專利名稱：制備用于制備聚氨酯的混合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備可用于制備聚氨酯的混合物的方法。
聚氨酯的制備長時(shí)間以來是已知的，并且通常通過使多異氰酸酯與具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物反應(yīng)而進(jìn)行，這些組分在下文中被稱為聚氨酯結(jié)構(gòu)組分。
為了促進(jìn)聚氨酯結(jié)構(gòu)組分之間的反應(yīng)，也為了獲得更好性能的聚氨酯，還需要向反應(yīng)混合物中加入催化劑、發(fā)泡劑以及助劑和/或添加劑如穩(wěn)定劑、顏料或染料。將在下文中通稱為添加劑的這些化合物主要與具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物混合以得到通常所說的多元醇組分以及以這種形式與多異氰酸酯混合。
如上所述，添加劑包括大量不同的物質(zhì)，這類物質(zhì)在起始化合物中的添加是聚氨酯所需最終用途的函數(shù)，但是在其它應(yīng)用中它們會(huì)有高度的破壞性影響。在這些情況下，體系被描述為遭受污染。當(dāng)一批料的原料損害了下一批產(chǎn)品的性能時(shí)就存在污染。與污染相關(guān)的特征可以舉例為，正常是透明的產(chǎn)品混濁，脫色，聚氨酯表面結(jié)構(gòu)的改變例如開孔而不致密或塑料物理性能的損失例如硬度損失、彈性改變或熱傳導(dǎo)性能改變。
工業(yè)上通常使用攪拌釜通過將各種具有至少兩個(gè)活性氫原子的化合物，通常為長鏈多元醇以及合適的話短鏈擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑與所述添加劑混合而制備多元醇組分。
通常僅有有限數(shù)目的可用混合器如攪拌釜，在該混合器中制備各種混合物。在工業(yè)上，這通常由于個(gè)別添加劑與其它聚氨酯不相容而引起質(zhì)量問題。為了避免次品和不滿意見，將混合槽根據(jù)特定標(biāo)準(zhǔn)定期清潔以將污染減至最小。清潔操作不但包括混合槽還包括生產(chǎn)線、再循環(huán)線、泵和閥，這意味著所需工作非常廣泛復(fù)雜。因?yàn)榘惭b和清潔時(shí)間長，單個(gè)槽的可用性顯著下降，結(jié)果就是需要提供并維持許多低水平利用率的槽。然而，污染問題也沒有消除。
加入添加劑的另一個(gè)問題是這些添加劑基于聚氨酯起始化合物常常以很少的量使用。如果將攪拌釜用作混合裝置，其結(jié)果之一為沒有實(shí)現(xiàn)均勻混合。這也可以使所得聚氨酯有質(zhì)量問題。
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種制備由聚氨酯起始化合物和添加劑組成的混合物的方法，且在該方法中消除了混合裝置的污染問題，結(jié)果是各組分良好并充分混合。
該目的通過在混合裝置中將添加劑與聚氨酯結(jié)構(gòu)組分以所需混合比連續(xù)混合而實(shí)現(xiàn)。
因此，本發(fā)明提供一種用于向聚氨酯結(jié)構(gòu)組分摻入添加劑的方法，該方法包括將添加劑和聚氨酯結(jié)構(gòu)組分連續(xù)供入混合裝置中以及將所得混合物從混合裝置中連續(xù)移出。
適合本發(fā)明方法的添加劑的條件是它們的稠度允許它們經(jīng)受連續(xù)混合。因此它們必須以液狀或以膏狀存在。如果添加劑是固體，則應(yīng)該將它們?cè)谶B續(xù)混合處理前通過溶解、分散或類似的操作轉(zhuǎn)化為適合本發(fā)明方法的形式。
對(duì)本發(fā)明來說，添加劑是在制備聚氨酯過程中存在于反應(yīng)混合物中的除了多異氰酸酯和具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物之外的所有原料。具體而言，它們?yōu)榘l(fā)泡劑、阻燃劑、催化劑以及助劑和/或添加劑，例如消泡劑、光穩(wěn)定劑、低溫穩(wěn)定劑、其它穩(wěn)定劑、乳化劑、流動(dòng)改進(jìn)劑、顏料、染料。
催化劑、助劑和/或添加劑的加入量基于所得聚氨酯的重量通常為0.001-5重量％。發(fā)泡劑和/或阻燃劑通常的用量基于所得聚氨酯的重量為3-40重量％。
關(guān)于所提到的化合物的詳細(xì)要求如下用作催化劑的化合物尤其為顯著加速組分(b)中含羥基的化合物以及適合的話(c)與多異氰酸酯反應(yīng)的那些化合物?？梢允褂糜袡C(jī)金屬化合物，優(yōu)選有機(jī)錫化合物如有機(jī)羧酸的亞錫鹽如乙酸亞錫、辛酸亞錫、乙基己酸亞錫或月桂酸亞錫，或有機(jī)羧酸的二烷基錫(IV)鹽如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫或二乙酸二辛基錫。有機(jī)金屬化合物可以單獨(dú)使用或優(yōu)選與強(qiáng)堿性胺結(jié)合使用?？梢蕴岬降膶?shí)例是脒類如1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯，2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶，叔胺如三乙胺、三丁胺、二甲基芐胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-環(huán)己基嗎啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基己二胺、五甲基二亞乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、二(二甲氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷，并且優(yōu)選1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和鏈烷醇胺化合物如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-乙基-二乙醇胺以及二甲基乙醇胺。
其它可以使用的催化劑為三(二烷基氨基烷基)-s-六氫三嗪，尤其是1，3，5-三(N，N-二甲氨基丙基)-s-六氫三嗪，四烷基氫氧化銨如四甲基氫氧化銨，堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉和堿金屬醇鹽如甲醇鈉和異丙醇鉀以及具有10-20個(gè)碳原子以及合適的話帶有OH側(cè)基的長鏈脂肪酸的堿金屬鹽。優(yōu)選基于組分(b)的重量使用0.001-5重量％，尤其是0.05-2.5重量％的催化劑或催化劑組合物。
可以提及的添加劑的實(shí)例是表面活性物質(zhì)、泡沫穩(wěn)定劑、泡孔調(diào)節(jié)劑、填料、染料、顏料、阻燃劑、抗靜電劑、水解穩(wěn)定劑和具有抑真菌與抑菌作用的物質(zhì)。
可以使用的表面活性物質(zhì)的實(shí)例是用來促進(jìn)原料均化以及如果合適的話也適于調(diào)節(jié)泡孔結(jié)構(gòu)的那些物質(zhì)。可以提及的實(shí)例是乳化劑如蓖麻油硫酸酯的鈉鹽或脂肪酸的鈉鹽，以及脂肪酸與胺的鹽如油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺，磺酸鹽如十二烷基苯-或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的堿金屬鹽或銨鹽，泡沫穩(wěn)定劑如硅氧烷-氧化烯共聚物和其它有機(jī)聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蠟油、蓖麻油酯、蓖麻油酸酯、土耳其紅油和花生油，以及泡孔調(diào)節(jié)劑如石蠟、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。對(duì)于改進(jìn)乳化作用、泡孔結(jié)構(gòu)和/或穩(wěn)定硬質(zhì)泡沫，具有聚氧化烯和氟代烷基作為側(cè)基的低聚聚丙烯酸酯也是適合的。表面活性物質(zhì)通常的用量基于100重量份組分(b)為0.01-5重量份。
填料，尤其增強(qiáng)填料為增重劑、增強(qiáng)劑以及常規(guī)的有機(jī)和無機(jī)類填料，這些物質(zhì)本身是已知的?？梢蕴峒暗母鱾€(gè)實(shí)例為無機(jī)填料，例如硅酸鹽礦物如頁硅酸鹽如葉蛇紋石、蛇紋石、角閃石、閃石、纖蛇紋石、滑石；金屬氧化物如高嶺土、氧化鋁、硅酸鋁、二氧化鈦和鐵氧化物，金屬鹽如白堊、重晶石和無機(jī)顏料如硫化鎘、硫化鋅以及玻璃顆粒?？梢允褂玫臒o機(jī)填料的實(shí)例為碳黑、密胺、colonylophonae、環(huán)戊二烯基樹脂和接枝聚合物。
無機(jī)和有機(jī)填料可以單獨(dú)使用或混合使用，它們摻入反應(yīng)混合物的量基于組分(a)至(c)的重量有利地為0.5-50重量％，優(yōu)選1-40重量％。
合適的阻燃劑的實(shí)例為磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯和亞乙基二磷酸四(2-氯乙基)酯。
除上述鹵代磷酸酯外，還可以使用無機(jī)阻燃劑如紅磷、紅磷制劑、水合氧化鋁、三氧化二銻、五氧化二砷、聚磷酸銨和硫酸鈣或氰尿酸衍生物如密胺或由至少兩種阻燃劑如聚磷酸銨和密胺或需要的話淀粉組成的混合物為根據(jù)本發(fā)明制備的硬質(zhì)PU泡沫提供阻燃性能。通常已經(jīng)證明對(duì)于每100重量份組分(a)至(c)使用5-50重量份，優(yōu)選5-25重量份上述阻燃劑或阻燃劑混合物是有利的。
關(guān)于上述其它常規(guī)助劑和添加劑的其它細(xì)節(jié)可以在技術(shù)文獻(xiàn)如J.H.Saunders和K.C.Frisch的專論“High Polymer(高聚物)”，第XVI卷，Polyurethane(聚氨酯)，第1和第2部分，Verlag Interscience Publisher，1962或1964，或Kunststoff-Handbuch，Polyurethanes(聚氨酯)，第VII卷，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，第1版，第2版和第3版，1966，1983和1993中找到。
通常將添加劑加入具有至少兩個(gè)反應(yīng)性氫原子的化合物中。在工業(yè)上，所得混合物經(jīng)常被稱為多元醇組分。然而，原則上還可以將這些化合物加入多異氰酸酯中，而在這種操作情況下的條件是它們沒有可與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。
可以使用的發(fā)泡劑為化學(xué)發(fā)泡劑，該發(fā)泡劑可以通過與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)而釋放氣體，尤其是二氧化碳。這些發(fā)泡劑的實(shí)例是水和羧酸。另一類發(fā)泡劑為在室溫下為液體并且對(duì)聚氨酯起始組分呈惰性以及在聚氨酯反應(yīng)條件下汽化的化合物，這些化合物也被稱為物理發(fā)泡劑。
適合作為物理發(fā)泡劑的化合物可以選自鏈烷烴、具有不超過4個(gè)碳原子的環(huán)烷烴、二烷基醚、環(huán)烯醚和氟代烷烴。還可以使用至少兩種來自各個(gè)具體化合物組的化合物的混合物。作為實(shí)例，可以提及的各個(gè)例子為鏈烷烴如丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷以及工業(yè)戊烷混合物，環(huán)烷烴如環(huán)戊烷、環(huán)丁烷，二烷基醚如二甲基醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚或二乙醚，環(huán)烯醚如呋喃和氟代烷烴，例如三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷和七氟丙烷，這些氟代烷烴在對(duì)流層中分解，因此對(duì)臭氧層無害。
物理發(fā)泡劑可以單獨(dú)使用，或優(yōu)選與水聯(lián)合使用并且已經(jīng)證明特別成功并因此有利使用的組合為如下這些水和環(huán)戊烷，水和環(huán)戊烷或環(huán)己烷，或者這些環(huán)烷烴和至少一種來自正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、工業(yè)戊烷混合物、環(huán)丁烷、甲基丁基醚、二乙基醚、呋喃、三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷和七氟丙烷的化合物的混合物。調(diào)節(jié)與環(huán)戊烷和/或環(huán)己烷均勻混溶并且與環(huán)己烷以及尤其是與環(huán)戊烷結(jié)合使用的低沸點(diǎn)化合物的量以使所得混合物有利地具有低于50℃，優(yōu)選30-0℃的沸點(diǎn)。為此所需量取決于混合物的沸點(diǎn)曲線的形狀，并且可以由已知方法實(shí)驗(yàn)確定。
可以將從混合裝置中移出的混合物轉(zhuǎn)移至儲(chǔ)存容器中。優(yōu)選將混合物排入輸送容器中。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，可以將混合物直接供入混料頭中，在該混料頭中將多異氰酸酯與具有至少兩個(gè)活性氫原子的化合物混合。
在本發(fā)明方法的一實(shí)施方案中，將聚氨酯結(jié)構(gòu)組分的成分以及添加劑在每種情況下都從單獨(dú)的儲(chǔ)槽中取出并供入混合裝置中，并且將最終混合物從該混合裝置中連續(xù)移出。該實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)在于制備整個(gè)混合物僅需一個(gè)混合裝置。然而，如果發(fā)生污染，則清潔費(fèi)用相對(duì)高。此外，如果不能將混合物立即排入輸送容器中，則該方法可導(dǎo)致儲(chǔ)存費(fèi)用增加，因?yàn)榻?jīng)常將不同添加劑加入聚氨酯結(jié)構(gòu)組分中，而組合物的其余組分不變。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，可以將添加劑加入用于聚氨酯結(jié)構(gòu)組分的原料之一中，并且可以將所得混合物與其它原料混合得到聚氨酯結(jié)構(gòu)組分。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，聚氨酯結(jié)構(gòu)組分首先通過不加入添加劑將它們的各個(gè)成分混合而制備，然后將所得混合物和添加劑連續(xù)供入混合裝置中以及將所得混合物從混合器中連續(xù)移出。這里將各個(gè)成分混合以得到聚氨酯結(jié)構(gòu)組分可以例如在攪拌釜中分批進(jìn)行或通過將這些組分連續(xù)混合而進(jìn)行，例如如EP 768 325中所述。
該實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)在于制備聚氨酯結(jié)構(gòu)組分作為儲(chǔ)存，并且可以根據(jù)需要為特定的意欲應(yīng)用而加入所需量的添加劑。優(yōu)選在緊鄰排出或移入輸送單元前將添加劑混入。結(jié)果為在制備聚氨酯結(jié)構(gòu)組分的混合裝置中不會(huì)有污染。如果用于添加劑的混合器發(fā)生污染，則可以將來自用于聚氨酯結(jié)構(gòu)組分的混合器的產(chǎn)物流導(dǎo)入另一混合器中，并且不必停產(chǎn)就可以清潔被污染的混合器。
為了制備各種產(chǎn)物，可以通過省去個(gè)別料流并加入其它料流來操作用于本發(fā)明方法的混合裝置。在此，還需要考慮計(jì)量組分的污染可能性。調(diào)節(jié)器和控制單元提供各個(gè)物料流的開和關(guān)，并且維持物料流的所需比。
用于本發(fā)明方法的混合裝置具有非常緊湊的結(jié)構(gòu)并且容易拆除。這使得清潔快速和簡單。同時(shí)，因?yàn)榭梢詫⒛承┊a(chǎn)生主要清潔要求的原料繞過混合槽計(jì)量加入下游的混合裝置中，因此減輕了任何所用混合槽上的負(fù)擔(dān)。同時(shí)，因?yàn)閮H在泵的下游將添加劑加入，因此不再需要清潔輸送泵。此外，減少了被污染的閥和受影響管線部分的數(shù)目。
可以使用的混合裝置優(yōu)選為靜態(tài)混合器。這些裝置對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說眾所周知。作為實(shí)例，EP 0 097 458描述了用于液體混合的這類裝置。
靜態(tài)混合器通常為具有固定內(nèi)件的管式裝置，這些混合器用于混合穿過管截面的各個(gè)物料流。靜態(tài)混合器可用于以連續(xù)法進(jìn)行的各種基本工藝操作，例如混合、兩相間物料的交換、化學(xué)反應(yīng)或傳熱。
原料由通過泵產(chǎn)生的壓降而均化。根據(jù)靜態(tài)混合器中流動(dòng)的性質(zhì)，可以區(qū)別混合的兩種基本原理。
在層流混合器中，通過各個(gè)組分流的分離和重新分布進(jìn)行均化。層數(shù)的漸進(jìn)加倍減小了層的厚度，直至已達(dá)到宏觀水平上的完全混合。通過擴(kuò)散過程的微觀水平上的混合依賴于停留時(shí)間。層流混合操作在螺旋混合器或在具有交叉管的混合器中進(jìn)行。層流類似于具有低剪切力和窄停留時(shí)間分布的普通管流。
在湍流混合器中，為均化各個(gè)物料流而特別產(chǎn)生渦流。具有交叉管的混合器適合于該目的，如特定的湍流混合器。
兩種混合器都可用于本發(fā)明方法。
所用的內(nèi)件通常由導(dǎo)致各個(gè)組分重排、混合和重新結(jié)合的分流和轉(zhuǎn)向流的三維幾何體組成。
靜態(tài)混合器為市售的混合裝置并由如Fluitec Georg AG，Neftenbach，瑞士提供，用于各種應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明方法在混合裝置中進(jìn)行，在該混合裝置中可以將大量的各個(gè)料流互相混合?；旌涎b置的供料可以直接來自于混合槽或來自于一個(gè)或多個(gè)儲(chǔ)槽。將主質(zhì)量流以及一種或多種關(guān)鍵原料通過各個(gè)管線以規(guī)定的混合比連續(xù)計(jì)量加入混合裝置中。各個(gè)組分并行地在混合裝置中發(fā)生均化，最終混合產(chǎn)物離開該系統(tǒng)，并被直接泵入排出系統(tǒng)或輸送系統(tǒng)中或泵入產(chǎn)物儲(chǔ)槽中。根據(jù)需要，為了使污染發(fā)生的頻率和程度最小化，可以串聯(lián)或并聯(lián)地構(gòu)造一個(gè)或多個(gè)混合系統(tǒng)。
操作混合裝置的方法可以允許通過省去個(gè)別料流并加入其它料流而制備各種產(chǎn)物。在此，還必須考慮計(jì)量添加劑的污染可能性。調(diào)節(jié)器和控制單元提供各個(gè)物料流的開和關(guān)，并且維持所需的物料流之比。
混合系統(tǒng)具有非常緊湊的結(jié)構(gòu)并且容易拆除。這使得清潔快速和簡單。同時(shí)，因?yàn)槟承┊a(chǎn)生主要清潔需求的原料現(xiàn)在被供入混合槽的下游而不供入該槽中，這減輕了混合槽上的負(fù)擔(dān)。同時(shí)，因?yàn)閮H在泵的下游將關(guān)鍵原料加入，因此不再需要清潔輸送泵。此外，減少了被污染的閥的數(shù)目，并減小了受影響管線部分的長度和數(shù)目。
本發(fā)明方法可以在整個(gè)濃度范圍完全均勻地?fù)饺胩砑觿?br> 下面的實(shí)施例用來進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1
將下面子流(每個(gè)子流的量基于最終混合物)從單獨(dú)的儲(chǔ)存容器中計(jì)量加入Fluitec CSE-X混合裝置中89重量％來自BASF Aktiengesellschaft的Lupraphen8101低支化含量的聚酯醇，7.5重量％1，4丁二醇，3重量％聚硅氧烷-乙二醇接枝聚合物(聚硅氧烷消泡劑)，DOW Corning(流體)1248，0.5重量％胺催化劑N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺。
將最終混合物裝入混合器末端的輸送容器中。
該混合物是完全均勻的。
實(shí)施例2將下面子流(其量基于最終混合物)從單獨(dú)的儲(chǔ)存容器中計(jì)量加入如實(shí)施例1的混合裝置中85.7重量％來自BASF Aktiengesellschaft的LupraphenVP 9182雙官能脂族聚酯醇，8.2重量％1，4丁二醇，3.6重量％在蓖麻油中濃度為50％的硅酸鈉和硅酸鋁，2.5重量％來自ISL的染料糊IsopurCO 01945/6311。
將最終混合物裝入混合器末端的輸送容器中。
該混合物是完全均勻的。
權(quán)利要求
1.一種向聚氨酯結(jié)構(gòu)組分摻入添加劑的方法，該方法包括將所述添加劑和所述聚氨酯結(jié)構(gòu)組分連續(xù)供入混合裝置中以及將所得混合物從該混合裝置中連續(xù)移出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將靜態(tài)混合器用作混合裝置。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚氨酯結(jié)構(gòu)組分為多異氰酸酯和具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述添加劑是在制備聚氨酯過程中存在于反應(yīng)混合物中的除了多異氰酸酯和具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物之外的所有原料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述添加劑選自發(fā)泡劑、阻燃劑、催化劑、穩(wěn)定劑、顏料和/或染料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚氨酯結(jié)構(gòu)組分為具有至少兩個(gè)反應(yīng)性氫原子的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將聚氨酯結(jié)構(gòu)組分的成分以及添加劑在每種情況下都從單獨(dú)的儲(chǔ)存容器中取出并供入混合裝置中以及將最終混合物從所述混合裝置中連續(xù)移出。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚氨酯結(jié)構(gòu)組分首先通過不加入添加劑將它們的各個(gè)成分混合而制備，然后將該混合物和添加劑連續(xù)供入混合裝置中以及將所得混合物從混合器中連續(xù)移出。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種混合添加劑與聚氨酯結(jié)構(gòu)組分的方法，其特征在于將添加劑和聚氨酯結(jié)構(gòu)組分連續(xù)供入混合裝置中以及將所得混合物從混合裝置中連續(xù)移出。
文檔編號(hào)C08G18/08GK1856519SQ200480027904
公開日2006年11月1日 申請(qǐng)日期2004年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月26日
發(fā)明者J-M·德賴索爾奈爾, H·吉斯克爾, J·克納克, M·托馬斯 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司