā)生了大致均勻的交聯(lián)反應(yīng)，凝膠分以大致一定的濃度進(jìn)行分散。
與聚酰胺系聚合物(A1)的動(dòng)態(tài)交聯(lián)將丙烯酸橡膠(B1)變更為上述含羧基的HNBR(B3)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行混合分散、動(dòng)態(tài)交聯(lián)，之后成形，由此得到片狀成形體。與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)得到的成形體。結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例1核-殼橡膠(B4)的制造首先與丙烯酸橡膠B1進(jìn)行同樣的操作，乳液聚合由丙烯酸乙酯49份、丙烯酸正丁酯50份和二甲基丙烯酸乙二醇酯1份構(gòu)成的單體混合物，將丙烯酸橡膠作為核，得到膠乳。然后，在上述膠乳127.2份的存在下，裝入離子交換水200份、丙烯酸乙酯48份、丙烯酸正丁酯50份和富馬酸單甲酯2份，然后重復(fù)利用減壓進(jìn)行的脫氣和氮置換，充分除去氧。之后，加入甲醛合次硫酸氫鈉0.002份和氫過(guò)氧化枯烯0.005份，20℃下、常壓下開(kāi)始乳液聚合反應(yīng)，繼續(xù)反應(yīng)至聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％以上，得到在丙烯酸橡膠的核表面具有丙烯酸橡膠殼層的核-殼橡膠(B4)。得到的核-殼橡膠(B4)的殼層處于未交聯(lián)狀態(tài)，核的凝膠分為60％，門尼粘度(ML1+4，100℃)為40。
與聚酯系聚合物(A2)的動(dòng)態(tài)交聯(lián)使用上述核-殼橡膠B4代替丙烯酸橡膠B2，除此之外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行混合分散、動(dòng)態(tài)交聯(lián)，之后成形，由此得到片狀成形體。與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)得到的成形體。結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例2不使用交聯(lián)劑，利用ラボプラストミル在230℃下進(jìn)行丙烯酸橡膠B1與聚酰胺系聚合物(A1)的混煉10分鐘，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行混合分散和動(dòng)態(tài)交聯(lián)，之后成形，由此得到片狀成形體。與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)得到的成形體。結(jié)果見(jiàn)表1。
表1

*1)相對(duì)于(A1)+(A2)+(B)總量100份的份數(shù)交聯(lián)劑1六亞甲基二胺氨基甲酸鹽交聯(lián)劑22-甲基咪唑以上由表1可知，在使用了凝膠分未均勻分散的核-殼構(gòu)造的橡膠的比較例1、和未進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)的比較例2中，耐熱性、壓縮永久變形、耐疲勞性差，相反，使用本發(fā)明的使用30％以上的凝膠分均勻分散的橡膠動(dòng)態(tài)交聯(lián)得到的熱塑性彈性體組合物時(shí)，這些所有特性均優(yōu)良。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性彈性體組合物，其是在聚酰胺系聚合物(A1)和/或聚酯系聚合物(A2)中混合均勻分散了30重量％以上的凝膠分的橡膠(B)，并使其動(dòng)態(tài)交聯(lián)而成的。
2.如權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體組合物，其中，上述橡膠(B)具有交聯(lián)性基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求2所述的熱塑性彈性體組合物，其中，上述交聯(lián)性基團(tuán)為在交聯(lián)劑的存在下可與該交聯(lián)劑反應(yīng)而使橡膠(B)交聯(lián)的官能團(tuán)。
4.如權(quán)利要求2或3所述的熱塑性彈性體組合物，其中，上述交聯(lián)性基團(tuán)選自含鹵素的基團(tuán)、環(huán)氧基和羧基中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體組合物，其中，上述橡膠(B)選自丙烯酸橡膠、腈共聚共軛二烯橡膠和聚醚橡膠中的至少一種。
6.將權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的熱塑性彈性體組合物成形而成的成形體。
全文摘要
本發(fā)明使用一種熱塑性彈性體組合物，其在聚酰胺系聚合物(A1)和/或聚酯系聚合物(A2)中混合均勻分散了30重量％以上的凝膠分的橡膠(B)，并使其動(dòng)態(tài)交聯(lián)而成。根據(jù)本發(fā)明，可提供耐熱性、耐油性和機(jī)械特性優(yōu)良、并且彎曲和定長(zhǎng)耐疲勞性優(yōu)良的熱塑性彈性體組合物。
文檔編號(hào)C08L77/06GK1860177SQ20048002828
公開(kāi)日2006年11月8日 申請(qǐng)日期2004年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月29日
發(fā)明者增田浩文, 相村義昭, 梅津清德 申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社