專利名稱：用于苯乙烯間規(guī)聚合的催化劑組分和催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其催化劑，其特別是在用于苯乙烯類單體的間規(guī)催化聚合過程中，顯示了較高的催化活性和較好的熱穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
苯乙烯通過自由基聚合得到的無規(guī)聚苯乙烯(atactic Polystyrene，aPS)，具有質(zhì)硬，透明，絕緣性，易加工的優(yōu)點，已被廣泛應用于包裝，建筑，醫(yī)藥，電子，汽車，日用品等行業(yè)。但由于結(jié)構(gòu)的無規(guī)性，其軟化溫度約為100℃，從而導致其易碎，耐熱和耐化學腐蝕性差。
Natta等(Angew.Chem.，1956年第68期，393頁)用TiCl4/AlEt3催化體系得到了等規(guī)聚苯乙烯(isotactic Polystyrene，iPS)，熔點為240℃，具有高晶體性，但由于其結(jié)晶速度太慢而沒有太大的工業(yè)應用價值。
后來，Ishihara等用鈦化合物和甲基鋁氧烷(MAO)組成的均相有機金屬催化體系(US4680353)，用于苯乙烯間規(guī)聚合可得到間規(guī)度高的間規(guī)聚合物。該聚合物具有熔點高，結(jié)晶速度快，耐化學、耐熱性能好，分子量分布窄，尺寸穩(wěn)定性能好的優(yōu)點，其綜合性能可與工程塑料相比，有著廣泛的工業(yè)前景。間規(guī)聚苯乙烯(syndiotactic Polystyrene，sPS)的問世引起了人們對其催化體系，特別是主催化劑茂鈦和茚鈦化合物的研究。文獻US5252693和EP210615報道了結(jié)構(gòu)為CpTiCl3或Cp*TiCl3和助催化劑MAO組成的催化體系用于苯乙烯間規(guī)聚合的情況(其中Cp為環(huán)戊二烯基，Cp*為五甲基環(huán)戊二烯基)，但其催化活性和催化效率不高，穩(wěn)定性較差，工業(yè)應用價值不大。Qian等報道了(European Polymer Journal，2000年第36期，2055～2058頁)化合物CpTiCl2(OR)，雖然催化活性較以往有了提高，但熱穩(wěn)定性較差，比如CpTiCl2(O-cyclohexyl)，當聚合溫度由50℃升至70℃時，催化活性從3.00×106(gPS/molTi·molS·h)降至0.51×106(gPS/molTi·molS·h)。
Kaminsky等報道了(Macromolecules，1997年第30卷25期，7647～7650頁)MeCpTiF3和CpTiF3在70℃時仍有很高的催化活性，但是它們在化合物制備時的氟化過程中要用到劇毒物質(zhì)Me3SnF，這給工業(yè)化生產(chǎn)帶來了不便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服以往文獻中茂鈦化合物用于苯乙烯間規(guī)聚合反應時，催化效率高和穩(wěn)定性好不能同時存在的缺點，提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其催化劑，其特別是在用于苯乙烯類單體的間規(guī)催化聚合過程中，顯示了較高的催化活性和較好的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的用于烯烴聚合的催化劑組分，其含有采用氟化物處理的茂鈦化合物，所述的氟化物為氟化硼與C1～C10烷基醚的絡合物，所述的茂鈦化合物為R1TiCl2(OR2)或R3Ti(OR4)3，式中R1，R3為環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基，R2，R4為C1～C20烷基，C6～C20芳基或芳烷基，取代的環(huán)戊二烯基上的取代基為C1～C20烷基，C6～C20芳基或芳烷基，C2～C20的鏈烯基或C1～C20硅烷基。茂鈦化合物與氟化物的摩爾比范圍為1∶0.2～1∶10。
所述的氟化物優(yōu)選氟化硼，例如BF3；烷基醚優(yōu)選Et2O。
所述的茂鈦化合物中R1，R3優(yōu)選為環(huán)戊二烯基，R2，R4優(yōu)選為甲基，乙基，丙基和異丙基，較佳為甲基。
具體的茂鈦化合物可選自CpTiCl2(OMe)、CpTiCl2(OEt)、CpTiCl2(OPr)、CpTiCl2(OiPr)、CpTiCl2(OPh)、CpTiCl2(OCH2Ph)、1，3-Me2CpTiCl2(OMe)，1，3-Me2CpTiCl2(OEt)，1，3-Me2CpTiCl2(OiPr)，1，3-Me2CpTiCl2(OPh)，1，3-Me2CpTiCl2(OCH2Ph)，1，2，3，4-Me4CpTiCl2(OMe)，1，2，3，4-Me4CpTiCl2(OEt)，1，2，3，4-Me4CpTiCl2(OiPr)，1，2，3，4-Me4CpTiCl2(OPh)，1，2，3，4-Me4CpTiCl2(OCH2Ph)，Me5CpTiCl2(OMe)，Me5CpTiCl2(OEt)，Me5CpTiCl2(OiPr)，Me5CpTiCl2(OPh)，Me5CpTiCl2(OCH2Ph)，EtCpTiCl2(OMe)，EtCpTiCl2(OEt)，EtCpTiCl2(OiPr)，iPrCpTiCl2(OMe)，iPrCpTiCl2(OEt)，iPrCpTiCl2(OiPr)，Me3SiCpTiCl2(OMe)、CpTi(OMe)3、CpTi(OEt)3、CpTi(OPr)3、CpTi(OiPr)3、等等。
本發(fā)明的用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法為將茂鈦化合物溶解在有機溶劑中，然后加入氟化物，茂鈦化合物與氟化物的摩爾比為1∶0.2～1∶10，優(yōu)選為1∶0.3～1∶5，在0～100℃，優(yōu)選為10～70℃下混和均勻。有機溶劑為脂肪烴或芳香烴，優(yōu)選為甲苯。
本發(fā)明還提供了用于烯烴聚合的催化劑，其含有上述的本發(fā)明的催化劑組分與助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)的反應產(chǎn)物，一般鋁鈦比可控制在1～2000范圍內(nèi)。另外，在該催化劑中還可以包括烷基鋁或烷基氫鋁化合物，烷基為C1～C6，具體化合物如三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，二乙基氫化鋁，二異丁基氫化鋁等。烷基鋁或烷基氫鋁與鈦的摩爾比為0～2000，最好為0～500。
本發(fā)明的催化劑非常適用于苯乙烯類單體的間規(guī)聚合反應，苯乙烯類單體與催化劑中鈦的摩爾比為1000～500000，最好為2000～300000。
聚合溫度為20～100℃。
聚合時間為0.5～10小時，最好為0.5～2小時。
本發(fā)明的含有經(jīng)氟化物處理的茂鈦化合物的催化組分，具有很高的催化活性和熱穩(wěn)定性，尤其是在用于苯乙烯單體的聚合時，可以得到高間規(guī)度聚苯乙烯，減少了在聚合物中殘留金屬的含量，降低了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率。而且在提高聚合溫度后，其催化活性和間規(guī)度聚苯乙烯的含量均有不同程度的提高。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述實施例1在氬氣保護下，往一10ml的Schlenk瓶中加43.8mg(0.20mmol)CpTiCl2(OMe)，然后用4.0ml甲苯使之溶解，在20℃下用注射器滴加0.10ml(0.80mmol)BF3·Et2O，溶液顏色立即由亮黃色變?yōu)辄S綠色，仔細搖勻后待用。實施例2在氬氣保護下，往一10ml的Schlenk瓶中加26.8mg(0.11mmol)CpTiCl2(OiPr)，然后用2.2ml甲苯使之溶解，在40℃下用注射器滴加0.03ml(0.22mmol)BF3·Et2O，溶液顏色立即由亮黃色變?yōu)辄S綠色，仔細搖勻后待用。實施例3在氬氣保護下，往一10ml的Schlenk瓶中加60.6mg(0.29mmol)CpTi(OMe)3，然后用5.8ml甲苯使之溶解，在60℃下用注射器滴加0.15ml(1.16mmol)BF3·Et2O，溶液顏色立即由無色變?yōu)辄S色，仔細搖勻后待用。實施例4在氬氣保護下，往一10ml的Schlenk瓶中加107.0mg(0.48mmol)MeCpTi(OMe)3，然后用9.6ml甲苯使之溶解，在60×106(gPS/molTi·molS·h)下用注射器滴加0.02ml(0.16mmol)BF3·Et2O，溶液顏色立即由無色變?yōu)辄S色，仔細搖勻后待用。實施例5聚合反應在一烘烤充氬三次的安瓿瓶中進行。依次注入2ml苯乙烯，3.4ml甲苯，6.6ml濃度為1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.1ml實施例1中處理好待用的催化劑溶液。放置于預先恒溫至50℃的油浴中聚合1小時后，用含10％HCl的乙醇終止聚合反應。經(jīng)過濾，洗滌處理后，所得聚合物于100℃下真空干燥至恒重，得0.5527g聚苯乙烯，催化活性為6.35×106(gPS/molTi·molS·h)。在丁酮中回流4小時，除去無規(guī)聚苯乙烯，測得間規(guī)聚苯乙烯含量為91.7％。
實施例6僅將聚合溫度改為70℃，其余同實例5。得0.7321g聚苯乙烯，催化活性為8.42×106(gPS/molTi·molS·h)，間規(guī)聚苯乙烯含量為94.7％。實施例7聚合反應在一烘烤充氬三次的安瓿瓶中進行。依次注入2ml苯乙烯，3.4ml甲苯，6.6ml濃度為1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.1ml實施例2中處理好待用的催化劑溶液。放置于預先恒溫至50℃的油浴中聚合1小時后，用含10％HCl的乙醇終止聚合反應。經(jīng)過濾，洗滌處理后，所得聚合物于100℃下真空干燥至恒重，得0.3248g聚苯乙烯，催化活性為3.27×106(gPS/molTi·molS·h)。在丁酮中回流4小時，除去無規(guī)聚苯乙烯，測得間規(guī)聚苯乙烯含量為93.7％。實施例8聚合反應在一烘烤充氬三次的安瓿瓶中進行。依次注入2ml苯乙烯，3.4ml甲苯，6.6ml濃度為1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.1ml實施例3中處理好待用的催化劑溶液。放置于預先恒溫至50℃的油浴中聚合1小時后，用含10％HCl的乙醇終止聚合反應。經(jīng)過濾，洗滌處理后，所得聚合物于100℃下真空干燥至恒重，得0.6174g聚苯乙烯，催化活性為7.10×106(gPS/molTi·molS·h)。在丁酮中回流4小時，除去無規(guī)聚苯乙烯，測得間規(guī)聚苯乙烯含量為91.6％。實施例9僅將聚合溫度改為70℃，其余同實例8。得0.6960g聚苯乙烯，催化活性為8.00×106(gPS/molTi·molS·h)。測得間規(guī)聚苯乙烯含量為93.7％。實施例10聚合反應在一烘烤充氬三次的安瓿瓶中進行。依次注入2ml苯乙烯，3.4ml甲苯，6.6ml濃度為1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.1ml實施例4中處理好待用的催化劑溶液。放置于預先恒溫至70℃的油浴中聚合1小時后，用含10％HCl的乙醇終止聚合反應。經(jīng)過濾，洗滌處理后，所得聚合物于100℃下真空干燥至恒重，得0.6023g聚苯乙烯，催化活性為6.92×106(gPS/molTi·molS·h)。在丁酮中回流4小時，除去無規(guī)聚苯乙烯，測得間規(guī)聚苯乙烯含量為94.3％。比較例1聚合反應在一烘烤充氬三次的安瓿瓶中進行。依次注入2ml苯乙烯，3.4ml甲苯，6.6ml濃度為1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.1ml的CpTiCl2(OMe)催化劑溶液(與實施例1相同，但未采用BF3·Et2O處理)。放置于預先恒溫至50℃的油浴中聚合1小時后，用含10％HCl的乙醇終止聚合反應。經(jīng)過濾，洗滌處理后，所得聚合物于100℃下真空干燥至恒重，得0.4788g聚苯乙烯，催化活性為5.50×106(gPS/molTi·molS·h)。在丁酮中回流4小時，除去無規(guī)聚苯乙烯，測得間規(guī)聚苯乙烯含量為92.7％。比較例2僅將聚合溫度改為70℃，其余同比較例1。得0.4162g聚苯乙烯，催化活性為4.79×106(gPS/molTi·molS·h)。測得間規(guī)聚苯乙烯含量為75.7％。比較例3聚合反應在一烘烤充氬三次的安瓿瓶中進行。依次注入2ml苯乙烯，3.4ml甲苯，6.6ml濃度為1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.1ml的CpTiCl2(OiPr)催化劑溶液(與實施例2相同，但未采用BF3·Et2O處理)。放置于預先恒溫至50℃的油浴中聚合1小時后，用含10％HCl的乙醇終止聚合反應。經(jīng)過濾，洗滌處理后，所得聚合物于100℃下真空干燥至恒重，得0.2708g聚苯乙烯，催化活性為3.10×106(gPS/molTi·molS·h)。在丁酮中回流4小時，除去無規(guī)聚苯乙烯，測得間規(guī)聚苯乙烯含量為90.7％。比較例4聚合反應在一烘烤充氬三次的安瓿瓶中進行。依次注入2ml苯乙烯，3.4ml甲苯，6.6ml濃度為1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.1ml的CpTi(OMe)3催化劑溶液(與實施例3相同，但未采用BF3·Et2O處理)。放置于預先恒溫至50℃的油浴中聚合1小時后，用含10％HCl的乙醇終止聚合反應。經(jīng)過濾，洗滌處理后，所得聚合物于100℃下真空干燥至恒重，得0.4057g聚苯乙烯，催化活性為4.66×106(gPS/molTi·molS·h)。在丁酮中回流4小時，除去無規(guī)聚苯乙烯，測得間規(guī)聚苯乙烯含量為87.2％。比較例5僅將聚合溫度改為70℃，其余同比較例4。得0.2003g聚苯乙烯，催化活性為2.34×106(gPS/molTi·molS·h)。測得間規(guī)聚苯乙烯含量為84.0％。比較例6聚合反應在一烘烤充氬三次的安瓿瓶中進行。依次注入2ml苯乙烯，3.4ml甲苯，6.6ml濃度為1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.1ml的MeCpTi(OMe)3催化劑溶液(與實施例4相同，但未采用BF3·Et2O處理)。放置于預先恒溫至70℃的油浴中聚合1小時后，用含10％HCl的乙醇終止聚合反應。經(jīng)過濾，洗滌處理后，所得聚合物于100℃下真空干燥至恒重，得0.2578g聚苯乙烯，催化活性為3.01×106(gPS/molTi·molS·h)。在丁酮中回流4小時，除去無規(guī)聚苯乙烯，測得間規(guī)聚苯乙烯含量為87.0％。
表1

從上表中實施例和比較例的試驗數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過氟化物組分處理的茂鈦化合物催化組分，在用于苯乙烯單體的聚合時，具有較高的催化活性，所得間規(guī)度聚苯乙烯的含量較高，而且在提高聚合溫度后，其催化活性和間規(guī)度聚苯乙烯的含量均有不同程度的提高。而在比較例中，提高聚合溫度后，其催化活性和間規(guī)度聚苯乙烯的含量均有了明顯地降低。
權(quán)利要求
1.用于烯烴聚合的催化劑組分，其含有用氟化物處理的茂鈦化合物，所述的茂鈦化合物為R1TiCl2(OR2)或R3Ti(OR4)3，式中R1，R3為環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基，R2，R4為C1～C20烷基、C6～C20芳基或芳烷基，茂鈦化合物與氟化物的摩爾比范圍為1∶0.2～1∶10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述的氟化物為氟化硼與C1～C10烷基醚的絡合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑組分，其特征在于，所述的氟化硼為BF3。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑組分，其特征在于，所述的烷基醚為Et2O。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，R1或R3為環(huán)戊二烯基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，R2或R4為甲基，乙基，丙基或異丙基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，茂鈦化合物與氟化物的摩爾比范圍為1∶0.3～1∶5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，處理茂鈦化合物的方法為將茂鈦化合物溶解在有機溶劑中，然后加入摩爾比為1∶0.2～1∶10的氟化物，在0～100℃下混和均勻。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑組分，其特征在于，有機溶劑為脂肪烴或芳香烴。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑組分，其特征在于，溫度范圍為10～70℃。
11．用于烯烴聚合的催化劑，其含有權(quán)利要求1-10之一所述的催化劑組分與甲基鋁氧烷的反應產(chǎn)物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑，還包括烷基鋁或烷基氫鋁化合物，烷基為C1～C6。
13.權(quán)利要求11或12所述的催化劑在催化苯乙烯類單體間規(guī)聚合中的應用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其催化劑，其含有采用氟化物處理的茂鈦化合物，其中氟化物為氟化硼與C
文檔編號C08F12/08GK1459461SQ0211793
公開日2003年12月3日 申請日期2002年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月24日
發(fā)明者錢延龍, 張 浩, 錢賢苗, 申晨, 黃吉玲, 陳偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院, 華東理工大學