專利名稱：一種聚氯乙烯樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氯乙烯樹脂的制備方法，尤其涉及以超臨界二氧化碳為反應(yīng)介質(zhì)，由氯乙烯自由基聚合制備聚氯乙烯樹脂的方法，本發(fā)明屬化學(xué)工程
背景技術(shù)：
聚氯乙烯樹脂于20世紀(jì)30年代在德國首先實現(xiàn)工業(yè)化，因具有價廉、力學(xué)性能良好、阻燃、耐化學(xué)腐蝕性等特點而得到迅速發(fā)展，廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)各行業(yè)和日常生活，成為僅次于聚乙烯的第二大通用塑料。我國于1958年實現(xiàn)了聚氯乙烯樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)，目前生產(chǎn)能力已達(dá)400萬噸左右。
目前，聚氯乙烯樹脂主要通過懸浮聚合方法進(jìn)行生產(chǎn)(懸浮聚氯乙烯樹脂的產(chǎn)量已占聚氯乙烯樹脂總產(chǎn)量的85％左右)。氯乙烯懸浮聚合以水為連續(xù)相、氯乙烯單體在攪拌和分散劑膠體保護(hù)作用下，成為分散于水相的懸浮液滴，聚合在分散液滴中進(jìn)行，單體液滴直接或適度粘并形成具有一定孔隙的聚氯乙烯樹脂粒子。聚氯乙烯樹脂的懸浮聚合生產(chǎn)方法雖具有聚合過程和樹脂顆粒特性控制容易、操作簡單等優(yōu)點，但也存在如下問題(1)得到的聚氯乙烯樹脂粒子具有皮膜結(jié)構(gòu)，由氯乙烯與分散劑發(fā)生接枝共聚而形成，結(jié)構(gòu)較為緊密，對未反應(yīng)氯乙烯單體的脫除和降低殘留氯乙烯單體含量有不利影響；(2)氯乙烯單體聚合轉(zhuǎn)化率一般在80～90％之間，必須進(jìn)行單體的回收，在聚合后的汽提、離心和干燥過程中有大量的含氯乙烯單體的廢水和廢氣排放，對環(huán)境造成污染；(3)氯乙烯單體具有一定的水溶性，聚合生產(chǎn)中容易在反應(yīng)器及其構(gòu)件表面形成粘釜物，這是氯乙烯懸浮聚合至今只能采用間歇操作、而很難進(jìn)行連續(xù)聚合的重要原因。
環(huán)境問題和可持續(xù)發(fā)展日益受到人們的關(guān)注，1989年聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署開始在全球范圍內(nèi)推行清潔生產(chǎn)，對合理利用資源、預(yù)防污染和減少廢物排放提出了更高的要求。因此，研究開發(fā)新的氯乙烯聚合方法，減少聚氯乙烯樹脂生產(chǎn)和加工過程中氯乙烯、含氯乙烯廢水廢氣和聚氯乙烯廢料的產(chǎn)生，是聚氯乙烯行業(yè)面臨的重要任務(wù)之一。
采用超臨界二氧化碳為聚合介質(zhì)是近年來高分子科學(xué)和聚合反應(yīng)工程研究的熱點之一。由于二氧化碳的超臨界條件(Tc＝31.1℃，PC＝7.14MPa)容易達(dá)到，超臨界二氧化碳流體具有類似氣體的擴(kuò)散性和液體的密度、無毒、不燃、廉價易得、回收簡單、使用方便等特點，以超臨界二氧化碳作為聚合分散介質(zhì)，無需進(jìn)行回收和后處理，無廢水排放，符合綠色化學(xué)的要求。關(guān)于超臨界二氧化碳中的聚合反應(yīng)，國內(nèi)外已有四氟乙烯、乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸等聚合的專利報道。如美國專利US3,522,228公開了在液態(tài)二氧化碳中(-78℃到100℃)中乙烯類單體的聚合方法。美國專利US5,780,533公開了一種單體聚合的方法。該方法中，由單體、穩(wěn)定劑、二氧化碳和引發(fā)劑組成的反應(yīng)混合物。接著單體聚合，穩(wěn)定劑在聚合介質(zhì)中形成含聚合物的非均相反應(yīng)混合物。穩(wěn)定劑與聚合物通過共價鍵使得非均相體系穩(wěn)定。美國專利US5,922,833公開了一種氟代聚合物的制備方法，該方法包括氟代單體在含二氧化碳流體的溶劑中溶解，接著氟代單體聚合成氟代聚合物。美國專利US5,981,673公開了一種制備有穩(wěn)定端基的氟代聚合物、共聚物的方法。該方法包括(1)混合氟代單體、能在聚合物鏈生成穩(wěn)定端基的引發(fā)劑、含二氧化碳的聚合介質(zhì)和(2)氟代單體的聚合。聚合介質(zhì)最好含液態(tài)或超臨界二氧化碳。該方法的優(yōu)勢在于帶有從聚合介質(zhì)中分離氟代聚合物的步驟。歐洲專利申請0301532A公開了在超臨界二氧化碳中生產(chǎn)交聯(lián)丙烯酸類聚合物的聚合方法。中國專利1096792公開了了一種制備分子量低于5000、分布低于2.5的聚合物的方法，聚合在至少200℃、3500psi的超臨界二氧化碳中實施，可分為連續(xù)的、半連續(xù)的或分批處理的聚合，聚合物可用于去污添加劑、污垢抑制劑、分散劑和晶體生長改進(jìn)劑。
目前，有關(guān)氯乙烯在超臨界二氧化碳中的聚合還未見專利報道。由于氯乙烯與二氧化碳可很容易地通過減壓來完全分離，因此以超臨界二氧化碳為氯乙烯聚合介質(zhì)，可以省去汽提、離心和干燥等工序，具有節(jié)與能、無廢氣排放等優(yōu)點。其次，分離出來的氯乙烯不含雜質(zhì)，可循環(huán)利用。再次，可以利用超臨界二氧化碳對聚氯乙烯的高增塑性和對氯乙烯的溶解性，對聚氯乙烯樹脂中殘留的氯乙烯單體進(jìn)行原位抽提。最后，以非極性的超臨界二氧化碳為聚合介質(zhì)，可以減少聚氯乙烯粘釜，增加氯乙烯聚合連續(xù)化操作的可能性，對于推動傳統(tǒng)聚氯乙烯工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展起到積極地促進(jìn)作用，有廣泛的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種聚氯乙烯樹脂的制備方法。
它是在聚合壓力為7.4～45MPa、聚合溫度為40～75℃的超臨界二氧化碳中形成氯乙烯單體和自由基引發(fā)劑的反應(yīng)混合物，氯乙烯單體濃度0.1-1g/ml，自由基引發(fā)劑的量為氯乙烯單體的0.025～20wt％；聚合1～24小時后，終止反應(yīng)。
本發(fā)明的優(yōu)點超臨界二氧化碳流體具有類似氣體的擴(kuò)散性和液體的密度、無毒、不燃、廉價易得、回收簡單、使用方便等特點，作為聚合分散介質(zhì)，無需進(jìn)行回收和后處理，無廢水排放，符合綠色化學(xué)的要求。此外利用超臨界二氧化碳對聚氯乙烯的高增塑性和對氯乙烯的溶解性，對聚氯乙烯樹脂中殘留的氯乙烯單體進(jìn)行原位抽提。最后，以非極性的超臨界二氧化碳為聚合介質(zhì)，可以減少聚氯乙烯粘釜，增加氯乙烯聚合連續(xù)化操作的可能性，對于推動傳統(tǒng)聚氯乙烯工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展起到積極地促進(jìn)作用，有廣泛的應(yīng)用前景。
具體實施例方式
本發(fā)明的方法在溫度為40～75℃的超臨界二氧化碳中進(jìn)行。由于鏈轉(zhuǎn)移是氯乙烯聚合的主要中止方式，因而溫度為決定聚氯乙烯樹脂分子量降的主要因素。一般的，聚合反應(yīng)在約50～65℃下進(jìn)行。
本發(fā)明的方法要求反應(yīng)溫度嚴(yán)格地控制在±0.3℃的范圍。一般的，控制范圍優(yōu)選為±0.2℃。
本發(fā)明的方法在壓力為7.4～45MPa的超臨界二氧化碳中進(jìn)行。一般的，聚合反應(yīng)優(yōu)選在10～40MPa的下進(jìn)行。
本發(fā)明的方法所聚合的單體為氯乙烯，加入量為0.1-1g/ml。一般的，氯乙烯加入量優(yōu)選為0.2-0.8g/ml。
本發(fā)明的方法中，引發(fā)劑為單一的或復(fù)合的自由基引發(fā)劑，引發(fā)劑的加入量為單體的0.025-20wt％。一般的，引發(fā)劑的加入量優(yōu)選為單體的0.05-5wt％。
本發(fā)明的方法中，根據(jù)需要有時可加入共溶劑，加入量為單體的1-50wt％。共溶劑主要是調(diào)節(jié)超臨界二氧化碳的溶解性，也會對產(chǎn)物聚氯乙烯樹脂的分子量及其分布造成影響。一般的，共溶劑的加入量優(yōu)選為單體的1-20wt％。
下面結(jié)合實施例詳細(xì)說明本發(fā)明實施例1氯乙烯聚合在50ml恒容高壓反應(yīng)器中進(jìn)行。首先將0.025g過氧化二碳酸二乙基己酯和2.5g氯乙烯引入到預(yù)抽真空的釜內(nèi)，用高壓柱塞泵將預(yù)冷的二氧化碳壓入反應(yīng)釜內(nèi)。加熱將釜內(nèi)溫度升到65℃，壓入二氧化碳使釜壓達(dá)到7.4MPa。在整個聚合過程中，溫度嚴(yán)格地控制在±0.2℃的范圍，而壓力則有輕微地波動。反應(yīng)1小時，中止聚合。二氧化碳和未反應(yīng)的氯乙烯單體緩慢地排出釜外吸收瓶。反復(fù)通入新鮮的超臨界二氧化碳對聚氯乙烯樹脂進(jìn)行原位抽提。最后開啟釜蓋，收集聚氯乙烯樹脂粉末。結(jié)果見附表。
實施例2
氯乙烯聚合在50ml恒容高壓反應(yīng)器中進(jìn)行。首先將0.2g偶氮二異丁腈和20g氯乙烯引入到預(yù)抽真空的釜內(nèi)，用高壓柱塞泵將預(yù)冷的二氧化碳壓入反應(yīng)釜內(nèi)。加熱將釜內(nèi)溫度升到65℃，壓入二氧化碳使釜壓達(dá)到45MPa。在整個聚合過程中，溫度嚴(yán)格地控制在±0.2℃的范圍，而壓力則有輕微地波動。反應(yīng)15小時，中止聚合。二氧化碳和未反應(yīng)的氯乙烯單體緩慢地排出釜外吸收瓶。反復(fù)通入新鮮的超臨界二氧化碳對聚氯乙烯樹脂進(jìn)行原位抽提。最后開啟釜蓋，收集聚氯乙烯樹脂粉末。結(jié)果見附表。
實施例3氯乙烯聚合在50ml恒容高壓反應(yīng)器中進(jìn)行。首先將0.5g過氧化二碳酸二乙基己酯、0.5g過氧化二碳酸對叔丁基環(huán)己酯、0.5g過氧化二苯甲酰和20g氯乙烯引入到預(yù)抽真空的釜內(nèi)，用高壓柱塞泵將預(yù)冷的二氧化碳壓入反應(yīng)釜內(nèi)。加熱將釜內(nèi)溫度升到40℃，壓入二氧化碳使釜壓達(dá)到21MPa。在整個聚合過程中，溫度嚴(yán)格地控制在±0.2℃的范圍，而壓力則有輕微地波動。反應(yīng)10小時，中止聚合。二氧化碳和未反應(yīng)的氯乙烯單體緩慢地排出釜外吸收瓶。反復(fù)通入新鮮的超臨界二氧化碳對聚氯乙烯樹脂進(jìn)行原位抽提。最后開啟釜蓋，收集聚氯乙烯樹脂粉末。結(jié)果見附表。
實施例4氯乙烯聚合在50ml恒容高壓反應(yīng)器中進(jìn)行。首先將0.1g偶氮二異丁腈、0.5g過氧化二碳酸對叔丁基環(huán)己酯、5g的硅油和10g氯乙烯引入到預(yù)抽真空的釜內(nèi)，用高壓柱塞泵將預(yù)冷的二氧化碳壓入反應(yīng)釜內(nèi)。加熱將釜內(nèi)溫度升到65℃，壓入二氧化碳使釜壓達(dá)到40MPa。在整個聚合過程中，溫度嚴(yán)格地控制在±0.2℃的范圍，而壓力則有輕微地波動。反應(yīng)6小時，中止聚合。二氧化碳和未反應(yīng)的氯乙烯單體緩慢地排出釜外吸收瓶。反復(fù)通入新鮮的超臨界二氧化碳對聚氯乙烯樹脂進(jìn)行原位抽提。最后開啟釜蓋，收集聚氯乙烯樹脂粉末。結(jié)果見附表。
實施例5氯乙烯聚合在50ml恒容高壓反應(yīng)器中進(jìn)行。首先將0.1g偶氮二異庚腈、0.1g的無水乙醇和10g氯乙烯引入到預(yù)抽真空的釜內(nèi)，用高壓柱塞泵將預(yù)冷的二氧化碳壓入反應(yīng)釜內(nèi)。加熱將釜內(nèi)溫度升到65℃，壓入二氧化碳使釜壓達(dá)到12MPa。在整個聚合過程中，溫度嚴(yán)格地控制在±0.2℃的范圍，而壓力則有輕微地波動。反應(yīng)6小時，中止聚合。二氧化碳和未反應(yīng)的氯乙烯單體緩慢地排出釜外吸收瓶。反復(fù)通入新鮮的超臨界二氧化碳對聚氯乙烯樹脂進(jìn)行原位抽提。最后開啟釜蓋，收集聚氯乙烯樹脂粉末。結(jié)果見附表。
實施例6氯乙烯聚合在50ml恒容高壓反應(yīng)器中進(jìn)行。首先將首先將0.1g過氧化二碳酸二環(huán)己酯和10g氯乙烯引入到預(yù)抽真空的釜內(nèi)，用高壓柱塞泵將預(yù)冷的二氧化碳壓入反應(yīng)釜內(nèi)。加熱將釜內(nèi)溫度升到50℃，壓入二氧化碳使釜壓達(dá)到12MPa。在整個聚合過程中，溫度嚴(yán)格地控制在±0.2℃的范圍，而壓力則有輕微地波動。反應(yīng)3小時后，將0.1g偶氮二異丁腈放入一5ml的不銹鋼罐，抽真空，接著通二氧化碳使得5ml不銹鋼罐的壓力達(dá)到15MPa，開啟5ml不銹鋼罐和高壓反應(yīng)器之間的連接閥門，通過高壓，將引發(fā)劑加入高壓反應(yīng)器。繼續(xù)反應(yīng)5小時?？偣卜磻?yīng)8小時之后，中止聚合。二氧化碳和未反應(yīng)的氯乙烯單體緩慢地排出釜外吸收瓶。反復(fù)通入新鮮的超臨界二氧化碳對聚氯乙烯樹脂進(jìn)行原位抽提。最后開啟釜蓋，收集聚氯乙烯樹脂粉末。結(jié)果見附表。
實施例7氯乙烯聚合在50ml恒容高壓反應(yīng)器中進(jìn)行。首先將0.1g偶氮二異丁腈、0.05g過氧化二苯甲酰和5g的無水乙醇和10g氯乙烯引入到預(yù)抽真空的釜內(nèi)，用高壓柱塞泵將預(yù)冷的二氧化碳壓入反應(yīng)釜內(nèi)。加熱將釜內(nèi)溫度升到75℃，壓入二氧化碳使釜壓達(dá)到12MPa。在整個聚合過程中，溫度嚴(yán)格地控制在±0.2℃的范圍，而壓力則有輕微地波動。反應(yīng)6小時，中止聚合。二氧化碳和未反應(yīng)的氯乙烯單體緩慢地排出釜外吸收瓶。反復(fù)通入新鮮的超臨界二氧化碳對聚氯乙烯樹脂進(jìn)行原位抽提。最后開啟釜蓋，收集聚氯乙烯樹脂粉末。結(jié)果見附表。
實施例8氯乙烯聚合在50ml恒容高壓反應(yīng)器中進(jìn)行。首先將1g過氧化二苯甲酰和50g氯乙烯引入到預(yù)抽真空的釜內(nèi)，用高壓柱塞泵將預(yù)冷的二氧化碳壓入反應(yīng)釜內(nèi)。加熱將釜內(nèi)溫度升到65℃，壓入二氧化碳使釜壓達(dá)到36MPa。在整個聚合過程中，溫度嚴(yán)格地控制在±0.2℃的范圍，而壓力則有輕微地波動。反應(yīng)3小時，中止聚合。二氧化碳和未反應(yīng)的氯乙烯單體緩慢地排出釜外吸收瓶。反復(fù)通入新鮮的超臨界二氧化碳對聚氯乙烯樹脂進(jìn)行原位抽提。最后開啟釜蓋，收集聚氯乙烯樹脂粉末。結(jié)果見附表。
實施例9氯乙烯聚合在50ml恒容高壓反應(yīng)器中進(jìn)行。首先將0.1g偶氮二異庚腈、1g的甲醇和10g氯乙烯引入到預(yù)抽真空的釜內(nèi)，用高壓柱塞泵將預(yù)冷的二氧化碳壓入反應(yīng)釜內(nèi)。加熱將釜內(nèi)溫度升到65℃，壓入二氧化碳使釜壓達(dá)到12MPa。在整個聚合過程中，溫度嚴(yán)格地控制在±0.2℃的范圍，而壓力則有輕微地波動。反應(yīng)20小時，中止聚合。二氧化碳和未反應(yīng)的氯乙烯單體緩慢地排出釜外吸收瓶。反復(fù)通入新鮮的超臨界二氧化碳對聚氯乙烯樹脂進(jìn)行原位抽提。最后開啟釜蓋，收集聚氯乙烯樹脂粉末。結(jié)果見附表。
實施例10氯乙烯聚合在50ml恒容高壓反應(yīng)器中進(jìn)行。首先將0.1g偶氮二異丁腈、1g的無水乙醇和10g氯乙烯引入到預(yù)抽真空的釜內(nèi)，用高壓柱塞泵將預(yù)冷的二氧化碳壓入反應(yīng)釜內(nèi)。加熱將釜內(nèi)溫度升到65℃，壓入二氧化碳使釜壓達(dá)到12MPa。在整個聚合過程中，溫度嚴(yán)格地控制在±0.2℃的范圍，而壓力則有輕微地波動。反應(yīng)4小時，中止聚合。二氧化碳和未反應(yīng)的氯乙烯單體緩慢地排出釜外吸收瓶。反復(fù)通入新鮮的超臨界二氧化碳對聚氯乙烯樹脂進(jìn)行原位抽提。最后開啟釜蓋，收集聚氯乙烯樹脂粉末。結(jié)果見附表。
實施例11氯乙烯聚合在50ml恒容高壓反應(yīng)器中進(jìn)行。首先將0.1g偶氮二異丁腈、1g的水和10g氯乙烯引入到預(yù)抽真空的釜內(nèi)，用高壓柱塞泵將預(yù)冷的二氧化碳壓入反應(yīng)釜內(nèi)。加熱將釜內(nèi)溫度升到65℃，壓入二氧化碳使釜壓達(dá)到12MPa。在整個聚合過程中，溫度嚴(yán)格地控制在±0.2℃的范圍，而壓力則有輕微地波動。反應(yīng)24小時，中止聚合。二氧化碳和未反應(yīng)的氯乙烯單體緩慢地排出釜外吸收瓶。反復(fù)通入新鮮的超臨界二氧化碳對聚氯乙烯樹脂進(jìn)行原位抽提。最后開啟釜蓋，收集聚氯乙烯樹脂粉末。結(jié)果見附表。
附表聚氯乙烯樹脂表征
1.轉(zhuǎn)化率由重量法測定；2.分子量及其分布通過凝膠色譜測定，四氫呋喃作為流動相；3.聚氯乙烯樹脂形態(tài)用目視和掃描電鏡表征分析。
權(quán)利要求
1.一種聚氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，在聚合壓力為7.4～45MPa、聚合溫度為40～75℃的超臨界二氧化碳中形成氯乙烯單體和自由基引發(fā)劑的反應(yīng)混合物，氯乙烯單體濃度0.1-1g/ml，自由基引發(fā)劑的量為氯乙烯單體的0.025～20wt％；聚合1～24小時后，終止反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的一種聚氯乙烯樹脂的制備的方法，其特征在于所說的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸二乙基己酯、過氧化二碳酸對叔丁基環(huán)己酯、的單一或復(fù)合引發(fā)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所說的一種聚氯乙烯樹脂的制備的方法，其特征在于所說的引發(fā)劑可以一次或分批加入。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所說的一種聚氯乙烯樹脂的制備的方法，其特征在于聚合體系中加入氯乙烯單體1-50wt％的乙醇、甲醇、硅油或水作為共溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所說的一種聚氯乙烯樹脂的制備的方法，其特征在于所說的聚合反應(yīng)溫度為50～65℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所說的一種聚氯乙烯樹脂的制備的方法，其特征在于所說的聚合反應(yīng)壓力為10～40MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所說的一種聚氯乙烯樹脂的制備的方法，其特征在于所說的氯乙烯單體的濃度為0.2-0.8g/ml。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所說的一種聚氯乙烯樹脂的制備的方法，其特征在于所說的引發(fā)劑的加入量為氯乙烯單體的0.05-5wt％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚氯乙烯樹脂的制備方法。它是在聚合壓力為7.4～45MPa、聚合溫度為40～75℃的超臨界二氧化碳中形成氯乙烯單體和自由基引發(fā)劑的反應(yīng)混合物，氯乙烯單體濃度0.1－1g/ml，自由基引發(fā)劑的量為氯乙烯單體的0.025～20wt％；聚合1～24小時后，終止反應(yīng)。本發(fā)明的優(yōu)點超臨界二氧化碳流體具有類似氣體的擴(kuò)散性和液體的密度、無毒、不燃、廉價易得、回收簡單、使用方便等特點，作為聚合分散介質(zhì)，無需進(jìn)行回收和后處理，無廢水排放，符合綠色化學(xué)的要求。此外利用超臨界二氧化碳對聚氯乙烯的高增塑性和對氯乙烯的溶解性，對聚氯乙烯樹脂中殘留的氯乙烯單體進(jìn)行原位抽提。
文檔編號C08F114/00GK1597717SQ20041005360
公開日2005年3月23日 申請日期2004年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月5日
發(fā)明者黃志明, 陳堅, 包永忠, 翁志學(xué) 申請人:浙江大學(xué)