專利名稱：包含多層抗反射疊層的光學(xué)制品和其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含在有機或無機玻璃的透明基材上的多層抗反射疊層的光學(xué)制品例如鏡片，所述疊層不表現(xiàn)出由于在UV輻射作用下退化所致的粘附損失。
在眼科光學(xué)制品領(lǐng)域中，通常對鏡片涂覆不同的涂層以賦予該鏡片多種機械和/或光學(xué)性能。因此在傳統(tǒng)上，將一些涂層例如耐沖擊、抗磨損、抗反射等的涂層依次形成于所述鏡片上。
所述抗反射涂層在光學(xué)領(lǐng)域、特別是在鏡片的制造領(lǐng)域中是公知的，并且一般由單層或多層疊層的電介質(zhì)材料例如SiO、SiO2、Si3N4、TiO2、ZrO2、Al2O3、MgF2、Ta2O5或其混合物組成。
另外公知的是，所述抗反射涂層優(yōu)選為交替地包含高折射指數(shù)層和低折射指數(shù)層的多層涂層。
根據(jù)以下技術(shù)之一在真空下通過沉積而以已知的方式施涂抗反射涂層通過蒸發(fā)、任選地由離子束輔助；通過借助離子束的粉碎；通過陰極粉碎；或者通過等離子體輔助的氣相化學(xué)沉積。
此外，所述抗反射涂層通常不直接沉積在所述透明基材例如鏡片上，而是沉積在預(yù)先沉積于該基材上的耐沖擊底涂層和抗磨損涂層上。
例如，主題為用于便攜式電腦的具有優(yōu)良抗磨損性和耐撕裂性以及抗反射性能的屏幕的制造的文獻EP-A-1279443提供了將包含保護層、折射指數(shù)為至少1.60的層和不超過1.45的低折射指數(shù)層的多層疊層沉積在透明基材上。
另外已知所述抗反射疊層本身涂覆有疏水性頂層(“外涂層”)。
通常通過浸涂或者通過旋涂而沉積本質(zhì)上基本是有機類的耐沖擊底涂層和抗磨損涂層。
因此出于制造過程的簡單性和連續(xù)性的明顯原因，看來希望同樣可以通過相同的技術(shù)沉積抗反射涂層。
因此，已經(jīng)借助于以膠體形式的無機氧化物的溶膠-凝膠方法開發(fā)了沉積技術(shù)以獲得抗反射涂層。
在通常使用的無機氧化物中，二氧化鈦是用于制造某些抗反射涂層的優(yōu)選無機氧化物之一。
然而，可以使用其它氧化物。例如在文獻EP-A-1279443中，除了TiO2之外還特別提及了ZnO、Sb2O5、Y2O3、La2O3、ZrO2、Al2O3或復(fù)合氧化物。
然而，據(jù)觀察含有膠體二氧化鈦的層具有隨著時間的流逝而表現(xiàn)出粘附損失的缺點，這可能是由于在UV輻射作用下的退化所致。這種缺點尤其會在經(jīng)受UV輻射和潮濕的光學(xué)制品例如鏡片的情形中出現(xiàn)。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種包含由有機或無機玻璃制成的基材和抗反射疊層的透明制品，該制品可改正現(xiàn)有技術(shù)的缺陷同時保持優(yōu)良的透明性、無光學(xué)缺陷例如小裂紋和承受溫度變化的能力。
為了解決該問題而進行的研究已經(jīng)特別地表明低指數(shù)層的配方可在高指數(shù)層的穩(wěn)定中起到重要作用并且必須非常精確地限定。
本發(fā)明的主題還涉及一種制造如上定義的制品的方法，該方法可以容易地結(jié)合到常規(guī)的制造方法中并且尤其可以盡可能地避免實施真空沉積或者造成該制品的制造工藝中斷的任何其他處理步驟。
根據(jù)本發(fā)明通過一種包含有機或無機玻璃的基材和至少一個多層抗反射疊層的制品可實現(xiàn)以上目的，其中所述抗反射疊層從基材開始按順序依次包括(a)高指數(shù)(HI)層，該層的折射指數(shù)nD25為1.50～2.00，其由第一可硬化組合物的硬化獲得并且包含(i)由至少一種含有環(huán)氧基或(甲基)丙烯酰氧基和至少兩個可水解成硅烷醇基團的官能團的前體化合物的水解和縮合得到的有機-無機混合基質(zhì)，和
(ii)分散于所述有機-無機混合基質(zhì)中并且直接位于該高指數(shù)(HI)層的以直徑為1～100nm、優(yōu)選為2～50nm的顆粒形式的至少一種膠體金屬氧化物或至少一種膠體硫?qū)倩衔锘蛘哌@些化合物的混合物，(b)低指數(shù)(LI)層，該層的折射指數(shù)nD25為1.38～1.44，其通過第二可硬化組合物的沉積和硬化獲得并且包含以下物質(zhì)的水解和縮合的產(chǎn)物(i)至少一種每分子含有4個可水解官能團的具有下式的前體化合物(I)Si(W)4其中相同或不同的基團W是可水解基團，并且條件是基團W不同時都表示氫原子，(ii)至少一種帶有至少一個氟化基團并且每分子含有至少兩個可水解基團的前體硅烷(II)，所述第二組合物在其理論干提取物(TDE)中含有至少10質(zhì)量％的氟，并且該第二組合物的前體化合物(I)與前體化合物(I)+前體硅烷(II)的總和的摩爾比I/I+II大于80％。
一般而言，組合物的理論干提取物(TDE)是源自該組合物組分的固體物質(zhì)的重量。
源自可水解的硅烷，特別是源自組分(I)和(II)的固體物質(zhì)的重量是指以QkSiO(4-k)/2單元計算的重量，其中Q是通過Si-C鍵直接連接在硅原子上的有機基團，并且QkSiO(4-k)/2源自QkSiR′(4-k)，其中SiR′通過水解處理產(chǎn)生SiOH并且k表示0、1或2。
在無機膠體的情況下，源自后者的固體物質(zhì)的重量是它們的干物質(zhì)重量。
至于所述非反應(yīng)性催化劑，固體物質(zhì)的重量對應(yīng)于它們的固有重量。
在一些應(yīng)用中，優(yōu)選的是所述基材的主要表面涂覆有抗磨損涂層或者涂覆有底涂層和抗磨損涂層。
在一個特別有利的方式中，分散于所述高指數(shù)層的基質(zhì)中的無機顆粒含有至少一種選自以下物質(zhì)的氧化物或膠體硫?qū)倩衔颰iO2、ZnO、ZnS、ZnTe、CdS、CdSe、IrO2、WO3、Fe2O3、FeTiO3、BaTi4O9、SrTiO3、ZrTiO4、MoO3、CO3O4、SnO2、基于鉍的三元氧化物、MoS2、RuO2、Sb2O4、BaTi4O9、MgO、CaTiO3、V2O5、Mn2O3、CeO2、Nb2O5、RuS2，和這些化合物的混合物。所述高指數(shù)層還可以含有硅石SiO2。
分散于所述高指數(shù)層中的金屬氧化物優(yōu)選是以金紅石形式的復(fù)合二氧化鈦。
根據(jù)另一個優(yōu)選特征，分散于所述高指數(shù)(HI)層的有機-無機基質(zhì)中的無機顆粒具有基于TiO2、SnO2、ZrO2和SiO2的復(fù)合結(jié)構(gòu)。這些顆粒描述于日本專利申請JP-11310755中。
在本發(fā)明的上下文中特別推薦的是例如描述于日本專利申請JP-2000-204301中的具有以金紅石形式的TiO2、SnO2的核和包含ZrO2和SiO2的混合物的殼的核/殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合物形式的金屬氧化物顆粒。
此外，所述低指數(shù)表面層的理論干提取物(TDE)的至少60質(zhì)量％、優(yōu)選至少65質(zhì)量％、進一步更好地至少70質(zhì)量％源自前體化合物(I)。
前體化合物(I)與前體化合物(I)+前體硅烷(II)的總和的摩爾比I/I+II為至少85％，優(yōu)選地90％，進一步更好地95％。
在本發(fā)明的一個特別有利的實施方案中，式Si(W)4的前體化合物(I)的基團W是可以相同或不同的可水解基團，條件是所述4個W基團不同時表示氫原子。優(yōu)選地，這些可水解基團W表示基團例如OR、Cl、H，R是烷基，優(yōu)選是C1-C6烷基例如CH3、C2H5、C3H7。
根據(jù)本發(fā)明的抗反射疊層可以僅由如上定義的高指數(shù)(HI)/低指數(shù)(LI)兩種層的組合構(gòu)成。然而，該疊層還可以包括附加層。
特別地，可以更有利地施涂相應(yīng)地從基材開始疊置的中指數(shù)層(MI)、高指數(shù)層(HI)和低指數(shù)層(LI)的至少三個層，所述中指數(shù)層(MI)含有分散于有機基質(zhì)中的無機顆粒、金屬氧化物、硫?qū)倩衔锘蛩鼈兊幕旌衔锏哪z體。
一般而言，所述中指數(shù)層MI優(yōu)選具有確立了以下關(guān)系的折射指數(shù)n和物理厚度e1.45＜n＜1.8040nm＜e＜200nm。
然而，根據(jù)所希望的目的，還可以制造三層疊層(LI/HI/LI)或四層疊層(HI/LI/HI/LI)，適宜地選擇所述疊層的不同層的指數(shù)和(物理)厚度以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)實現(xiàn)所述抗反射作用。
這些附加的高指數(shù)(HI)層和低指數(shù)(LI)層可與根據(jù)本發(fā)明所定義的那些類似，但它們也可以是本領(lǐng)域公知的常規(guī)(HI)層和(LI)層。
一般而言，在本發(fā)明中所提及的折射指數(shù)是在波長550nm和25℃下的折射指數(shù)。
在一個特別有利的方式中，所述具有高折射指數(shù)(HI)材料的層的折射指數(shù)大于1.7，優(yōu)選為1.72～1.82，進一步更好為1.72～1.78，甚至更好地為約1.77。其物理厚度可以為10～200nm，以及為80～150nm。
正如已經(jīng)指出的，所述低指數(shù)層(LI)的折射指數(shù)必須非常精確地限定并且可以為1.38～1.44。
該層(LI)的物理厚度可以為40～150nm，并且優(yōu)選為約90nm。
根據(jù)本發(fā)明，可以將所述抗反射疊層施涂到所述基材的正面和/或背面，但優(yōu)選將其施涂到背面。
本發(fā)明還涉及一種制造如前所定義的制品的方法，其包括以下步驟-通過施涂第一可硬化組合物(HI)然后使其硬化而將至少一個高折射指數(shù)(HI)材料層沉積在所述基材的至少一個表面上，所述第一可硬化組合物包含至少一種含有環(huán)氧基或(甲基)丙烯酰氧基和至少兩個可水解成硅烷醇基團的官能團的前體化合物、以直徑為2～50nm的顆粒形式的至少一種金屬氧化物或至少一種膠體硫?qū)倩衔锘蛘哌@些化合物的混合物，-通過施涂第二可硬化組合物(LI)然后使其硬化而將至少一個低折射指數(shù)(LI)材料層沉積在所述(HI)層上，所述第二可硬化組合物優(yōu)選地不含任何無機物料并且包含以下物質(zhì)的水解和縮合的產(chǎn)物(i)至少一種每分子含有4個可水解官能團的具有下式的前體化合物(I)Si(W)4其中基團W是相同或不同的可水解基團，并且條件是基團W不同時都表示氫原子，(ii)至少一種帶有至少一個氟化基團并且每分子含有至少兩個可水解基團的前體硅烷(II)，所述第二組合物在其理論干提取物(TDE)中含有至少10質(zhì)量％的氟，并且前體化合物(I)與前體化合物(I)+前體硅烷(II)的總和的摩爾比I/I+II大于80％。
特別為了開發(fā)鏡片而進行的研究已表明，低指數(shù)層(LI)的配方在所述高指數(shù)層(HI)的穩(wěn)定化中起到重要作用。
組合物(LI)一般而言，所述低指數(shù)層包含至少一種如前所定義的前體化合物(I)，優(yōu)選是氯硅烷或烷氧基硅烷，優(yōu)選是烷氧基硅烷，甚至更好地是四烷氧基硅烷或后者的水解產(chǎn)物，和前體硅烷(II)，所述前體硅烷包含每分子含有至少兩個可水解基團的氟硅烷。
在氯硅烷(I)中，可以提及式SiCl4、R1SiCl3、R1R2SiCl2和R1R2R3SiCl的化合物，其中R1、R2和R3相同或不同，表示C1-C6烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
在本發(fā)明的組合物(LI)中可以被用作前體化合物(I)的四烷氧基硅烷中，可以提及四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。優(yōu)選使用四乙氧基硅烷。
所述低指數(shù)層(LI)的可硬化組合物可以僅僅包含前體化合物(I)的硅烷和前體氟硅烷(II)。然而在某些情況下，其也可以包含以存在于所述組合物中硅烷的總重量計不超過20wt％、優(yōu)選不超過10wt％的不同于式Si(W)4的前體化合物(I)的硅烷并且不同于前體氟硅烷(II)的三-或二烷氧基硅烷。
另外，為了獲得所希望的結(jié)果，前體化合物(I)的含量必須非常高。事實上，盡管迄今為止大于80％的摩爾比例被認(rèn)為會引起小裂紋的危險，但是看來前體化合物(I)與前體化合物(I)和前體硅烷(II)的總和的摩爾比可以與此相反地為約85％，優(yōu)選地90％，甚至95％。
正如先前指出的，前體硅烷(II)是每分子含有至少兩個可水解基團的氟硅烷。
所述前體氟硅烷優(yōu)選是聚氟醚，甚至更好地是聚(全氟醚)。
這些氟硅烷是公知的并且尤其描述于專利US-5,081,192；US-5,763,061；US-6,183,872；US-5,739,639；US-5,922,787；US-6,337,235；US-6,277,485和EP-933377中。
所述氟硅烷(II)的可水解基團(在說明書的其余部分由字母X表示)直接連接在硅原子上。
更具體地，在優(yōu)選的前體氟硅烷中可以提及下式的氟硅烷1.Rf-SiR′aX3-a其中Rf是C4-C20氟化有機基團，R′是C1-C6單價烴基，X是可水解基團以及a為0～2的整數(shù)；和2.CF3CH2CH2-SiR′aX3-a其中R′、X和a如上文定義的。
優(yōu)選地，Rf是式CnF2n+1-Yy或CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)jCF(CF3)Yy的多聚氟烷基，Y表示(CH2)m、CH2O、NR″、CO2、CONR″、S、SO3和SO2NR″；R″是H或C1-C8烷基，n為2～20的整數(shù)，y為1或2，j為1～50的整數(shù)，優(yōu)選地1～20，以及m為1～3的整數(shù)。
合適的氟硅烷的實例是R’f(CH2)2Si(OCH3)3，R’f(CH2)2Si(OC2H5)3，R’f(CH2)2SiCl3，R’f(CH2)2Si(OC(CH3)＝CH2)3，R’f(CH2)2SiCH3(OCH3)2，
R’f(CH2)3Si(OCH3)3，R’f(CH2)3SiCH3(OCH3)2，R’fNH(CH2)2Si(OCH3)2，R’fNH(CH2)3SiCH3(OCH3)2，R’fNH(CH2)3Si(OCH2CH3)3，R’fNH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3，R’fNH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2，R’fNH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3，R’fCONH(CH2)3Si(OCH3)3，R’fCONH(CH2)3Si(OCH2CH3)3，R’fCONH(CH2)3SiCH3(OCH3)2，R’fSO2NH(CH2)3Si(OCH3)3，R’fSO2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3，R’fSO2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2，R’fCO2(CH2)3Si(OCH3)3，R’fCO2(CH2)3Si(OCH2CH3)3和R’fCO2(CH2)3SiCH3(OCH3)2。
R′f表示CnF2n+1基團(n為2～20的整數(shù))，例如C2F5、C3F7、C4F9、C6F13、C8F17、C10F21、C12F25、C14F29、C16F33、C18F37和C20F41。
在具有醚鍵的硅烷中，可以提及的是
C3F7O(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)CH2O(CH2)3Si(OCH3)3C3F7O(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)CH2O(CH2)3Si(OCH2CH3)3C3F7O(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)CH2O(CH2)3SiCH3(OCH3)2。
特別優(yōu)選的硅烷是C4F9(CH2)2Si(OCH3)3C4F9(CH2)2Si(OCH2CH3)3C4F9(CH2)2SiCH3(OCH3)2C4F9(CH2)2SiCl3C8F17(CH2)2(Si(OCH3)3C8F17(CH2)2Si(OCH2CH3)3C8F17(CH2)2SiCH3(OCH3)2C3F7O(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)CH2O(CH2)Si(OCH3)3C3F7O(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)CH2O(CH2)3Si(OCH2CH3)3和C3F7O(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)CH2O(CH2)3SlCH3(OCH3)2。
在優(yōu)選的三氟丙基硅烷中，可以提及的是
CF3CH2CH2Si(OCH3)3CF3CH2CH2Si(OCH2CH3)3CF3CH2CH2SiCl3CF3CH2CH2Si(OC(CH3)＝CH2)3CF3CH2CH2SiCH3(OCH3)2CF3CH2CH2SiCH3(OCH2CH3)2和CF3CH2CH2SlCH3Cl2。
另一類優(yōu)選的氟硅烷是描述于US-6,277,485中的含有氟聚醚基團的那些。
這些氟硅烷具有通式 其中Rf是單價或二價全氟聚醚基團；R1是二價亞烷基、亞芳基或后者的組合，其任選地含有一個或多個雜原子或官能團和任選地被鹵素取代，以及優(yōu)選地含有2～16個碳原子；R2是低級烷基(即C1-C4烷基)；Y是鹵化物、低級烷氧基(即C1-C4烷氧基，優(yōu)選為甲氧基或乙氧基)，或者低級酰氧基(即～OC(O)R3，其中R3是C1-C4烷基)；x為0或1；以及y為1(Rf為單價)或2(Rf為二價)。
所述合適的化合物通常具有至少1000的數(shù)均分子量。優(yōu)選地，Y為烷氧基以及Rf為全氟聚醚基團。
推薦的其它氟硅烷是下式的那些 其中n＝5、7、9或11以及R是烷基，優(yōu)選為C1-C6烷基例如-CH3、-C2H5和-C3H7；
CF3CH2CH2SiCl3； 和CF3CH2F2CH2CH2——SiRCl2其中n′＝7或9以及R如上定義的。
另外推薦的氟硅烷是描述于專利US-6,183,872中的具有有機基團的含氟聚合物。
具有帶有Si基團的有機基團的含氟聚合物由下面通式表示并且具有5×102～1×105的分子量 其中Rf表示全氟代烷基；Z表示氟甲基或三氟甲基；a、b、c、d和e各自獨立地表示0或等于或大于1的整數(shù)，條件是a+b+c+d+e的總和不小于1，并且?guī)в邢聵?biāo)a、b、c、d和e的括號中示出的重復(fù)單元的順序并不限于所示出的那樣；Y表示H或含有1～4個碳原子的烷基；X表示氫、溴或碘原子；R1表示羥基或可水解基團；R2表示氫原子或單價烴基；l表示0、1或2；m表示1、2或3；以及n表示至少等于1、優(yōu)選至少等于2的整數(shù)。
一種推薦的氟硅烷以商品名Optool DSX市售。
優(yōu)選地使用十三氟-1，1，2，2-四氫辛基-1-三乙氧基硅烷(CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)3)。
組合物(LI)的催化劑可以是通常以常用量用于將基于聚烷氧基硅烷(polyalcoxysilane)的組合物硬化的催化劑的任何催化劑。
然而，作為優(yōu)選的硬化催化劑，可以提及胺鹽例如由Air Products以商品名POLYCAT SA-1/10、DABCO 8154和DABCODA-20市售的催化劑，錫鹽例如由Acima以商品名METATIN 713市售的產(chǎn)品，和乙酰乙酸鋁，特別是由Sigma Aldrich市售的99％的乙酰乙酸鋁。
組合物(LI)也可以含有通常相對于所述組合物的總重量為0.001～1wt％、優(yōu)選0.01～1wt％濃度的一種或多種表面活性劑，特別是氟化或氟硅化的表面活性劑。在優(yōu)選的表面活性劑中，可以提及由3M市售的FLUORADFC430、由EFKA市售的EFKA 3034、由BYK市售的BYK-306和由BORCHERS市售的Baysilone OL31。
組合物(HI)為了獲得特別是對于經(jīng)受UV輻射和潮濕氣氛的制品而言優(yōu)良的抵抗性，也必須精確地確定所述高指數(shù)層(HI)的組合物。
組合物(HI)的有機-無機混合基質(zhì)優(yōu)選源自硅烷水解產(chǎn)物，優(yōu)選地至少環(huán)氧烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物。所述優(yōu)選的環(huán)氧烷氧基硅烷含有環(huán)氧基和三個烷氧基，這三個烷氧基直接連接在硅原子上。特別優(yōu)選的環(huán)氧烷氧基硅烷由式(I)表示 其中R1是具有1～6個碳原子的烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，R2是甲基或氫原子，a是1～6的整數(shù)，
b表示0、1或2。
所述環(huán)氧硅烷的實例是γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷或γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
優(yōu)選使用γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
所述硅烷水解產(chǎn)物以已知的方式制備?？梢圆捎檬居趯＠鸘S4,211,823中的技術(shù)。
在一個優(yōu)選實施方案中，分散于該基質(zhì)中的顆粒具有基于TiO2、SnO2、ZrO2和SiO2的復(fù)合結(jié)構(gòu)。在該結(jié)構(gòu)中，TiO2優(yōu)選以金紅石的形式，二氧化鈦的金紅石相與銳鈦礦相相比具有較低光活性。
然而，可以將其它選自以下的光活性氧化物或硫?qū)倩衔镉米魉龈咧笖?shù)層的納米顆粒TiO2、ZnO、ZnS、ZnTe、CdS、CdSe、IrO2、WO3、Fe2O3、FeTiO3、BaTi4O9、SrTiO3、ZrTiO4、MoO3、CO3O4、SnO2、基于鉍的三元氧化物、MoS2、RuO2、Sb2O4、BaTi4O9、MgO、CaTiO3、V2O5、Mn2O3、CeO2、Nb2O5、RuS2。
在后面的實施例中，由Catalyst & Chemical公司(CCIC)以商品名Optolake 1120Z(11RU7-A-8)市售的產(chǎn)品被用作涂覆有所述組合物(HI)的膠體無機顆粒的溶膠。
作為組合物(HI)的硬化催化劑的實例，可以特別提及鋁化合物，特別是選自以下的鋁化合物-鋁螯合物，和-下面詳細(xì)描述的式(II)或(III)的化合物 (R′O)3-nAl(OSiR″3)n(III)其中R和R′是具有1～10個碳原子的線型或支鏈烷基，R″是具有1～10個碳原子的線型或支鏈烷基、苯基、
基團其中R具有上文所述的含義，以及n為1～3的整數(shù)。
正如已知的，鋁螯合物是通過將鋁醇鹽或鋁酰化物與不含氮和硫、含有氧作為配位原子的螯合劑反應(yīng)而形成的化合物。
所述鋁螯合物優(yōu)選選自式(IV)的化合物AlXvY3-v(IV)其中X是OL基團，其中L是具有1～10個碳原子的烷基，Y是至少一種由式(1)或(2)的化合物制成的配位體(1)M1COCH2COM2(2)M3COCH2COOM4其中M1、M2、M3和M4是具有1～10個碳原子的烷基，以及v具有0、1或2的值。
作為式(IV)的化合物的實例，可以提及乙酰丙酮鋁、乙基乙酰乙酸(雙乙酰丙酮)鋁、雙(乙基乙酰乙酸)乙酰丙酮鋁、二正丁醇單乙基乙酰乙酸鋁和二丙醇單甲基乙酰乙酸鋁。
作為式(III)或(IV)的化合物，優(yōu)選R′是異丙基或乙基以及R和R″是甲基的那些。
在一個特別有利的方式中，乙酰丙酮鋁優(yōu)選以所述組合物總重量的0.1～5wt％的比例用作組合物(HI)的硬化催化劑。
另外，本發(fā)明的組合物(LI)和(HI)、特別是組合物(HI)可以另外含有在大氣壓下沸點優(yōu)選為70～140℃的有機溶劑。
作為可根據(jù)本發(fā)明使用的有機溶劑，可以提及醇、酯、酮、四氫吡喃和它們的混合物。
所述醇優(yōu)選選自低級(C1-C6)醇，例如甲醇、乙醇和異丙醇。
所述酯優(yōu)選選自乙酸酯，并且可以特別提及乙酸乙酯。
在所述酮中優(yōu)選使用甲乙酮。
在合適的溶劑中，可以提及-甲醇(CH3OH，Carlo Erba)、-1-丙醇(CH3CH2CH2OH，VWR International)、-1-甲氧基-2-丙醇(CH3CH(OH)CH2OCH3，Sigma Aldrich)、-4-羥基-4-甲基-2-戊酮((CH3)2C(OH)CH2COCH3，VWRInternational)、-2-甲基-2-丁醇((CH3)2C(OH)CH2CH3，Sigma Aldrich)、-丁氧基乙醇(CH3(CH2)3OCH2CH2OH，Sigma Aldrich)、-水/有機溶劑混合物、-或含有至少一種醇的這些溶劑的所有混合物。
組合物(HI)和(LI)也可以包含多種添加劑，例如有助于所述組合物在待涂覆表面上更好地擴散的表面活性劑、UV吸收劑或顏料。
根據(jù)本發(fā)明的抗反射涂層可以沉積在任何合適的有機或無機玻璃基材例如有機玻璃的鏡片上，這些基材未被涂覆或者任選地涂覆有抗磨損涂層、耐沖擊涂層或常規(guī)使用的其它涂層。
在由有機玻璃制成的適用于根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)制品的基材中，可以提及的是由聚碳酸酯(PC)制成的基材和通過以下物質(zhì)聚合得到的那些甲基丙烯酸烷基酯，特別是甲基丙烯酸C1-C4烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯；聚乙氧基化的芳族(甲基)丙烯酸酯例如聚乙氧基化的二甲基丙烯酸雙酚酯；烯丙基衍生物例如脂族或芳族多元醇的烯丙基碳酸酯；線型或支化的硫代(甲基)丙烯酸系，以及由聚硫氨酯和聚環(huán)硫化物制得的基材。
在所推薦的基材中，可以提及的是通過多元醇的烯丙基碳酸酯的聚合得到的那些，其中可以提及的多元醇的烯丙基碳酸酯是乙二醇雙烯丙基碳酸酯、二甘醇雙2-甲基碳酸酯、二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)、乙二醇雙(2-氯烯丙基碳酸酯)、三甘醇雙(異丙基碳酸酯)、1，3-丙二醇雙(烯丙基碳酸酯)、丙二醇雙(2-乙基烯丙基碳酸酯)、1，3-丁二醇雙(烯丙基碳酸酯)、1，4-丁二醇雙(2-溴烯丙基碳酸酯)、雙丙甘醇雙(烯丙基碳酸酯)、三亞甲基二醇雙(2-乙基烯丙基碳酸酯)、五亞甲基二醇雙(烯丙基碳酸酯)、亞異丙基雙酚A雙(烯丙基碳酸酯)。
特別推薦的基材是通過二甘醇的雙烯丙基碳酸酯的聚合獲得的、由PPG INDUSTRIES公司以商品名CR 39市售的基材(ORMAESSILOR鏡片)。
在同樣推薦的基材中，可以提及通過硫代(甲基)丙烯酸系單體的聚合得到的基材，例如描述于法國專利申請FR-A-2734827中的那些。
十分明顯的是，可以通過上述單體的混合物的聚合獲得所述基材。
所有常用于由透明聚合物材料制成的制品例如鏡片的耐沖擊底層可以被用作初級耐沖擊層。
在優(yōu)選的底層組合物中，可以提及的是基于熱塑性聚氨酯的組合物，例如描述于日本專利63-141001和63-87223中的那些；聚(甲基)丙烯酸系底層組合物，例如描述于美國專利5,015,523中的那些；基于熱固性聚氨酯的組合物，例如描述于專利EP-0404111中的那些；和基于聚(甲基)丙烯酸系膠乳和聚氨酯膠乳的組合物，例如描述于專利US 5136791和EP-0680492中的那些。
優(yōu)選的底層組合物是基于聚氨酯的組合物和基于膠乳，特別是聚氨酯膠乳的組合物。
所述聚(甲基)丙烯酸系膠乳是主要由(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸乙基或丁基或甲氧基或乙氧基乙基酯與通常小比例的至少一種其它共聚單體例如苯乙烯組成的共聚物膠乳。
優(yōu)選的聚(甲基)丙烯酸系的膠乳是丙烯酸酯-苯乙烯共聚物膠乳。
所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的膠乳可以以商品名NEOCRYL從ZENECA RESINS公司商購獲得。
所述聚氨酯膠乳也是公知的并且可商購獲得。
作為實例，可以提及的是含有聚酯主體的聚氨酯膠乳。這種膠乳同樣由ZENECA RESINS公司以商品名NEOREZ市售以及由BAXENDENCHEMICAL公司以商品名WITCOBOND市售。
也可以將這些膠乳、特別是聚氨酯膠乳和聚(甲基)丙烯酸系膠乳的混合物用于底層組合物。
可以通過浸涂或旋涂、然后在至少70℃但不超過100℃、優(yōu)選為約90℃的溫度下干燥2分鐘至2小時、通常約15分鐘而將這些底層組合物沉積在所述光學(xué)制品的表面上，以形成在烘焙后厚度為0.2～2.5μm、優(yōu)選0.5～1.5μm的底層。
根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)制品特別是鏡片的抗磨損硬涂層可以是鏡片領(lǐng)域已知的任何抗磨損涂層。
在本發(fā)明推薦的抗磨損硬涂層中，可以提及從基于硅烷水解產(chǎn)物、特別是環(huán)氧基硅烷水解產(chǎn)物(例如描述于專利EP0614957和US4211823中的那些)的組合物或者基于(甲基)丙烯酸系衍生物的組合物開始而得到的涂層。
一種優(yōu)選的抗磨損硬涂層組合物包含環(huán)氧硅烷和二烷基二烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物、膠體硅石和催化量的乙酰丙酮鋁，余下部分基本由常規(guī)用于配制這種組合物的溶劑組成。
優(yōu)選地，所使用的水解產(chǎn)物是γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)和二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)的水解產(chǎn)物。
十分明顯的是，根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)制品的抗反射涂層可以任選地涂覆有能夠改變其表面性質(zhì)的涂層，例如疏水性的防污涂層。通常，它們是氟硅烷類的材料，厚度為數(shù)納米，優(yōu)選為1～10nm，甚至更好地為1～5nm。
所使用的氟硅烷可與生成所述低指數(shù)層的組合物的前體硅烷(II)相同，但是它們以高含量或者純粹地用于所述防污層中。
在制造例如前面所定義的根據(jù)本發(fā)明的制品的方法中，可以通過任何已知的合適技術(shù)浸涂或旋涂、特別優(yōu)選旋涂而沉積根據(jù)本發(fā)明的組合物(HI)和(LI)。
本發(fā)明的方法還可以包括在沉積層(HI)和沉積層(LI)之間的在沉積層(LI)之前層(HI)的預(yù)硬化步驟。
所述預(yù)硬化例如是紅外處理，接著在環(huán)境溫度下通過空氣流而冷卻。
一般而言，根據(jù)本發(fā)明的制品的抗反射涂層表現(xiàn)出與現(xiàn)有技術(shù)的抗反射涂層的那些相當(dāng)?shù)姆瓷湎禂?shù)Rm(400～700nm之間的平均反射率)。實際上，根據(jù)本發(fā)明的抗反射涂層通常表現(xiàn)出小于1.4％的Rm值。
在給定的波長和Rm(400～700nm之間的平均反射率)下的反射系數(shù)(p)的定義對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，并且在涉及ISO/WD8980-4標(biāo)準(zhǔn)的文獻中提及。
正如已經(jīng)指出的，根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)制品表現(xiàn)出所述抗反射疊層的層對所述基材的特殊粘附性能?？狗瓷浏B層的層的粘附性可以借助于在國際專利申請WO99/49097中描述的Nx10筆劃試驗來測定。
現(xiàn)在將描述更詳細(xì)地但以非限定的方式來闡述本發(fā)明的一些實施例。
為了評價在實施例中得到的涂覆鏡片的性能，可以測量-根據(jù)ISO/WD8980-4標(biāo)準(zhǔn)的在給定的波長和Rm(400～700nm之間的平均反射率)下的反射系數(shù)(p)；-通過在根據(jù)ASTM F735.81標(biāo)準(zhǔn)進行的BAYER試驗中獲得的值確定抗磨損性。Bayer值越高，則抗磨損性越大。(為了比較，未涂覆的基于CR39的ORMA玻璃的Bayer值為1)；-通過采用描述于國際專利申請WO99/49097中的Nx10筆劃試驗測量根據(jù)本發(fā)明的抗反射疊層的層對有機基材的粘附性；該試驗通過采用特定的擦拭器并且在描述于申請WO99/49097的條件(擦拭器的類型和擦拭方法)下劃擦而評價沉積在有機基材上的薄層的粘附性；-借助于鋼絲絨試驗(SW試驗)測量耐刮擦性，該試驗由以下步驟組成采用纖維意義上的鋼絲絨通過以4～5cm的振幅進行5次前后運動同時在鋼絲絨上施加恒定力(朝前運動期間為5kg，朝后運動期間為2.5kg)來摩擦被處理的鏡片凸面。然后目測觀察鏡片。根據(jù)以下等級計分0沒有觀察到擦痕1玻璃僅僅被非常輕微地刮擦(1～5條擦痕)2玻璃被輕微地刮擦(6～20條擦痕)
3玻璃被適度地刮擦(21～50條擦痕)4玻璃被非常嚴(yán)重地刮擦(多于50條擦痕)5未涂覆的基材(以CR39的ORMA)。
除非另外說明，在實施例中提及的比例、百分比和量是以重量計的比例、百分比和量。
在實施例中使用以下縮寫-γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷表示為GLYMO，-聚碳酸酯基材表示為PC-由二甘醇二(烯丙基碳酸酯)聚合物組成的有機玻璃制成的鏡片表示為ORMA-TDE是指理論干提取物為了有助于所有實施例的比較，將TiO2膠體、特別是商購產(chǎn)品Optolake 1120Z(11RU7-A-8)用作組合物(HI)的膠體無機顆粒的溶膠。
在第一系列的實施例中，制造各自包含涂覆有抗反射(AG)疊層的有機基材的若干制品，該抗反射疊層由分別從高指數(shù)(HI)、低指數(shù)(LI)和非必要的中指數(shù)(MI)的可硬化組合物開始制得的至少兩個層組成。
出于該目的，制備如果不同類型的低指數(shù)、中指數(shù)和高指數(shù)組合物-低指數(shù)的L1和L2-中指數(shù)的M1、M2、M3、M4-高指數(shù)的H1、H2、H3、H4。
以下列方式制備這些不同組合物(在適當(dāng)?shù)那闆r下指出產(chǎn)品的商品名)-低指數(shù)組合物(LI)GLYMO/DMDES/SiO2類型的L1(不包括在根據(jù)本發(fā)明的LI組合物中的組合物)。
伴隨著連續(xù)的攪拌將7.35g 0.1N鹽酸(0.1N HCl，Panreac)滴加到20.63g GLYMO(環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，Sivento)中。
在所述0.1N HCl的添加結(jié)束后再將該混合物攪拌15分鐘。然后將10.8g DMDES(二甲基二乙氧基硅烷，Sigma Aldrich)加入所述水解產(chǎn)物中。在環(huán)境溫度下攪拌該水解混合物24小時。加入66.67g于甲醇中的30％膠體硅石(MA-ST，Nissan USA)和2.68g 99％的乙酰丙酮鋁([CH3COCH＝C(O-)CH3]3Al，Sigma Aldrich)。攪拌所述溶液2小時。加入1694g異丙醇(Carlo Erba)。攪拌所述溶液2小時，通過3μm孔隙的濾筒過濾，然后儲存在-18℃的冷凍器中。
為了沉積，通過旋涂將1mL該溶液沉積在所述鏡片上。
氟硅烷/TEOS類型的L2將8.1g氟硅烷(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基-1-三乙氧基硅烷C14H19F13O3Si，Roth-Sochiel)與65.6g四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4，KeyserMackay)混合。攪拌該混合物15分鐘。然后加入26.3g 0.1N鹽酸(0.1N HCl，Panreac)。在環(huán)境溫度下攪拌所述水解產(chǎn)物24小時。加入737.7g 2-甲基-2-丁醇(C2H5C(CH3)2OH，Sigma Aldrich)、316.2g 2-丁酮(C2H5COCH3，Carlo Erba)和0.28g催化劑(Polycat-SA-1/10，Air產(chǎn)品)。攪拌所述溶液2小時，通過1μm孔隙的濾筒過濾，然后儲存在-18℃的冷凍器中。
為了沉積，通過旋涂將1mL該溶液沉積在所述鏡片上。
-中指數(shù)組合物(MI)采用TiO2的不同膠體(GLYMO/TiO2非-金紅石型組合物)合成不同的中折射指數(shù)組合物。
M1將144.15g環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Sivento)稱量到燒杯中并且攪拌。
滴加32.95g 0.1N酸(HCl)(Panreac)。
當(dāng)全部酸已經(jīng)加入時再繼續(xù)攪拌15分鐘。
稱量490g膠體TiO2(源自CCIC的膠體1120Z(U25-A8)，20wt％的干物質(zhì))并且添加至水解的環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中，在環(huán)境溫度下攪拌所述溶液24小時。
稱量并加入14.56g 99％的乙酰丙酮鋁([CH3COCH＝C(O-)CH3]3Al，Sigma Aldrich)，然后是318.34g甲醇。
在環(huán)境溫度下再繼續(xù)攪拌所述溶液1小時，然后測量干提取物。
該值等于20％。
待稱量并加入的溶劑的量必須對應(yīng)于2.9％的稀釋度。稀釋劑是異丙醇(Carlo-Erba)。攪拌所述溶液2小時，通過3μm孔隙的濾筒過濾，然后儲存在-18℃下的冷凍器中。
為了沉積，通過旋涂將1mL該溶液沉積在所述鏡片上。
-Glymo/非必要的SiO2/金紅石TiO2型膠體的中指數(shù)組合物(MI)M2將25.44g環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Sivento)稱量到燒杯中并且攪拌。將5.81g 0.1N酸(HCl)滴加到所述溶液中。當(dāng)全部酸已經(jīng)加入時再繼續(xù)攪拌所述水解產(chǎn)物15分鐘。稱量80g源自Catalyst & Chemicals(CCIC)的膠體Optolake 1120Z(8RU-7.A8)(20wt％的干物質(zhì))，加入30g源自CCIC的硅石Oscal 1122A8。攪拌該溶液15分鐘，然后添加至所述水解的環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中。
在環(huán)境溫度下攪拌該混合物24小時。
稱量2.57g 99％的乙酰丙酮鋁([CH3COCH＝C(O-)CH3]3Al，SigmaAldrich)并添加至所述溶液中。將56.18g甲醇添加至該混合物中。
在環(huán)境溫度下再繼續(xù)攪拌所述溶液1小時，然后測量干提取物。
該值等于20％。
待稱量并加入該溶液中的溶劑的量必須對應(yīng)于2.6％干提取物的稀釋度。
稀釋劑是異丙醇(Carlo-Erba)。攪拌所述溶液2小時，通過3μm孔隙的濾筒過濾，然后儲存在-18℃下的冷凍器中。
為了沉積，通過旋涂將1mL該溶液沉積在所述鏡片上。
M3過程與用于溶液M2的相同，但是用具有20wt％干物質(zhì)的膠體Optolake 1120Z(8RU.A8)代替膠體Optolake 1120Z(8RU-7.A8)。
M4過程與用于溶液M2的相同，但是用具有20wt％干物質(zhì)的膠體Optolake 1120Z(11RU-7.A8)代替膠體Optolake 1120Z(8RU-7.A8)。
-Glymo/非金紅石TiO2型膠體的高指數(shù)組合物(HI)H1將98.9g環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Sivento)稱量到燒杯中并且攪拌。將22.65g 0.1N酸(HCl)滴加到所述溶液中。當(dāng)全部酸已經(jīng)加入時再攪拌所述水解產(chǎn)物15分鐘。加入650g TiO2膠體(源自CCIC的膠體1120Z-U25-A8，20wt％的干物質(zhì))。
在環(huán)境溫度下攪拌所述溶液24小時。
稱量10g 99％的乙酰丙酮鋁([CH3COCH＝C(O-)CH3]3Al，SigmaAldrich)并且添加至所述溶液中。將218.5g甲醇添加至該混合物中。
在環(huán)境溫度下再繼續(xù)攪拌所述溶液1小時，然后測量干提取物。
該值等于20％。
待稱量并添加至所述溶液中的溶劑的量必須對應(yīng)于3％干提取物的稀釋度。
稀釋劑是異丙醇(Carlo-Erba)。攪拌所述溶液2小時，通過3μm孔隙的濾筒過濾，然后儲存在-18℃下的冷凍器中。
為了沉積，通過旋涂將1mL該溶液沉積在所述玻璃上。
-Glymo/金紅石TiO2型膠體的高指數(shù)組合物(HI)H2將90.45g環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Sivento)稱量到燒杯中并且攪拌。將20.66g 0.1N酸滴加到所述溶液中。
當(dāng)全部酸已經(jīng)加入時再攪拌所述水解產(chǎn)物15分鐘。稱量640g源自CCIC的膠體-TiO2膠體Optolake1120Z(8RU-7.A8)(20wt％的干物質(zhì))，將160g甲醇加入該膠體溶液中并在環(huán)境溫度下攪拌15分鐘。
將800g該膠體-甲醇溶液添加至所述水解的環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中。
在環(huán)境溫度下攪拌所述溶液24小時。
稱量9.14g 99％的乙酰丙酮鋁([CH3COCH＝C(O-)CH3]3Al，SigmaAldrich)并加入所述溶液中。將79.75g甲醇加入該混合物中。
在環(huán)境溫度下再繼續(xù)攪拌所述溶液1小時，然后測量干提取物。
該值等于20％。
稀釋劑是異丙醇(Carlo-Erba)。待稱量并加入所述溶液中的溶劑的量必須對應(yīng)于6％干提取物的稀釋度。攪拌所述新的6％溶液5小時，通過3μm孔隙的濾筒過濾，然后儲存在-18℃下的冷凍器中。
為了沉積，通過旋涂將1mL該溶液沉積在所述鏡片上。
H3過程與用于溶液H2的相同，但是用具有20wt％干物質(zhì)的膠體Optolake 1120Z(8RU.A8)代替膠體Optolake 1120Z(8RU-7.A8)。
H4過程與用于溶液H2的相同，但是用膠體Optolake 1120Z(11RU-7.A8)代替膠體Optolake 1120Z(8RU-7.A8)。
從如此制備的不同組合物開始以下列方式制造分別包含基材、光澤涂層和抗反射疊層的若干鏡片的實例·多層抗反射疊層的沉積通過“旋涂”在由聚碳酸酯(PC)或二甘醇二(烯丙基碳酸酯)聚合物(CR 39)制成的、其一個表面涂覆有下文描述的抗磨損層(HC)或釉料(由LTI Coburn市售的UV釉料/HT-450(丙烯酸系聚合物和溶解于醇(丙醇衍生物)中的光引發(fā)劑的混合物))的有機玻璃基材的已經(jīng)被涂覆的表面上涂覆(HI)層，在其上通過“旋涂”沉積(LI)層，以制成涂覆有根據(jù)本發(fā)明的抗反射疊層的玻璃。
該HC抗磨損涂層通過將包含以重量計的224份GLYMO、80.5份0.1NHCl、120份二甲基二乙氧基硅烷、718份于甲醇中的30％膠體硅石、15份乙酰丙酮鋁和44份乙基溶纖劑的組合物沉積和硬化而獲得。該組合物還含有相對于組合物總重量為0.1％的源自3M的表面活性劑FLUORADFC430。在下文中詳細(xì)描述不同的工藝步驟-將基材固定在可調(diào)節(jié)速度的旋轉(zhuǎn)支撐體上，-在0.3秒內(nèi)將體積為0.5～5mL的(HI)溶液沉積在基材的中心，-然后將支撐體的旋轉(zhuǎn)速度調(diào)節(jié)到1750～2300轉(zhuǎn)/分鐘，以通過旋轉(zhuǎn)獲得對基材涂覆高折射指數(shù)材料膜(旋轉(zhuǎn)時間15秒)，-然后將由此涂覆的基材進行紅外熱預(yù)處理16秒，以使得被涂覆的基材表面的溫度為80～90℃，-然后在等于或低于環(huán)境溫度的溫度下借助于空氣流將涂覆的基材冷卻10～50秒，-然后在0.3秒內(nèi)將體積為0.5～5mL的(LI)溶液沉積在被涂覆的基材上，-然后將支撐體的旋轉(zhuǎn)速度固定在1900～2000轉(zhuǎn)/分鐘，以通過旋轉(zhuǎn)獲得涂覆低折射指數(shù)材料膜(旋轉(zhuǎn)時間15秒)。
由此獲得涂覆有根據(jù)本發(fā)明的抗反射疊層的基材，其依次包含高折射指數(shù)材料膜和低折射指數(shù)材料膜，然后將該基材進行紅外熱預(yù)處理8秒。
所進行的預(yù)烘焙每一步驟是相同的其包括采用紅外(IR)裝置加熱鏡片表面。將450W功率的紅外陶瓷材料接近鏡片表面。在預(yù)烘焙步驟結(jié)束時，鏡片表面的溫度經(jīng)過從25℃至70-80℃。
冷卻包括在環(huán)境溫度下將空氣流導(dǎo)向鏡片表面。
·最終的熱處理然后對涂覆有根據(jù)本發(fā)明的抗反射疊層的光學(xué)玻璃進行最終的熱處理，該熱處理包括通過紅外加熱或者通過在烘箱、隧道式烘爐或可以加熱至少鏡片表面的任何其它體系中的熱空氣氣流加熱。該處理的持續(xù)時間可以為數(shù)分鐘至數(shù)小時。
在該最終熱處理期間，鏡片的表面達到90～140℃的溫度。
可以通過允許鏡片達到環(huán)境溫度或者通過在等于或低于環(huán)境溫度的溫度下的空氣流持續(xù)數(shù)秒鐘至數(shù)十分鐘的時間來實現(xiàn)鏡片的冷卻。
舉例來說，可以將以下類型的烘箱用于熱處理-對流型Dima烘箱，加熱持續(xù)40分鐘，并且鏡片表面所達到的最大溫度(T°max)為～95℃(溫度在約5分鐘內(nèi)從環(huán)境(25℃)升至95℃，然后將溫度保持在95℃下35分鐘)。
-對流型Dima烘箱-13分鐘，鏡片表面所達到的T°max為～100℃。
-IR Dima烘箱-40分鐘，鏡片表面所達到的T°max為～100/110℃。
-迅速對流型(＜5分鐘)熱空氣噴槍，鏡片表面所達到的T°max為～170℃。
由此在附表1中所示的條件下制得編號為1～11的第一系列的實施例。
在實施例8～11中，抗反射疊層由兩個層(HI/LI)組成。
在實施例1～7(實施例1～4是用于比較的實施例)中，抗反射疊層由三個層(MI/HI/LI)組成。
膜MI的旋轉(zhuǎn)速度、預(yù)烘焙時間和冷卻時間示于表1中。
表1
實施例1～4是比較例在下文所述的條件下對實施例的鏡片進行耐用性試驗(稱作QUVS&P試驗)在型號QUV的裝置QPANEL上進行試驗。
將鏡片放置在45℃的室和水飽和的氣氛(水冷凝在鏡片表面上)中2小時。然后停止水的冷凝并且在45℃下對鏡片進行UV輻射(0.75W/m2/nm)2小時。
然后伴隨著水的重新冷凝在不進行輻射的條件下將鏡片保持于45℃3小時。
然后最終在不無冷凝作用的條件下于45℃對鏡片進行UV輻射(0.75W/m2/nm)3小時。
重復(fù)以上試驗數(shù)次。
每10小時向該鏡片施加機械應(yīng)力。
當(dāng)機械應(yīng)力導(dǎo)致抗反射疊層的品質(zhì)明顯下降時停止試驗。
所進行的機械試驗如下將可從光學(xué)儀器制造商獲得的合成微纖維布用于清潔光學(xué)鏡片。
由聚酰胺和Nylon絲線組成的該布料必須具有以下的最小尺寸30mm×30mm，0.35mm～0.45mm的厚度，10000/cm2的最小纖維密度。該布料的實例是由KANEBO公司以商品名Savina Minimax生產(chǎn)的一種。
將布料浸入去離子水中至少2分鐘，直到其被水浸透。
然后將布料回收、折疊成三個重疊的層并且置于鏡片的中心區(qū)域。然后將直徑為6.5～7mm的擦拭器施加到布料的中心。將5±1N的力施加到該擦拭器上并且通過每秒種進行一次循環(huán)(一次往復(fù)運動)而在30mm的距離內(nèi)進行前后運動(運動的中點集中在鏡片的中心)。
總共進行25次循環(huán)，然后將鏡片旋轉(zhuǎn)90°。再進行25次循環(huán)。
然后通過肉眼目測檢驗鏡片。
對著黑色背景放置，以反射來檢驗鏡片。
反射光束源為200勒克司光源。
抗反射疊層分層的區(qū)域出現(xiàn)發(fā)光。
如果鏡片表面在20mm直徑的中心區(qū)域的超過5％因經(jīng)受機械應(yīng)力而分層，則認(rèn)為鏡片的抗反射作用明顯退化。
結(jié)果在下表2(比較例1～4)和3(根據(jù)本發(fā)明的實施例)中給出。
表2
*比較例表3
結(jié)果表明根據(jù)本發(fā)明的抗反射疊層在損壞之前的持續(xù)時間與比較例的的疊層的持續(xù)時間相比長得多。特別地，與比較例2的不同僅僅在于使用了低指數(shù)層L2(而不是層L1)的本發(fā)明實施例5的疊層在損壞之前的持續(xù)時間與比較例2的相比長超過3倍。
為了檢驗光學(xué)性能，根據(jù)ISO/WD 8980-4標(biāo)準(zhǔn)測量Rm指數(shù)(400～700nm之間的平均反射率)，并且可以觀察到下表中示出的效果
表4低指數(shù)的效果
表5基材/抗反射(HC)涂層的效果
另一方面看出，即使對于非常迅速的熱處理而言也得到了優(yōu)良的機械性能。因此，分別進行40nm和5nm處理的實施例8和11得到了以下結(jié)果表6
另外在根據(jù)本發(fā)明的抗反射處理的鏡片(實施例5～11)和比較例的那些鏡片的表面上測量與水的靜態(tài)接觸角。結(jié)果示于表7中。
表7
高的接觸角表明優(yōu)良的防污性能。在所有這些實施例中，用于稀釋不同溶液的溶劑是異丙醇((CH3)2CHOH，Carlo Erba)。
用于實施例中的氟硅烷是CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)3。
另外在以下條件下制備其它實例·組合物HI的制備以兩個步驟配制高折射指數(shù)組合物。
1.首先通過以下列過程來制備第一溶液，其被稱作原料溶液(HI)-將20.7份0.1N鹽酸滴加到含有90.5份GLYMO、800重量份Optolake 1120Z(11RU-7.A8)的溶液中，-在環(huán)境溫度下攪拌所述水解的溶液24小時，-然后將9.1份乙酰丙酮鋁和79.8份以下溶劑的混合物添加至該組合物中2-丙醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮和戊酮。
得到的溶液構(gòu)成原料溶液(HI)。
該原料溶液的理論干提取物為約20％干物質(zhì)。
(i)然后通過用溶劑混合物稀釋所述原料溶液而由原料溶液(HI)制備實施溶液(HI)。為此，將以下物質(zhì)添加至100g所述原料溶液(HI)中-163.6g 2-丙醇，-70g 2-丁酮。
得到的溶液構(gòu)成實施溶液HI，其理論干提取物為6％。
·組合物(LI)的制備組合物(LI)同樣以兩個步驟配制。
1.首先通過將26.3份0.1N鹽酸滴加到含有65.6份四乙氧基硅烷(TES)和8.1％的氟硅烷的溶液中來制備第一溶液，其被稱作原料溶液(LI)。
得到的溶液構(gòu)成原料溶液LI，該溶液的理論干提取物為30±1％。
2.然后通過用溶劑混合物稀釋所述原料溶液而由原料溶液(LI)制備實施溶液(LI)。
為此，將0.28g PolycatSA1/110、737.7g 2-甲基-2-丁醇和316.2g 2-丁酮添加至100g備用液(LI)中。得到構(gòu)成實施溶液(LI)的溶液，其理論干提取物為約2.6％。
從由此制備的組合物(HI)和(LI)開始通過在上述用于第一系列的條件下將抗反射疊層沉積在透明基材上而進行第二系列的實施例。
由此制備三個鏡片實例實例A對鏡片ORMA涂覆根據(jù)本發(fā)明的抗反射疊層，該鏡片本身涂覆有基于硅烷水解產(chǎn)物(例如描述于以本申請人名義的專利申請US SN08/681,102中的，更特別地例如描述于實施例3中的)的光澤涂料。
實例B對涂覆有由LTI Coburn公司以商品名HT450市售的UV光澤涂料)如前所述的)的聚碳酸酯基材涂覆根據(jù)本發(fā)明的抗反射疊層。
實例C對涂覆有由LESCO公司以商品名L5051市售的光澤涂料的聚碳酸酯基材涂覆根據(jù)本發(fā)明的抗反射疊層。
性能對實例A-C的涂覆基材進行前述的試驗以評價它們的性能。涉及光學(xué)性能的結(jié)果示于下表8中。
表8
平均反射率(Rm)值表明，包含由兩個層組成的并且根據(jù)本發(fā)明制得的抗反射疊層的實例A、B和C是高性能抗反射疊層。
涉及粘附性能和抗磨損性能的結(jié)果示于下表中。
表9
實例A、B和C表現(xiàn)出優(yōu)良的粘附性(Nx10筆劃試驗)，(Nx10筆劃值約3的標(biāo)準(zhǔn)抗反射玻璃)和優(yōu)良的抗磨損性。
所述抗磨損涂層表面的制劑使得可以獲得優(yōu)良水平的粘附性。用皂和水的簡單清洗使得可以實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的抗反射疊層對可光致聚合的光澤涂層(例如描述于實例B和C中的那些)的優(yōu)良粘附性。
表10
**SW鋼絲絨試驗實例A、B和C表現(xiàn)出非常優(yōu)良的耐用性。
實例A在鋼絲絨試驗中表現(xiàn)出優(yōu)良的抵抗性。
實例B和C在鋼絲絨試驗中表現(xiàn)出較低的抵抗性，這主要是由于所使用的光澤涂料HT450和L5051的特性所致。
權(quán)利要求
1.一種包含具有至少一個涂覆有多層抗反射疊層的主要表面的基材的制品，其中所述多層抗反射疊層從基材開始按順序包括a)高指數(shù)(HI)層，該層的折射指數(shù)nD25為1.50～2.00，其由第一可硬化組合物的硬化獲得并且包含由至少一種含有環(huán)氧基或(甲基)丙烯酰氧基和至少兩個可水解成硅烷醇基團的官能團的前體化合物的水解和縮合得到的有機-無機混合基質(zhì)，其中至少一種膠體金屬氧化物或至少一種膠體硫?qū)倩衔锘蛘哌@些化合物的混合物以直徑為1～100nm、優(yōu)選為2～50nm的顆粒形式分散并且直接位于該高指數(shù)層(HI)；b)低指數(shù)(LI)層，該層的折射指數(shù)nD25為1.38～1.44，其通過第二可硬化組合物的沉積和硬化獲得并且包含以下物質(zhì)的水解和縮合的產(chǎn)物(i)至少一種每分子含有4個可水解官能團的具有下式的前體化合物(I)Si(W)4其中相同或不同的基團W是可水解基團，并且條件是基團W不同時都表示氫原子，(ii)至少一種帶有至少一個氟化基團并且每分子含有至少兩個可水解基團的前體硅烷(II)，所述第二組合物在其理論干提取物(TDE)中含有至少10質(zhì)量％的氟，并且所述第二組合物的前體化合物(I)與前體化合物(I)+前體硅烷(II)的總和的摩爾比I/I+II大于80％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中所述基材的主要表面涂覆有抗磨損涂層或者底涂層和抗磨損涂層，所述抗反射疊層沉積在所述抗磨損涂層上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的任一項的制品，其中另外地硅石SiO2分散在所述高指數(shù)層的基質(zhì)中。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的制品，其中分散于所述高指數(shù)層的基質(zhì)中的膠體金屬氧化物和硫?qū)倩衔镞x自TiO2、ZnO、ZnS、ZnTe、CdS、CdSe、IrO2、WO3、Fe2O3、FeTiO3、BaTi4O9、SrTiO3、ZrTiO4、MoO3、CO3O4、SnO2、基于鉍的三元氧化物、MoS2、RuO2、Sb2O4、BaTi4O9、MgO、CaTiO3、V2O5、Mn2O3、CeO2、Nb2O5、RuS2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項的制品，其特征在于分散于所述高指數(shù)層的基質(zhì)中的金屬氧化物顆粒由以金紅石形式的復(fù)合二氧化鈦構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的任一項的制品，其中分散于所述高指數(shù)層(HI)的有機-無機混合基質(zhì)中的無機顆粒具有基于TiO2、SnO2、ZrO2和SiO2的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的制品，其中所述低指數(shù)層的理論干提取物(TDE)的至少60質(zhì)量％、優(yōu)選至少65質(zhì)量％、甚至更好地至少70質(zhì)量％源自前體化合物(I)。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的制品，其中所述前體化合物(I)與前體化合物(I)+前體硅烷(II)的總和的摩爾比I/I+II為至少85％，優(yōu)選地90％，甚至更好地95％。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的制品，其中所述可水解基團W表示OR、Cl或H基團，R是烷基。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的制品，其中所述低指數(shù)層(LI)的可硬化組合物含有不超過存在于所述組合物中的硅烷總重量的10wt％比例的不同于式Si(W)4的前體化合物(I)的硅烷并且不同于前體氟硅烷(II)的三-或二烷氧基硅烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～9中任一項的制品，其中所述低指數(shù)層(LI)的可硬化組合物僅僅包含前體(I)的硅烷和前體氟硅烷(II)。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的制品，其中所述抗反射疊層僅僅包括涂覆有低指數(shù)層(LI)的高指數(shù)層(HI)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～11中任一項的制品，其中所述抗反射疊層包括至少三個疊置層，從所述基材開始，分別是中指數(shù)層(MI)、高指數(shù)層(HI)和低指數(shù)層(LI)，該中指數(shù)層(MI)的折射指數(shù)nD25為1.45～1.80。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的制品，其中所述高折射指數(shù)(HI)材料的層的折射指數(shù)大于1.7，優(yōu)選為1.72～1.82，甚至更好地為約1.77。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的制品，其中所述高折射指數(shù)(HI)材料的層的物理厚度為10～200nm，優(yōu)選地80～150nm。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的制品，其中所述低折射指數(shù)(LI)材料的層的物理厚度為40～150nm，優(yōu)選地約90nm。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的制品，其中所述組合物(HI)的有機基質(zhì)是環(huán)氧烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的光學(xué)制品，其中所述環(huán)氧烷氧基硅烷含有環(huán)氧基和三個烷氧基，這三個烷氧基直接連接在硅原子上。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的光學(xué)制品，其中所述環(huán)氧烷氧基硅烷對應(yīng)于式(I) 其中R1是具有1～6個碳原子的烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，R2是甲基或氫原子，a是1～6的整數(shù)，b表示0、1或2。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的制品，其中所述環(huán)氧烷氧基硅烷是γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的制品，其中所述高指數(shù)層(HI)的可硬化組合物與由選自以下的鋁化合物構(gòu)成的催化劑組合-鋁螯合物，-式(II)或(III)的化合物 (R′O)3-nAl(OSiR″3)n(III)其中R和R ′是具有1～10個碳原子的線型或支鏈烷基，R″是具有1～10個碳原子的線型或支鏈烷基、苯基、 基團其中R具有上述含義，以及n為1～3的整數(shù)，當(dāng)所述催化劑是鋁螯合物時，在大氣壓下沸點T為70℃～140℃的有機溶劑存在于可硬化組合物(HI)中。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的制品，其中所述可硬化組合物(HI)的催化劑是鋁螯合物，優(yōu)選是乙酰丙酮鋁。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的制品，其中所述第二可硬化組合物(LI)的前體化合物(I)是四烷氧基硅烷，優(yōu)選是四乙氧基硅烷。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的制品，其中所述前體硅烷(II)選自全氟硅烷。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的制品，其中所述基材是由有機玻璃制成的、任選地提供有抗磨損涂層和/或耐沖擊涂層的基材。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的制品，其中該制品進一步包括沉積在所述抗反射涂層上的疏水性防污涂層。
27.一種制造根據(jù)權(quán)利要求1～26中任一項的制品的方法，其包括以下步驟-通過施涂第一可硬化組合物(HI)然后使其硬化而將至少一個高折射指數(shù)(HI)材料的層沉積在任選地涂覆有抗磨損涂層或者底涂層和抗磨損涂層的基材的至少一個表面上，所述第一可硬化組合物包含由至少一種含有環(huán)氧基或(甲基)丙烯酰氧基和至少兩個可水解成硅烷醇基團的官能團的前體化合物的水解和縮合得到的有機-無機混合基質(zhì)，其中以直徑為1～100nm、優(yōu)選2～50nm的顆粒形式分散有至少一種金屬氧化物和/或至少一種硫?qū)倩衔铮?通過施涂第二可硬化組合物(LI)然后使其硬化而將至少一個低折射指數(shù)(LI)材料的層沉積在所述層(HI)上，所述第二可硬化組合物優(yōu)選地不含任何無機物料并且包含以下物質(zhì)的水解和縮合的產(chǎn)物(i)至少一種每分子含有4個可水解官能團的具有下式的前體化合物(I)Si(W)4其中相同或不同的基團W是可水解基團，并且條件是基團W不同時都表示氫原子，(ii)至少一種帶有至少一個氟化基團并且每分子含有至少兩個可水解基團的前體硅烷(II)，所述第二組合物在其理論干提取物(TDE)中含有至少10質(zhì)量％的氟，并且所述第二組合物的前體化合物(I)與前體化合物(I)+前體硅烷(II)的總和的摩爾比I/I+II大于80％。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述高折射指數(shù)(HI)和低折射指數(shù)(LI)的材料的層通過浸涂或者通過旋涂、優(yōu)選通過旋涂而沉積。
29.根據(jù)權(quán)利要求27或28的方法，其中該方法包括在沉積所述高折射指數(shù)(HI)材料的層與沉積所述低折射指數(shù)(LI)材料的層之間對所述層(HI)的表面處理以制得用于沉積層(LI)的表面。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中所述高折射指數(shù)(HI)材料的層的表面處理是紅外處理，接著是在環(huán)境溫度下通過空氣流而冷卻。
31.根據(jù)權(quán)利要求27～30中任一項的方法，其中所述抗反射疊層是三層疊層(MI/HI/LI)，其從所述基材開始按順序依次包括中折射指數(shù)(MI)材料的層、高折射指數(shù)(HI)材料的層和低折射指數(shù)(LI)材料的層。
32.根據(jù)權(quán)利要求27～31中任一項的方法，其中所述高折射指數(shù)(HI)材料的層的折射指數(shù)為1.72～1.82，優(yōu)選地約1.77。
33.根據(jù)權(quán)利要求27～32中任一項的方法，其中所述低折射指數(shù)(LI)材料的層的折射指數(shù)為1.38～1.44，優(yōu)選地約1.43。
34.根據(jù)權(quán)利要求27～33中任一項的方法，其中所述高折射指數(shù)(HI)材料的層的物理厚度為10～200nm，優(yōu)選為80～150nm。
35.根據(jù)權(quán)利要求27～34中任一項的方法，其中所述低折射指數(shù)(LI)材料的層的物理厚度為40～150nm，優(yōu)選地約90nm。
36.根據(jù)權(quán)利要求27～35中任一項的方法，其中所述第一可硬化組合物(HI)的前體化合物是環(huán)氧烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中所述環(huán)氧烷氧基硅烷含有環(huán)氧基和三個烷氧基，這三個烷氧基直接連接在硅原子上。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中所述具有環(huán)氧基的硅烷是對應(yīng)于式(I)的環(huán)氧硅烷 其中R1是具有1～6個碳原子的烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，R2是甲基或氫原子，a是1～6的整數(shù)，b表示0、1或2。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中所述環(huán)氧硅烷是γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
40.根據(jù)權(quán)利要求27～39中任一項的方法，其中可硬化組合物(HI)與由選自以下的鋁化合物構(gòu)成的催化劑組合-鋁螯合物，-式(II)或(III)的化合物 (R′O)3-nAl(OSiR″3)n(III)其中R和R′是具有1～10個碳原子的線型或支鏈烷基，R″是具有1～10個碳原子的線型或支鏈烷基、苯基、 基團其中R具有上述含義，以及n為1～3的整數(shù)，當(dāng)所述催化劑是鋁螯合物時，在大氣壓下沸點T為70℃～140℃的有機溶劑存在于可硬化組合物(HI)中。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中所述組合物(HI)的催化劑是鋁螯合物，優(yōu)選是乙酰丙酮鋁。
42.根據(jù)權(quán)利要求27～41中任一項的方法，其中所述低指數(shù)(LI)組合物的前體化合物(I)是四烷氧基硅烷，優(yōu)選是四乙氧基硅烷。
43.根據(jù)權(quán)利要求27～42中任一項的方法，其中所述低指數(shù)(LI)組合物的前體硅烷(II)是全氟硅烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在由有機或無機玻璃制成的透明基材上包含至少一個多層抗反射涂層的光學(xué)制品，例如鏡片。所述涂層從基材開始依次包括由混合的有機/無機基質(zhì)制成的高折射指數(shù)(HI)材料層，在所述基質(zhì)中分散有直徑為2～50nm的無機氧化物或硫?qū)倩衔铮屯ㄟ^將包含至少一種帶有4個可水解基團的硅烷前體(I)和至少一種氟硅烷前體(II)的組合物硬化得到的低折射指數(shù)材料層，所述第二組合物在理論干提取物中包含至少10質(zhì)量％的氟，并且I/I+II的摩爾比大于80％。
文檔編號C08J7/04GK1860383SQ200480028161
公開日2006年11月8日 申請日期2004年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月29日
發(fā)明者J·比托, M·法納亞爾, N·馬薩爾, D·雷赫爾 申請人:埃西勒國際通用光學(xué)公司