專利名稱：丙烯－苯乙烯共聚合的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種共聚物，特別是含有苯乙烯單元和丙烯單元的共聚物的生產(chǎn)方法。根據(jù)本發(fā)明方法制備的共聚物通常是一種結(jié)晶性和易于加工的無規(guī)共聚物。
在過去，已經(jīng)試圖利用金屬茂催化劑來生產(chǎn)無規(guī)烯烴聚合物，在Angew.Chem.Int.Ed.1998，Vol.37，No.7，pages922-925中，Leclerc and Waymouth描述了具有環(huán)戊二烯配體(Cp)和芴配體(Flu)的金屬茂化合物，其可用于乙烯和丙烯的共聚，特別是公開了含有未取代的Cp、3-甲基Cp、3-叔丁基Cp和、3，4-二甲基Cp配體的鋯金屬茂催化劑。
已知金屬茂催化劑可用于各種聚合方法，例如，在EP0581236中，描述了可用于制備全同立構(gòu)聚丙烯(iPP)的特定金屬茂催化劑。
然而，一直到本發(fā)明用于制備烯烴-苯乙烯共聚物的方法也沒有完全令人滿意，特別是淤漿聚合方法。這是由于苯乙烯的性質(zhì)，其難于以該方法聚合。與大多數(shù)其它通常使用的單體(例如乙烯和丙烯)相比，苯乙烯的反應(yīng)活性是很強(qiáng)的并且往往會(huì)在任何共聚單體能夠結(jié)合進(jìn)入聚合物之前就發(fā)生自身聚合。因此，以前制備苯乙烯共聚物的嘗試僅僅在制備聚苯乙烯與另一種聚合物或者聚苯乙烯與極小含量共聚單體的混合物方面是成功的。因此現(xiàn)在仍然需要形成烯烴-苯乙烯共聚物的改進(jìn)方法，特別是無規(guī)烯烴苯乙烯聚合物，其中苯乙烯及其共聚單體是隨機(jī)地(或準(zhǔn)隨機(jī)地，例如以一種交替方式)結(jié)合在整個(gè)共聚物中。
還有一個(gè)問題是已知的無規(guī)聚合物保留了大量溶劑可溶物(可提取物)。這些都是低分子量的易共聚物質(zhì)。這是使用第一代催化劑例如鉻和齊格勒-納塔催化劑時(shí)所存在的一個(gè)問題。該可溶物遷移到表面，在薄膜上產(chǎn)生薄霧，這對(duì)于許多用途特別是在食品和醫(yī)藥方面的用途是一個(gè)缺點(diǎn)。
為克服這些問題，嘗試?yán)寐?lián)茚金屬茂催化劑來代替這些催化劑，這產(chǎn)生了更加均勻的鏈組成。然而，制備純外消旋聯(lián)茚催化劑被證明是困難和昂貴的，并且即使能夠?qū)崿F(xiàn)，該純催化劑也不可避免地進(jìn)行某些轉(zhuǎn)化而成為它的內(nèi)消旋衍生物。該內(nèi)消旋衍生物產(chǎn)生如上所述通常是可溶和可提取的無規(guī)立構(gòu)聚烯烴。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是解決與上述先前技術(shù)存在的問題。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供用于形成丙烯-苯乙烯共聚物，特別是無規(guī)和半無規(guī)共聚物的改進(jìn)方法，該聚合物具有改善的性能例如良好的結(jié)晶性和易于加工性。本發(fā)明還有一個(gè)目的是制備具有良好的清晰度和透明性以及低可溶物含量的丙烯-苯乙烯共聚物。本發(fā)明更進(jìn)一步的目的是提供用于形成具有這些改進(jìn)性能的丙烯-苯乙烯共聚物的改進(jìn)方法。
因此，本發(fā)明提供了一種用于制備苯乙烯和丙烯的共聚物的方法，該方法包括在金屬茂催化劑存在的條件下使苯乙烯和丙烯共聚，其中該金屬茂催化劑包括一種金屬茂，其具有式(I)R”(CpRm)(FluR’n)MQ2(I)其中Cp包括茂基環(huán)；Flu包括芴基環(huán)；R”包括賦予該組分立體剛性的結(jié)構(gòu)橋；每個(gè)R是相同或不同的并且是有機(jī)基團(tuán)；m是0-4的整數(shù)；每個(gè)R’是相同或不同的并且是有機(jī)基團(tuán)；n是0-8的整數(shù)；M是周期表4族的金屬原子或是釩；以及每個(gè)Q是具有1-20個(gè)碳原子的烴或是鹵素；或者式(II)R”(FluR’n)XR$MQ2(II)其中(FluR’n)、R”、M和Q都如上所定義；X是周期表15族或16族的雜原子并且R$是氫或具有1-20個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)。
本發(fā)明方法包括共聚方法。在本發(fā)明上下文中，共聚是指在聚合條件下將兩種或多種烯烴單體(其中之一是苯乙烯單體)一起在同一反應(yīng)區(qū)聚合。優(yōu)選本發(fā)明方法包括苯乙烯與丙烯共聚形成丙烯-苯乙烯共聚體。然而，如果需要的話，在本發(fā)明方法中，兩種、三種或更多種另外的烯烴單體可以與苯乙烯一起聚合，例如形成三元共聚物。
本發(fā)明方法是特別有利的，因?yàn)樗鼈兛捎糜谥苽涓男缘谋揭蚁?丙烯共聚物，特別是無規(guī)共聚物，其具有良好的加工性和高結(jié)晶性以及良好的光學(xué)性能，例如低霧度和高透明度。本發(fā)明使用的催化劑不是內(nèi)消旋型(它們是單位點(diǎn)催化劑)并且沒有要產(chǎn)生可提取物或低分子量產(chǎn)物的問題。
現(xiàn)在將進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。
現(xiàn)將更詳細(xì)地描述在環(huán)戊二烯和芴環(huán)上可存在的取代基(分別為R和R’)。對(duì)于這個(gè)取代基或這些取代基沒有特別的限制。雖然環(huán)戊二烯環(huán)(Cp)可以是未取代的，但是優(yōu)選至少是單取代的。如果需要的話，其可包括一種或多種另外的取代基，只要這些另外的取代基對(duì)本發(fā)明方法制備無規(guī)烯烴共聚物的能力沒有負(fù)面的影響?？梢匀加孟嗤娜〈〈鶦p環(huán)，或者用不同的取代基。芴環(huán)(Flu)可以是取代的或未取代的并且也可以全都用相同的取代基取代，或者用不同的取代基取代。其最優(yōu)選是對(duì)稱取代。
對(duì)于Cp和Flu環(huán)上的取代基沒有特別的限制，其可包括任何有機(jī)基團(tuán)和/或周期表13、14、15、16、17族中任一族的一種或多種原子，例如B，Si，C，N，P，O，或S原子或鹵原子(例如F，Cl，Br或I)。
當(dāng)該取代基包括有機(jī)基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選該有機(jī)基團(tuán)含有烴基。該烴基可包括直鏈、支鏈或環(huán)狀基團(tuán)。該烴基可獨(dú)立地包括脂族基或者芳基。該烴基也可獨(dú)立地包括飽和或不飽和基團(tuán)。
當(dāng)該烴包括不飽和基團(tuán)時(shí)，其可包括一種或多種烯烴官能度和/或一種或多種炔官能度。當(dāng)該烴包括直鏈或支鏈基時(shí)，其可包括一種或多種伯、仲和/或叔烷基。當(dāng)該烴包括環(huán)狀基時(shí)，其可包括芳環(huán)、脂族環(huán)、雜環(huán)基團(tuán)、和/或這些基團(tuán)的稠環(huán)衍生物。因此該環(huán)狀基團(tuán)可包括苯、萘、蒽、茚、芴、吡啶、喹啉、噻吩、苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、吡咯、吲哚、咪唑、噻唑和/或噁唑基團(tuán)，以及上述基團(tuán)的區(qū)域異構(gòu)體(regioisomers)。
對(duì)于該烴基中的碳原子數(shù)沒有特別的限制，但是優(yōu)選該烴基包括1-40個(gè)碳原子。因此該烴基可以是低級(jí)烴(1-6個(gè)碳原子)或高級(jí)烴(7個(gè)碳原子或更多，例如7-40個(gè)碳原子)。對(duì)于該環(huán)狀基團(tuán)的環(huán)中的原子數(shù)沒有特別的限制，但是優(yōu)選該環(huán)狀基團(tuán)的環(huán)包括3-10個(gè)原子，例如3、4、5、6或7個(gè)原子。
含有上述雜原子的基團(tuán)以及以上所定義的任何其它基團(tuán)可包括周期表13、14、15、16、17族中任一族的一種或多種雜原子，例如B、C、Si、N、P、O或S原子或鹵原子(例如F、Cl、Br或I)。因此該取代基可包括有機(jī)化學(xué)中任何普通官能團(tuán)的一種或多種。，例如羥基、羧酸基、酯基、醚基、醛基、酮基、胺基、酰胺基、亞胺基、巰基、硫醚基、硫酸酯基、磺酸基和磷酸酯基等等。該取代基也可包括這些基團(tuán)的衍生物，例如羧酸酐和羧酸鹵化物。
另外，任何取代基可包括以上所定義的取代基和/或官能團(tuán)的兩種或多種組合。
通常，該取代基是獨(dú)立地選自具有1-20個(gè)碳原子的芳基和烴基。最優(yōu)選的取代基是甲基或丁基。其它的優(yōu)選取代基包括Et、n-Pr、i-Pr、n-Bu、t-Bu、Me3Si、R-O、環(huán)烷基和鹵素。
就Cp環(huán)而言，特別優(yōu)選至少一種基團(tuán)R包括結(jié)構(gòu)式為ZR*3的大基團(tuán)，其中Z是周期表14族的原子，每個(gè)R*是相同或不同的并且選自氫或具有1-20個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)。當(dāng)存在這樣一種R基團(tuán)時(shí)，還優(yōu)選具有至少另一種基團(tuán)R，其含有結(jié)構(gòu)式為YR#3的基團(tuán)，其中Y是周期表14族的原子，且每個(gè)R#是相同或不同的并選自氫或具有1-7個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)。
關(guān)于該取代基的位置，通常至少一種基團(tuán)R是位于環(huán)戊二烯基環(huán)上以使其遠(yuǎn)離橋R”。然而，在本發(fā)明某些實(shí)施例中，至少一種基團(tuán)R是位于環(huán)戊二烯基環(huán)上以使其鄰近橋R”。特別優(yōu)選的是該環(huán)戊二烯基環(huán)包括位于遠(yuǎn)離橋R”的大取代基ZR*3以及鄰近橋并與ZR*3不連位的取代基YR#3。在本發(fā)明某些實(shí)施方案中，該環(huán)戊二烯基環(huán)包括位于遠(yuǎn)離橋R”的取代基ZR*3；鄰近橋R”且與ZR*3不連位的取代基YR#3；以及鄰近橋并與ZR*3連位的另一種取代基YR#3。該環(huán)戊二烯基環(huán)也可包括兩種取代基ZR*3，如果需要，每個(gè)都遠(yuǎn)離橋R”。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，上述結(jié)構(gòu)式中的Z和Y獨(dú)立地包括碳或硅。用于本發(fā)明方法的催化劑化合物通常是其中ZR*3選自C(CH3)3、C(CH3)2ph，Cph3和Si(CH3)3的化合物。特別優(yōu)選的是該ZR*3包括C(CH3)3。在本發(fā)明另外的優(yōu)選實(shí)施方案中，YR#3包括甲基或三甲基甲硅烷基(TMS)。
對(duì)于芴環(huán)的取代方式(在催化劑I和II兩種類型上)沒有特別的限制，只要對(duì)本發(fā)明共聚方法沒有負(fù)面影響。優(yōu)選該芴基環(huán)是對(duì)稱地取代的，最優(yōu)選在(I)型和(II)型催化劑中3-和6-兩個(gè)位置都被取代。另一方面，該芴基環(huán)包括在2-位和7-位的取代基。
就(II)型催化劑而言，優(yōu)選基團(tuán)X是周期表15族的原子，特別是N或P。當(dāng)X是16族的時(shí)，顯然X沒有被進(jìn)一步取代。然而，當(dāng)X是15族的時(shí)，顯然X將被進(jìn)一步取代以形成N或P原子需要的化合價(jià)。在這種情形中，進(jìn)一步取代可以是上面已經(jīng)論述的任何烴基，然而最優(yōu)選的是，該基團(tuán)為大基團(tuán)，例如叔丁基。
最優(yōu)選(II)型催化劑具有以下結(jié)構(gòu)
其中R1和R2是在芴基的2-位和7-位兩個(gè)位置上或者3-位和6-位兩個(gè)位置上的取代基，并且是結(jié)構(gòu)式為ZR*3的大基團(tuán)，其中Z是周期表14族的原子，每個(gè)R*是相同或不同的并且選自氫或具有1-20個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)。
在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，1和R2兩者都是tBu基。特別優(yōu)選這些tBu在3-位和6-位。
上述催化劑的環(huán)之間所具有的橋的類型的本身沒有特別限制。通常R”包括具有1-20個(gè)碳原子的亞烷基、鍺基(例如二烷基鍺基)、硅基(例如二烷基硅基)、硅氧烷基(例如二烷基硅氧烷基)、烷基膦基或胺基。優(yōu)選該取代基包括具有至少一個(gè)碳原子的甲硅烷基或烴基來形成橋，例如取代的未取代的乙烯基(ethylenyl)(例如-CH2CH2-)。最優(yōu)選R”是亞異丙基(Me2C)、PH2C、乙烯基(ethylenyl)或Me2Si。
還優(yōu)選用于本發(fā)明的金屬茂化合物是其中M是Ti、Zr或Hf的那些。通常，連接到金屬原子的Q基是具有1-6個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基。另一方面，Q可以是鹵素，例如Cl。
除了苯乙烯和丙烯之外，本發(fā)明采用的其它非必須選擇的烯烴沒有特別的限制，可以是任何烯烴。合適的烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯。優(yōu)選該烯烴是α-烯烴。
除了上述金屬茂化合物，本發(fā)明方法使用的催化劑可包括能夠激活任何一種或多種催化劑組分的一種或多種活化劑。通常，該活化劑包括含鋁或硼的活性劑。
合適的含鋁活性劑包括鋁氧烷(alumoxane)、烷基鋁化合物和/或路易斯酸。
能夠用于本發(fā)明的鋁氧烷是眾所周知的，并且優(yōu)選包括低聚的線型和/或環(huán)烷基鋁氧烷，由式(I) 表示低聚線型鋁氧烷；以及式(II) 表示低聚環(huán)鋁氧烷，其中n為1-40，優(yōu)選為10-20；m為3-40，優(yōu)選為3-20；以及R是C1-C8烷基，優(yōu)選甲基。通常，在由例如三甲基鋁和水制備鋁氧烷時(shí)，可得一種線型和環(huán)狀化合物的混合物。
合適的含硼活性劑可包括三苯基碳鎓硼酸鹽，例如四-五氟苯基-硼(borato)-三苯基碳鎓，如EP-A-0427696中所述 或以下通式的那些，如EP-A-0277004(page 6，line 30 to page 6，line 7)中所述 其它的優(yōu)選活性劑包括羥基異丁基鋁和金屬鋁氧烷酸鹽(aluminoxinate)，當(dāng)金屬茂的通式中至少一個(gè)Q含有烷基時(shí)，這些都是特別優(yōu)選。
本發(fā)明采用的催化劑體系可用于任何類型的共聚方法，只要所需要的催化活性沒有被減弱。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該催化劑體系用在溶液聚合方法中是均相的，或用在淤漿方法是非均相的。在溶液方法中，典型的溶劑包括具有4-7個(gè)碳原子的烴，例如庚烷、甲苯或環(huán)己烷。在淤漿方法中，必須將催化劑固定在惰性載體上、特別是在多孔固體載體例如滑石、無機(jī)氧化物以及樹脂載體材料如聚烯烴上。優(yōu)選該載體材料是粉碎形式的無機(jī)氧化物。
根據(jù)本發(fā)明想要采用的合適無機(jī)氧化物材料包括2，4，13或14族金屬氧化物例如二氧化硅、氧化鋁及其混合物?？墒褂玫钠渌鼰o機(jī)氧化物(單獨(dú)使用或與二氧化硅或氧化鋁組合使用)是氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯等。但是也可以使用其它合適的載體材料，例如粉碎的官能化聚烯烴例如粉碎的聚乙烯。
優(yōu)選該載體是表面積為200-700m2/g并且孔體積為0.5-3ml/g的二氧化硅載體。
在制備固體催化劑中可采用的活化劑和金屬茂量能夠在寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選該活化劑與過渡金屬摩爾比在1∶1-100∶1之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選為5∶1-50∶1之間的范圍內(nèi)。
將催化劑組分和活化劑添加到載體材料的次序是可以改變的，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，將溶解在適當(dāng)?shù)亩栊詿N溶劑中的活化劑添加到與相同或其它適當(dāng)?shù)臒N液混合成漿料的載體材料中并在其后將催化劑組分的混合物添加到該漿料中。
優(yōu)選溶劑包括礦物油和各種烴，其在反應(yīng)溫度下為液態(tài)并且不與各個(gè)組分反應(yīng)?？捎萌軇┑呐e例說明例子包括烷烴類例如戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；環(huán)烷烴類例如環(huán)戊烷和環(huán)己烷以及芳族化合物例如苯、甲苯、乙基苯和二乙基苯。
優(yōu)選載體材料在甲苯和催化劑組分中混合成漿料以及活性劑在加入載體材料之前溶解在甲苯中。
本發(fā)明還提供金屬茂催化劑用于制備苯乙烯和丙烯共聚物的用途，其中該金屬茂催化劑包括一種金屬茂，其具有式(I)R”(CpRm)(FluR’n)MQ2(I)其中Cp包括茂基環(huán)；Flu包括芴基環(huán)；R”包括賦予該組分立體剛性的結(jié)構(gòu)橋；每個(gè)R是相同或不同的并且是有機(jī)基團(tuán)；m是0-4的整數(shù)；每個(gè)R’是相同或不同的并且是有機(jī)基團(tuán)；n是0-8的整數(shù)；M是周期表4族的金屬原子或是釩；以及每個(gè)Q是具有1-20個(gè)碳原子的烴或是鹵素；或者式(II)R”(FluR’n)XR$MQ2(II)其中(FluR’n)、R”、M和Q都如以上所定義；R$是氫或具有1-20個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，X是周期表15族或16族的雜原子；以及其中優(yōu)選FluR’n基是對(duì)稱取代的。
本發(fā)明還提供了一種根據(jù)以上定義的方法可得到的共聚物。優(yōu)選該共聚物優(yōu)選的是一種苯乙烯-丙烯共聚物，其中每種共聚物的整個(gè)分子中的苯乙烯和丙烯單元都有適當(dāng)?shù)鼐鶆蚍植际怪糠N單體單元不會(huì)形成大的嵌段。雖不受理論束縛，但人們認(rèn)為這提供了具有有益結(jié)晶性、光學(xué)性能和加工性的聚合物。根據(jù)本發(fā)明得到的共聚物具有苯乙烯含量為2-50wt％，優(yōu)選為5-25wt％。
本發(fā)明聚合物特別適合的應(yīng)用包括薄膜和抗沖共聚物。
現(xiàn)參考以下具體的實(shí)施例來進(jìn)一步舉例詳細(xì)描述本發(fā)明。
附圖目錄

圖1表示絡(luò)合物{tBu2-C13H6-SiMe2-NtBu}TiCl2于苯-d6中在溫度為20℃和200MHz下的1H NMR光譜。
圖2表示絡(luò)合物{tBu2-C13H6-SiMe2-NtBu}TiMe2于苯-d6中在溫度為20℃和200MHz下的1H NMR光譜。
圖3表示絡(luò)合物{tBu2-C13H6-SiMe2-NtBu}TiMe2的分子結(jié)構(gòu)。
圖4表示丙烯-苯乙烯共聚物于CDCl3中在溫度為60℃下的13C{1H}NMR光譜。
實(shí)施例組分{tBu2-C13H6-SiMe2-NtBu}TiCl2(1)和{tBu2-C13H6-SiMe2-NtBu}TiMe2(2)的制備根據(jù)Razavi，A.et al.in J.Organomet.Chem.2001，621，267公開的方法制備產(chǎn)率為64％的二氯絡(luò)合物{3，6-tBu2C13H6SiMe2-NtBu}TiCl2(1)。在溫度為-40℃下，于甲苯中將TiCl4(THF)2與示意圖1所表示的1當(dāng)量芴基-酰氨基配體的二鋰鹽反應(yīng)。

相應(yīng)的新二烷基絡(luò)合物{3，6-tBu2C13H6SiMe2-NtBu}TiMe2(2)可得到如下。在溫度為-40℃下將于30ml甲苯中的170mg(0.339mmol)絡(luò)合物(1)在猛力攪拌下添加到2當(dāng)量MeLi(0.38ml的1.6M Et2O溶液，或0，677mmol)。使反應(yīng)混合物加熱到室溫然后攪拌12h。將褐-橙色溶液從沉淀物潷出并且在真空下除去揮發(fā)物以得到0.15g橙色固體絡(luò)合物2，其產(chǎn)率為91。適合于X-射線分析的橙黃色晶體絡(luò)合物2是從戊烷溶液中生長(zhǎng)出來的。
圖1和圖2分別示出了絡(luò)合物1和2的1H NMR光譜并且表示對(duì)稱配位絡(luò)合物的普通共振圖。絡(luò)合物2的固態(tài)結(jié)構(gòu)類似于其鋯類似物的固態(tài)結(jié)構(gòu)并且由圖3表示。
絡(luò)合物(1)的1H NMR(苯-d6，200MHz，20℃)光譜如下δ8.00(d，2H，JHH＝1.5Hz，4，5-Flu)，7.84(d，2H，JHH＝8.6Hz，1，8-Flu)，7.36(d，2H，JHH＝1.5，8.6Hz，2，7-Flu)，1.50(s，9H，NCCH3)，1.32(s，18H，CCH3(Flu))，0.70(s，6H，SiCH3)。
絡(luò)合物(2)的1H NMR(苯-d6，200MHz，25℃)光譜如下δ8.23(d，2H，JHH＝1.6Hz，4，5-Flu)，7.72(d，2H，JHH＝8.7Hz，1，8-Flu)，7.33(d，2H，JHH＝1.6，8.6Hz，2，7-Flu)，1.46(s，9H，NCCH3)，1.37(s，18H，CCH3(Flu))，0.81(s，6H，SiCH3)，0.07(s，6H，CH3)。
絡(luò)合物(2)的13C{1H}NMR(苯-d6，75MHz，25℃)光譜如下δ133.5，128.1，127.7，127.3，126.9，118.3(C-1，-2，-3，-4，-5，-6，-7，-8)，79.1(C-9)，58.2(NCCH3)，55.5(CH3)，34.3(NCCH3)，34.8(Flu-CCH3)，31.5(Flu-CCH3)，5.5(SiCH3)。
C29H49NSiTi的計(jì)算值C，71.43；H，10.13；N，2.87。Mr，487.659.實(shí)測(cè)值C，69.81；H，10.37；N，2.64。
用甲基鋁氧烷(methyalumoxane)(MAO)或硼烷化合物[HNMe2Ph][B(C6F5)4](Turner)來活化絡(luò)合物1和2，如表I所示。
測(cè)試另外的兩種絡(luò)合物{3，6-tBu2C13H6SiPh2NtBu}TiCl2(4)和苯乙烯聚合反應(yīng)中已知的絡(luò)合物CpTiCl3(THF)(5)。
用于苯乙烯和丙烯共聚的典型方法將50ml新鮮蒸餾溶劑在氬閃蒸下進(jìn)料到玻璃高壓反應(yīng)器中。在大氣壓下將表1所示的苯乙烯和丙烯裝料到該反應(yīng)器中，并且用注射器注射5ml甲苯的催化劑溶液。開始以1,000rpm機(jī)械攪拌并且將所需要的氣體壓力(通常5atm)保持恒定不變。通過添加2ml的10％HCl于甲醇中的溶液使反應(yīng)結(jié)束。
通過添加300ml甲醇使形成的聚合物沉淀。然后將該沉淀物沖洗和在真空下干燥。聚合反應(yīng)條件和結(jié)果如表1所示。
表1
a一半MAO引入反應(yīng)器，以便制備催化劑？b全部MAO注入反應(yīng)器c[Al(iBu)3]/[Ti]＝1000d[Al(iBu)3]/[Ti]＝50e溶劑＝環(huán)己烷(50ml)f絡(luò)合物1和5的用量比為3∶1。
g絡(luò)合物4和5的用量比為3∶1。
本發(fā)明共聚物只有較少部分在室溫下可溶解在CHCl3和四氫呋喃(THF)中。在室溫下CDCl3中的可溶部分和在130℃下溶解在C6H4Cl2中的整個(gè)樣品由NMR測(cè)定兩者都顯示出苯乙烯混合百分比低，為4-5mol％。它們具有低分子量和窄多分散性。該多分散性被定義為重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn。該分子量由凝膠滲透色譜法(GPC)來測(cè)定。這種共聚物的微觀結(jié)構(gòu)通過在135℃下C6H4Cl2中整個(gè)樣品的13{1H}NMR測(cè)定，與sPP序列相一致(γ＞92％)，其具有單一苯乙烯單元沿著聚合物鏈隨機(jī)分布。這種共聚物的示差掃描量熱法(DSC)分析顯示沒有顯著的熔點(diǎn)。
使用絡(luò)合物2結(jié)合MAO作為活化劑得到了相當(dāng)有前景的結(jié)果。該組合是優(yōu)選的，這是因?yàn)榕c穩(wěn)定性明顯較小的二氯絡(luò)合物1相比，二烷基絡(luò)合物2的穩(wěn)定性提高，因此在絡(luò)合物1中不可能存在對(duì)于催化劑性能可能有害的污染物。同時(shí)，MAO在該體系中可起以下雙重作用(i)可活化預(yù)催化劑以產(chǎn)生活性陽(yáng)離子物質(zhì)；(ii)可作為凈化劑。
提高聚合反應(yīng)溫度對(duì)于該體系的活性產(chǎn)生有害的影響，可能是由于破壞了活性物質(zhì)。在溶液中存在相對(duì)于丙烯過量大的苯乙烯顯著地抑制了聚合反應(yīng)并且不會(huì)導(dǎo)致該共聚物中苯乙烯含量增加。相反地，在低苯乙烯進(jìn)料量下進(jìn)行共聚反應(yīng)導(dǎo)致活性提高。
所有這些聚合物在CDCl3和THF中室溫下的溶解性差。在60℃下于CDCl3中丙烯-苯乙烯共聚物的13{1H}NMR光譜如圖4所示。其體現(xiàn)了sPP單元指定的一組主要信號(hào)以及相應(yīng)于苯乙烯單元的低密度信號(hào)，顯示了相同的微觀結(jié)構(gòu)。
有幾種聚合方法是通過將絡(luò)合物5添加到絡(luò)合物1中來進(jìn)行的，該絡(luò)合物5在被MAO激活時(shí)可促進(jìn)苯乙烯的間同立構(gòu)(syndiospecific)聚合反應(yīng)，這是已知的。絡(luò)合物1和5相關(guān)量的比例為3∶1。聚合反應(yīng)條件和結(jié)果記錄在表1中?；厥盏木酆衔镌谑覝叵碌腃DCl3和THF中的溶解性差，而在熱CHCl3中它們大部分溶解(約80％)。在CHCl3中不溶解的部分是間規(guī)聚苯乙烯(sPS)和間規(guī)聚丙烯(sPP)的混合物，如DSC所測(cè)定。通過GPC分析來分析可溶部分其顯示出低分子量和窄多分散性。由1H NMR光譜法測(cè)定的苯乙烯含量得到苯乙烯含量約為18mol％。提高苯乙烯含量導(dǎo)致聚合物產(chǎn)品也由sPS和sPP的均聚物組成。
權(quán)利要求
1.制備苯乙烯和丙烯共聚物的方法，該方法包括在金屬茂催化劑存在的條件下使苯乙烯和丙烯共聚，其中該金屬茂催化劑包括一種金屬茂，其具有式(I)R”(CpRm)(FluR’n)MQ2(I)其中Cp包括環(huán)戊二烯基環(huán)；Flu包括芴基環(huán)；R”包括賦予該組分立體剛性的結(jié)構(gòu)橋；每個(gè)R是相同或不同的并且是有機(jī)基團(tuán)；m是0-4的整數(shù)；每個(gè)R’是相同或不同的并且是有機(jī)基團(tuán)；n是0-8的整數(shù)；M是周期表4族的金屬原子或是釩；以及每個(gè)Q是具有1-20個(gè)碳原子的烴或是鹵素；或者式(II)R”(FluR’n)XR$MQ2(II)其中R(FluR’n)、R”、M和Q都如上所定義；R$是氫或具有1-20個(gè)碳原子的烴基；X是周期表15族或16族的雜原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中式(I)中至少一種基團(tuán)R是位于環(huán)戊二烯基上以使其遠(yuǎn)離橋R”，該基團(tuán)R包括結(jié)構(gòu)式ZR*3的大基團(tuán)，其中Z是周期表14族的原子且每個(gè)R*是相同或不同的并且選自氫或具有1-20個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中式(I)的環(huán)戊二烯基環(huán)包括位于遠(yuǎn)離橋R”的取代基ZR*3和鄰近該橋且與ZR*3不連位的取代基YR#3，其中Y是周期表14族的原子，每個(gè)R#是相同或不同的并且選自氫或具有1-7個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中Z和/或Y包括碳或硅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中式(II)的X是N或P。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其中R$是叔丁基。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中式(I)或式(II)中的芴基環(huán)是對(duì)稱取代的并且包括在3位和6位的取代基或者在2位和7位的取代基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述取代基在3位和6位并且是叔丁基。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中R”包括取代的或未取代的乙烯基、亞異丙基(Me2C)、PH2C基或Me2Si基。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中M是Ti、Zr或Hf。
11.金屬茂催化劑用于制備苯乙烯和丙烯共聚物的用途，其中該金屬茂催化劑包括一種金屬茂，其具有式(I)R”(CpRm)(FluR’n)MQ2(I)其中Cp包括環(huán)戊二烯基環(huán)；Flu包括芴基環(huán)；R”包括賦予該組分立體剛性的結(jié)構(gòu)橋；每個(gè)R是相同或不同的并且是有機(jī)基團(tuán)；m是0-4的整數(shù)；每個(gè)R’是相同或不同的并且是有機(jī)基團(tuán)；n是0-8的整數(shù)；M是周期表4族的金屬原子或是釩；以及每個(gè)Q是具有1-20個(gè)碳原子的烴或是鹵素；或者式(II)R”(FluR’n)XR$MQp(II)其中R(FluR’n)、R”、M和Q都如以上所定義；R$是氫或具有1-20個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，X是周期表15族或16族的雜原子。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用途，其中所述金屬茂化合物是權(quán)利要求2-10中任一項(xiàng)所定義的化合物。
13.由苯乙烯和丙烯形成共聚物，其可根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所定義的方法而得到。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的共聚物，該共聚物是大體上無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的共聚物，該共聚物包括2-50wt.％苯乙烯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于制備苯乙烯和丙烯共聚物的方法，該方法包括在金屬茂催化劑存在的條件下使苯乙烯和丙烯共聚，其中該金屬茂催化劑包括一種金屬茂，其具有式(I)R”(CpR
文檔編號(hào)C08F4/76GK1816574SQ200480018769
公開日2006年8月9日 申請(qǐng)日期2004年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月4日
發(fā)明者阿巴斯·拉扎維, 讓-弗朗科伊斯·卡彭蒂爾, 埃維古尼·柯里爾洛夫 申請(qǐng)人:托塔爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司