專利名稱：用于烯烴聚合的主催化劑組分及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的主催化劑組分及其制備方法。
背景技術(shù)：
用于烯烴聚合的催化劑組合物通常包含一種主催化劑和一種助催化劑。對于碳原子數(shù)為3及以上的α-烯烴的立體定向聚合，通常在催化劑組分中加入某些給電子化合物(稱為給電子體)。目前在聚烯烴工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛的主催化劑是一類以鎂化合物為載體的四價鈦鹵化物組分，其最早的專利出現(xiàn)于1960年代末期。這類主催化劑的制備方法有許多種，但大致可分為研磨法和化學(xué)反應(yīng)法二類。研磨法的主要特征是將鎂化合物與鹵化鈦共研磨得到催化劑組分。化學(xué)反應(yīng)法的基本特征是，將鎂化合物或其加合物與過量的鹵化鈦反應(yīng)，原位生成高比表面的活性鹵化鎂顆粒，同時部分鹵化鈦負載于鹵化鎂固體表面。在鹵化鈦與鎂化合物反應(yīng)時常添加一些給電子體(稱為內(nèi)給電子體，常見的如有機酸酯，醚類等)，其作用是提高催化劑的立體定向性。將未負載上去的鹵化鈦洗去后即可得到所需的主催化劑。這類催化劑可用通式MgX2/ID/TiX4表示，其中ID為內(nèi)給電子體。反應(yīng)法制備鎂/鈦負載型催化劑的代表性專利有CN1006071B，CN1036011C，CN1032311C，CN1037609C等。
聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)及丙烯或乙烯與其他α-烯烴的共聚物(統(tǒng)稱為聚烯烴)是用途廣泛的合成高分子材料。這些聚烯烴材料的機械性能、加工流變性能、結(jié)晶行為、熱性能和材料結(jié)構(gòu)均與聚合物的分子量分布密切相關(guān)。許多研究表明，寬分子量分布(分子量分布指數(shù)大于8)的聚烯烴材料在力學(xué)性能與加工性能兩方面均優(yōu)于中等分子量分布(分布指數(shù)3～8)的聚烯烴，有很高的應(yīng)用價值。調(diào)節(jié)聚烯烴的分子量分布因而成為聚烯烴生產(chǎn)中的一個十分重要的任務(wù)。以往的工業(yè)生產(chǎn)實踐和科學(xué)研究中采用的調(diào)節(jié)分子量分布的方法主要有改變主催化劑的成分和制備方法，向催化體系添加特定的外給電子體，采用特殊的助催化劑，將兩種催化劑混合成為復(fù)合催化體系，采用串聯(lián)的兩個或更多個聚合條件不同的反應(yīng)器等。在這些調(diào)節(jié)分子量分布的方法中，用多個反應(yīng)器串聯(lián)可制備寬分子量分布的聚烯烴，但存在裝置復(fù)雜化、投資增加等缺陷；用添加外給電子體或改變助催化劑的方法調(diào)節(jié)分子量分布的范圍仍不夠?qū)挕?br> 在以往對各種MgX2/ID/TiX4-AlR3·ED(其中ED為外給電子體)催化丙烯立體定向聚合體系的研究中發(fā)現(xiàn)，通過改變主催化劑的制備條件僅能在較小的范圍內(nèi)改變聚丙烯的分子量分布指數(shù)。這類體系的聚丙烯分子量分布指數(shù)大多落在4～8范圍內(nèi)。通過改變主催化劑中的內(nèi)給電子體可使聚丙烯的分子量分布有較大幅度的增寬(G.Cecchin，G.Morini，A.Pelliconi，Macromol.Symp.2001，173，195-209)。
如能通過改變主催化劑中載體的成分和結(jié)構(gòu)來顯著改變催化體系中各種活性中心的性質(zhì)及其分布狀況，則有可能較大幅度地改變聚合物的分子量分布，同時保持催化體系的高活性、高立體定向性和良好的聚合物顆粒形態(tài)。這對于寬分子量分布聚烯烴的工業(yè)生產(chǎn)將是十分有利的。
在以往公開報道的MgX2/ID/TiX4類主催化劑中，絕大多數(shù)體系的活性中心均負載在純的MgX2微晶體上。Toho Titanium公司的專利報道了在催化劑制備過程中以鎂化合物與少量CaCl2一起作為載體的原料，制成一種含CaCl2的負載型鈦催化劑(US 4,839,321，US 4,847,227)。Garoff T.等人報道了用摻雜少量MnCl2的MgCl2為載體制備負載型鈦催化劑(J Molecular Catalysis，Part AChemistry，1996，104205)。Fregonese D.等人則報道了用摻雜少量ZnCl2的MgCl2為載體制備負載型鈦催化劑(J Molecular Catalysis，Part AChemistry，1999，145265)。至今尚未見關(guān)于含有LiCl成分的鹵化鎂負載鈦催化劑及其制備方法的報道，也未見到用這類催化劑合成的聚烯烴的分子量分布特性的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其制備方法。
它是四氯化鈦負載于由氯化鎂、氯化鋰和醇形成的醇合物載體上組成，所說的醇合物載體由氯化鎂和氯化鋰的混合物與醇或醇與惰性溶劑的混合物接觸形成，這種醇合物載體與四氯化鈦進行兩次反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用惰性溶劑洗去未負載的四氯化鈦，干燥后得到呈粉末狀的主催化劑組分。
主催化劑組分的制備方法包括以下步驟1)將摩爾比為2∶1～20∶1的無水氯化鎂與氯化鋰混合物按鎂∶醇摩爾比1∶2～1∶4的比例與低碳醇混合后，在80～140℃下攪拌至形成均相液體，將此液體與惰性溶劑混合后高速攪拌至形成乳狀的液態(tài)混合物，然后迅速將此液態(tài)混合物在攪拌下冷卻至低于20℃，經(jīng)過濾、干燥得到醇合物載體；2)用四氯化鈦與所得醇合物載體進行兩次反應(yīng)，其中第一次反應(yīng)時還加入一種有機酸多元酯，反應(yīng)時用純的四氯化鈦作為反應(yīng)介質(zhì)，或者用惰性溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，每次反應(yīng)結(jié)束后過濾除去未反應(yīng)的四氯化鈦，第二次反應(yīng)結(jié)束后用惰性溶劑洗去未負載的四氯化鈦，干燥后得到呈粉末狀的主催化劑組分。
本發(fā)明所得主催化劑組分的鈦含量為2～4.5％，酯含量為5～20％，氯含量為55～63％。這種主催化劑的最主要特點是，其與烷基鋁(如三乙基鋁，三異丁基鋁)和外給電子體(如二苯基二甲氧基硅烷)組成的催化體系用于催化丙烯或乙烯聚合時，能合成得到分子量分布很寬的聚合物，而催化活性和立體定向性不低于以同樣方法制備的不含氯化鋰的氯化鎂負載鹵化鈦類主催化劑。以(三乙基鋁+二苯基二甲氧基硅烷)活化時，用本發(fā)明的主催化劑催化丙烯聚合所得全同聚丙烯的分子量分布指數(shù)為9～16，而用同樣方法制備的不含氯化鋰的主催化劑所得聚丙烯的分子量分布指數(shù)為5～8。用本發(fā)明的主催化劑組分合成的寬分子量分布聚烯烴具有優(yōu)于常規(guī)催化劑制備的中等分子量分布聚烯烴的力學(xué)性能和加工性能。
具體實施例方式
本發(fā)明是由鈦化合物負載于由氯化鎂、氯化鋰和低碳醇構(gòu)成的固體醇合物微粒上所形成，所說的固體醇合物微粒是先將氯化鎂和氯化鋰的混合物溶于碳數(shù)小于等于4的低碳醇中形成液態(tài)醇合物，然后分散在與該醇合物不互溶的礦物油或礦物油與有機硅化合物組成的分散介質(zhì)中，靠攪拌剪切力使液態(tài)醇合物分散形成直徑5～100微米的微粒，最后冷卻定形而成。此醇合物中氯化鋰與氯化鎂的摩爾比為1∶2～1∶20，氯化鎂與醇的摩爾比為1∶2～1∶4。
以這種固體復(fù)合物微粒為載體，先與鹵化鈦和內(nèi)給電子體反應(yīng)，再與純的鹵化鈦反應(yīng)，最后經(jīng)惰性溶劑洗滌后得到主催化劑組分。
上述主催化劑組分的制備方法為1.載體微粒的制備先將無水氯化鎂、氯化鋰與醇按一定比例在80～140℃下攪拌形成(氯化鎂+氯化鋰)的醇合物熔體，然后向醇合物中加入分散劑，經(jīng)高速攪拌分散后，再急速冷卻形成醇合物的固體微粒，經(jīng)洗滌、干燥后即得載體顆粒。
所用醇包括乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等，以乙醇為最好。醇與氯化鎂的摩爾比為2～4，以2.5～3.5為好。氯化鋰與氯化鎂的摩爾比為1∶2～1∶20，以1∶4～1∶20為好。制備醇合物熔體的溫度范圍為80～140℃，以115～130℃為好。用于分散醇合物的分散劑為惰性的烴類溶劑，如白油、液體石臘、煤油等，還可以加入部分有機硅化合物。較好的分散劑配方是白油與甲基硅油的混合物。
將醇合物的熔體在白油與甲基硅油的混合物中經(jīng)高速攪拌分散成乳狀液，然后轉(zhuǎn)移入冷卻液中冷卻定形即得醇合物的固態(tài)微粒。所用的冷卻液為石油醚。所得醇合物微粒經(jīng)洗滌、干燥后用作制備主催化劑的載體。
2.主催化劑組分的制備以上述方法制備的(氯化鎂+氯化鋰)醇合物微粒為載體，用過量的四氯化鈦分兩次與載體進行反應(yīng)，其中第一次反應(yīng)時可加入一定量的內(nèi)給電子體。每次反應(yīng)結(jié)束后先過濾除去液態(tài)的四氯化鈦和介質(zhì)，然后用惰性烴類溶劑多次洗滌固體部分，最后抽真空移去殘留溶劑，即可得到呈固體粉末狀的主催化劑組分。
四氯化鈦與載體第一次反應(yīng)時，開始溫度較低，以-20～0℃為好，然后逐步升溫至100～130℃?？梢詫⒓兊乃穆然佉后w加入到含有載體的反應(yīng)器中在攪拌下進行反應(yīng)，也可在加入四氯化鈦后再加入一定量的惰性溶劑，在攪拌下進行反應(yīng)。反應(yīng)中可加入內(nèi)給電子體，如羧酸酯類和醚類化合物，其作用是調(diào)節(jié)催化劑的立體定向能力。鄰苯二甲酸二異丁酯和鄰苯二甲酸二正丁酯是最常用的內(nèi)給電子體。四氯化鈦與載體第二次反應(yīng)時，起始溫度為20～40℃，然后逐漸升溫至100～130℃。兩次反應(yīng)所用四氯化鈦與氯化鎂的總摩爾比為30～100。
洗滌催化劑的溶劑可用石油醚、正己烷、正庚烷等烴類化合物。
下面以實施例進一步說明本發(fā)明的特點。
實施例1(1)載體制備在裝有回流冷凝器、機械攪拌器和溫度計，經(jīng)氬氣置換后的250ml三頸瓶中，加入無水乙醇34.6ml，無水氯化鎂18g，氯化鋰1.1g，在中速攪拌下逐步升溫至120℃，維持30min。將已加熱至120℃的70ml白油與50ml甲基硅油的混合物加入到三頸瓶中，然后以1000rpm的速度高速攪拌3min，在攪拌下迅速將瓶內(nèi)液體轉(zhuǎn)移至另一含有500ml石油醚并預(yù)冷至-30℃的1000ml三頸瓶中，抽濾、用石油醚洗滌以除去殘留的白油和硅油，真空干燥后得到醇合物微粒44g。固態(tài)醇合物的組成為MgCl2·0.14LiCl·2.87C2H5OH。
(2)催化劑制備取上述醇合物微粒8g，加入含有100ml四氯化鈦并預(yù)冷至-20℃的三頸瓶中，逐步升溫至40℃，加入1.5ml鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，繼續(xù)升溫至130℃，中速攪拌2小時，抽濾，再加入100ml四氯化鈦，升溫至130℃并維持2小時，再次抽濾，用石油醚分多次洗滌固體部分至濾液中不含氯離子。真空干燥濾餅得到主催化劑。
主催化劑的主要特征為Ti含量3.9％，DNBP含量10.1％。廣角X-射線衍射譜在2θ為28～36°有一個寬且較強的漫射峰或“暈環(huán)”，在15°、30°、35°分別出現(xiàn)較弱至中等強度的尖銳衍射峰。
(3)丙烯聚合在惰性氣體保護下向一個帶有機械攪拌裝置的0.5立升反應(yīng)釜中依次加入石油醚、助催化劑Al(C2H5)3、外給電子體Ph2Si(OCH3)2，使反應(yīng)釜內(nèi)液相總體積為300ml。在60℃恒溫下將反應(yīng)釜內(nèi)的惰性氣體置換的丙烯氣體，最后加入按上述方法制備的主催化劑0.03g。助催化劑中鋁與主催化劑中鈦的摩爾比為100，外給電子體與鈦的摩爾比為5。在丙烯壓強恒定為0.3MPa、400轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌下進行聚合反應(yīng)1小時后用乙醇終止，得產(chǎn)物11.6g。用正庚烷抽提法測得聚合物的全同指數(shù)為97.2％。用高溫凝膠色譜法測得聚合物的重均分子量為53.5萬，分子量分布指數(shù)為11.2。
實施例2載體制備、催化劑制備和丙烯聚合方法與實施例1相同，僅將制備載體時氯化鋰的用量改為1.76g，乙醇用量改為35.5ml。得到固態(tài)醇合物45.8g，其組成為MgCl2·0.22LiCl·2.99C2H5OH。所得主催化劑的主要特征為Ti含量3.7％，DNBP含量10.0％。廣角X-射線衍射譜在2θ為28～36°有一個寬且較強的漫射峰或“暈環(huán)”，在15°、30°、35°分別出現(xiàn)較弱至中等強度的尖銳衍射峰。丙烯聚合得到產(chǎn)物10.8g。聚丙烯的全同指數(shù)為97.8％。聚合物的重均分子量為62.7萬，分子量分布指數(shù)為16.0。
實施例3載體制備、催化劑制備和丙烯聚合方法與實施例1相同，僅將制備載體時氯化鋰的用量改為0.6g，乙醇用量改為34ml。得到固態(tài)醇合物43.2g，其組成為MgCl2·0.075LiCl·2.83C2H5OH。制備催化劑時加入的內(nèi)給電子體改為鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)，用量為1.5ml。所得主催化劑的主要特征為Ti含量3.2％，DIBP含量10.6％。廣角X-射線衍射譜在2θ為28～36°有一個寬且較強的漫射峰或“暈環(huán)”，在15°、30°、35°分別出現(xiàn)較弱至中等強度的尖銳衍射峰。丙烯聚合得到產(chǎn)物10.3g。聚丙烯的全同指數(shù)為98.2％。聚合物的重均分子量為60.2萬，分子量分布指數(shù)為10.5。
實施例4載體制備、催化劑制備和丙烯聚合方法與實施例1相同，僅將制備載體時氯化鋰的用量改為3.6g，乙醇用量改為38ml。得到固態(tài)醇合物49.1g，其組成為MgCl2·0.45LiCl·3.16C2H5OH。所得主催化劑的主要特征為Ti含量3.0％，DNBP含量9.5％。廣角X-射線衍射譜在2θ為28～36°有一個寬且較強的漫射峰或“暈環(huán)”，在15°、30°、35°分別出現(xiàn)較弱至中等強度的尖銳衍射峰。丙烯聚合得到產(chǎn)物9.3g。聚丙烯的全同指數(shù)為98.0％。聚合物的重均分子量為50.8萬，分子量分布指數(shù)為10.2。
實施例5載體制備、催化劑制備和丙烯聚合方法與實施例1相同，僅將制備載體時氯化鋰的用量改為0.42g，乙醇用量改為33.7ml。得到固態(tài)醇合物49.1g，其組成為MgCl2·0.53LiCl·2.89C2H5OH。所得主催化劑的主要特征為Ti含量3.8％，DNBP含量10.6％。丙烯聚合得到產(chǎn)物13.6g。聚丙烯的全同指數(shù)為97.2％。聚合物的重均分子量為53.1萬，分子量分布指數(shù)為8.9。
對照實施例1載體制備、催化劑制備和丙烯聚合方法與實施例1相同，僅在制備載體時不加入氯化鋰，乙醇用量改為33ml。得到固態(tài)醇合物41.7g，其組成為MgCl2·2.73C2H5OH。所得主催化劑的主要特征為Ti含量4.2％，DNBP含量10.5％。廣角X-射線衍射譜在2θ為28～36°有一個寬且較強的漫射峰或“暈環(huán)”。丙烯聚合得到產(chǎn)物12.1g。聚丙烯的全同指數(shù)為97.0％。聚合物的重均分子量為54.8萬，分子量分布指數(shù)為7.1。
對照實施例2載體制備、催化劑制備和丙烯聚合方法與實施例3相同，僅在制備載體時不加入氯化鋰，乙醇用量改為33ml。得到固態(tài)醇合物41.7g，其組成為MgCl2·2.73C2H5OH。所得主催化劑的主要特征為Ti含量3.5％，DIBP含量10.8％。廣角X-射線衍射譜在2θ為28～36°有一個寬且較強的漫射峰或“暈環(huán)”。丙烯聚合得到產(chǎn)物9.4g。聚丙烯的全同指數(shù)為98.3％。聚合物的重均分子量為43.5萬，分子量分布指數(shù)為6.4。
權(quán)利要求
1.一種α-烯烴聚合用的主催化劑組分，其特征在于它是四氯化鈦負載于氯化鎂、氯化鋰與醇形成的醇合物載體上組成，所說的醇合物載體由氯化鎂和氯化鋰共同溶于醇或醇與惰性溶劑的混合物而形成，這種醇合物載體與四氯化鈦進行兩次反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用惰性溶劑洗去未負載的四氯化鈦，干燥后得到呈粉末狀的主催化劑組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種α-烯烴聚合用的主催化劑組分，其特征在于，所說的醇合物載體中氯化鎂和氯化鋰的摩爾比為2∶1～20∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種α-烯烴聚合用的主催化劑組分，其特征在于，所說的醇合物載體中氯化鎂與醇的摩爾比為1∶2～1∶4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種α-烯烴聚合用的主催化劑組分，其特征在于，所說的醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種α-烯烴聚合用的主催化劑組分，其特征在于，所說的惰性溶劑是碳數(shù)為6～20的飽和烷烴、煤油、石蠟油、白油、甲基硅油或它們的混合物。
6.一種如權(quán)利要求1所述的主催化劑組分的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將摩爾比為2∶1～20∶1的無水氯化鎂與氯化鋰的混合物按鎂醇摩爾比1∶2～1∶4的比例與醇混合后，在80～140℃下攪拌至形成均相液體，將此液體與惰性溶劑混合后高速攪拌至形成乳狀的液態(tài)混合物，然后迅速將此液態(tài)混合物在攪拌下冷卻至低于20℃，經(jīng)過濾、干燥得到醇合物載體；2)用四氯化鈦與所得醇合物載體進行兩次反應(yīng)，其中第一次反應(yīng)時還加入一種有機酸多元酯，反應(yīng)時用純的四氯化鈦作為反應(yīng)介質(zhì)，或者用惰性溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，每次反應(yīng)結(jié)束后過濾除去未反應(yīng)的四氯化鈦，第二次反應(yīng)結(jié)束后用惰性溶劑洗去未負載的四氯化鈦，干燥后得到呈粉末狀的主催化劑組分。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于烯烴聚合的主催化劑組分及其制備方法。它是由四氯化鈦負載于將氯化鎂和氯化鋰共溶于醇形成的醇合物載體上組成，其中氯化鋰與氯化鎂的摩爾比為1∶2～1∶20。這種主催化劑組分的制備有兩個步驟(1)無水氯化鎂和氯化鋰共溶于低碳醇中形成醇合物，并在惰性介質(zhì)中高速攪拌形成醇合物微粒；(2)醇合物與四氯化鈦進行兩次反應(yīng)，其中第一次反應(yīng)時加入有機酸多元酯。反應(yīng)結(jié)束后用惰性溶劑洗去未負載的四氯化鈦，干燥后得到呈粉末狀的主催化劑組分。這種主催化劑組分與烷基鋁等助催化劑組分配合可用于催化乙烯、丙烯、丁烯－1等α－烯烴的均聚合反應(yīng)及它們的混合物的共聚合反應(yīng)。用這種主催化劑催化丙烯聚合可得到分子量分布指數(shù)大于10的等規(guī)聚丙烯。
文檔編號C08F4/652GK1613880SQ200410053790
公開日2005年5月11日 申請日期2004年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月12日
發(fā)明者范志強, 蔣學(xué), 陳永平, 傅智盛, 王齊, 徐君庭 申請人:浙江大學(xué)