專利名稱：嵌段共聚體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯基芳烴和共軛二烯形成的嵌段共聚體組合物，特別涉及透明度和耐沖擊性良好的不論是作為嵌段共聚體組合物本身還是與各種熱塑性樹脂配合使用都有用的嵌段共聚體組合物。
背景技術(shù)：
乙烯基芳烴和共軛二烯形成的乙烯基芳烴含量較高的嵌段共聚體利用其透明度和耐沖擊性等特性，被廣泛用于注塑成形的用途，片材、薄膜等的擠壓成形用途等。
尤其是嵌段共聚體及摻入了嵌段共聚體的苯乙烯系聚合體組合物由于透明度和耐沖擊性等良好，所以已經(jīng)提出了一些技術(shù)方案。例如，在偶聯(lián)前的2個(gè)線狀共聚體中的乙烯基取代的芳烴嵌段的高分子量成分和低分子量成分的數(shù)均分子量之比為3～7的支鏈嵌段共聚體及其制備方法(例如，參考日本專利特開昭53-000286號公報(bào))，以及具有以3個(gè)以上的乙烯基芳烴為單體單元的聚合體嵌段的支鏈嵌段共聚體及其制備方法(例如，參考日本專利特開平07-173232號公報(bào))。
此外，分別記載了乙烯基芳烴嵌段部的分子量分布為2.3～4.5的線狀共聚體組合物或乙烯基芳烴嵌段部的分子量分布為2.8～3.5、且通過摻合制得的支鏈嵌段共聚體組合物(例如，參考日本專利特開昭52-078260號公報(bào))，以及使乙烯基芳烴嵌段部的分子量分布在2.8～3.5的范圍之外的支鏈嵌段共聚體組合的方法(例如，參考日本專利特開昭57-028150號公報(bào))。
但是，這些方法中，嵌段共聚體及使用了該共聚體的與各種熱塑性樹脂的組合物的透明度和耐沖擊性等的平衡較差，特別是注射成形要在高剪切下進(jìn)行成形，所以出現(xiàn)成形品易產(chǎn)生各向異性、對某一方的強(qiáng)度會變?nèi)醯葐栴}，作為成形品不夠理想。
發(fā)明的揭示本發(fā)明者鑒于現(xiàn)狀，為獲得擠壓成形品、吹塑成形品和注射成形品的透明度和耐沖擊性等的平衡良好的嵌段共聚體組合物而進(jìn)行各種探討后發(fā)現(xiàn)，由以乙烯基芳烴為主體的硬鏈段嵌段部和以共軛二烯為主體的軟鏈段嵌段部構(gòu)成、通過偶聯(lián)反應(yīng)制得的嵌段共聚體中，通過摻合2種具有某種特定結(jié)構(gòu)的硬鏈段嵌段部的嵌段共聚體，能夠使擠壓成形品、吹塑成形品和注射成形品的透明度不劣化，且耐沖擊性得到極大的改善，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及由作為單體單元的55～95質(zhì)量％的乙烯基芳烴及5～45質(zhì)量％的共軛二烯形成的嵌段共聚體組合物，該組合物的特征是，以成分A/成分B＝20～80/80～20(質(zhì)量比)的混合比例含有下述成分A及成分B，成分A是(1)由作為單體單元的55～95質(zhì)量％的乙烯基芳烴及5～45質(zhì)量％的共軛二烯構(gòu)成，(2)由以乙烯基芳烴為主體的硬鏈段嵌段部和以共軛二烯為主體的軟鏈段嵌段部構(gòu)成，(3)硬鏈段嵌段部由以分子量不同的2種乙烯基芳烴為主體的嵌段部S1及S2形成，S1及S2的數(shù)均分子量分別為M1及M2時(shí)，M1為75000～170000，M2為14000～30000，且M1/M2在4～9的范圍內(nèi)，S1及S2的比例S1/S2＝6～35/65～94(摩爾比)，(4)通過偶聯(lián)反應(yīng)制得的嵌段共聚體；成分B是(1)由作為單體單元的55～95質(zhì)量％的乙烯基芳烴及5～45質(zhì)量％的共軛二烯構(gòu)成，(2)由以乙烯基芳烴為主體的硬鏈段嵌段部和以共軛二烯為主體的軟鏈段嵌段部構(gòu)成，(3)硬鏈段嵌段部由以分子量不同的2種乙烯基芳烴為主體的嵌段部S3及S4形成，S3及S4的數(shù)均分子量分別為M3及M4時(shí)，M3為80000～160000，M4為4000～12000，且M3/M4在13～22的范圍內(nèi)，S3及S4的比例S3/S4＝5～30/70～95(摩爾比)，(4)通過偶聯(lián)反應(yīng)制得的嵌段共聚體。
本發(fā)明獲得的嵌段共聚體組合物不論是該嵌段共聚體組合物本身還是與各種熱塑性樹脂摻合形成的樹脂組合物，都可以用于擠壓成形、吹塑成形和注射成形等各種成形加工法，不論是哪一種方法都能夠獲得透明度和耐沖擊性的平衡極好的成形加工品。
對于為何由本發(fā)明的嵌段共聚體組合物能夠獲得這種透明度和耐沖擊性良好的成形加工品的原因還不明確，但可以作以下的推定。即，因?yàn)楸景l(fā)明的嵌段共聚體組合物的一級分子結(jié)構(gòu)中，平均分子量、分子量分布和組成分布等都處于能夠顯現(xiàn)上述特性的有效范圍內(nèi)，所得成形體由有規(guī)律的微觀層分離結(jié)構(gòu)形成，不會產(chǎn)生所謂的宏觀層分離結(jié)構(gòu)(組合物中的成分間形成多個(gè)約1μm以上的宏觀相分離結(jié)構(gòu)時(shí)，會散射可見光，使透明度下降)，且形成的微觀層分離結(jié)構(gòu)中的軟鏈段具有高連續(xù)性，連接比例高等緣故。
附圖的簡單說明

圖1來自存在于環(huán)氧化油脂殘基的環(huán)氧基的次甲基質(zhì)子(圖1中的以●標(biāo)記的質(zhì)子)。
圖2來自存在于環(huán)氧化油脂殘基的開環(huán)的環(huán)氧基殘基的次甲基質(zhì)子(圖2中的以◎標(biāo)記的質(zhì)子)。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式作為被用于本發(fā)明的嵌段共聚體組合物的乙烯基芳烴，可例舉苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，特別常用的可例舉苯乙烯?？墒褂闷渲械?種也可以2種以上的混合物的形式使用。
此外，共軛二烯為碳原子數(shù)4～8的具有1對共軛雙鍵的二烯烴，可例舉1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，特別常用的是1，3-丁二烯、異戊二烯?？墒褂闷渲械?種也可以2種以上的混合物的形式使用。
本發(fā)明的嵌段共聚體組合物基于該共聚體組合物的總質(zhì)量，由作為單體單元的55～95質(zhì)量％的乙烯基芳烴和5～45質(zhì)量％的共軛二烯構(gòu)成。
該嵌段共聚體組合物由作為單體單元的超過95質(zhì)量％的乙烯基芳烴和未滿5質(zhì)量％的共軛二烯構(gòu)成時(shí)，該嵌段共聚體組合物的耐沖擊性不佳，所以不理想。另一方面，該嵌段共聚體組合物由作為單體單元的未滿55質(zhì)量％的乙烯基芳烴和超過45質(zhì)量％的共軛二烯構(gòu)成時(shí)，該嵌段共聚體組合物的透明度、成形加工性、剛性、熱穩(wěn)定性等不佳，也不理想。
如果該嵌段共聚體組合物基于該共聚體組合物的總質(zhì)量，由作為單體單元的60～85質(zhì)量％的乙烯基芳烴和15～40質(zhì)量％的共軛二烯構(gòu)成，則所得嵌段共聚體組合物的耐沖擊性及透明度的平衡較好，比較理想，如果由作為單體單元的65～80質(zhì)量％的乙烯基芳烴和20～35質(zhì)量％的共軛二烯構(gòu)成，則所得嵌段共聚體組合物的耐沖擊性、透明度和成形加工性等物性平衡更佳，更加理想。
本發(fā)明的嵌段共聚體組合物以成分A/成分B＝20～80/80～20(質(zhì)量比)的混合比例含有成分A及成分B。
這里，成分(A)是(1)由作為單體單元的55～95質(zhì)量％的乙烯基芳烴及5～45質(zhì)量％的共軛二烯構(gòu)成，(2)由以乙烯基芳烴為主體的硬鏈段嵌段部和以共軛二烯為主體的軟鏈段嵌段部構(gòu)成，(3)硬鏈段嵌段部由以分子量不同的2種乙烯基芳烴為主體的嵌段部S1及S2形成，S1及S2的數(shù)均分子量分別為M1及M2時(shí)，M1為75000～170000，M2為14000～30000，且M1/M2在4～9的范圍內(nèi)，S1及S2的比例S1/S2＝6～35/65～94(摩爾比)，(4)通過偶聯(lián)反應(yīng)制得的嵌段共聚體。
另一成分B是(1)由作為單體單元的55～95質(zhì)量％的乙烯基芳烴及5～45質(zhì)量％的共軛二烯構(gòu)成，(2)由以乙烯基芳烴為主體的硬鏈段嵌段部和以共軛二烯為主體的軟鏈段嵌段部構(gòu)成，(3)硬鏈段嵌段部由以分子量不同的2種乙烯基芳烴為主體的嵌段部S3及S4形成，S3及S4的數(shù)均分子量分別為M3及M4時(shí)，M3為80000～160000，M4為4000～12000，且M3/M4在13～22的范圍內(nèi)，S3及S4的比例S3/S4＝5～30/70～95(摩爾比)，(4)通過偶聯(lián)反應(yīng)制得的嵌段共聚體。
成分A由作為單體單元的超過95質(zhì)量％的乙烯基芳烴及未滿5質(zhì)量％的共軛二烯構(gòu)成時(shí)，最終獲得的嵌段共聚體組合物的耐沖擊性不佳，所以不理想。另一方面，成分A由作為單體單元的未滿55質(zhì)量％的乙烯基芳烴及超過45質(zhì)量％的共軛二烯構(gòu)成時(shí)，最終獲得的嵌段共聚體組合物的透明度、成形加工性、剛性、熱穩(wěn)定性等變差，也不理想。
成分A如果由作為單體單元的60～90質(zhì)量％的乙烯基芳烴及10～40質(zhì)量％的共軛二烯構(gòu)成，則最終獲得的嵌段共聚體組合物的耐沖擊性及透明度的平衡良好，比較理想，如果由作為單體單元的65～85質(zhì)量％的乙烯基芳烴及15～35質(zhì)量％的共軛二烯構(gòu)成，則最終獲得的嵌段共聚體組合物的耐沖擊性、透明度、成形加工性等物性的平衡更佳，更理想。
成分A由以乙烯基芳烴為主體的硬鏈段嵌段部和以共軛二烯為主體的軟鏈段嵌段部構(gòu)成。
這里，以乙烯基芳烴為主體的硬鏈段嵌段部是指由作為單體單元的70～100質(zhì)量％的乙烯基芳烴和0～30質(zhì)量％的共軛二烯形成的嵌段部。以乙烯基芳烴為主體的嵌段部如果是由作為單體單元的80～100質(zhì)量％的乙烯基芳烴和0～20質(zhì)量％的共軛二烯形成的嵌段部，則最終獲得的嵌段共聚體組合物的剛性良好，比較理想，如果是由作為單體單元的95～100質(zhì)量％的乙烯基芳烴和0～5質(zhì)量％的共軛二烯形成的嵌段部，則更佳，如果是由作為單體單元的乙烯基芳烴形成的嵌段部則最理想。
以乙烯基芳烴為主體的嵌段部是由作為單體單元的乙烯基芳烴和共軛二烯形成的共聚體嵌段部時(shí)，單體單元的構(gòu)型可以是無規(guī)結(jié)構(gòu)也可以是遞變(taper)結(jié)構(gòu)，還可以是嵌段結(jié)構(gòu)。作為嵌段結(jié)構(gòu)，可例舉共軛二烯嵌段部以D表示、乙烯基芳烴嵌段部以V表示時(shí)用V-D-V(D的兩側(cè)的V的聚合度可以相同也可以不同)表示的結(jié)構(gòu)等。
以共軛二烯為主體的軟鏈段嵌段部是指由作為單體單元的60～100質(zhì)量％的共軛二烯和0～40質(zhì)量％的乙烯基芳烴形成的嵌段部。這里，以共軛二烯為主體的嵌段部如果是由作為單體單元的70～100質(zhì)量％的共軛二烯和0～30質(zhì)量％的乙烯基芳烴形成的嵌段部，則所得嵌段共聚體的耐沖擊性良好，所以比較理想，如果是由作為單體單元的共軛二烯形成的嵌段部，則更理想。作為軟鏈段嵌段部使用由共軛二烯和乙烯基芳烴形成的共聚體嵌段部時(shí)，單體的構(gòu)型可以是遞變結(jié)構(gòu)，也可以是無規(guī)結(jié)構(gòu)，但最好是無規(guī)結(jié)構(gòu)。
此外，成分A中，硬鏈段嵌段部由以分子量不同的2種乙烯基芳烴為主體的嵌段部S1及S2形成，S1及S2的數(shù)均分子量分別為M1及M2時(shí)，M1為75000～170000，M2為14000～30000，且M1/M2在4～9的范圍內(nèi)，S1及S2的比例S1/S2＝6～35/65～94(摩爾比)。
成分A的硬鏈段嵌段部如果由以分子量不同的2種乙烯基芳烴為主體的嵌段部形成，則最終所得的嵌段共聚體組合物的成形加工性良好，而且透明度和耐沖擊性的平衡良好。
以2種乙烯基芳烴為主體的嵌段部以S1及S2表示時(shí)，成分A中，它們的數(shù)均分子量M1及M2分別必須是M1在75000～170000的范圍內(nèi)，M2在14000～30000的范圍內(nèi)。S1的數(shù)均分子量M1如果未滿75000，則最終獲得的嵌段共聚體組合物的耐沖擊性不佳，如果超過170000，則最終獲得的嵌段共聚體組合物的透明度下降。S2的數(shù)均分子量M2如果未滿14000，則最終獲得的嵌段共聚體組合物的透明度和耐沖擊性變差，如果超過30000，則最終獲得的嵌段共聚體組合物的耐沖擊性下降。從最終獲得的嵌段共聚體組合物的成形加工性、透明度和耐沖擊性的平衡考慮，S1及S2的數(shù)均分子量的范圍特好為M1在100000～150000的范圍內(nèi)，M2在15000～18000的范圍內(nèi)。
成分A中，數(shù)均分子量M1及M2之比M1/M2在4～9的范圍內(nèi)。該比值M1/M2如果未滿4，則最終獲得的嵌段共聚體組合物的成形加工性及耐沖擊性不佳，如果該比值M1/M2超過9，則最終獲得的嵌段共聚體組合物的透明度變差。從最終獲得的嵌段共聚體組合物的成形加工性、透明度和耐沖擊性的平衡考慮，比值M1/M2的范圍內(nèi)特好為5～8。
成分A中，按照S1及S2的比例S1/S2＝6～35/65～94(摩爾比)的要求設(shè)定這2種嵌段部的比例。這樣能夠使最終獲得的嵌段共聚體組合物的成形加工性、透明度、耐沖擊性的平衡達(dá)到良好。S1的比例如果未滿上述范圍的下限且S2的比例超過上述范圍的上限，則嵌段共聚體的耐沖擊性及透明度變差，如果S1的比例超過上述范圍的上限且S2的比例未滿上述范圍的下限，則嵌段共聚體的成形加工性下降，同時(shí)耐沖擊性下降。從嵌段共聚體的成形加工性、透明度和耐沖擊性的平衡考慮，S1和S2的比例S1/S2特好在10～30/70～90(摩爾比)的范圍內(nèi)。
對成分A的分子量雖然無特別限定，但從本發(fā)明的嵌段共聚體組合物的成形加工性考慮，如果例示較好的分子量范圍，則數(shù)均分子量較好為60000～160000，重均分子量較好為90000～220000，數(shù)均分子量更好為80000～140000，重均分子量更好為120000～200000。此外，對成分A的分子量分布無特別限定，從本發(fā)明的嵌段共聚體組合物的成形加工性考慮，分子量分布(重均分子量/數(shù)均分子量)較好為1.2～1.8，更好為1.3～1.6。
此外，成分A是通過偶聯(lián)反應(yīng)制得的嵌段共聚體。成分A通過在烴類溶劑中采用了有機(jī)鋰化合物為引發(fā)劑的常規(guī)的活性陰離子聚合法制得。這里，乙烯基芳烴和共軛二烯作為單體使用，在烴類溶劑中采用有機(jī)鋰化合物作為引發(fā)劑進(jìn)行陰離子聚合使活性末端生成后，經(jīng)過添加偶聯(lián)劑使活性末端和偶聯(lián)劑反應(yīng)這樣的偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行合成。即，偶聯(lián)反應(yīng)是指束縛一末端具有活性部位的聚合物鏈，且使它們結(jié)合的反應(yīng)。偶聯(lián)劑是每1分子中具有2個(gè)以上的可被活性部位進(jìn)攻的反應(yīng)點(diǎn)、能夠束縛一末端具有活性部位的聚合物鏈并使它們結(jié)合的化合物。
本發(fā)明中的偶聯(lián)劑可使用1分子中具有2個(gè)反應(yīng)點(diǎn)的2官能性偶聯(lián)劑，還可使用1分子中具有3個(gè)以上的反應(yīng)點(diǎn)的多官能性偶聯(lián)劑。多官能性偶聯(lián)劑可1種單獨(dú)使用，也可并用2種以上的多官能性偶聯(lián)劑，此外還可并用1種以上的2官能性偶聯(lián)劑和1種以上的多官能性偶聯(lián)劑。較好的是單獨(dú)使用1種多官能性偶聯(lián)劑。
進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)，偶聯(lián)劑中的活性部位可進(jìn)攻的反應(yīng)點(diǎn)并不需要完全反應(yīng)，一部分可不參與反應(yīng)而殘留。此外，所有在一個(gè)末端有活性部位的聚合物鏈并不一定要與偶聯(lián)劑的反應(yīng)點(diǎn)完全反應(yīng)，未反應(yīng)而殘留的聚合物鏈可殘留于最終生成的嵌段共聚體。
另外，使用了多官能性偶聯(lián)劑的情況下，具有比所用的偶聯(lián)劑的反應(yīng)點(diǎn)完全反應(yīng)時(shí)被估計(jì)的支鏈數(shù)少的支鏈數(shù)的嵌段共聚體可混在最終生成的嵌段共聚體中，偶聯(lián)劑僅在活性部位取代的只在一個(gè)末端上結(jié)合了偶聯(lián)劑的聚合物鏈也可混在最終生成的嵌段共聚體中。
這種情況下，使用了2官能性偶聯(lián)劑時(shí)的成分A就形成為混合了所用偶聯(lián)劑的反應(yīng)點(diǎn)完全反應(yīng)的嵌段共聚體、偶聯(lián)劑僅在活性部位取代并結(jié)合的聚合物鏈及未與偶聯(lián)劑的反應(yīng)點(diǎn)反應(yīng)而殘留的聚合物鏈的成分。此外，使用了多官能性偶聯(lián)劑時(shí)的成分A形成為混合了具有與所用的偶聯(lián)劑的反應(yīng)點(diǎn)完全反應(yīng)時(shí)被估計(jì)的支鏈數(shù)相等的支鏈數(shù)的嵌段共聚體、具有比所用的偶聯(lián)劑的反應(yīng)點(diǎn)完全反應(yīng)時(shí)被估計(jì)的支鏈數(shù)少的支鏈數(shù)的嵌段共聚體、偶聯(lián)劑僅在活性部位取代并結(jié)合的聚合物鏈及未與偶聯(lián)劑的反應(yīng)點(diǎn)反應(yīng)而殘留的聚合物鏈中的任意2種以上的成分。
這里，本發(fā)明所用的偶聯(lián)劑可例舉四氯化硅、1，2-雙(甲基二氯甲硅烷基)乙烷等氯硅烷系化合物，四甲氧基硅烷、四苯氧基硅烷等烷氧基硅烷系化合物，四氯化錫，多鹵烴，羧酸酯，聚乙烯基化合物，環(huán)氧化大豆油和環(huán)氧化亞麻仁油等環(huán)氧化油脂等。
該偶聯(lián)劑中，作為1分子中具有2個(gè)反應(yīng)點(diǎn)的2官能性偶聯(lián)劑有二甲基二氯硅烷和二甲基二甲氧基硅烷等。另一方面，作為1分子中具有3個(gè)以上的反應(yīng)點(diǎn)的多官能性偶聯(lián)劑有甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四氯硅烷、四甲氧基硅烷和四苯氧基硅烷等。此外，由于環(huán)氧化油脂的1分子中具有3個(gè)酯鍵的羰基碳、且在長鏈烷基側(cè)最少具有1個(gè)以上的環(huán)氧基，所以也是多官能性偶聯(lián)劑。
本發(fā)明中采用的偶聯(lián)劑最好為多官能性偶聯(lián)劑，其中較好的是環(huán)氧化油脂。環(huán)氧化油脂包括環(huán)氧化大豆油和環(huán)氧化亞麻仁油，其中特好的是環(huán)氧化大豆油。
環(huán)氧化大豆油和環(huán)氧化亞麻仁油這樣的環(huán)氧化油脂是包含油酸、亞油酸、亞麻酸這樣的不飽和酸的長鏈羧酸混合物的甘油酯環(huán)氧化后的化合物。因此，將它們作為多官能性偶聯(lián)劑使用時(shí)，反應(yīng)點(diǎn)完全反應(yīng)時(shí)被估計(jì)的嵌段共聚體的支鏈數(shù)是，在1個(gè)亞麻酸殘基中存在3個(gè)環(huán)氧基及1個(gè)羰基，在1個(gè)油酸殘基中存在1個(gè)環(huán)氧基及1個(gè)羰基，在1個(gè)亞油酸殘基中存在2個(gè)環(huán)氧基及1個(gè)羰基，所以基于各自的結(jié)構(gòu)可生成支鏈數(shù)為5、3及4的嵌段共聚體。即，反應(yīng)點(diǎn)完全反應(yīng)時(shí)獲得支鏈數(shù)為3～5的嵌段共聚體組合物，即嵌段共聚體的支鏈數(shù)最大為5。
然后，成分B的(1)由作為單體單元的55～95質(zhì)量％的乙烯基芳烴及5～45質(zhì)量％的共軛二烯構(gòu)成，(2)由以乙烯基芳烴為主體的硬鏈段嵌段部和以共軛二烯為主體的軟鏈段嵌段部構(gòu)成，(4)通過偶聯(lián)反應(yīng)制得的嵌段共聚體這3點(diǎn)與成分A相同，成分B滿足成分A中所記載的要件。
但是成分B的(3)硬鏈段嵌段部由以分子量不同的2種乙烯基芳烴為主體的嵌段部S3及S4形成，S3及S4的數(shù)均分子量分別為M3及M4時(shí)，M3為80000～160000，M4為4000～12000，且M3/M4在13～22的范圍內(nèi)，S3及S4的比例S3/S4＝5～30/70～95(摩爾比)這點(diǎn)與成分A不同。以下對這點(diǎn)進(jìn)行說明。
首先，成分B的硬鏈段嵌段部由以分子量不同的2種乙烯基芳烴為主體的嵌段部形成。藉此最終獲得的嵌段共聚體組合物的成形加工性良好，而且透明度、耐沖擊性的平衡良好，這方面與成分A相同。
但是，成分B中，以2種乙烯基芳烴為主體的嵌段部以S3及S4表示時(shí)，成分B中的嵌段部S3及S4的數(shù)均分子量M3及M4必須是M3在80000～160000及M4在4000～12000的范圍內(nèi)。S3的數(shù)均分子量M3如果未滿80000，則最終獲得的嵌段共聚體組合物的耐沖擊性劣化，如果超過160000，則最終獲得的嵌段共聚體組合物的耐沖擊性不僅較差，而且透明度下降。S4的數(shù)均分子量M4如果未滿4000，則最終獲得的嵌段共聚體組合物的透明度變差，同時(shí)流動性過高，成形加工性不佳，另一方面，如果超過12000，則最終獲得的嵌段共聚體組合物的耐沖擊性下降。從最終獲得的嵌段共聚體組合物的成形加工性、透明度和耐沖擊性的平衡考慮，M3特好為90000～140000，M4特好為4000～12000，更理想的是5000～9000。
成分B中的數(shù)均分子量M3及M4之比M3/M4必須在13～22的范圍內(nèi)。比值M3/M4未滿13時(shí)，最終獲得的嵌段共聚體組合物的耐沖擊性不佳，比值M3/M4超過22時(shí)，最終獲得的嵌段共聚體組合物的透明度劣化。從最終獲得的嵌段共聚體組合物的成形加工性、透明度和耐沖擊性的平衡考慮，比值M3/M4的范圍特好為14～19。
另外，成分B中按照S3/S4＝5～30/70～95(摩爾比)的范圍設(shè)定S3及S4的比例S3/S4。這樣最終獲得的嵌段共聚體組合物的成形加工性、透明度和耐沖擊性的平衡良好。如果S3的比例未滿上述范圍的下限且S4的比例超過上述范圍的上限，則嵌段共聚體的耐沖擊性和透明度劣化，如果S3的比例超過上述范圍的上限且S4的比例未滿上述范圍的下限，則嵌段共聚體組合物的耐沖擊性不僅劣化，且成形加工性下降。從嵌段共聚體的成形加工性、透明度和耐沖擊性的平衡考慮，S3及S4的比例S3/S4特好為10～25/75～90(摩爾比)。
對成分B的分子量無特別限定，從本發(fā)明的嵌段共聚體組合物的成形加工性考慮，如果例示較好的分子量范圍，則數(shù)均分子量為60000～110000，重均分子量為100000～180000，數(shù)均分子量更好為80000～90000，重均分子量更好為120000～150000。此外，對成分B的分子量分布無特別限定，從本發(fā)明的嵌段共聚體組合物的成形加工性考慮，如果例示分子量分布的范圍，則為1.3～2.0，更好為1.4～1.8。
本發(fā)明的嵌段共聚體組合物含有上述成分A及成分B，其混合比例是成分A/成分B＝20～80/80～20(質(zhì)量比)?；旌媳壤谏鲜龇秶鷥?nèi)，能夠獲得成形加工性、耐沖擊性和透明度的平衡良好的嵌段共聚體組合物。
混合比例是成分A未滿20且成分B超過80的情況下，最終獲得的嵌段共聚體組合物的流動性過高，成形加工性不良，同時(shí)透明度劣化，另一方面，混合比例是成分A超過80且成分B未滿20的情況下，最終獲得的嵌段共聚體組合物的流動性下降，成形加工性劣化，同時(shí)沖擊強(qiáng)度下降。
特別是單獨(dú)采用成分A只能夠獲得流動性明顯低、沖擊強(qiáng)度大幅劣化的嵌段共聚體，單獨(dú)采用成分B只能夠獲得流動性明顯高、且透明度大幅劣化的嵌段共聚體，但象本發(fā)明那樣通過混合成分A和成分B，能夠獲得成形加工性、耐沖擊性和透明度的平衡良好的嵌段共聚體組合物。
更理想的混合比例是成分A/成分B＝30～70/70～30(質(zhì)量比)。
對本發(fā)明的含有成分A及成分B的嵌段共聚體組合物的分子量無特別限定，但從該嵌段共聚體組合物的成形加工性考慮，如果例示較好的分子量范圍，則數(shù)均分子量為60000～140000，重均分子量為110000～200000。數(shù)均分子量更好為80000～110000，重均分子量更好為120000～180000。此外，對該嵌段共聚體組合物的分子量分布無特別限定，從該嵌段共聚體組合物的成形加工性考慮，如果例示較好的分子量分布的范圍，則為1.4～2.0，更好為1.4～1.8。
如前所述，本發(fā)明中的成分A及成分B通過在烴類溶劑中采用了有機(jī)鋰化合物為引發(fā)劑的常規(guī)的活性陰離子聚合法制得。即，將乙烯基芳烴和共軛二烯作為單體使用，在烴類溶劑中采用有機(jī)鋰化合物作為引發(fā)劑進(jìn)行陰離子聚合使活性末端生成后，經(jīng)過添加偶聯(lián)劑使活性末端和偶聯(lián)劑反應(yīng)的偶聯(lián)法而制得。例如，制造由作為硬鏈段嵌段部的以乙烯基芳烴為單體的嵌段部、和作為軟鏈段嵌段部的以共軛二烯為單體的嵌段部形成的成分A及成分B時(shí)，可經(jīng)過首先采用引發(fā)劑使乙烯基芳烴進(jìn)行陰離子聚合、然后逐次在聚合系中添加引發(fā)劑及乙烯基芳烴形成以分子量不同的2種乙烯基芳烴為單體單元的聚合體嵌段、再添加共軛二烯、最后進(jìn)行偶聯(lián)這樣的工序來生成。
作為被用于成分A及成分B的制備的有機(jī)溶劑，可采用丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷、異辛烷等脂肪族烴，環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴或苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳烴等公知的有機(jī)溶劑。
此外，有機(jī)鋰化合物為分子中結(jié)合了1個(gè)以上的鋰原子的化合物，例如可使用乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰等。
本發(fā)明的成分A及成分B的制備中，可將少量的極性化合物溶于溶劑中。由于極性化合物能夠改善引發(fā)劑的效率，且能夠調(diào)整共軛二烯的微觀組成，也許在乙烯基芳烴和共軛二烯共聚時(shí)可作為無規(guī)化試劑使用。作為被用于本發(fā)明的成分A及成分B的制造的極性化合物，可例舉四氫呋喃、二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚等醚類，三乙胺、四甲基乙二胺等胺類，硫醚類，膦類，磷酰胺類，烷基苯磺酸鹽，鉀和鈉的醇鹽等，較好的極性化合物為四氫呋喃。
制備本發(fā)明的成分A及成分B時(shí)的聚合溫度一般為-10℃～150℃，較好為40℃～120℃。聚合所需的時(shí)間因條件而異，通常在48小時(shí)內(nèi)，特好為0.5～10小時(shí)。此外，聚合系的氣氛可用氮?dú)獾榷栊詺怏w置換。聚合壓力只要是能夠在上述聚合溫度范圍內(nèi)將單體及溶劑維持為液相的足夠的壓力即可，無特別限定。此外，必須注意不要在聚合系內(nèi)混入使引發(fā)劑及活性聚合物失活的雜質(zhì)，例如，水、氧、二氧化碳?xì)怏w等。
聚合及偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，添加使活性末端失活的足夠量的水、醇、二氧化碳、有機(jī)酸、無機(jī)酸等具有活性氫的物質(zhì)作為聚合終止劑，使與偶聯(lián)反應(yīng)無關(guān)的活性嵌段共聚體失活。此時(shí)，例如作為聚合終止劑使用水或醇類時(shí)，在聚合鏈的末端被導(dǎo)入氫，在使用二氧化碳作為聚合終止劑時(shí)，在聚合鏈的末端被導(dǎo)入羧基。因此，通過適當(dāng)選擇聚合終止劑，能夠制得包含在末端具有各種官能團(tuán)的嵌段共聚體成分的嵌段共聚體。
偶聯(lián)劑的添加量可以是任意的有效量，較好的是按照對應(yīng)于活性末端存在化學(xué)計(jì)算量以上的偶聯(lián)劑的反應(yīng)點(diǎn)的要求設(shè)定。具體來講就是最好按照對應(yīng)于偶聯(lián)工序前的聚合液中的活性末端的摩爾數(shù)存在1～2當(dāng)量的反應(yīng)點(diǎn)的要求設(shè)定偶聯(lián)劑的添加量。例如，由于能夠從作為引發(fā)劑的有機(jī)鋰化合物的添加量算出存在于反應(yīng)系中的鋰原子的摩爾數(shù)，所以通過將該摩爾數(shù)當(dāng)作活性末端的摩爾數(shù)，能夠確定偶聯(lián)劑的添加量以使反應(yīng)系中存在所希望的當(dāng)量數(shù)的反應(yīng)點(diǎn)。這里，當(dāng)量是指添加于反應(yīng)系中的偶聯(lián)劑的反應(yīng)點(diǎn)數(shù)目作為活性末端數(shù)的倍數(shù)表示的值。
本發(fā)明的嵌段共聚體組合物為使用環(huán)氧化油脂被偶聯(lián)而合成的含有成分A及成分B的嵌段共聚體組合物時(shí)，該嵌段共聚體組合物中的存在于環(huán)氧化油脂殘基的開環(huán)的環(huán)氧基殘基的摩爾數(shù)與存在于環(huán)氧化油脂殘基的環(huán)氧基及該開環(huán)的環(huán)氧基殘基的合計(jì)摩爾數(shù)的比值如果未滿0.7，則該嵌段共聚體組合物及其與苯乙烯系樹脂的混合樹脂組合物的耐沖擊性提高，與以透明度和成形加工性為首的其它物性的平衡性非常好，所以比較理想。前述摩爾數(shù)的比值如果為0.03～0.65，則更理想，還要理想的比值是0.03～0.5。特別是該比值達(dá)到0.1～0.3時(shí)，該嵌段共聚體組合物的耐沖擊性中，以恰貝沖擊強(qiáng)度為代表的切口存在下的耐沖擊性有所提高，比較理想。該比值可通過偶聯(lián)工序中的偶聯(lián)劑的添加量來控制，可按照使反應(yīng)系中存在1～2當(dāng)量、較好為1～1.5當(dāng)量的反應(yīng)點(diǎn)的要求來設(shè)定偶聯(lián)劑的添加量。
采用氘代氯仿、氘代四氫呋喃等氘代溶劑或四氯化碳，用質(zhì)子NMR譜對本發(fā)明的嵌段共聚體組合物進(jìn)行測定能夠求得對于前述摩爾數(shù)的比值。
要使本發(fā)明的嵌段共聚體組合物中的存在于環(huán)氧化油脂殘基的開環(huán)的環(huán)氧基殘基的摩爾數(shù)與存在于環(huán)氧化油脂殘基的環(huán)氧基及開環(huán)的環(huán)氧基殘基的合計(jì)的摩爾數(shù)的比值未滿0.7，就必須使構(gòu)成該嵌段共聚體組合物的成分A及成分B中的存在于環(huán)氧化油脂殘基的開環(huán)的環(huán)氧基殘基的摩爾數(shù)與存在于環(huán)氧化油脂殘基的環(huán)氧基及開環(huán)的環(huán)氧基殘基的合計(jì)的摩爾數(shù)的比值都未滿0.7，這樣有利于該嵌段共聚體組合物及其與苯乙烯系樹脂的混合樹脂組合物的耐沖擊性、透明度和成形加工性等物性的平衡趨于良好。
以下例示的是構(gòu)成本發(fā)明的嵌段共聚體組合物的成分A及成分B的特好的結(jié)構(gòu)。
首先，成分A作為具有以分子量不同的2種乙烯基芳烴為主體的嵌段部的通過偶聯(lián)反應(yīng)制得的嵌段共聚體，可例舉以下的(1)記載的3種嵌段共聚體的混合物等。
S1-B1、S2-B1、(S1-B1)i-X-(B1-S2)m(1)式中，S1、S2表示以乙烯基芳烴為主體的硬鏈段嵌段部，B1表示以共軛二烯為主體的軟鏈段嵌段部，B1的數(shù)均分子量在10000～30000的范圍內(nèi)，X表示偶聯(lián)劑的殘基，i、m表示0以上的整數(shù)，i+m在1以上8以下。
成分A中，作為軟鏈段嵌段部的以共軛二烯為主體的嵌段部B1的分子量以數(shù)均分子量計(jì)較好在10000～30000的范圍內(nèi)。如果在該范圍內(nèi)，則能夠獲得透明度、耐沖擊性及成形加工性的平衡良好的嵌段共聚體。軟鏈段嵌段部B1的數(shù)均分子量如果未滿10000，則嵌段共聚體的耐沖擊性劣化，如果超過30000，則透明度及成形加工性劣化。為了獲得透明度、耐沖擊性及成形加工性的平衡良好的嵌段共聚體，軟鏈段嵌段部的數(shù)均分子量范圍特好為11000～26000。此外，如果i+m在1以上8以下，則能夠獲得透明度、耐沖擊性和成形加工性良好的嵌段共聚體，比較理想，更好的是在1以上5以下。
成分A最好含有65～90質(zhì)量％的支鏈嵌段共聚體。所謂的支鏈嵌段共聚體是指從(1)記載的嵌段共聚體的混合物除去了與偶聯(lián)反應(yīng)無關(guān)的殘留的聚合物鏈及僅有偶聯(lián)劑在活性部位取代并結(jié)合的聚合物鏈后的成分。
成分A中的支鏈嵌段共聚體的含有率可按照下述步驟采用凝膠滲透色譜法求得。
即，成分A的凝膠滲透色譜中，算出對應(yīng)于偶聯(lián)之前的線狀嵌段共聚體S1-B1、S2-B1的峰面積之和(即為與偶聯(lián)反應(yīng)無關(guān)的殘留的聚合物鏈及僅有偶聯(lián)劑在活性部位取代并結(jié)合的聚合物鏈的峰面積)，從峰面積的總值中減去該值，求得成分A中的支鏈嵌段共聚體的峰面積。
通過以百分率求出以上求得的支鏈嵌段共聚體的峰面積與峰面積總值的面積比例，能夠以質(zhì)量％求出成分A中的支鏈嵌段共聚體的含有率。
支鏈嵌段共聚體的含有率特好為70～85質(zhì)量％。如果成分A中的支鏈嵌段共聚體的含有率未滿65質(zhì)量％，則嵌段共聚體及其與苯乙烯系樹脂的混合樹脂組合物的耐沖擊性、透明度、成形加工性有時(shí)會劣化，不理想，如果超過90質(zhì)量％，則嵌段共聚體及其與苯乙烯系樹脂的混合樹脂組合物的耐沖擊性有時(shí)會劣化，也不理想。
成分B作為具有以分子量不同的2種乙烯基芳烴為主體的嵌段部的通過偶聯(lián)反應(yīng)制得的嵌段共聚體，可例舉以下的(2)記載的3種嵌段共聚體的混合物等。
S3-B2、S4-B2、(S3-B2)n-Y-(B2-S4)o(2)式中，S3、S4表示以乙烯基芳烴為主體的硬鏈段嵌段部，B2表示以共軛二烯為主體的軟鏈段嵌段部，B2的數(shù)均分子量為9000～20000，Y表示偶聯(lián)劑的殘基，n、o表示0以上的整數(shù)，n+o表示1以上8以下。
成分B中，作為軟鏈段嵌段部的以共軛二烯為主體的嵌段部B2的分子量以數(shù)均分子量計(jì)較好在9000～20000的范圍內(nèi)。如果在該范圍內(nèi)，則能夠獲得透明度、耐沖擊性及成形加工性的平衡良好的嵌段共聚體。軟鏈段嵌段部B2的數(shù)均分子量如果未滿9000，則嵌段共聚體的耐沖擊性劣化，如果超過20000，則透明度及成形加工性劣化。為了獲得透明度、耐沖擊性及成形加工性的平衡良好的嵌段共聚體，軟鏈段嵌段部的數(shù)均分子量范圍特好為12000～16000。此外，如果n+o在1以上8以下，則能夠獲得透明度、耐沖擊性和成形加工性良好的嵌段共聚體，比較理想，更好的是在1以上5以下。
成分B最好含有65～90質(zhì)量％的支鏈嵌段共聚體。所謂的支鏈嵌段共聚體是指從(2)記載的嵌段共聚體的混合物除去了與偶聯(lián)反應(yīng)無關(guān)的殘留的聚合物鏈及僅有偶聯(lián)劑在活性部位取代并結(jié)合的聚合物鏈后的成分。成分B中的支鏈嵌段共聚體的含有率可采用凝膠滲透色譜法通過與成分A同樣的方法求得。
成分B中的支鏈嵌段共聚體的含有率特好為70～85質(zhì)量％。如果成分B中的支鏈嵌段共聚體的含有率未滿65質(zhì)量％，則嵌段共聚體及其與苯乙烯系樹脂的混合樹脂組合物的耐沖擊性、透明度、成形加工性有時(shí)會劣化，不理想，如果超過90質(zhì)量％，則嵌段共聚體及其與苯乙烯系樹脂的混合樹脂組合物的耐沖擊性有時(shí)會劣化，也不理想。
本發(fā)明的嵌段共聚體組合物通過混合成分A及成分B而得。這里，對混合方法無特別限定，可混合成分A及成分B的聚合后的非活化溶液而得；也可混合成分A及成分B的顆粒，再用擠壓機(jī)進(jìn)行熔融混煉而得。
本發(fā)明的嵌段共聚體組合物中可根據(jù)需要摻入各種添加劑。在嵌段共聚體接受各種熱處理時(shí)，或者因?yàn)槠涑尚纹返仍谘趸詺夥栈蜃贤饩€等的照射下被使用、物性出現(xiàn)劣化而進(jìn)行處理，或者進(jìn)一步賦予有利于使用目的的物性時(shí)，例如可添加穩(wěn)定劑、潤滑劑、加工助劑、防結(jié)塊劑、防帶電劑、防霧劑、耐候性提高劑、軟化劑、增塑劑、顏料等添加劑。
作為穩(wěn)定劑，可例舉丙烯酸2-[1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基酯、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基酯或3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等酚系防氧化劑，磷酸2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基酯、磷酸三壬基苯基酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯等磷系防氧化劑等。
此外，作為潤滑劑、加工助劑、防結(jié)塊劑、防帶電劑、防霧劑，可例舉棕櫚酸、硬脂酸、二十二烷酸等飽和脂肪酸，棕櫚酸辛酯、硬脂酸辛酯等脂肪酸酯或季戊四醇脂肪酸酯，還可例舉芥酸酰胺、油酰胺、硬脂酰胺等脂肪酸酰胺，亞乙基雙硬脂酰胺，甘油單脂肪酸酯，甘油二脂肪酸酯，山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯，以肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇等為代表的高級醇等。
此外，作為耐候性提高劑，可例舉2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系，2，4-二叔丁基苯基-3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯甲酸酯等水楊酸酯系，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑，此外，可例舉1，2，3，4-丁烷四羧酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯等受阻胺型耐候性提高劑。另外，還可加入輕油或硅油等。
這些添加劑在本發(fā)明的嵌段共聚體組合物中的用量最好在0～5質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。
以上獲得的本發(fā)明的嵌段共聚體組合物可通過以往公知的任意的成形加工方法，例如，擠壓成形、注射成形、中空成形等，被容易地加工成形為片材、發(fā)泡體、薄膜、各種形狀的注射成形品、中空成形品、壓空成形品、真空成形品、雙軸拉伸成形品等多種多樣的可實(shí)用的產(chǎn)品。
本發(fā)明的嵌段共聚體組合物可根據(jù)需要與各種熱塑性樹脂摻合形成樹脂組合物。
可使用的熱塑性樹脂的例子可例舉聚苯乙烯系聚合物、聚苯醚系聚合物、聚乙烯系聚合物、聚丙烯系聚合物、聚丁烯系聚合物、聚氯乙烯系聚合物、聚乙酸乙烯系聚合物、聚酰胺系聚合物、熱塑性聚酯系聚合物、聚丙烯酸酯系聚合物、聚苯氧基系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、聚縮醛系聚合物、聚丁二烯系聚合物、熱塑性聚氨酯系聚合物、聚锍化物系聚合物等，較好的熱塑性樹脂為苯乙烯系聚合物，特別適合使用的是聚苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
本發(fā)明的嵌段共聚體組合物和熱塑性樹脂的摻合質(zhì)量比較好是嵌段共聚體組合物/熱塑性樹脂＝3/97～90/10。前述嵌段共聚體組合物的配比如果未滿3質(zhì)量％，則生成的樹脂組合物的耐沖擊性的改善效果不夠充分，熱塑性樹脂的配比量如果未滿10質(zhì)量％，則因熱塑性樹脂的摻入而出現(xiàn)的剛性等的改善效果不充分，所以不理想。特好的是該嵌段共聚體組合物和熱塑性樹脂的摻合質(zhì)量比為嵌段共聚體組合物/熱塑性樹脂＝30/70～80/20，更好為嵌段共聚體組合物/熱塑性樹脂＝40/60～70/30。
以下用實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明。本發(fā)明的內(nèi)容并不限定于這些實(shí)施例。實(shí)施例及比較例中所示的數(shù)據(jù)通過以下的方法測定。
利用注射成形機(jī)由樹脂顆粒成形得試驗(yàn)片，以JIS-K7105為基準(zhǔn)，對該試驗(yàn)片的總透光率及濁度值進(jìn)行測定，此外，以JIS K-7111(附切口)為基準(zhǔn)對該試驗(yàn)片的恰貝沖擊強(qiáng)度進(jìn)行測定。
利用注射成形機(jī)成形厚2mm的平板，采用落錘圖像沖擊試驗(yàn)機(jī)(東洋精機(jī)制作所的檢測儀表化落錘沖擊試驗(yàn)機(jī)的商標(biāo))，使質(zhì)量為6.5kg的重錘從62cm的高度自由落下在固定于支架(徑40mm)的試驗(yàn)片平面上，使設(shè)置于重錘下部的撞針(徑12.7mm)完全破壞或貫通試驗(yàn)片，測定此時(shí)所需的全部能量(稱為吸收總能量)，以此作為落錘沖擊強(qiáng)度。
通過對雙鍵加成氯化碘進(jìn)行測定的鹵素加成法，求得嵌段共聚體組合物中的聚丁二烯橡膠成分量(PBd量)。
以JIS K-7210為基準(zhǔn)，測定高溫下的流動性(MFR)。
凝膠滲透色譜法(GPC)的測定條件為下述測定條件1及測定條件2。
溶劑(流動相)THF
流速1.0ml/分鐘設(shè)定溫度40℃柱構(gòu)成按照東ソ-株式會社制TSKguardcolumn MP(×L)6.0mmID×4.0cm1根，以及東ソ-株式會社制TSK-GEL MULTIPORE HXL-M，7.8mmID×30.0cm(理論塔板數(shù)16000塊)2根共計(jì)3根的順序排列(理論塔板數(shù)總共為32000塊)試樣注入量100μl(試液濃度1mg/ml)送液壓力39kg/cm2檢測器RI檢測器[測定條件2]溶劑(流動相)THF流速0.2ml/分鐘設(shè)定溫度40℃柱構(gòu)成按照昭和電工制KF-G 4.6mmID×10cm 1根，以及昭和電工制KF-404HQ 4.6mmID×250cm(理論塔板數(shù)25000塊)4根共計(jì)5根的順序排列(理論塔板數(shù)總共為100000塊)試樣注入量100μl(試液濃度2mg/ml)送液壓力127kg/cm2檢測器RI檢測器然后，按照以下方法測定以共軛二烯為主體的軟鏈段嵌段部的數(shù)均分子量。關(guān)于成分A，將S1及S2的混合物的利用測定條件1的GPC獲得的色譜圖上的對應(yīng)的各峰的數(shù)均分子量值分別設(shè)定為M1、M2，將S1-B1及S2-B1的混合物的利用測定條件2的GPC獲得的色譜圖上的對應(yīng)的各峰的數(shù)均分子量值分別設(shè)定為M5、M6時(shí)，將利用下式求得的X值作為軟鏈段嵌段部的數(shù)均分子量的聚苯乙烯換算值。
X＝{(M5-M1)+(M6-M2)}/2然后，采用由通過用GPC測定分子量已知的標(biāo)準(zhǔn)聚丁二烯、求出這些標(biāo)準(zhǔn)聚丁二烯的聚苯乙烯換算分子量而獲得的聚苯乙烯換算分子量X換算成絕對分子量值Y的轉(zhuǎn)換式Y(jié)＝0.58×X，算出共軛二烯的均聚物形成的軟鏈段嵌段部的數(shù)均分子量。
關(guān)于成分B，將S3及S4的混合物的利用測定條件1的GPC獲得的色譜圖上的對應(yīng)的各峰的數(shù)均分子量值分別設(shè)定為M3、M4，將S3-B2及S4-B2的混合物的利用測定條件2的GPC獲得的色譜圖上的對應(yīng)的各峰的數(shù)均分子量值分別設(shè)定為M7、M8時(shí)，將利用下式求得的X值作為軟鏈段嵌段部的數(shù)均分子量的聚苯乙烯換算值。
X＝{(M7-M3)+(M8-M4)}/2然后，與成分A的情況相同，算出軟鏈段嵌段部的數(shù)均分子量。
接著，采用凝膠滲透色譜法，按照以下所述的方法求出成分A及成分B中所含的支鏈嵌段共聚體的含有率。
成分A中，首先關(guān)于對應(yīng)于偶聯(lián)前的線狀嵌段共聚體S1-B1及S2-B1的峰，測定對應(yīng)于由第3階段的丁二烯聚合完成后的試樣的凝膠滲透色譜圖獲得的S1-B1及S2-B1的成分的峰最大分子量M5及M6。
然后，通過選定在最終獲得的成分A的凝膠滲透色譜圖上具有M5、M6的各自的分子量的峰，歸屬對應(yīng)于S1-B1及S2-B1的峰。
分別從鄰接的峰之間的峰谷至基線作垂線，作為由基線和垂線圍成的部分的峰面積算出被歸屬的對應(yīng)于S1-B1及S2-B1的成分的峰面積。
然后，算出這2種成分的峰面積之和，將該值從成分A的總的色譜圖的面積的值中減去，求得成分A中的支鏈嵌段共聚體的峰面積。通過以百分率求出以上求得的支鏈嵌段共聚體的峰面積與成分A的總的色譜圖的面積的面積比例，以質(zhì)量％求出成分A中的支鏈嵌段共聚體的含有率。
成分B與成分A同樣，以質(zhì)量％求得成分B中的支鏈嵌段共聚體的含有率。
成分A中的S1及S2的摩爾比按照以下方法求得。在S1及S2的混合物的利用測定條件1的GPC獲得的色譜圖中，將對應(yīng)于成分S1及成分S2的各峰的峰頂分子量值分別設(shè)定為Mp1及Mp2，將各峰的面積比分別設(shè)定為A1及A2，通過下式算出S1及S2的摩爾比。
S1∶S2(摩爾比)＝(A1/Mp1)∶(A2/Mp2)成分B與成分A同樣，求得成分B中的S3及S4的摩爾比。
此外，通過質(zhì)子NMR譜測定，按照以下方法求得嵌段共聚體組合物中的環(huán)氧化油脂殘基中存在的開環(huán)的環(huán)氧基殘基的摩爾數(shù)與存在于環(huán)氧化油脂殘基的環(huán)氧基及開環(huán)的環(huán)氧基殘基的合計(jì)摩爾數(shù)的比值。
首先，將40mg的試樣溶于1ml的氘代氯仿，采用日本電子制JNM-α500FT-NMR，在以下的條件下測定質(zhì)子NMR譜。
脈沖寬度＝5.90μs(45°)，數(shù)據(jù)點(diǎn)＝16384，重復(fù)時(shí)間＝7.0480秒，AD轉(zhuǎn)換器＝32千比特，累計(jì)次數(shù)＝792，試管＝5mmφ，測定溫度＝室溫。
所得質(zhì)子NMR譜中，來自存在于環(huán)氧化油脂殘基的環(huán)氧基的次甲基質(zhì)子(圖1中標(biāo)記了●的質(zhì)子)的峰在2.8～3.2ppm出現(xiàn)。另一方面，來自存在于環(huán)氧化油脂殘基的開環(huán)的環(huán)氧基殘基的次甲基質(zhì)子(圖2中標(biāo)記了◎的質(zhì)子)的峰在3.75ppm出現(xiàn)。
藉此，采用2.8～3.2ppm的化學(xué)位移的峰(面積為M)和3.75ppm的化學(xué)位移的峰(面積為N)，由下式算出嵌段共聚體組合物中的存在于環(huán)氧化油脂殘基的開環(huán)的環(huán)氧基殘基的摩爾數(shù)和存在于環(huán)氧化油脂殘基的環(huán)氧基及該開環(huán)的環(huán)氧基殘基的合計(jì)摩爾數(shù)的比值R。
R＝(2×N)/(M+2×N)與嵌段共聚體組合物的情況相同，利用質(zhì)子NMR譜測定，求出成分A及成分B中的存在于環(huán)氧化油脂殘基的開環(huán)的環(huán)氧基殘基的摩爾數(shù)和存在于環(huán)氧化油脂殘基的環(huán)氧基及開環(huán)的環(huán)氧基殘基的合計(jì)摩爾數(shù)的比值。
首先，按照以下的步驟合成成分A。
用環(huán)己烷洗滌內(nèi)容積3L的附有夾套和攪拌機(jī)的不銹鋼制聚合槽，置換氮?dú)夂笤诘獨(dú)獾臍夥障拢谠摼酆喜壑醒b入含150ppm四氫呋喃的經(jīng)過脫水處理使水分含量降至6ppm以下的環(huán)己烷1233g，然后加入經(jīng)過脫水處理的使水分含量降至5ppm以下的苯乙烯129g。內(nèi)溫升至50℃后，添加1.5ml的正丁基鋰的10質(zhì)量％的環(huán)己烷溶液(摩爾濃度1.2mol/l)，在最高溫度不超過120℃的范圍內(nèi)進(jìn)行20分鐘的聚合(第1階段的聚合)。
然后，在內(nèi)溫50℃的一定的條件下，先添加正丁基鋰的10質(zhì)量％的環(huán)己烷溶液7.8ml，再添加經(jīng)過脫水處理的水分含量降至5ppm以下的苯乙烯171g，在最高溫度不超過120℃的范圍內(nèi)進(jìn)行20分鐘的聚合(第2階段的聚合)。
第2階段的聚合結(jié)束后進(jìn)行取樣，用甲苯稀釋取樣的聚合液，將該溶液注入大量的甲醇中，使聚合物成分析出，在測定條件1下進(jìn)行該成分經(jīng)過真空干燥而獲得的固形成分的GPC測定，在該試樣物中存在2種聚苯乙烯鏈、各自的數(shù)均分子量從高到低分別為M1、M2時(shí)，M1＝95300，M2＝15700。
然后，將內(nèi)溫升至80℃，添加111g通過分子篩脫水的丁二烯，在最高溫度不超過120℃的范圍內(nèi)進(jìn)行20分鐘的聚合(第3階段的聚合)。
在第3階段的聚合完成后進(jìn)行取樣，用甲苯稀釋取樣的聚合液，將該溶液注入大量的甲醇中，使聚合物成分析出，在測定條件2下進(jìn)行該成分經(jīng)過真空干燥而獲得的固形成分的GPC測定，在該試樣物中存在2種聚合物鏈(分子量不同的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚體)、其數(shù)均分子量(聚苯乙烯換算值)從高到低分別為M5、M6時(shí)，M5＝119500，M6＝36300。
依次完成聚合后在內(nèi)溫80℃的一定條件下，添加在10ml環(huán)己烷中溶解了環(huán)氧化大豆油Vikoflex7170(ATOFINA CHEMICALS公司)1.4g(相當(dāng)于1.3當(dāng)量)而形成的溶液，進(jìn)行30分鐘的偶聯(lián)反應(yīng)(偶聯(lián)工序)。
這里，對環(huán)氧化大豆油Vikoflex7170的添加量的決定方法進(jìn)行說明。由于Vikoflex7170的分子量為1000、環(huán)氧乙烷的氧含量為7.1％，所以1摩爾的Vikoflex7170中具有4.4摩爾的環(huán)氧基。另一方面，由于1摩爾的Vikoflex7170中具有3摩爾的羰基，所以1摩爾的Vikoflex7170中形成了10.4摩爾的偶聯(lián)反應(yīng)點(diǎn)。從在第1階段的聚合及第2階段的聚合中添加的正丁基鋰的量可算出存在于反應(yīng)系的鋰原子為0.0112摩爾。因此，對應(yīng)于鋰活性末端的1.3當(dāng)量的Vikoflex7170的質(zhì)量可通過0.0112(摩爾)×1.3(當(dāng)量)×1000/10.4＝1.4g算出。
最后，利用甲醇使全部的聚合活性末端失活，獲得成分A的聚合液(聚合物濃度25質(zhì)量％)。
甲醇失活后進(jìn)行取樣，用甲苯稀釋取樣的聚合液，將該溶液注入大量的甲醇中，使聚合物成分析出，對其進(jìn)行真空干燥，獲得成分A的固形成分。
成分B按照以下的步驟合成。
用環(huán)己烷洗滌內(nèi)容積3L的附有夾套和攪拌機(jī)的不銹鋼制聚合槽，置換氮?dú)夂笤诘獨(dú)獾臍夥障?，在該聚合槽中裝入含150ppm四氫呋喃的經(jīng)過脫水處理使水分含量降至6ppm以下的環(huán)己烷1222g，然后加入經(jīng)過脫水處理的使水分含量降至5ppm以下的苯乙烯189g。內(nèi)溫升至50℃后，添加1.5ml的正丁基鋰的10質(zhì)量％的環(huán)己烷溶液，在最高溫度不超過120℃的范圍內(nèi)進(jìn)行20分鐘的聚合(第1階段的聚合)。
然后，在內(nèi)溫50℃的一定的條件下，先添加正丁基鋰的10質(zhì)量％的環(huán)己烷溶液10.0ml，再添加經(jīng)過脫水處理的水分含量降至5ppm以下的苯乙烯76g，在最高溫度不超過120℃的范圍內(nèi)進(jìn)行20分鐘的聚合(第2階段的聚合)。
第2階段的聚合結(jié)束后進(jìn)行取樣，用甲苯稀釋取樣的聚合液，將該溶液注入大量的甲醇中，使聚合物成分析出，在測定條件1下進(jìn)行該成分經(jīng)過真空干燥而獲得的固形成分的GPC測定，在該試樣物中存在2種聚苯乙烯鏈、各自的數(shù)均分子量從高到低分別為M3、M4時(shí)，M3＝91100，M4＝6000。
然后，將內(nèi)溫升至80℃，添加143g通過分子篩脫水的丁二烯，在最高溫度不超過120℃的范圍內(nèi)進(jìn)行20分鐘的聚合(第3階段的聚合)。
在第3階段的聚合完成后進(jìn)行取樣，用甲苯稀釋取樣的聚合液，將該溶液注入大量的甲醇中，使聚合物成分析出，在測定條件2下進(jìn)行該成分經(jīng)過真空干燥而獲得的固形成分的GPC測定，在該試樣物中存在2種聚合物鏈(分子量不同的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚體)，其數(shù)均分子量(聚苯乙烯換算值)從高到低分別為M7、M8時(shí)，M7＝118400，M8＝26700。
依次完成聚合后在內(nèi)溫80℃的一定條件下，添加在10ml環(huán)己烷中溶解了環(huán)氧化大豆油Vikoflex7170(ATOFINA CHEMICALS公司)1.5g(相當(dāng)于1.1當(dāng)量)而形成的溶液，進(jìn)行30分鐘的偶聯(lián)反應(yīng)(偶聯(lián)工序)。
最后，利用甲醇使全部的聚合活性末端失活，獲得成分B的聚合液(聚合物濃度25質(zhì)量％)。
甲醇失活后進(jìn)行取樣，用甲苯稀釋取樣的聚合液，將該溶液注入大量的甲醇中，使聚合物成分析出，對其進(jìn)行真空干燥，獲得成分B的固形成分。
接著，對各1300g的成分A及成分B的聚合液進(jìn)行等量計(jì)量，充分混合兩者。用環(huán)己烷稀釋該混合聚合液，將該溶液注入大量的甲醇中，使聚合物成分析出，對其進(jìn)行真空干燥獲得粉末狀的聚合物。
最后，按照對應(yīng)于該粉末狀的聚合物100質(zhì)量份作為穩(wěn)定劑的2，4-雙[(辛硫基)甲基]鄰甲酚0.2質(zhì)量份的比例進(jìn)行添加后，粉末狀聚合物被供至20mm單軸擠壓機(jī)，于210℃從模中引出熔融的條狀物，水冷后用剪切機(jī)切斷，獲得顆粒狀的樹脂(嵌段共聚體組合物)。各種添加值示于表1及表5，各種分析值示于表2～4及表6～9，固體物性評價(jià)結(jié)果示于表10。
實(shí)施例2～9及比較例1～8除了采用表1、表5、表12及表16所示的容積的聚合槽和原料的添加量之外，其它與實(shí)施例1同樣，合成成分A及成分B，對它們進(jìn)行混合，制造嵌段共聚體組合物，獲得顆粒。各種分析值示于表2～4、表6～9、表13～15及表17～20，固體物性評價(jià)結(jié)果示于表10及表21。
關(guān)于GPC的測定，第2階段聚合完成后的測定在測定條件1下進(jìn)行，第3階段聚合完成后的測定在測定條件2下進(jìn)行，所得成分A、成分B及嵌段共聚體組合物的凝膠滲透色譜圖的測定在測定條件2下進(jìn)行。
按照表11及表22記載的嵌段共聚體組合物/常用聚苯乙烯的重量比混合實(shí)施例1～9及比較例1～8獲得的嵌段共聚體組合物和常用聚苯乙烯(東洋苯乙烯株式會社制，G14L)后，供至20mm單軸擠壓機(jī)，于230℃從模中引出熔融的條狀物，水冷后用剪切機(jī)切斷，獲得顆粒狀的樹脂。然后，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行物性的評價(jià)，結(jié)果示于表11及表22。
表1 成分A的原料添加值

表2 成分A的第2階段聚合結(jié)束時(shí)生成的聚合物成分的分析值

表3 成分A的第3階段聚合結(jié)束時(shí)生成的聚合物成分的分析值

表4 成分A的分析值

表5 成分B的原料添加值

表6 成分B的第2階段聚合結(jié)束時(shí)生成的聚合物成分的分析值

表7 成分B的第3階段聚合結(jié)束時(shí)生成的聚合物成分的分析值

表8 成分B的分析值

表9 所得嵌段共聚體混合物的分析值

表10 嵌段共聚體混合物的物性測定結(jié)果

表11 嵌段共聚體混合物和常用聚苯乙烯的摻合物的物性測定結(jié)果

表12 成分A的原料添加值

表13 成分A的第2階段聚合結(jié)束時(shí)生成的聚合物成分的分析值

表14 成分A的第3階段聚合結(jié)束時(shí)生成的聚合物成分的分析值

表15 成分A的分析值

表16 成分B的原料添加值

表17 成分B的第2階段聚合結(jié)束時(shí)生成的聚合物成分的分析值

表18 成分B的第3階段聚合結(jié)束時(shí)生成的聚合物成分的分析值

表19 成分B的分析值

表20 所得嵌段共聚體混合物的分析值

表21 嵌段共聚體混合物的物性測定結(jié)果

表22 嵌段共聚體混合物和常用聚苯乙烯的摻合物的物性測定結(jié)果

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的嵌段共聚體組合物可用于各種熱塑性樹脂、熱固性樹脂的改性材料、鞋類的原材料、粘合劑·粘接劑的原材料、瀝青的改性材料、電線電纜的原材料、硫化橡膠的改性材料等以往可采用嵌段共聚體的用途。
特別是本發(fā)明的嵌段共聚體組合物與各種熱塑性樹脂摻合而成的組合物可作為片材及薄膜用原材料使用，也可發(fā)揮其良好的透明度、耐沖擊性及低溫特性，除了用于食品包裝容器之外，還可用于日用雜物包裝或作為層壓片材·薄膜使用。
權(quán)利要求
1.嵌段共聚體組合物，由作為單體單元的55～95質(zhì)量％的乙烯基芳烴及5～45質(zhì)量％的共軛二烯形成，以成分A/成分B＝20～80/80～20(質(zhì)量比)的混合比例含有下述成分A及成分B，成分A是(1)由作為單體單元的55～95質(zhì)量％的乙烯基芳烴及5～45質(zhì)量％的共軛二烯構(gòu)成，(2)由以乙烯基芳烴為主體的硬鏈段嵌段部和以共軛二烯為主體的軟鏈段嵌段部構(gòu)成，(3)硬鏈段嵌段部由以分子量不同的2種乙烯基芳烴為主體的嵌段部S1及S2形成，S1及S2的數(shù)均分子量分別為M1及M2時(shí)，M1為75000～170000，M2為14000～30000，且M1/M2在4～9的范圍內(nèi)，S1及S2的比例S1/S2＝6～35/65～94(摩爾比)，(4)通過偶聯(lián)反應(yīng)制得的嵌段共聚體；成分B是(1)由作為單體單元的55～95質(zhì)量％的乙烯基芳烴及5～45質(zhì)量％的共軛二烯構(gòu)成，(2)由以乙烯基芳烴為主體的硬鏈段嵌段部和以共軛二烯為主體的軟鏈段嵌段部構(gòu)成，(3)硬鏈段嵌段部由以分子量不同的2種乙烯基芳烴為主體的嵌段部S3及S4形成，S3及S4的數(shù)均分子量分別為M3及M4時(shí)，M3為80000～160000，M4為4000～12000，且M3/M4在13～22的范圍內(nèi)，S3及S4的比例S3/S4＝5～30/70～95(摩爾比)，(4)通過偶聯(lián)反應(yīng)制得的嵌段共聚體。
2.如權(quán)利要求1所述的嵌段共聚體組合物，其特征還在于，成分A為下述的(1)記載的3種嵌段共聚體的混合物，且成分B為下述的(2)記載的3種嵌段共聚體的混合物，S1-B1、S2-B1、(S1-B1)i-X-(B1-S2)m(1)式中，S1、S2表示以乙烯基芳烴為主體的硬鏈段嵌段部，B1表示以共軛二烯為主體的軟鏈段嵌段部，B1的數(shù)均分子量在10000～30000的范圍內(nèi)，X表示偶聯(lián)劑的殘基，i、m表示0以上的整數(shù)，i+m在1以上8以下，S3-B2、S4-B2、(S3-B2)n-Y-(B2-S4)o(2)式中，S3、S4表示以乙烯基芳烴為主體的硬鏈段嵌段部，B2表示以共軛二烯為主體的軟鏈段嵌段部，B2的數(shù)均分子量為9000～20000，Y表示偶聯(lián)劑的殘基，n、o表示0以上的整數(shù)，n+o表示1以上8以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的嵌段共聚體組合物，其特征還在于，成分A及成分B是采用環(huán)氧化油脂進(jìn)行偶聯(lián)而形成的嵌段共聚體。
4.如權(quán)利要求3所述的嵌段共聚體組合物，其特征還在于，環(huán)氧化油脂為環(huán)氧化大豆油。
5.如權(quán)利要求3或4所述的嵌段共聚體組合物，其特征還在于，含有成分A及成分B的嵌段共聚體組合物中的存在于環(huán)氧化油脂殘基的開環(huán)的環(huán)氧基殘基的摩爾數(shù)與存在于環(huán)氧化油脂殘基的環(huán)氧基及該開環(huán)的環(huán)氧基殘基的合計(jì)摩爾數(shù)的比值未滿0.7。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的嵌段共聚體組合物，其特征還在于，所述組合物由成分A及成分B以溶液狀態(tài)混合而成。
7.熱塑性樹脂組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的嵌段共聚體組合物和除此以外的熱塑性樹脂。
8.成形體，其特征在于，由權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的嵌段共聚體組合物或權(quán)利要求7所述的熱塑性樹脂組合物形成。
全文摘要
通過使透明度和耐沖擊性的平衡良好、特別是高剪切下進(jìn)行了注射成形的成形品不易產(chǎn)生各向異性，提供耐沖擊性良好的嵌段共聚體組合物。由以乙烯基芳烴為主體的嵌段部形成的硬鏈段嵌段部和以共軛二烯為主體的嵌段部形成的軟鏈段嵌段部構(gòu)成的嵌段共聚體中，如混合2種具有特定結(jié)構(gòu)的硬鏈段嵌段部的嵌段共聚體，其擠壓成形品、吹塑成形品及注射成形品的透明度不會劣化，且耐沖擊性得到極大改善。
文檔編號C08L53/02GK1816595SQ20048001896
公開日2006年8月9日 申請日期2004年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月28日
發(fā)明者渡邊淳, 栗村啟之, 鈴木茂, 尾田威, 清水紀(jì)弘 申請人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會社