專利名稱：熱穩(wěn)定性聚氯乙烯樹脂的制作方法
本申請是1990年5月11日申請的序號為07/522，280申請案的部分繼續(xù)。
本發(fā)明關于熱穩(wěn)定聚鹵乙烯樹脂。確切地說，本發(fā)明是關于聚鹵乙烯樹脂如聚氯乙烯，該樹脂沒有烯丙基氯，并且與已公開的樹脂相比，具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性。
聚鹵乙烯樹脂被用于各種應用。這些熱塑性聚合物通過擠壓、注模、壓模和其它熱成型方法加工成有用的制品。通常這些方法包括將樹脂與加工助劑混合，將組合物加熱到能使樹脂顆粒熔融的溫度，使其形成所需的形狀，然后冷卻得到固體制品。由于在聚合物主鏈上有不飽和鍵和不穩(wěn)定的烯丙基氯，當暴露于熱源時該樹脂易于脫鹵化氫。特別地，聚氯乙烯樹脂對熱如此敏感，以致呈現(xiàn)不出清晰的熔點，必須使其與熔化劑結(jié)合，以加速其在成形期間的熔化。在熔融溫度下，該聚合物降解并變成黑色。聚合物的降解是由于加熱時烯丙氯被活化并從聚合物主鏈上釋放出來，留下的自由基與主鏈的另一部分反應產(chǎn)生交聯(lián)，或進行雙鍵的增多。而且，自由的氯也可相互反應形成Cl2，或與釋放出的氫形成HCl。雖然聚氯乙烯樹脂最初是白色的，可是在加工過程中被損害熱成形制品的顏色卻變?yōu)辄S色至黑色。
為了使聚鹵乙烯樹脂在熱成型期間穩(wěn)定的方法是在樹脂中加入熱穩(wěn)定劑。通過使用這些穩(wěn)定劑，可以使樹脂在降解和變色程度降低的情況下熔化。這種熱穩(wěn)定劑的實例是有機金屬化合物脂肪酸的金屬、堿金屬和堿土金屬的鹽。該金屬包括鉛、鋇、鎘、錫、鈣和鋅。常用的有機金屬穩(wěn)定劑是二-2-乙基乙酸二丁基錫。據(jù)認為穩(wěn)定劑的作用是與不穩(wěn)定的烯丙基氯進行反應，氯與金屬部位和有機基團取代了主鏈上的氯。
不幸的是，該穩(wěn)定劑只提供較短時間的穩(wěn)定性，當加熱時，該有機基團會按PVC中的氯被消除的機理被進一步消除。而且，該穩(wěn)定劑可能對環(huán)境有害，甚至有毒，其本身可使樹脂變色，也可能不與樹脂相容。由于殘留的金屬與樹脂相混合而成金屬氯配合物，它能從樹脂或成形制品中瀝濾出或逸出。這會導致模制品出現(xiàn)裂紋，也會對與樹脂成型制品有關的其它制品帶來損害。在穩(wěn)定化的PVC中，這種殘存的金屬氯化物還會在高的加工溫度下導致聚合物降解。該金屬配合物在高溫下導致聚合物的交聯(lián)和粘度增加。當該化合物于200℃加工約25分鐘時可以觀察到這種粘度的增加。加工該化合物所需的轉(zhuǎn)矩的數(shù)量隨粘度的增加而明顯地增加。因此，增加了加工的成本，而且，主鏈上有機基團的取代改變了聚氯乙烯的結(jié)構(gòu)并會影響它的性能。因此，雖然該穩(wěn)定劑在熱成形加工過程中在某一溫度范圍內(nèi)對于穩(wěn)定聚氯乙烯樹脂有效，但它們的缺點影響了其應用。
已知常用的烷基錫穩(wěn)定劑添加劑可以取代烯丙基氯，因而在烯丙基碳上成為了烷基。這種處理可以通過用穩(wěn)定化處理液對樹脂進行處理。在該方法中，將樹脂溶于一種溶劑中，然后加入處理液，再將樹脂從溶液中沉淀并回收。處理的例子有;烯丙基黃原酸鉀的二甲基甲酰胺溶液、雙(正十二烷基硫醇二正丁基)錫或其與二氯化二丁基錫的鄰二氯苯溶液的混合物，和二烷基氯化鋁與低級烷醇形成的溶液。此外，這些化合物取代了不穩(wěn)定的烯丙基氯，在主鏈上引入了非氫原子的外來結(jié)構(gòu)。例如，在用二烷基氯化鋁和低級烷醇處理時，二烷基氯化鋁被用于催化烷醇的有機基團對聚合物主鏈的取代。因此，該有機基團通過醚鏈連接到主鏈上。這導致了人們所熟知的烯丙基支化作用，與沒有烯丙基分支的-CH2-結(jié)構(gòu)相比，這種烯丙基支化不過是個更不穩(wěn)定的位置。
因此，考慮到聚鹵乙烯制品的許多用途，需要樹脂具有極好的熱穩(wěn)定性。而且，考慮到與使用穩(wěn)定劑和有機處理有關的缺陷，需要生產(chǎn)例如沒有烯丙基氯和烯丙基支化的氯化乙烯聚合物的鹵化乙烯聚合物，這些基團可用精確的H1質(zhì)子核磁共振光譜法分析。而且，也十分需要提供沒有烯丙基氯、烯丙基支化和飽和鍵的氯化乙烯聚合物。
本發(fā)明是關于設有烯丙基鹵和烯丙基支化的聚鹵化乙烯樹脂。在另一方面，本發(fā)明是關于沒有烯丙基鹵、烯丙基支化和不飽和鍵的聚鹵化乙烯樹脂、通過熱重量分析和Brabender動態(tài)熱穩(wěn)定性試驗測得該樹脂具有極好的熱穩(wěn)定性。
在特定的例子中，本發(fā)明只是關于由氯乙烯單體制備的聚氯乙烯樹脂，該樹脂的熔點低于它的降解溫度。該樹脂的降解溫度是使樹脂由白色變?yōu)楹谏臏囟取Ｗ詈脴渲谟砂咨優(yōu)楹稚叭刍?，更好的是在由白色變?yōu)辄S色之前熔化。
另一方面，本發(fā)明只是關于由氯乙烯單體制備的聚氯乙烯樹脂，該樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下小于約100℃，最好是小于約80℃，其熔點在約190℃至約220℃之間。
另一方面，本發(fā)明是關于改進聚氯乙烯樹脂的熱穩(wěn)定性的方法。該方法包括將聚氯乙烯樹脂與能進行氫取代的化合物接觸，該化合物對于取代樹脂上的烯丙基氯具有選擇性親和力，該化合物從樹脂主鏈上選擇性地取代幾乎全部的烯丙基氯，最好是伯氯，這可以用NMR來檢測。本發(fā)明的樹脂與通常的自由基引發(fā)的鹵化乙烯樹脂相比，其熱穩(wěn)定性至少高約5℃，這是由毛細管熔點測試法測量的。在加工溫度下，該樹脂的脫氯化氫速度是通常自由基引發(fā)的聚鹵乙烯樹脂速度的50%。
另一方面，本發(fā)明是關于從聚鹵乙烯樹脂中選擇性消除烯丙基氯的方法。作為實例之一，該方法包括使聚氯乙烯樹脂與能進行氫取代的化合物相接觸，該化合物對于取代烯丙基氯具有選擇性地親合力。該化合物從樹脂主鏈上選擇性地取代幾乎全部的烯丙基氯，尤其是伯氯，這可以用NMR來檢測。
另一方面，本發(fā)明是關于由本發(fā)明的聚鹵乙烯樹脂制備硬制品的方法。該方法包括將包括聚鹵乙烯樹脂、最好是聚氯乙烯樹脂的組合物熔化，此聚氯乙烯樹脂基本上沒有烯丙基氯和烯丙基支化、或基本上沒有烯丙基氯、烯丙基支化和不飽和鍵。將熔化的組合物模塑成所需要的形狀，冷卻組合物，得到固體制品。
最后，本發(fā)明是關于由本發(fā)明的組合物制成的制品。
本發(fā)明的樹脂在熱成形過程中不易變色，適用于制造各種制品。它們可被用于食品包裝用薄膜、醫(yī)療用品如血袋和IV袋，電線和電纜等。這些熱穩(wěn)定樹脂可以在熱流道塑模機中加工，在注模過程中擠出。而且，因為消除了烯丙基氯，與含有烯丙基氯的樹脂相比，該樹脂在γ射線輻射消毒過程中不易變色。本發(fā)明提供改善聚氯乙烯樹脂組合物的各種選擇的方法。通過從聚合物主鏈上選擇性地消除少量氯原子，可以制備具有各種氯含量的聚氯乙烯樹脂。


圖1是本發(fā)明實施例1的沒有烯丙基氯和烯丙基支化的聚氯乙烯樹脂的NMR譜圖。
圖2是本發(fā)明實施例4的沒有烯丙基氯、烯丙基支化和不飽和鍵的聚氯乙烯樹脂的NMR譜圖。
圖3是市售的懸浮法聚乙烯的NMR譜圖。
圖4是按US專利號3，875，131制備的含烯丙基氯和不飽和鍵的實施例5的聚氯乙烯樹脂的NMR譜圖。
聚氯乙烯樹脂可以用各種方法制備，典型的方法包括本體，懸浮和乳液聚合。在自由基本體聚合方法中，將自由基聚合引發(fā)劑加到氯乙烯單體反應液中，聚合物從單體相中分離后得以回收。按本體聚合所進行的另一種聚合方法包括使用叔烷基鋰作催化劑，US專利號3，875，131公開了這種方法，使用叔烷基鋰引發(fā)聚合的優(yōu)點是，與自由基聚合方法制得的樹脂相比，其聚合物鏈上的不穩(wěn)定烯丙基氯的含量減少。在懸浮和乳液聚合中，單體懸浮于液相中，加入自由基聚合引發(fā)劑，聚合物形成后被回收。乳液聚合要使用表面活性劑，以提供溶劑-油構(gòu)成的乳液微滴。在優(yōu)選的方法中，在約0℃至約60℃之間于本體或懸浮液中聚合氯乙烯，其中對于每100份重量的單體含有約5份至約100份的四氫呋喃。所得到的樹脂具有良好的起始熱穩(wěn)定性，這是由本發(fā)明的方法獲得改進的。
本發(fā)明的聚鹵乙烯樹脂可以是鹵化乙烯單體的均聚物，或鹵化乙烯與可共聚單體的共聚物，各種鹵化乙烯的化學性能是相似的。它們的降解機理也相似，因而穩(wěn)定化機理也相似。如此處所采用的，本發(fā)明的實施例是關于聚氯乙烯樹脂，但本發(fā)明也是關于聚乙烯及聚氟乙烯樹脂。聚鹵化乙烯是指用鹵化乙烯單體如氯乙烯或氟乙烯制得的聚合樹脂。根據(jù)所用的單體，在該聚合物的主鏈上懸掛有許多氯原子或氟原子。術語“樹脂”是指沒有添加組份如增塑劑、穩(wěn)定劑等的單一聚合物或共聚物。共聚單體是能與氯乙烯單體中的乙烯基共聚，但不與含氫取代基的化合物反應的單體。這些共聚單體可以含有可聚合的乙烯基不飽和基團。合適的共聚單體包括苯乙烯衍生物包括α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯化苯乙烯;乙烯基萘;烯烴和二烯烴包括乙烯、丙烯、丁二烯、異丁二烯，氯丁二烯等;偏鹵化乙烯，如1，1-二氯乙烯;以及這些類型的單體的任何一種與其它可共聚單體形成的混合物。共聚單體的用量最好是少于50%重量，更好是少于25%重量，最優(yōu)選的是聚氯乙烯樹脂完全由氯乙烯單體制得，即它是氯乙烯的均聚物。聚氯乙烯樹脂可具有各種分子量，但低分子量的樹脂通常比高分子量的樹脂易于進行熱加工成型。而且低分子量樹脂比高分子量樹脂更易溶于溶劑。因而更易于用能進行氫取代的化合物處理，該樹脂的重均分子量在約20，000至約200，000。
聚氯乙烯樹脂與對于取代烯丙基氯具有選擇性親合力的能進行氫取代化合物相接觸。最好該化合物對于伯氯也具有選擇性親合力。所謂的“進行氫取代”是指該化合物用氫取代聚合物主鏈上的氯。所謂的“對于取代烯丙基鹵和伯氯的選擇性親合力”是指該化合物只選擇性地取代聚合物主鏈上的烯丙基鹵，最好也包括伯鹵，但不取代其它的鹵原子。因此，聚合物仍為聚鹵化乙烯，它由鹵化乙烯單體所形成，在主鏈上連結(jié)有大量的鹵原子。本發(fā)明的聚鹵乙烯樹脂的鹵含量比通常的聚鹵乙烯樹脂少約2%重量至約3%重量。此后，將通過聚氯乙烯聚合物對本發(fā)明進行描述。
適用于本發(fā)明的能進行氫取代的化合物是含氫化物。優(yōu)選的化合物是有機氫化物。有機氫化物是由氫化物部分和有相部分構(gòu)成。氫化物部分具有用氫取代樹脂主鏈上的烯丙基氯或伯氯的能力。最好是氫化物部分含有與碳一碳雙鍵緊密結(jié)合的無機元素。
有機部分可以使氫化物在有機相中穩(wěn)定或溶解。而且，有機部分可以降低氫化物部分的堿性，因而增加了氫化物取代烯丙基氯和伯氯的選擇性。有機部分可以是有機溶劑或有機金屬鹽。
最好，有機金屬鹽中的金屬是堿土和堿金屬，如鋰、鈣、鈉等。其中鋰是最優(yōu)選的。有機金屬鹽的優(yōu)選的有機基團是短的直鏈或支鏈烷基或醚基。特別優(yōu)選的有機基團是仲和叔烷基或含2至12個碳原子的醚基。特別優(yōu)選的基團是乙基、丁基、異丁基、叔丁基等。優(yōu)選的有機溶劑是對聚氯乙烯能溶解的溶劑，四氫呋喃是特別優(yōu)選的。
氫化物中的合適的無機元素的實施例是堿土金屬、堿金屬和其它單價無機元素。優(yōu)選的元素是鋰、硼和鋁，硼是最優(yōu)選的，因為，其氫化物比其它的氫化物呈現(xiàn)出對烯丙基氯和伯氯有更高的選擇性。
最優(yōu)選的能進行氫取代的化合物是含硼和有機金屬鹽的化合物，這些最優(yōu)選的化合物可稱為有機金屬鹽類。這些特別優(yōu)選的有機氫硼鹽的實例是三仲丁基氫硼化鋰和三乙基氫硼化鋰。溶于有機溶劑中的無機氫化物最優(yōu)選的實例是甲硼烷的四氫呋喃溶液。甲硼烷的四氫呋喃溶液對于烯丙基氯具有很高的選擇性，而其它的有機氫硼鹽在除去烯丙基氯的同時也選擇地除去伯氯。最優(yōu)選的有機氫硼鹽是三乙基氫硼化鋰。
另一個有機氫化物的實例是三叔丁氧基氫鋁化鋰。因為它的選擇性不如優(yōu)選的有機氫硼鹽，但此氫鋁化物的用量較少。
優(yōu)選的有機氫硼鹽可以通過使堿土金屬氫化物與甲硼烷的烴類衍生物接觸而制得。優(yōu)選的有機氫硼鹽如三乙基氫硼化鋰，可以從市場上買到，例如可以從Aldrich化學公司得到，三乙基硼可從Aldrich and Morton Thiokol，AlfaProducts Division得到。
制備有機氫硼鹽的一個實例是，將一當量的三乙基硼加到含過量氫化鋰的四氫呋喃中。將該混合物在25℃下攪拌24小時，然后回流2至3小時。過濾除去過量的氫化鋰，得到一透明的溶液。在室溫、惰性氣氛中，三乙基氫硼化鋰的四氫呋喃溶液呈穩(wěn)定狀態(tài)。
為了從聚氯乙烯樹脂中消除烯丙基氯和伯氯，可以按任何足以使氫取代烯丙基氯的方式使樹脂與能進行氫取代的化合物相接觸。最好是將樹脂溶于合適的溶劑中，然后與液態(tài)的能進行氫取代的化合物相接觸。聚氯乙烯樹脂的溶劑應當是不與能進行氫取代的化合物起反應的，溶劑的用量應足以溶解樹脂。最優(yōu)選的是，樹脂的溶劑也是能進行氫取代的化合物的溶劑，從而以制得高度相容的混合液。能進行氫取代的化合物的有效用量應足以除去烯丙基氯或伯碳氯，以改進樹脂的熱穩(wěn)定性。由于能進行氫取代的化合物具有不同的選擇性，其用量隨所用化合物的類型而變化，例如，如果使用過量的有機金屬鹽和氫化鋁化合物，所有的側(cè)基氯，不僅僅是烯丙基氯和伯氯、都將被除去。但是，如果有機氫硼鹽，如三乙基氫硼化鋰的用量與樹脂的摩爾數(shù)相同，則基本上所有的烯丙基氯和伯氯被選擇性地除去。
可將該樹脂用能進行氫取代的化合物可在任何溫度下進行足夠時間的處理，以除去烯丙基氯，最好是伯氯。一般來說，溫度越高，反應越快，然而，這種較快的反應不易控制且選擇性差。在低溫度下可從獲得該方法除去烯丙基氯和伯氯的高選擇性。如果用溶劑溶解聚氯乙烯樹脂，則溫度的上限是溶劑的回流溫度。該方法通常在低于約80℃，最好是低于約25℃下進行。處理的時間應足以除去一定量的烯丙基氯和伯氯，使樹脂改進其熱穩(wěn)定性。通常這一時間范圍約2至約20小時，最好約4至約12小時。
對于某些類型的樹脂，在用能進行取代的化合物處理之前，用萃取溶劑預處理該樹脂是有益的。這種預處理方法對于那些對熱極為敏感的樹脂是極為有用的。然而，對于其它樹脂，如在低溫下于四氫呋喃中制備的樹脂，這種處理是很少有益的。萃取溶劑用于從聚氯乙烯樹脂中萃取雜質(zhì)。優(yōu)選的溶劑是甲醇。
一旦處理完畢，回收聚氯乙烯或能進行氫取代的化合物。在一種方法中，將醇如甲醇加到樹脂與能進行氫取代的化合物的混合物中來配合任何殘留的能進行氫取代的化合物，然后，將混合物加入到大量的醇中，沉淀出聚氯乙烯樹脂，然后將沉淀濾出，回收樹脂。
本發(fā)明的聚氯乙烯樹脂與沒有經(jīng)過用能進行氫取代的化合物處理的聚氯乙烯樹脂相比，具有更好的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的方法可用于改進任何類型的聚氯乙烯樹脂的熱穩(wěn)定性?！案倪M”是指在毛細管試驗中，處理過的樹脂比處理前的樹脂的變色溫度至少高5℃，優(yōu)選的至少高10℃，更優(yōu)選的至少高20℃，最優(yōu)選的至少高30℃。術語“處理前樹脂”是指在用能進行氫取代的化合物處理之前的樹脂。在用毛細管試驗測量時，將樹脂樣品放入毛細管中，在熔點儀中逐漸加熱，然后記錄顏色和溫度。令人吃驚的是，在275℃時，本發(fā)明的優(yōu)選樹脂沒有完全變黑，這表明樹脂沒有完全降解。表示樹脂熱穩(wěn)定性改進的另一種方法是測量樹脂的脫氯化氫速度。在設定的時間內(nèi)，本發(fā)明的樹脂可以少放出至少20%，優(yōu)選為少放出40%，更優(yōu)選為少放出50%摩爾的氯化氫。對于在低溫下(即低于60℃)聚合的優(yōu)選樹脂，在四氫呋喃下處理過的樹脂有一個20分鐘的誘導期，其中不發(fā)生脫氯化氫作用。
本發(fā)明穩(wěn)定的聚氯乙烯樹脂沒有烯丙基支化，這種支化當加有機金屬熱穩(wěn)定劑或用有機金屬化合物處理時會發(fā)生。正如本說明書所用的術語“烯丙基支化”是指聚合物在樹脂主鏈上存在的烯丙基碳原子上沒有支鏈?？梢杂肗MR來確定支鏈基團的存在和類型。
正如在本說明書中所用的術語“沒有烯丙基氯”是指聚合物的烯丙基碳上沒有取代的氯，這可用NMR來測量?！皼]有伯氯”是指聚合物的伯碳上沒有取代的氯，可以用NMR測定來表明聚合物上沒有這些氯的存在。在H1(質(zhì)子)NMR中，烯丙基氯的峰值出現(xiàn)在5.7至5.7ppm之間，由圖1可以看出，本發(fā)明的樹脂在5.7至5.9ppm范圍內(nèi)沒有峰值，這表明該樹脂沒有烯丙基氯，H1NMR的可測限量為約0.01%重量，因此，本發(fā)明的樹脂可以含有高達約0.01%重量的烯丙基氯而仍認為是“沒有烯丙基氯”。比較處理前的樹脂的H1NMR和本發(fā)明樹脂的H1NMR，峰的位移表明沒有伯氯。
本發(fā)明優(yōu)選的樹脂的氯含量比處理前的樹脂少約2%至3%重量。本發(fā)明優(yōu)選類型的樹脂其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低約100℃，優(yōu)選低約80℃，更優(yōu)選的約70至約80℃。其重均分子量在約20，000至約200，000之間。其熔點在約190℃至約220℃之間。這些溫度低于處理前的聚氯乙烯樹脂的。因此，本發(fā)明樹脂可以很容易加工，可被更廣泛地用于熱成形。
由熱重分析表明，本發(fā)明樹脂在比處理前的樹脂至少高約5℃，優(yōu)選至少高約10℃的溫度下?lián)p失1%重量。由Brabender動態(tài)熱穩(wěn)定性試驗表明，本發(fā)明的樹脂在比處理前的樹脂至少高約4℃，優(yōu)選至少高約10℃的溫度下才變色。而且，Brabender試驗還表明，處理過的樹脂在比處理前的樹脂在相同粘度下至少高約5℃，優(yōu)選的至少高約10℃。
關于熔點，在熔化之前未處理過的樹脂就完全變黑。這些樹脂在進行熔融加工時，需要較多量的熔化劑和熱穩(wěn)定劑。由于本發(fā)明的處理過的樹脂所具有熔點，該樹脂在不加或少加加工助劑如熔化劑、熱穩(wěn)定劑等的條件下就可進行熔融加工。可熔融加工的應用例子包括擠壓和注模制品，壓延薄膜和熱流道塑模。特定的產(chǎn)品包括電線和壓纜外皮、醫(yī)療袋、食品袋、和硬或半硬性結(jié)構(gòu)房屋。
本發(fā)明處理過的樹脂可用于任何通常的聚氯乙烯的應用，可與任何普通的配料或合金聚合物相混合，它們也可與通常的聚氯乙烯起反應的反應物進行反應，例如，本發(fā)明的處理過樹脂可進行后氯化，使主鏈上增加更多的氯。通過加入這些附加的氯，可以使該處理過的樹脂的Tg升高。可以使用任何已知的氯化聚氯乙烯的方法。其中的一種方法是將聚氯乙烯樹脂放入含氯的水中，這種漿液可用紫外線來活化，使氯加到樹脂上。因此，可以制得具有更好的熱穩(wěn)定性氯化聚氯乙烯。
為了制備所需的制品，可以將本發(fā)明樹脂與配合料如加工助劑、潤滑劑、增塑劑、紫外線穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、顏料、填料等。然而，這里應注意的是，可以使用較少量的熱穩(wěn)定劑。
以下的實施例是對本發(fā)明的說明，但并不限制其范圍。
實施例1一種可由市場購得的聚氯乙烯樹脂，Geon 179，由B.F.古得里奇公司制造，可通過分散聚合法來制備。用甲醇萃取該樹脂48小時，然后干燥。將5克Geon 179樣品加到約100毫升的無水四氫呋喃中，在氮氣下攪拌該混合物，溫度增加到50℃，樹脂溶解后，將溶液于冰浴中冷卻至約7℃，在氮氣和攪拌下，通過加料漏斗滴加100毫升的1.0M的三乙基氫硼化鋰的四氫呋喃溶液。將混合物攪拌約10小時，然后熱至約22℃。之后用熱水將該混合物加熱一小時，在迅速攪拌下將透明、粘稠的混合物加入到500毫升甲醇中，形成白色、纖維狀沉淀，將沉淀過濾，將該沉淀物與500毫升甲醇混合并再次過濾，將得到的精細的白色纖維在40℃、真空下干燥約10小時。
該樹脂的Tg轉(zhuǎn)析點為約77.0℃，在空氣流下，損失1%重量時的溫度為252.14℃。
在毛細管試驗中，將樹脂放到毛細管中，于熔點儀中逐漸加熱，觀察樹脂顏色的變化和相應的溫度，該樹脂在226℃變黃，240℃變?yōu)楹稚?。試驗儀器上限為275℃，在該溫度下該樹脂沒有完全變黑。因此，該樹脂在275℃沒有完全降解。作為比較，未處理過的Geon 179樹脂在190℃變黃，在228℃變褐，在250℃變黑。
實施例2按實施例1所述的相同方法，用三乙基氫硼化鉀溶液處理由B.F吉德里奇公司制造的可由市場上購得的懸浮法聚氯乙烯。將該樹脂的兩個樣品，樣品1和樣品2與蠟潤滑劑和加工助劑混合，混合樣品2還含有甲基錫穩(wěn)定劑。為了比較，用同樣類型和數(shù)量的配合材料制備未處理樹脂的兩混合物。各種樣品的配方列于下表
配方 1 2 C1′ C2′未處理樹脂 / / 100 100用Li(C2H5)3處理過樹脂 100 100 / /加工助劑 1.0 1.0 1.0 1.0蠟 0.8 0.8 0.8 0.8甲基錫穩(wěn)定劑 / 2.0 / 2.0注1不是本發(fā)明的實施例。
在Brabender擠壓機上通過DTS測量樣品的熱穩(wěn)定性。溫度為200℃，擠壓機轉(zhuǎn)速為50RPM。觀察樣品部分，注意外觀和相應的時間，結(jié)果列于下表特征 1 2 C1′ C2′2分鐘后的顏色 淺黃色 白色 深褐色 白色變黑的時間(分) 14 24 4 20達到轉(zhuǎn)矩+50%2的時間(分) ＞30 ＞30 28 24注1不是本發(fā)明的實施例2在該時間內(nèi)樣品的粘度增加到這樣的程度，以致要保持50RPM的轉(zhuǎn)速就必須使轉(zhuǎn)矩增加50%。
該實施例表明，處理過的樹脂甚至在不加穩(wěn)定劑時，其熱穩(wěn)定性仍得到很大的提高。
實施例3參照US-4，070，534公開的懸浮聚合法制備聚氯乙烯樹脂。聚合配方為約870克氯乙烯、130克四氫呋喃(100份重量單約15份)，4克聚乙烯醇分散劑、2，000克水和0.5cc仲丁基過氧化二碳酸酯催化劑。于反應器中充入氮氣，然后加入氯乙烯和THF，將分散劑與水混合，將此混合物加到反應器中，加入催化劑之后，聚合開始，聚合反應溫度為40℃，聚合至轉(zhuǎn)化率達75%，從反應器中回收聚合物，用普通的干燥方法干燥，用甲醇洗滌，然后進行再干燥。
然后，按實施例1和2的方法，用三乙基氫硼化鋰溶液處理該樹脂，測量處理過的樹脂的脫氯化氫，并與未處理樹脂的脫氯化氫相比較，結(jié)果列于下表
注1在190℃氮氣中，HCl的放出量＊不是本發(fā)明的實施例，未處理樹脂該實施例表明，處理過的樹脂，其脫氯化氫的速度比未處理樹脂低得多。
實施例4首先，用H1質(zhì)子核磁共振分析用于實施例2的可由市場上購得的懸浮聚氯乙烯樹脂。處理前的樹脂示于圖3，證明有烯丙基氯和不飽和鍵的存在，然后用甲醇萃取處理該樹脂48小時并干燥，然后將該樹脂的5克樣品加到約100毫升的無水四氫呋喃中，在氮氣下攪拌該混合物，并將溫度升至50℃。樹脂溶解后，在冰浴中將溶液冷至約7℃，使用一定量的甲硼烷四氫呋喃溶液，其用量為過量的甲硼烷烯丙基氯的摩爾比為20∶1，其中，烯丙基氯的量是按每千摩爾氯乙烯單體含2摩爾來估計的。在氮氣中，攪拌下，用加料漏斗將甲硼烷/THF滴加進去。將混合物攪拌約10小時，并熱至約22℃，然后用熱水加熱1小時，然后將透明和粘性的混合物在快速攪拌下加到500毫升的甲醇中去，形成白色、纖維狀沉淀，過濾。將該沉淀與500毫升甲醇混合，再過濾，得到精制的白色纖維，在真空下于40℃干燥約10小時，處理過的樹脂的NMR譜圖示于圖2。由圖中可以看出烯丙基氯和不飽和鍵已被除去，因為原先是在譜圖中出現(xiàn)的乙烯基質(zhì)子和烯丙基氯已不再出現(xiàn)。
實施例5按US-3，875，131的方法用叔丁基鋰引發(fā)劑聚合制備PVC樹脂。聚合反應在15℃進行13小時，單體轉(zhuǎn)化率為64%，以每摩爾氯乙烯單體計，催化劑的總濃度為11.58×10-4。該樹脂的NMR譜圖示于圖4。該譜圖證實烯丙基氯和不飽和鍵同時存在。
圖4說明，與圖3所示的市售懸浮自由基聚合的PVC相比，US-3，875，131公開的方法導致形成較少量的烯丙基氯和不飽和鍵，但此US-3，875，131的方法并沒有完全除去烯丙基氯。而且如圖4所示，該方法也沒有使主鏈上的不飽和鍵消除。由在4.05至4.1ppm之間的雙峰的消失和在5.7至5.9ppm之間具有化學位移的乙烯基質(zhì)子的不出現(xiàn)，可以證實沒有烯丙基氯。由實施例1的NMR譜圖1可以看出，在沒有烯丙基氯時，乙烯基質(zhì)子的特征化學上飄移在5.3至5.6ppm之間。因此，本發(fā)明公開了一種新型聚鹵乙烯聚合物，如圖2所示，它的烯丙基氯的含量不足以進行分析檢測，并且沒有烯丙基支化。
權利要求
1.一種沒有烯丙基氯和烯丙基支化的聚鹵乙烯樹脂。
2.根據(jù)權利要求1的聚鹵乙烯樹脂，其中該樹脂基本上沒有伯鹵。
3.根據(jù)權利要求2的聚鹵乙烯樹脂，其中該樹脂是聚氯乙烯樹脂。
4.根據(jù)權利要求1的聚鹵乙烯樹脂，其中該樹脂是聚氟乙烯均聚物。
5.根據(jù)權利要求4的聚氯乙烯樹脂，其中該樹脂的H1NMR在5.7至5.9ppm之間沒有峰。
6.根據(jù)權利要求5的聚氯乙烯樹脂，其中該樹脂是聚氯乙烯均聚物。
7.根據(jù)權利要求5的聚氯乙烯樹脂，其中該樹脂是氯乙烯與1，1-二氯乙烯共聚物。
8.根據(jù)權利要求3的聚氯乙烯樹脂，其中該樹脂具有區(qū)別其降解溫度的熔點。
9.根據(jù)權利要求8的聚氯乙烯樹脂，其中該熔點約190℃至約220℃之間。
10.根據(jù)權利要求9的聚氯乙烯樹脂，其Tg在約70℃至80℃。
11.一種沒有烯丙基氯、烯丙基支化和不飽和鍵的聚氯乙烯樹脂。
12.具有區(qū)別于其降解溫度的熔點的聚氯乙烯樹脂，其中熔點在約190℃至約220℃。
13.根據(jù)權利要求12的聚氯乙烯樹脂，它具有小于約80℃的Tg。
14.根據(jù)權利要求13的聚氯乙烯樹脂，它的Tg在約70℃至約80℃之間。
15.一種改進聚鹵乙烯樹脂熱穩(wěn)定性的方法，該方法包括使聚氯乙烯樹脂與有效量的能進行氫取代的化合物相接觸，該化合物對取代烯丙基氯具有選擇性親合力。
16.根據(jù)權利要求15的方法，其中所述的化合物有選擇地從樹脂主鏈上消除幾乎所有的烯丙基氯，這可以NMR來檢測。
17.根據(jù)權利要求16的方法，其中所述的化合物有選擇地從樹脂主鏈上消除所有的伯氯，這可以NMR來檢測。
18.根據(jù)權利要求17的方法，其中所述的能進行氫取代的化合物是含氫化物的化合物。
19.根據(jù)權利要求18的方法，其中所述的含氫化物的化合物是包括氫化物部分和有機部分的有機氫化物。
20.根據(jù)權利要求19的方法，其中所述的氫化物部分包括無機元素和氫，它能夠用氫取代樹脂主鏈上的烯丙基氯或伯氯，有機部分是有機溶劑或有機金屬鹽。
21.根據(jù)權利要求20的方法，其中所述的無機元素是選自含有堿土金屬、堿金屬、鋁和硼的基團;有機溶劑是能溶聚氯乙烯的溶劑;有機金屬鹽中的金屬選自含有堿土金屬和堿金屬的基團，有機金屬中的有機基團選自含有短的直鏈或支鏈的烷基或醚基的基團。
22.根據(jù)權利要求21的方法，其中所述的無機元素選自含有鋰、硼和鋁的基團;有機溶劑是四氫呋喃;有機金屬鹽中的金屬是選自含有鋰、鈣和鈉的基團，和堿金屬鹽的有機基團是選自含有2至12個碳原子的仲和叔烷基或醚基的基團。
23.根據(jù)權利要求22的方法，其中所述的有機金屬鹽中的有機基團是選自含有乙基、丁基、異丁基和叔丁基的基團。
24.根據(jù)權利要求23的方法，其中所述的含氫化物的化合物是選自含有三仲丁基氫硼化鋰、三乙基氫硼化鋰、三叔丁氧基氫鋁化鉀的基團和甲硼烷的四氫呋喃溶液。
25.根據(jù)權利要求24處理過的樹脂，其中在毛細管試驗中，該樹脂變色時的溫度比處理前樹脂至少高5℃。
26.根據(jù)權利要求21的方法，其中含氫化物的化合物是有機氫化物，其通式為MaRXHb式中M是有機金屬鹽中的金屬;a是0或1;R是適于穩(wěn)定無機氫化物的有機溶劑，或是有機金屬鹽中的有機基團;X是無機元素;H是氫;和b是相應于X的化合價的數(shù)，且至少為1。
27.根據(jù)權利要求26的方法，其中有機氫化物是選自三仲丁基氫硼化鋰、三乙基氫硼化鋰，三叔丁氧基氫鋁化鋰的基團和甲硼烷的四氫呋喃溶液。
28.根據(jù)權利要求27的方法，其中聚氯乙烯樹脂被溶解于四氫呋喃中，有機氫化物是溶于四氫呋喃中的三乙基氫硼化鋰，使用等摩爾的聚氯乙烯樹脂和有機氫化物。
29.根據(jù)權利要求27處理過的樹脂，其中在毛細管試驗中，該樹脂變色時的溫度比處理前的樹脂至少高5℃。
30.根據(jù)權利要求21的方法，其中將聚氯乙烯樹脂溶解在溶劑中和將有機氫化物溶解在溶劑中。
31.根據(jù)權利要求30的方法，其中聚氯乙烯的溶劑與有機氫化物的溶劑是相同的。
32.根據(jù)權利要求31的方法，該方法在低于溶劑的回流溫度下進行。
33.根據(jù)權利要求32的方法，其中該溫度小于約80℃。
34.根據(jù)權利要求33的方法，該方法進行有效的時間，是以能除去足夠多的烯丙基氯來改進樹脂的熱穩(wěn)定性。
35.根據(jù)權利要求34的方法，其中進行的時間約在2至約20小時。
36.根據(jù)權利要求35的方法，其中進行的時間約在4至約12小時之間，溫度低于約25℃，和約2%至約3%的氯被除去。
37.根據(jù)權利要求36的方法，其中聚氯乙烯樹脂是氯乙烯的均聚物，溶劑是四氫呋喃，有機氫化物是三乙基氫硼化鋰;使用等摩爾的有機氫化物和樹脂。
38.根據(jù)權利要求37處理過的樹脂，其中在毛細管試驗中，該樹脂變色時的溫度比處理前的樹脂至少高5℃。
39.根據(jù)權利要求37的方法，其中在對每100份重量的單體有約5至約100份四氫呋喃，于約0℃至60℃之間的溫度下聚合氯乙烯單體來制備該樹脂。
40.一種從聚氯乙烯樹脂中有選擇地消除烯丙基氯的方法，該方法包括使聚氯乙烯樹脂與能進行氫取代的化合物相接觸。該化合物對于取代烯丙基氯有選擇性親合力。
41.根據(jù)權利要求40的方法，其中該化合物有選擇地從樹脂主鏈上消除幾乎所有的烯丙基氯，這可以用NMR來檢測。
42.根據(jù)權利要求41的方法，其中該化合物有選擇地從樹脂主鏈上消除所有的伯氯，這可以用NMR來檢測。
43.一種制備聚氯乙烯樹脂制品的方法，該方法包括熔化包括聚氯乙烯樹脂的組合物，該樹脂基本上沒有烯丙基氯和烯丙基支化，將熔化的組合物模塑成所需的形狀，冷卻組合物以得到固體制品。
44.由權利要求43的組合物形成的制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了不含烯丙基鹵的聚鹵乙烯樹脂。另外還公開了沒有烯丙基鹵、烯丙基支化和不飽和鍵的聚鹵乙烯樹脂。通過使任何聚鹵乙烯樹脂與能進行氫取代的、對烯丙基鹵有選擇性親合力的化合物相接觸，制得本發(fā)明的組合物。
文檔編號C08F8/04GK1057270SQ9110377
公開日1991年12月25日 申請日期1991年5月11日 優(yōu)先權日1990年5月11日
發(fā)明者納瑟·泊拉馬笛 申請人:B·F·谷德里奇公司