專利名稱：制備聚烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在催化劑和含鋁助催化劑的存在下制備至少一種脂族或芳族烴基C2-20單烯烴或多烯烴的聚合物的方法。
EP 416815中描述了這樣的方法。
EP 416815中描述了在由金屬有機(jī)化合物組成的催化劑和含鋁助催化劑的存在下制備一種或多種脂族或芳族烴基C2-20單烯烴或二烯烴的聚合物。使用含鋁助催化劑是因?yàn)槠淇墒笶P 416815中所述的催化劑體系具有高活性。
EP 416815中所述方法的缺點(diǎn)是所用的催化劑昂貴，其制備需要幾個(gè)反應(yīng)步驟。這些方法需要至少四個(gè)步驟(i)配位體與強(qiáng)堿反應(yīng)得到此配位體的金屬有機(jī)鹽，然后(ii)將此鹽與金屬有機(jī)試劑接觸得到金屬有機(jī)化合物，可選地，該金屬有機(jī)化合物必須(iii)被烴基化并(iv)進(jìn)一步與含鋁助催化劑接觸從而形成活性物質(zhì)。對(duì)于某些催化劑，在金屬有機(jī)化合物形成之后需要用氧化劑進(jìn)行附加的氧化步驟。
本發(fā)明的目的是提供在含鋁助催化劑和催化劑的存在下制備包含一種或多種脂族或芳族烴基C2-20單烯烴或多烯烴的聚合物的方法，所述催化劑可在聚合設(shè)備中原地形成。
在本發(fā)明的方法通過(guò)這樣的催化劑來(lái)達(dá)到此目的，該催化劑包含旁觀者(spectator)配位體、金屬有機(jī)試劑和可選至少一個(gè)當(dāng)量的烴基化劑的組合物。
通過(guò)本發(fā)明的方法，在含鋁助催化劑的存在下聚合一種或多種脂族或芳族烴基C2-20單烯烴或多烯烴可在原地形成于聚合設(shè)備中的催化劑的存在下進(jìn)行。
制備至少一種脂族或芳族烴基C2-20烯烴的聚合物的方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的。這些方法通常通過(guò)在氣相中或在惰性烴溶劑或稀釋劑的存在下將至少一種烯烴單體與含金屬有機(jī)配合物的催化劑和助催化劑和可選的凈化劑接觸來(lái)進(jìn)行。合適的溶劑或稀釋劑是可被C1-4烷基取代的C5-12烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和它們的異構(gòu)體和混合物、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、五甲基庚烷和氫化石腦油(naphtha)。依賴于所制備的產(chǎn)品，本發(fā)明的方法可在約20℃至約250℃的溫度下進(jìn)行。
烯烴單體被理解為含有至少一個(gè)可聚合雙鍵的分子。
合適的烯烴單體可以是C2-20烯烴。優(yōu)選的單體包括乙烯；未取代的或被至多兩個(gè)C1-6烷基取代的C3-12α-烯烴；未取代的或被至多兩個(gè)取代基取代的C8-12乙烯基芳族單體，其中所述取代基選自C1-4烷基、未取代的或被C1-4烷基取代的C4-12直鏈的或環(huán)狀烴基。這樣的α-烯烴的非限制性的示例是下列α-烯烴的一種或多種丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯、(取代)苯乙烯、均二苯乙烯?？山M合使用這些α-烯烴。
單體也可以是包含至少兩個(gè)雙鍵的多烯。在鏈狀或環(huán)狀體系或其組合中，雙鍵可以是共軛的或非共軛的、環(huán)內(nèi)的或環(huán)外的，并且可以具有不同數(shù)量或類型的取代基。因此，多烯可以包含至少一個(gè)脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)，或其組合。
通常，多烯包括脂族多烯和脂環(huán)族多烯。更具體地，所述脂族多烯例如是1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4-乙基-1，4-己二烯、1，5-己二烯、3-甲基-1，5-己二烯、3，3-二甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-庚二烯、5-乙基-1，4-庚二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、5-乙基-1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、1，6-辛二烯、4-甲基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，4-辛二烯、4-乙基-1，4-辛二烯、5-乙基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，5-辛二烯、5-乙基-1，5-辛二烯、6-乙基-1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、4-甲基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，4-壬二烯、4-乙基-1，4-壬二烯、5-乙基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，5-壬二烯、5-乙基-1，5-壬二烯、6-乙基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，7-壬二烯、8-甲基-1，7-壬二烯、7-乙基-1，7-壬二烯、1，8-壬二烯、5-甲基-1，4-癸二烯、5-乙基-1，4-癸二烯、5-甲基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，5-癸二烯、5-乙基-1，5-癸二烯、6-乙基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、6-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、7-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，7-癸二烯、7-乙基-1，7-癸二烯、8-乙基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，8-癸二烯、9-甲基-1，8-癸二烯、8-乙基-1，8-癸二烯、1，9-癸二烯、1，5，9-癸三烯、6-甲基-1，6-十一碳二烯、9-甲基-1，8-十一碳二烯和1，13-十四碳二烯、1，3-丁二烯、異戊二烯。脂環(huán)族多烯可由至少一個(gè)環(huán)狀片段組成。這些脂環(huán)族多烯的具體例子包括乙烯基環(huán)己烯、乙烯基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯、2，5-降冰片二烯、1，4-二乙烯基環(huán)己烷、1，3-二乙烯基環(huán)己烷、1，3-二乙烯基環(huán)戊烷、1，5-二乙烯基環(huán)辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基環(huán)己烷、1，4-二烯丙基環(huán)己烷、1-烯丙基-5-乙烯基環(huán)辛烷、1，5-二烯丙基環(huán)辛烷、1-烯丙基-4-異丙烯基環(huán)己烷、1-異丙烯基-4-乙烯基環(huán)己烷、1-異丙烯基-3-乙烯基環(huán)戊烷和1，4-環(huán)己二烯。優(yōu)選的多烯是具有至少一個(gè)環(huán)內(nèi)雙鍵和可選至少一個(gè)環(huán)外雙鍵的多烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯和5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯和二環(huán)-(2，2，1)-2，5-庚二烯、二環(huán)戊二烯、乙烯基環(huán)己烯。
芳族多烯的例子包括二乙烯基苯(包括其異構(gòu)體)、三乙烯基苯(包括其異構(gòu)體)、乙烯基異丙烯基苯(包括其異構(gòu)體)、乙烯基茚(包括其異構(gòu)體)和烯丙基茚(包括其異構(gòu)體)。
上述所有單體可以進(jìn)一步被至少一個(gè)含13-17族雜原子的基團(tuán)或其組合取代。
上述烯烴單體及其混合物的均聚物、共聚物和三元聚合物可以由本發(fā)明來(lái)制備。
其它可以依據(jù)本發(fā)明制備的烯烴聚合物可由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員用非創(chuàng)造性的試驗(yàn)來(lái)確定。
本發(fā)明的方法中使用了含鋁助催化劑。含鋁助催化劑被理解為由E.Y-X.Chen和T.J.Marks在Chem.Rev.，2000，100，1391中描述的助催化劑。
在本發(fā)明的方法中，金屬有機(jī)試劑可由式1表示MLjXp(式1)其中，M是3-11族的金屬，X是結(jié)合至M的單陰離子配位體，L是結(jié)合至M的中性Lewis堿性配位體，j是表示中性配位體L個(gè)數(shù)的整數(shù)，p是金屬M(fèi)的價(jià)數(shù)。
Lewis堿性配位體的例子包括醚，如四氫呋喃(THF)、二乙醚；硫醚，如噻吩、二乙硫、二甲硫；胺，如三烷基胺、吡啶、聯(lián)吡啶、TMEDA、(-)-金雀花堿；膦和二膦，如三苯膦、三烷基膦、二齒烷基或芳基二膦。配位體(X和L)的量取決于金屬價(jià)數(shù)和金屬有機(jī)試劑的穩(wěn)定性。金屬有機(jī)試劑可以是單體的、寡聚的或者是團(tuán)簇(cluster)。陰離子配位體的個(gè)數(shù)等于所用金屬的價(jià)數(shù)。如本領(lǐng)域所已知，金屬有機(jī)試劑中的中性配位體的個(gè)數(shù)的范圍可從0至滿足18電子規(guī)則的數(shù)目。
陰離子配位體X可以各自獨(dú)立地選自單陰離子旁觀者配位體、氫化物、鹵化物、烷基、甲硅烷基、甲鍺烷基、芳基、酰胺、芳氧基、烷氧基、磷化物、硫化物、?；?、如氰化物的類鹵化物、疊氮化物、乙?；猁}等，或其組合。優(yōu)選地，X是氫化物或選自單陰離子旁觀者配位體、鹵化物、烷基、芳基、甲硅烷基、甲鍺烷基、芳氧基、烷氧基、酰胺、硅氧基及其組合(例如烷芳基、芳烷基、甲硅烷基取代烷基、甲硅烷基取代芳基、芳氧烷基、芳氧芳基、烷氧烷基、烷氧芳基、酰胺烷基、酰氨芳基、硅氧基烷基、硅氧芳基、酰氨硅氧基烷基、鹵烷基、鹵芳基等)中的具有至多20個(gè)非氫原子的部分。
本發(fā)明的方法可選地在至少一個(gè)當(dāng)量的烴基化劑的存在下進(jìn)行。在本發(fā)明的方法中，烴基化劑是親核基團(tuán)，其包含金屬-碳鍵、金屬氫化物鍵或準(zhǔn)金屬-碳鍵、準(zhǔn)金屬氫化物鍵。本發(fā)明的方法所需的當(dāng)量數(shù)取決于旁觀者配位體的量和類型(單陰離子或雙陰離子)。
烴基化劑的例子是三烴基硼或四烴基硼、三烴基鋁或四烴基鋁、三烴基鎵或四烴基鎵、三烴基銦或四烴基銦、二烴基錫或四烴基錫，或者這些烴基化劑與受阻醇、硫醇、胺或膦的反應(yīng)產(chǎn)物。
優(yōu)選地，烴基化劑包含選自1、2、11、12、13或14族的金屬或準(zhǔn)金屬。1、2、11、12、13、14族的金屬或準(zhǔn)金屬的氫化物的例子包括氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣、氫化鎂、氫化銅、氫化鋅、氫化鎘、硼烷、氫化鋁、氫化鎵、氫化硅、氫化鍺和氫化錫。
優(yōu)選地，烴基化劑包含Li、Mg、Zn或Al。
含鋰烴基化劑的例子是甲基鋰、苯基鋰、苯甲基鋰、二苯基鋰、萘基鋰、鋰-二甲基間苯二酚和鋰-N，N-二甲基苯胺。
含鎂烴基化劑的例子是甲基鹵化鎂、苯基鹵化鎂、苯甲基鹵化鎂、二苯基鹵化鎂、萘基鹵化鎂、甲苯基鹵化鎂、二甲苯基鹵化鎂、三甲苯基鹵化鎂、二甲基間苯二酚鹵化鎂、N，N-二甲基苯胺鹵化鎂、二甲基鎂、二苯基鎂、二(苯甲基)鎂、(亞聯(lián)苯基)鎂、二萘基鎂、二(甲苯基)鎂、雙二甲苯基鎂、雙三甲苯基鎂、雙(二甲基間苯二酚)鎂和雙(N，N-二甲基苯胺)鎂。
含鋁烴基化劑的例子是二異丁基氫化鋁、C1-C20三烴基鋁和烴基鋁氧烷。
為了促進(jìn)本發(fā)明的方法，本方法可以在不同于烴基化劑的堿的存在下進(jìn)行。這樣的堿的例子包括胺，膦，羧酸鹽(如乙酸鉀)，氫氧化物，氰化物，Li、Na、K、Rb、Cs、銨、2族金屬M(fèi)g、Ca和Ba的碳酸鹽，堿金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)的磷酸鹽和磷酸酯(如C6H5OP(O)(ONa)2及相關(guān)的芳基和烷基化合物)及其醇鹽和酚鹽，氫氧化鉈，氫氧化烷基銨，1、2、11、12、13、14族金屬或準(zhǔn)金屬的氫化物。也可以采用1族堿金屬作為堿。
在本發(fā)明的方法中，旁觀者配位體選自一元酸性旁觀者配位體、二元酸性二齒旁觀者配位體、一元酸性二齒旁觀者配位體或Lewis堿性二齒或多齒旁觀者配位體。
一元酸性旁觀者配位體的例子是如式2所示的亞胺配位體或其HA加合物，其中HA表示酸，其中H表示其質(zhì)子、A表示其共軛堿，
Y＝N-R (式2)其中，Y選自取代碳、氮或磷原子，R表示取代基。如果Y表示取代碳原子，則取代基數(shù)為2。如果Y表示取代氮原子，則取代基數(shù)為1，并且如果Y表示磷原子，則依賴于磷原子的價(jià)數(shù)，取代基數(shù)為1或3。
碳、氮或磷上的取代基可以是相同的或不同的，可選地彼此相連，可選地具有雜原子。取代基可以是質(zhì)子的或非質(zhì)子的。
在此定義質(zhì)子取代基為具有至少一個(gè)包含至少一個(gè)質(zhì)子的15族或16族原子的取代基。
質(zhì)子取代基的例子包括以具有至少一個(gè)氫原子的15或16族原子取代的C1-C20直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基。優(yōu)選的質(zhì)子取代基包括苯酚基、吡咯基、吲哚基和咪唑基。
如果取代基缺少含具有質(zhì)子的15族或16族原子的基團(tuán)，則稱其為非質(zhì)子取代基。未取代的非質(zhì)子烴基可以是C1-C20直鏈、支鏈或環(huán)狀基、氫原子、鹵原子、14族氧基(如C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、甲硅烷氧基、甲鍺烷氧基、甲錫烷氧基)、酰氨基，或是未被或已被鹵原子取代的C1-C20烴基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、氨基、如下式的甲硅烷基 (式3)或如下式的甲鍺烷基 (式4)其中R2j(j＝1至3)獨(dú)立地選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式3的甲硅烷基或式4的甲鍺烷基，每個(gè)取代基R2j可以與另一個(gè)R2j相連以形成環(huán)體系。
取代基R可以是H，或與Y上的質(zhì)子取代基相同。
根據(jù)式(2)的亞胺配位體的例子包括胍、亞氨基咪唑啉、膦亞胺、苯酚亞胺、吡咯亞胺、吲哚亞胺和咪唑亞胺。
R可以與Y相連，因此形成環(huán)體系，可選地包含雜原子或可選地包含官能團(tuán)。包含這樣的環(huán)體系的配位體的例子包括8-羥基喹啉、8-氨基喹啉、8-膦基喹啉、8-硫基喹啉、8-羥基喹哪啶、8-氨基喹哪啶、8-膦基喹哪啶、8-硫基喹哪啶和7-吖吲哚或吲唑。
在本發(fā)明的方法中，HA表示酸，其中H表示其質(zhì)子、A表示其共軛堿。A的例子是鹵化物(如氟根、氯根、溴根或碘根)、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、碳酸根、碳酸氫根、芳族或脂族羧酸根、氰根、四氟合硼酸根、(取代)四苯合硼酸根、氟化四芳基合硼酸根、烷基或芳基磺酸根。
在使用亞胺配位體的HA加合物的情況下，需要多一個(gè)當(dāng)量的烴基化劑。
一元或二元酸性旁觀者配位體的例子是如式5的配位體(HA1)q(-Z-)n(A2H)r(式5)其中A1和A2是包含一元酸性環(huán)戊二烯基的配位體(Cp)，q和r為表示Cp配位體個(gè)數(shù)的整數(shù)，q+r＝1或2，A1、A2可選地通過(guò)n個(gè)橋基Z相連，n表示并聯(lián)橋基Z的個(gè)數(shù)，當(dāng)A1、A2由Z相連時(shí)，形成二齒的二元酸性旁觀者配位體，或如果Z不存在，則A1、A2形成兩個(gè)一元酸性旁觀者配位體。
配位體A1和A2被定義為含環(huán)戊二烯基的配位體。在下文中，含環(huán)戊二烯基的配位體被理解為分子結(jié)構(gòu)的一部分包含環(huán)戊二烯基(Cp)環(huán)?？梢杂弥辽僖粋€(gè)R’基取代此環(huán)。當(dāng)用至少兩個(gè)R’基取代Cp環(huán)時(shí)，這些R’基可形成環(huán)體系。結(jié)果導(dǎo)致含Cp的配位體可以是含茚基的配位體或含芴基的配位體。配位體A1和A2可以各自獨(dú)立地選自(取代)環(huán)戊二烯基、(取代)茚基、(取代)芴基、(取代)四氫茚基、(取代)四氫芴基、(取代)八氫芴基、(取代)苯并茚基、(取代)雜環(huán)戊二烯基、(取代)雜茚基、(取代)雜芴基，或其異構(gòu)體。在這里及下文中，雜環(huán)戊二烯基(下文中也稱為“雜配位體”)被理解為由環(huán)戊二烯基衍生的基團(tuán)，但其中環(huán)戊二烯基5元環(huán)的至少一個(gè)C原子被雜原子取代，該雜原子可以選自14、15或16族。如果雜配位體的5元環(huán)中存在多于一個(gè)的雜原子，則這些雜原子可以是相同的或不同的。更優(yōu)選地，雜原子選自15族，而更優(yōu)選的是雜原子為磷。
R’基可以各自獨(dú)立地是氫或具有1-20個(gè)碳原子的烴基(如烷基、芳基、聯(lián)芳基、芳烷基、烷芳基等)或含13-17族雜原子的部分。這樣的烴基的例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基(包括異構(gòu)體)、己基(包括異構(gòu)體)、癸基(包括異構(gòu)體)、苯基、聯(lián)苯基(包括異構(gòu)體)，等等。含13-17族雜原子的部分的例子包括硼烷基、甲硅烷基、甲鍺烷基、甲錫烷基、氨基、磷基、氧基、硫基、鹵基、鹵取代烴基，等等。而且，兩個(gè)相鄰的烴基可以在環(huán)體系中彼此相連。這樣的基團(tuán)也可以包含一個(gè)或多個(gè)作為取代基的R’基。R’也可以是可以包含一個(gè)或多個(gè)13-17族的雜原子來(lái)取代碳和/或氫或除了碳和/或氫之外還可以包含一個(gè)或多個(gè)13-17族的雜原子的取代基。
橋基Z可以包含13至16族的sp3、sp2或sp雜化原子或其組合。橋基Z可由線性、環(huán)狀片段、螺環(huán)體系或其組合組成。含碳Z基的例子可各自獨(dú)立的是具有1-20個(gè)碳原子的烴基，如亞烷基、亞芳基、亞聯(lián)芳基、芳基亞烷基等。這樣的基團(tuán)的例子是亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、亞聯(lián)萘基。含硅基團(tuán)的例子是二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二丙基甲硅烷基及其異構(gòu)體、(取代)二苯基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基、二丙氧基甲硅烷基和二苯氧基甲硅烷基。
二元酸性二齒旁觀者配位體或一元酸性二齒旁觀者配位體的例子是如式6的配位體HA1-Z-D(H)b(式6)其中A1是含離域η5鍵環(huán)戊二烯基的配位體，Z是含硼或14族元素、還可選含硫或氧的部分，所述部分具有至多20個(gè)非氫原子，并且可選地，A1和Z一起形成稠環(huán)體系，D是連接至Z的Lewis堿性配位體，包含15或16族原子并具有至多20個(gè)非氫原子，可選地，D和Z一起形成稠環(huán)體系且b＝0或1。在下文中，Lewis堿性配位體也稱為給體部分。一元或二元酸性旁觀者配位體具有1或2個(gè)酸性質(zhì)子，其中之一是酸性環(huán)戊二烯基質(zhì)子。如果酸性旁觀者配位體只含有1個(gè)質(zhì)子(因而是環(huán)戊二烯基酸性質(zhì)子)，則b等于0且D是中性雙電子給體部分。如果酸性旁觀者配位體含有2個(gè)質(zhì)子，則b等于1且D含有酸性質(zhì)子。
優(yōu)選地，D是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-或選自O(shè)R*、SR*、NR*2或PR*2的中性雙電子給體部分。
Z可以是SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、GeR*2、BR*、BR*2；其中每個(gè)R*可以獨(dú)立地選自氫、具有至多20個(gè)非氫原子的烷基、芳基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基，或其組合(例如芳烷基、烷芳基、鹵烷芳基和鹵芳烷基)，或來(lái)自Y、Z，或Y和Z兩者的兩個(gè)或多個(gè)R*基形成稠環(huán)體系。
一元酸性二齒配位體(SH)的另一個(gè)例子是二齒或多齒配位體，其中S由式7表示(Ar-Z-)sY(-Z-DR’n)q(式7)其中，Y表示S的陰離子部分，Z是Y部分與DR’n和/或Ar基之間的可選的橋基，D是選自15或16族的雜原子，R’是可選的取代基，Ar是供電子芳基，n是連接至D的R’基的個(gè)數(shù)，q和s是整數(shù)且q+s≥1。
如果配位體是由(Ar-Z-)sY(-Z-DR’n)q表示的配位體，則過(guò)渡金屬優(yōu)選選自元素周期表的4-6族。更優(yōu)選地，過(guò)渡金屬選自4族，最優(yōu)選鈦(Ti)作為過(guò)渡金屬。過(guò)渡金屬優(yōu)選在化合物中以還原型存在，這意味著過(guò)渡金屬為還原型氧化態(tài)(p)?！斑€原型氧化態(tài)”是指對(duì)于具體金屬比其最高氧化態(tài)低的氧化態(tài)，即對(duì)于4族的過(guò)渡金屬，至多為M3+；對(duì)于5族的過(guò)渡金屬，至多為M4+；對(duì)于6族的過(guò)渡金屬，至多為M5+。
Y部分的例子包括含15或16族原子的烴基取代基、(取代)環(huán)戊二烯基、(取代)茚基、(取代)芴基、(取代)雜環(huán)戊二烯基、(取代)雜茚基、(取代)雜芴基或亞胺基。亞胺基被定義為含有雙鍵氮原子的基團(tuán)。亞胺基的例子是酮酰亞胺、胍、膦亞胺、亞胺咪唑啉、(雜)芳氧基亞胺、吡咯亞胺、吲哚亞胺、咪唑亞胺或(雜)芳基氧化物、(取代)2-吡啶基甲氧基、(取代)2-喹啉基甲氧基、8-羥基喹啉、8-氨基喹啉、8-膦基喹啉、8-硫基喹啉、8-羥基喹哪啶、8-氨基喹哪啶、8-膦基喹哪啶、8-硫基喹哪啶和7-吖吲哚或吲唑，等等。
可選的橋基Z可以包含sp3、sp2或sp雜化原子或其組合。橋基Z可由線性、環(huán)狀片段或其組合組成。Z基可各自獨(dú)立的是具有1-20個(gè)碳原子的烴基，如亞烷基、亞芳基、芳基亞烷基等。這樣的基團(tuán)的例子是亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞聯(lián)苯基、亞聯(lián)萘基、亞苯基，無(wú)論其是否具有線性或環(huán)狀的取代側(cè)鏈。
除碳以外，Z基主鏈還可包含14族的更大成員，如硅、鍺或錫。這樣的Z基的例子是二烷基亞甲硅基、二烷基亞甲鍺基、四烷基亞二硅烷基或四烷基亞硅雜乙基(-SiR’2CR’2)。
含雜原子的給體基團(tuán)DR’n由至少一種15或16族原子或其組合組成。給體基團(tuán)的例子包括如上定義的亞胺基、胺基、膦基、醚基或硫醚基。
此外，Y、Z和D可以是芳族環(huán)體系的一部分，可選地包含sp3、sp2或sp雜化原子或其組合，共同形成旁觀者配位體。因此，D原子可以為橋基的一部分。在此情況下，含D原子的橋基可以進(jìn)一步被至少一個(gè)可選地含橋基Z的給體基團(tuán)DR’n取代。包含橋基Z中具有給體原子D的芳族環(huán)體系的旁觀者配位體的例子包括(雜)芳氧亞胺、吡咯亞胺、吲哚亞胺、咪唑亞胺或(雜)芳基氧化物、(取代)2-吡啶基甲氧基、(取代)2-喹啉基亞甲氧基、8-羥基喹啉、8-氨基喹啉、8-膦基喹啉、8-硫基喹啉、8-羥基喹哪啶、8-氨基喹哪啶、8-膦基喹哪啶、8-硫基喹哪啶和7-吖吲哚或吲唑。
優(yōu)選地，Y部分可以是氨基(-NR’-)、磷基(-PR’-)、亞胺基、(取代)環(huán)戊二烯基、(取代)茚基、芴基、(取代)雜環(huán)戊二烯基、(取代)雜茚基和(取代)雜芴基，在這里及下文中，雜環(huán)戊二烯基(下文中也稱為“雜配位體”)被理解為由環(huán)戊二烯基衍生的基團(tuán)，但其中環(huán)戊二烯基5元環(huán)的至少一個(gè)C原子被雜原子取代，該雜原子可以選自元素周期表的14、15或16族。如果雜配位體的5元環(huán)中存在多于一個(gè)的雜原子，則這些雜原子可以相同或不同。更優(yōu)選地，雜原子選自15族，而更優(yōu)選雜原子為磷。
優(yōu)選地，供電子基DR’n由選自15或16族的雜原子D和一個(gè)或多個(gè)與D相連的取代基R’組成。R’基的個(gè)數(shù)與雜原子D的屬性有關(guān)，即當(dāng)D為15族時(shí)n＝2，當(dāng)D為16族時(shí)n＝1。連接至D的取代基R’如上定義。雜原子D優(yōu)選選自氮(N)、氧(O)、磷(P)和硫(S)；更優(yōu)選地，雜原子是(N)或磷(P)。DR’n基團(tuán)中兩個(gè)R’基還可以彼此連接以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)(因此DR’n基團(tuán)可以是吡咯烷基)。DR’n基團(tuán)可與M形成配位鍵。
所用的芳族供電子基(給體)Ar可以是取代的或未取代的芳基(C6R’5)，如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、枯基(cumyl)、四甲基苯基、五甲基苯基，等等。Ar基也可以包含至少一個(gè)15族或16族的雜原子。這樣的含雜原子的Ar基的例子是(取代)吡咯、(取代)吡啶、(取代)噻吩、(取代)呋喃。此Ar或含雜原子的Ar基與M的配位可以從η1至η6變化。
R’基可以各自獨(dú)立地是氫或具有1-20個(gè)碳原子的烴基(例如烷基、芳基、芳烷基等)。這樣的烴基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、癸基、苯基等。而且，兩個(gè)相鄰的烴基可以在環(huán)體系中彼此相連。結(jié)果使得Cp基團(tuán)可以是茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基、八氫芴基或苯并茚基。這樣的基團(tuán)還可以包含一個(gè)或多個(gè)作為取代基的R’基。R’也可以是可以包含一個(gè)或多個(gè)13-17族的雜原子來(lái)取代碳和/或氫或除了碳和/或氫之外還可以包含一個(gè)或多個(gè)13-17族的雜原子的取代基。因此，取代基可以是含硅基團(tuán)。
Lewis堿性二齒或多齒配位體的例子是如式8的配位體 (式8)其中Z是兩個(gè)含給體原子的基團(tuán)(D)之間的橋基。
D是包含選自15或16族雜原子的基團(tuán)，R是取代基。需要說(shuō)明的是，式8的配位體不同于金屬有機(jī)試劑中的配位體(L)。Lewis堿性二齒或多齒配位體的例子是二亞胺、三亞胺、包含含有15或16族雜原子的芳族基團(tuán)的二亞胺。
如果使用如式8的配位體，則金屬有機(jī)試劑的金屬優(yōu)選7-11族的金屬。
本發(fā)明的方法可以在多種聚合設(shè)備中進(jìn)行。其可以在單個(gè)反應(yīng)器中或者以串聯(lián)或并聯(lián)及其組合的方式在多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。本方法可作為間歇或連續(xù)工藝在氣相、本體或懸浮液/淤漿中進(jìn)行。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行。合適的溶劑是不與金屬有機(jī)試劑或在本發(fā)明的方法中形成的金屬有機(jī)化合物反應(yīng)的溶劑。合適的溶劑的例子包括芳族烴或脂族烴、鹵代烴或其混合物。
本發(fā)明的方法可以以不同的方式進(jìn)行，可以通過(guò)將旁觀者配位體、金屬有機(jī)試劑、烴基化劑和含鋁助催化劑添加至聚合反應(yīng)器的順序來(lái)區(qū)分這些方式。對(duì)于本發(fā)明的方法，優(yōu)選分別以溶劑或懸浮液的形式添加旁觀者配位體、金屬有機(jī)試劑、烴基化劑和含鋁助催化劑中的每一個(gè)。
一種方式是將旁觀者配位體、金屬有機(jī)試劑、烴基化劑和含鋁助催化劑直接添加至聚合反應(yīng)器。
另一種方式是在向反應(yīng)器添加之前將旁觀者配位體、金屬有機(jī)試劑和烴基化劑進(jìn)行預(yù)混。將旁觀者配位體、金屬有機(jī)試劑和烴基化劑進(jìn)行預(yù)混的優(yōu)點(diǎn)是這可在不同于聚合反應(yīng)器中的溫度和時(shí)間的條件下進(jìn)行，從而導(dǎo)致催化劑的活性更高。
在此方式下，既可以在向反應(yīng)器添加之前將含鋁助催化劑添加至前述形成的混合物中，也可以將其與此混合物并行直接加入反應(yīng)器。將含鋁助催化劑添加至前述預(yù)混物的優(yōu)點(diǎn)是可在比反應(yīng)器中更濃的環(huán)境中形成活性催化劑體系。通過(guò)在添加烴基化劑之前混合金屬有機(jī)試劑與旁觀者配位體，可以得到活性更高的催化劑。
本發(fā)明還涉及可由本發(fā)明的方法得到的聚合物，特別是可由使用旁觀者配位體(Ar-Z-)sY(-Z-DR’n)q的方法得到的聚合物，其中Z是陰離子部分Y與DR’n和/或Ar基之間可選的橋基，D是選自15或16族的雜原子，R’是可選的取代基，Ar是供電子芳基，n是連接至D的R’基的個(gè)數(shù)，q和s是整數(shù)且q+s≥1，其中Y是亞胺基。優(yōu)選地，亞胺基是酮酰亞胺、膦亞胺、胍或亞胺咪唑啉。其它優(yōu)選的亞胺是旁觀者配位體，其中Y、R和D是芳族環(huán)體系的部分，可選地包含sp3、sp2或sp雜化原子或其組合。這些亞胺的例子包括(雜)芳氧基亞胺(如苯氧亞胺、吡咯亞胺、羥基喹啉等的(取代)衍生物)、(雜)芳基硫亞胺、(雜)芳基磷化亞胺和(雜)芳基氨基亞胺。
本發(fā)明還涉及可由本發(fā)明的方法得到的聚合物，本發(fā)明的方法中的Y是亞胺并且給體D是酮亞胺、膦亞胺、胍或亞胺咪唑啉。
本發(fā)明還涉及可由本發(fā)明的使用旁觀者配位體(Ar-Z-)sY(-Z-DR’n)q的方法得到的聚合物，其中Y表示S的陰離子部分，Z是Y部分與DR’n和/或Ar基之間可選的橋基，D是選自15或16族的雜原子，R’是可選的取代基，Ar是供電子芳基，n是連接至D的R’基的個(gè)數(shù)，q和s是整數(shù)且q+s≥1，其中D是酮酰亞胺、膦亞胺、胍或亞胺咪唑啉。
實(shí)施例聚合設(shè)備間歇共聚是在這樣的聚合設(shè)備中進(jìn)行，該設(shè)備包括裝有催化劑計(jì)量泵的催化劑計(jì)量容器，用以將催化劑添加至裝有雙intermig式攪拌器和折流板的間歇高壓釜。通過(guò)Lauda恒溫器來(lái)控制反應(yīng)器的溫度。通過(guò)將進(jìn)料流(溶劑和單體)與本領(lǐng)域已知的各種吸收介質(zhì)接觸來(lái)對(duì)其進(jìn)行純化。在聚合過(guò)程中，將乙烯(C2)和丙烯(C3)連續(xù)地進(jìn)料至反應(yīng)器的氣帽。用背壓閥保持反應(yīng)器的壓力不變。
共聚實(shí)驗(yàn)在惰性氮?dú)夥罩?，將如?a和表1b所給出的五甲基庚烷(PMH)(950mL)、一定量的MAO(Crompton，以10wt％分散在甲苯中)和4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚(BHT)充入反應(yīng)器。將反應(yīng)器加熱至90℃，同時(shí)在1350rpm下對(duì)其進(jìn)行攪拌。然后將反應(yīng)器增壓至0.7MPa，并在200NL/h的乙烯和400NL/h的丙烯的確定流量下保持15分鐘。然后，將催化劑組分添加至反應(yīng)器，將可能的殘余物用PMH(50mL)洗滌并隨后進(jìn)料至反應(yīng)器。
聚合10分鐘后，停止單體流，將溶液緩慢倒入2L的Erlenmeyer瓶中并在減壓、100℃下對(duì)其進(jìn)行整晚的干燥。
通過(guò)FT-IR對(duì)聚合物進(jìn)行分析從而確定結(jié)合的C3的量和指示平均分子量的本征粘度。
聚合物分析通過(guò)傅立葉變換紅外光譜儀根據(jù)ASTM D 3900方法A來(lái)測(cè)量結(jié)合的C3的量，該量以相對(duì)組合物總量的重量百分比表示。
在萘烷中、在135℃下測(cè)量本征粘度(IV)。
實(shí)施例1-15原地聚合通過(guò)按表1a所示的量依次將金屬有機(jī)試劑、配位體和堿的甲苯溶液添加至含甲苯(15mL)的催化劑計(jì)量容器中，在聚合設(shè)備中制備這些催化劑。攪拌5分鐘之后，將混合物注入聚合反應(yīng)器。結(jié)果列于表1b。
實(shí)驗(yàn)1、2、5、12和13是通過(guò)添加已制備的和純化的金屬有機(jī)化合物至催化劑計(jì)量容器中然后進(jìn)料至聚合反應(yīng)器中，來(lái)進(jìn)行的。
從全部實(shí)驗(yàn)與實(shí)驗(yàn)2的比較可得出結(jié)論，即所有原地制備的催化劑制造的共聚物與只利用CpTiCl3和堿制造的共聚物產(chǎn)品相比具有更大分子量，所述原地制備的催化劑僅通過(guò)向聚合設(shè)備中添加金屬有機(jī)試劑、亞胺配位體和至少1當(dāng)量的堿，就實(shí)現(xiàn)聚烯烴的聚合。
從實(shí)施例8和10可得出結(jié)論，即存在5至10當(dāng)量的根據(jù)式1的亞胺配位體的方法是最優(yōu)選的。
表1a.原地聚合聚合條件
℃，30分鐘)以模擬烘焙處理，測(cè)試?yán)鋮s后的0.2％屈服應(yīng)變。上述工藝和測(cè)試結(jié)果在表2和表3中示出。
然后，作為比較例，上述合金用DC澆鑄方法澆鑄，但改變冷卻速率。軋制得到厚板，熱處理以模擬烘焙處理。流程和測(cè)試結(jié)果與實(shí)施例一起在表2和表3中示出。
表1合金組成(單位質(zhì)量％)
注剩余為鋁和不可避免雜質(zhì)表2生產(chǎn)工藝
注冷卻速率在1/4厚板處測(cè)量
權(quán)利要求
1.在催化劑和含鋁助催化劑的存在下聚合至少一種脂族C2-20或芳族C4-20烴基單烯烴或多烯烴的方法，其特征在于，所述催化劑包含金屬有機(jī)試劑、旁觀者配位體和可選的至少一個(gè)當(dāng)量的烴基化劑的組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬有機(jī)試劑由MLjXp表示，其中M是3-11族的金屬或鑭系元素，X是連接至M的單陰離子配位體，L是連接至M的中性配位體，j是表示中性配位體L個(gè)數(shù)的整數(shù)，p是金屬M(fèi)的價(jià)數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述烴基化劑包含選自1、2、11、12、13或14族的金屬或準(zhǔn)金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述烴基化劑包含Li、Mg、Zn或Al。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述烴基化劑是C1-C20三烴基鋁或鋁氧烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的方法，所述方法是在不同于所述烴基化劑的堿的存在下進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的方法，其中所述旁觀者配位體是亞胺配位體或其HA加合物，其中HA表示酸，其中H表示其質(zhì)子，A表示其共軛堿。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-7中任何一項(xiàng)的方法，其中所述金屬有機(jī)試劑包含4族金屬和含環(huán)戊二烯的配位體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)的方法，存在5至10當(dāng)量的優(yōu)選亞胺配位體的旁觀者配位體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的方法，其中所述旁觀者配位體由(HA1)q-Zn-(A2H)r表示，其中A1和A2是一元酸性含環(huán)戊二烯基的配位體，q和r是表示Cp配位體個(gè)數(shù)的整數(shù)且q+r＝1或2，可選地，A1和A2通過(guò)n個(gè)并聯(lián)的橋基Z相連，A1、A2獨(dú)立形成或由Z相連一起形成二齒二元酸性旁觀者配位體。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的方法，其中所述配位體是根據(jù)式HA1-Z-D(H)b的配位體，其中A1是含離域η5鍵環(huán)戊二烯基的配位體，Z是含硼或14族元素、可選地還含硫或氧的部分，所述部分具有至多20個(gè)非氫原子，并且可選地，A1和Z一起形成稠環(huán)體系，D是連接至Z和M的Lewis堿性配位體，其包含15或16族原子并具有至多20個(gè)非氫原子，可選地，D和Z一起形成稠環(huán)體系且b＝0或1。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中所述金屬是4族或5族金屬，或選自鑭系的金屬。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的方法，其中所述配位體由(Ar-R-)sY(-R-DR’n)q表示，其中Y表示連接至金屬有機(jī)化合物的M的S的陰離子部分，R是Y部分與DR’n和/或Ar基之間的可選的橋基，D是選自15或16族的雜原子，R’是可選的取代基，Ar是供電子芳基，n是連接至D的R’基的個(gè)數(shù)，q和s是整數(shù)且q+s≥1。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述金屬是價(jià)數(shù)為3的4族金屬。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的方法，其中所述配位體由 表示，其中Z是兩個(gè)含給體原子的基團(tuán)D之間的橋基，D是包含選自15或16族雜原子的基團(tuán)，R是取代基。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述金屬是7-11族的金屬。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任何一項(xiàng)的方法所得的聚合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求12的方法所得的聚合物，其中Y是亞胺基。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法所得的聚合物，其中所述亞胺是酮酰亞胺、膦亞胺、胍或亞胺咪唑啉。
20.根據(jù)權(quán)利要求13的方法所得的聚合物，其中D是酮酰亞胺、膦亞胺、胍或亞胺咪唑啉。
全文摘要
本發(fā)明涉及在催化劑和含鋁助催化劑的存在下聚合至少一種脂族C
文檔編號(hào)C08F4/642GK1860141SQ200480028126
公開(kāi)日2006年11月8日 申請(qǐng)日期2004年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月4日
發(fā)明者埃德溫·杰勒德·埃佩耶, 亨里克斯·約翰尼斯·阿爾斯, 格拉爾杜斯·亨利克斯·約瑟夫斯·范多雷派勒, 費(fèi)利克斯·胡戈·貝耶爾, 弗朗西斯·范德布格特, 馬丁·亞歷山大·祖德夫德 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司