專利名稱：稀土改性碳纖維/聚酰亞胺復(fù)合材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料制備方法，尤其涉及一種稀土改性碳纖維/聚酰亞胺復(fù)合材料制備方法，將經(jīng)過稀土改性劑處理的碳纖維填充聚酰亞胺制備復(fù)合材料，以提高碳纖維/聚酰亞胺復(fù)合材料的界面的結(jié)合力，進而提高復(fù)合材料的實際工程應(yīng)用價值。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺是一類主鏈上含酰亞胺基團的有機高分子，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、高真空、抗輻照和低摩擦磨損等優(yōu)點。聚酰亞胺作為自潤滑耐磨材料應(yīng)用于航天等領(lǐng)域的摩擦系統(tǒng)中，日益受到國防軍事及尖端技術(shù)部門的極大重視。碳纖維具有耐高溫、高強度、高彈性模量、抗蠕變等特點，是制備高性能樹脂基復(fù)合材料最常用的增強纖維。碳纖維增強聚酰亞胺復(fù)合材料具有的優(yōu)異耐高溫、抗輻照、高強度比和高剛度比、自潤滑、耐磨、耐疲勞及耐腐蝕等特點，廣泛應(yīng)用于汽車、建材、包裝、運輸、化工、造船、家具、航空、航天等領(lǐng)域。可用作結(jié)構(gòu)材料和摩擦材料。
但是，碳纖維中的碳分子平面是沿纖維軸平行取向，表面呈化學惰性，與熱塑性樹脂基體之間的親和性較差，難以形成化學鍵連接并且界面層存在不相溶組分，界面粘結(jié)強度低，復(fù)合時容易在界面上形成空隙和缺陷，增強體與基體樹脂難以形成有效粘結(jié)，影響復(fù)合材料綜合性能的發(fā)揮，尤其是影響碳纖維填充聚酰亞胺復(fù)合材料的力學性能和摩擦學性能。隨著現(xiàn)代科學技術(shù)的進步，對材料的性能要求越來越高。為了提高碳纖維增強聚酰亞胺復(fù)合材料的摩擦學性能和力學性能，進一步拓寬其應(yīng)用范圍，必須對其制作工藝和表面界面處理方法進行深入研究。界面是復(fù)合材料極為重要的微結(jié)構(gòu)，它是外加載荷從基體向增強材料傳遞的紐帶，直接影響材料的性能，為此，必須根據(jù)纖維和樹脂基體的種類及特點，選用適當?shù)姆椒ǎ瑢μ祭w維的表面進行改性處理，來改善纖維與基體之間的浸潤性，在纖維與基體之間形成化學結(jié)合，以提高碳纖維與基體之間的界面結(jié)合強度，獲得具有優(yōu)良摩擦學性能和力學性能的復(fù)合材料。
目前，主要應(yīng)用氧化法、沉積法、電聚合與電沉積法、等離子體處理等來改善碳纖維與聚合物基體的界面結(jié)合力，以提高碳纖維增強聚合物復(fù)合材料的綜合性能。這些方法在一定程度上改善了界面相的結(jié)合力，提高了復(fù)合材料的使用價值，但達不到理想的效果，存在著效果不穩(wěn)定、容易退化、對纖維損傷較大、加工性能差等缺點，致使復(fù)合材料的界面結(jié)合力較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種稀土改性碳纖維/聚酰亞胺復(fù)合材料制備方法，具有工藝簡單，低成本高效率的特點，能很好的改善碳纖維和聚酰亞胺基體的界面結(jié)合力，從而提高復(fù)合材料的綜合性能。
為實現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案中，先對碳纖維進行預(yù)處理以去除表面殘留的有機物，再在室溫下采用稀土改性劑對碳纖維進行表面改性處理，然后將處理后的碳纖維同聚酰亞胺復(fù)合，制成預(yù)浸料片，控制預(yù)浸料的聚酰亞胺體積百分比含量為30～45％，然后把預(yù)浸料鋪層后(20～300層，根據(jù)構(gòu)件的厚度來確定)，經(jīng)過熱壓固化得到稀土改性碳纖維/聚酰亞胺復(fù)合材料。再通過機械加工制成碳纖維/聚酰亞胺復(fù)合材料試樣或零件。其中，稀土改性劑的組分包括稀土化合物、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化銨、硝酸和尿素。
由于稀土元素特殊的4f層結(jié)構(gòu)以及電負性較小，稀土元素本身具有突出的化學活性，在碳纖維表面處理過程中，吸附在碳纖維表面的一部分稀土元素以活性稀土原子的形式出現(xiàn)，它們有可能通過碳纖維表面缺陷進入表層并留存于缺陷處，且稀土原子由于電負性極低，與H、O有極強的化學親和力，可作為一個負電中心吸引周圍的原子，成為活性中心。一些稀土原子在活性中心處進行物理吸附形成活化體，并在靠近碳纖維表面產(chǎn)生畸變區(qū)，從而更加有利于稀土原子的吸附，使表面吸附濃度大為提高，促進了碳纖維表面處理過程?；钚韵⊥猎雍拖⊥粱钚灾行牡男纬蓪μ祭w維表面起到了潔凈活化的作用，可進一步提高碳纖維與基體樹脂之間的界面結(jié)合力。碳纖維表面的活性稀土原子是稀土元素發(fā)揮作用的真正源泉。可通過與碳纖維及基體樹脂發(fā)生的化學作用來改進碳纖維/聚酰亞胺復(fù)合材料的界面結(jié)合性能。
本發(fā)明的復(fù)合材料制備方法具體如下首先，對碳纖維進行預(yù)處理，在450～600℃馬福爐中燒蝕0.5～1小時，使其表面有機物殘留量在1％以下。然后采用稀土改性劑處理，將碳纖維在室溫下浸入改性劑中，浸泡2～4小時，過濾后，烘干。
將處理后的碳纖維同聚酰亞胺樹脂復(fù)合，制成預(yù)浸料，控制預(yù)浸料中樹脂的體積百分比含量為30～45％，然后將預(yù)浸料疊放鋪層后熱壓固化成型，得到稀土改性碳纖維/聚酰亞胺復(fù)合材料，再通過機械加工成碳纖維/聚酰亞胺復(fù)合材料試樣或零件。預(yù)浸料的鋪層可根據(jù)構(gòu)件的厚度確定為20～300層。
本發(fā)明采用的稀土改性劑的組分重量百分比為稀土化合物2～10％乙醇75～95％乙二胺四乙酸(EDTA)1～10％氯化銨1～5％硝酸0.5～1％尿素0.5～2％本發(fā)明的稀土化合物可以為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭或氧化鈰。
本發(fā)明適用于各種的碳纖維增強聚酰亞胺復(fù)合材料，其中碳纖維包括各種型號的聚丙烯腈基和瀝青基碳纖維，如T-300，M30等。聚酰亞胺包括各種牌號的聚酰亞胺，如PMR-15等。
本發(fā)明具有顯著的效果。采用了稀土改性劑處理碳纖維表面，能夠更好地提高復(fù)合材料的界面結(jié)合力，從而更為明顯地提高復(fù)合材料的摩擦學性能和力學性能，并且稀土改性劑處理工藝方法簡單，成本低，對環(huán)境無污染，處理后碳纖維不會粘結(jié)在一起，工藝性好。采用本發(fā)明的方法制備的復(fù)合材料，耐磨性好，尤其是抗沖擊磨損能力顯著提高，力學性能好，拉伸強度、彎曲強度和沖擊韌性得到顯著提高。
具體實施例方式
以下通過具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步描述。
實施例1所用的原材料包括聚酰亞胺，牌號QY9511，；碳纖維，無涂層聚丙烯腈基高強型，吉林碳素廠生產(chǎn)。
稀土改性劑中各組分重量百分比如下氯化鑭2％，乙醇93％，乙二胺四乙酸(EDTA)2％，氯化銨1％，硝酸0.5％，尿素1.5％。
先對碳纖維進行預(yù)處理，在450℃馬福爐中燒蝕1小時，使其表面有機物殘留量在1％以下。然后采用上述稀土改性劑處理，將碳纖維在室溫下浸入改性劑中，浸泡2小時，過濾后，烘干。
將處理后的碳纖維同QY9511基體樹脂進行復(fù)合，制成預(yù)浸料，控制樹脂體積百分比含量為30％，將30層預(yù)浸料疊放鋪層后，在壓力機上熱壓成型，由室溫升至35℃保溫5～25分鐘，加壓0.5MPa，繼續(xù)升溫至185℃，保溫2小時，后處理繼續(xù)升溫至195℃，保溫4小時，降溫冷卻。升溫速率為2℃/分鐘，降溫速率為1.5℃/分鐘。然后經(jīng)過機械加工成拉伸強度測試試樣。
實驗結(jié)果為稀土處理的碳纖維填充聚酰亞胺復(fù)合材料的拉伸強度為2730MPa，未經(jīng)稀土處理的碳纖維填充聚酰亞胺復(fù)合材料拉伸強度為2340MPa。
實施例2所用的原材料為聚酰亞胺，中科院化學所生產(chǎn)的LP-15聚酰亞胺；碳纖維T-300，涂層表面處理碳纖維，日本東麗公司生產(chǎn)。
稀土改性劑中各組分重量百分比氯化鈰7％；乙醇76％；乙二胺四乙酸(EDTA)9％；氯化銨5％；硝酸1％；尿素2％。
先對碳纖維進行預(yù)處理，在550℃馬福爐中燒蝕0.5小時，使其表面有機物殘留量在1％以下。然后采用上述稀土改性劑處理，將碳纖維在室溫下浸入改性劑中，浸泡3小時，過濾后，烘干。
將處理后的碳纖維同LP-15聚酰亞胺基體樹脂進行復(fù)合，制成預(yù)浸料，控制樹脂體積百分比含量為38％，將35層預(yù)浸料疊放鋪層后，在壓力機上熱壓成型，碳纖維/LP-15復(fù)合材料固化工藝為210℃下亞胺化2小時，然后在300℃，1.5MPa下固化2小時，330℃下后固化10小時。
按照上述方法制得的復(fù)合材料按照GB3356-82測定彎曲強度和為1650MPa，按GB3347-82測定層間剪切強度為95MPa。
實施例3材料同實施例1，只改變稀土改性劑的配比氧化鑭10％；乙醇82％；乙二胺四乙酸(EDTA)5％；氯化銨2％；硝酸0.5％；尿素0.5％。
先對碳纖維進行預(yù)處理，在600℃馬福爐中燒蝕0.5小時，使其表面有機物殘留量在1％以下。然后采用上述稀土改性劑處理，將碳纖維在室溫下浸入改性劑中，浸泡4小時，過濾后，烘干。
將處理后的碳纖維同QY9511基體樹脂進行復(fù)合，制成預(yù)浸料，控制樹脂體積百分比含量為45％，將30層預(yù)浸料疊放鋪層后，在壓力機上熱壓成型，由室溫升至35℃保溫5～25分鐘，加壓0.5MPa，繼續(xù)升溫至185℃，保溫2小時，后處理繼續(xù)升溫至195℃，保溫4小時，降溫冷卻。升溫速率為2℃/分鐘，降溫速率為1.5℃/分鐘。然后經(jīng)過機械加工成拉伸強度測試試樣。
實驗結(jié)果為稀土處理的碳纖維填充聚酰亞胺復(fù)合材料的彎曲強度為1730MPa。
權(quán)利要求
1.一種稀土改性碳纖維/聚酰亞胺復(fù)合材料制備方法，其特征在于先將碳纖維放在450～600℃馬福爐中燒蝕0.5～1小時，使其表面有機物殘留量在1％以下，再將碳纖維在室溫下浸入稀土改性劑中浸泡2～4小時，過濾后烘干，然后將處理后的碳纖維同聚酰亞胺樹脂復(fù)合，制成預(yù)浸料，控制預(yù)浸料中聚酰亞胺樹脂的體積百分比含量為30～45％，最后將預(yù)浸料疊放鋪層后熱壓固化成型，其中，所述稀土改性劑的組分重量百分比為稀土化合物2～10％，乙醇75～95％，乙二胺四乙酸1～10％，氯化銨1～5％，硝酸0.5～1％，尿素0.5～2％。
2.如權(quán)利要求1的稀土改性碳纖維/聚酰亞胺復(fù)合材料制備方法，其特征在于所述的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭或氧化鈰。
全文摘要
一種稀土改性碳纖維/聚酰亞胺復(fù)合材料制備方法，先對碳纖維進行預(yù)處理以去除表面殘留的有機物，再在室溫下采用稀土改性劑對碳纖維進行表面改性處理，然后將處理后的碳纖維同聚酰亞胺樹脂復(fù)合，制成預(yù)浸料，控制預(yù)浸料中樹脂的體積百分比含量為30～45％，最后將預(yù)浸料熱壓固化成型，制成復(fù)合材料。其中，稀土改性劑的組分包括稀土化合物、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化銨、硝酸和尿素。本發(fā)明方法簡單，成本低，對環(huán)境無污染，采用本發(fā)明的方法制成的復(fù)合材料具有優(yōu)良的力學性能和摩擦學性能。
文檔編號C08K7/00GK1587319SQ20041005366
公開日2005年3月2日 申請日期2004年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月12日
發(fā)明者程先華, 吳炬, 上官倩芡 申請人:上海交通大學