專利名稱：一種超低聚合度聚氯乙烯樹脂的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及聚氯乙烯樹脂的制備方法，特別涉及懸浮聚合制備超低聚合度聚氯乙烯樹脂的方法。
聚氯乙烯樹脂，簡稱PVC樹脂，超低聚合度PVC樹脂，通常指聚合度在600以下的樹脂，該樹脂具有高表觀密度、熔融及凝膠化溫度低、熔融粘度低、熔融流動性好、塑化時間短和易于加工等特點；在加工過程中可以少加或不加增塑劑，不會產(chǎn)生由于增塑劑遷移而使制品加速老化的現(xiàn)象。
目前，為控制PVC樹脂的聚合度，生產(chǎn)超低聚合度PVC樹脂主要采用兩種方法，即升高聚合溫度或在適當提高聚合溫度的條件下添加鏈轉(zhuǎn)移劑。而升高聚合溫度將產(chǎn)生聚合釜耐壓問題、粘釜重、因PVC分子支化度增加而熱性能變差、樹脂緊密粒子數(shù)多、VC脫吸性能變差等不利影響。而采用添加鏈轉(zhuǎn)移劑就可在適當?shù)木酆蠝囟认轮迫〕途酆隙萈VC，因此，采用采用添加鏈轉(zhuǎn)移劑的方法得到人們普遍的重視。從而在聚合溫度確定的情況下，鏈轉(zhuǎn)移劑的選擇成為制備超低聚合度PVC樹脂的關(guān)鍵。
目前，制備超低聚合度PVC樹脂的鏈轉(zhuǎn)移劑較常用的主要有巰基醇類、巰基酯類和三氯乙烯等，如中國專利99107855所公開的技術(shù)。鏈轉(zhuǎn)移劑的選擇對聚合溫度、聚合度及PVC樹脂將有重要的影響，效果不大的鏈轉(zhuǎn)移劑用量較大，不僅增加成本，還將在聚合物中產(chǎn)生大量的殘留物，揮發(fā)成分較多，直接影響到成型品的質(zhì)量。使用較多的為2-巰基乙醇，三氯乙烯等。巰基乙醇具有用量少、效率高，樹脂塑化性能、熱穩(wěn)定性和顆粒特性及微觀結(jié)構(gòu)也得以改善，在聚氯乙烯中殘留較少，是一種極其有效的鏈轉(zhuǎn)移劑。但是其易與有機過氧化物引發(fā)劑發(fā)生反應，產(chǎn)生阻聚效應，增加了鏈轉(zhuǎn)移劑與引發(fā)劑的用量，增加了成本；同時，巰基乙醇易破壞聚合反應的分散體系，導致PVC樹脂粗大顆粒的產(chǎn)生；而三氯乙烯具有用量多，聚合時間長等缺點，又由于其具有致癌性，殘留危害很大，同時使PVC制品魚眼數(shù)增加，已逐步被淘汰。
因此，尋求一種采用新的鏈轉(zhuǎn)移劑制備超低聚合度PVC樹脂的方法，是有關(guān)產(chǎn)業(yè)部門所十分期望的。
本發(fā)明的目的在于提供一種采用碘化鏈轉(zhuǎn)移劑制備高表觀密度，塑化性能和顆粒特性皆優(yōu)的超低聚合度PVC樹脂的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的破壞分散體系、產(chǎn)生阻聚效應和鏈轉(zhuǎn)移效果差的缺陷。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的在氯乙烯自由基聚合工藝中，增長的基團具有的高反應性使PVC大分子鏈的長度不斷增加，提高了PVC分子的聚合度。在鏈轉(zhuǎn)移劑加入聚合反應體系后，由于PVC大分子自由基向鏈轉(zhuǎn)移劑分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應的速率常數(shù)遠大于PVC分子自由基的鏈增長反應速率常數(shù)，從而發(fā)生PVC大分子自由基向鏈轉(zhuǎn)移劑分子鏈轉(zhuǎn)移反應而終止，降低了聚合度，從而能夠控制PVC分子的聚合度。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案本發(fā)明為一種懸浮聚合制備超低聚合度聚氯乙烯樹脂的方法，將氯乙烯單體、引發(fā)劑、分散劑、水、pH調(diào)節(jié)劑以及鏈轉(zhuǎn)移劑置于聚合反應釜中采用常規(guī)的方法進行聚合反應，反應時間為4.0～6.0小時。其中所說的碘化鏈轉(zhuǎn)移劑為一種至少含有一種與主鏈碳原子鍵連的碘原子的鏈轉(zhuǎn)移劑，其結(jié)構(gòu)通式為式(1)、式(2)、式(3)或式(4)中的一種
其中X代表氟、氯、溴或碘；R代表氫或C1～C6的烷基。
其中優(yōu)選的是1-氯-1-碘乙烷。
其合成方法是在-50～-45℃的反應溫度下，在碘催化劑的催化下，使氯乙烯與碘化氫反應生成。具體合成方法請參見專利US.5,430,208與US.5,345,018。
碘化鏈轉(zhuǎn)移劑可與各種原料同時投入聚合釜，但最好在聚合的分散體系穩(wěn)定之后勻速加入聚合釜中，可穩(wěn)定與聚合物基團增長相配合的轉(zhuǎn)移以后形成的自由基，使PVC大分子自由基向鏈轉(zhuǎn)移劑分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應的速率常數(shù)保持高于PVC分子自由基的鏈增長反應速率常數(shù)。
若在聚合開始時就全部加入，分散體系還未完全穩(wěn)定易產(chǎn)生粗大粒子的PVC樹脂。
碘化鏈轉(zhuǎn)移劑加入量為0.10％～5.0％wt，優(yōu)選的加入量為0.15～1.0％。
所說的引發(fā)劑可采用中、低活性的有機過氧化物引發(fā)劑，可優(yōu)選使用有機過氧化物復合引發(fā)體系。
超低聚合度PVC樹脂在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下，較高聚合溫度時制造，因此所選用的引發(fā)劑活性既要考慮與鏈轉(zhuǎn)移劑的作用小，阻聚作用低。傳統(tǒng)方法制造超低聚合度PVC樹脂，由于采用2-巰基乙醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，而其對有機過氧化物引發(fā)劑的阻聚作用較大，而使用碘化鏈轉(zhuǎn)移劑時，由于溫度較低，不存在以上問題，故可采用有機過氧化物引發(fā)劑。由于阻聚作用較小，相同引發(fā)劑用量時，可大幅縮短聚合時間；采用碘化鏈轉(zhuǎn)移劑所使用的引發(fā)劑用量比巰基乙醇所使用的少了1/3，而聚合時間相同，這是碘化鏈轉(zhuǎn)移劑的明顯優(yōu)點。
上述的有機過氧化物引發(fā)劑為過氧化新庚酸叔丁酯、過氧化特戊酸特戊酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸雙-(2-乙基己酯)、過氧化二月桂酰(LPO)、過氧化新癸酸特丁酯或過氧化雙-(3,5,5-三甲基己酰)中的一種或一種以上。其加入量為0.5％～5.0％wt。
所說的分散劑對碘化鏈轉(zhuǎn)移劑的使用沒有很大的影響?？刹捎媚壳皣H較為流行的二元PVA(復合分散體系，或輔以第三組分助分散劑，也可采用PVA與纖維素醚類(如羥丙基甲基纖維素醚等)復合分散體系，與第三組分PVA助分散劑共同使用，均能得到顆粒度適中，形態(tài)規(guī)整的超低聚合度PVC樹脂。
KH20是聚合度2000、醇解度80mol％左右的較高醇解度PVA分散劑，其保膠能力較強；英國Harco公司的B72是聚合度700、醇解度72mol％的PVA分散劑，具有較強的分散能力，應用于PVC懸浮聚合，能制造出維持較高表觀密度，同時具有高孔隙率的PVC樹脂，從而使樹脂的顆粒形態(tài)規(guī)整、VC脫吸性能好、塑化時間短、粒度分布較窄，并能減少聚合時的泡抹。與保膠能力較強的KH20PVA分散劑復合使用，有利于提高PVC樹脂的綜合性能；L-9-78是日本可樂麗公司開發(fā)出的“濁點”較高、醇解度76.5～79.0mol％的PVA分散劑，有利于提高樹脂的表觀密度，也適用于熱水加料。
日本可樂麗公司的LM22(聚合度250、醇解度47.0～53.0mol％)及日本合成化學公司的LW300(聚合度250、醇解度53.0～60.0mol％)為新型水溶性低醇解度PVA分散劑，與高、中醇解度PVA復合使用能進一步使樹脂顆粒形態(tài)規(guī)整、提高孔隙率、塑化性能與VC脫吸性能。
分散劑的加入量為總重量的0.5％～3.0％wt，優(yōu)選的加入量為1.0％～2.0％wt。
氯乙烯懸浮聚合時，體系的pH值對聚合速率及分散劑的分散效果有影響，一般體系的pH值控制在中性偏堿。一些無機酸堿金屬鹽可作為緩沖劑，如NaHCO3，用來調(diào)節(jié)聚合體系pH值，也有改善樹脂顆粒形態(tài)，提高表觀密度等作用。也有采用含NH4+的pH緩沖劑，能改進樹脂顆粒的皮膜結(jié)構(gòu)。超低聚合度PVC樹脂加工時不需要添加增塑劑、而要求較好流動性，需要樹脂的表觀密度高，固采用能提高樹脂表觀密度的pH調(diào)節(jié)劑較為合適。
本發(fā)明的優(yōu)點是十分明顯的本發(fā)明所使用的碘化鏈轉(zhuǎn)移劑具有較強的鏈轉(zhuǎn)移效果，與有機過氧化物引發(fā)劑無明顯阻聚作用，能減少1/3的有機過氧化物引發(fā)劑用量，本發(fā)明同時使用有機過氧化物引發(fā)體系與PVA三元復合分散體系制造超低聚合度PVC樹脂，提高與改善了PVC樹脂的熱性能與顆粒的形態(tài)，所得樹脂的質(zhì)量較好。
對比例1聚合溫度64℃，壓降0.15Mpa后出料；氯乙烯單體100公斤，分散劑(KH20/B72/LM22)用量為0.15公斤，引發(fā)劑(LPO)0.3公斤，pH調(diào)節(jié)劑(NaHCO3)0.08公斤，終止劑(丙酮縮氨基硫脲)0.012.公斤，鏈轉(zhuǎn)移劑(巰基乙醇)1公斤，脫鹽水240公斤。
在10L高壓聚合釜中加入引發(fā)劑、分散劑、脫鹽水、pH調(diào)節(jié)劑，少量巰基乙醇，N2氣置換后壓入氯乙烯單體，升溫，進行聚合反應，1.5小時后，用計量泵流加剩余巰基乙醇1.5hr，反應壓力下降0.15MPa后，停止反應，出料，、然后進行干燥。聚合時間為5.72h，壓降時間為0.80h，平均聚合度為498，表觀密度0.52g/ml，增塑劑吸收率13.g/100g，過篩率(65目/250目，％)為98.5/1.7。
實施例1聚合溫度64℃，壓降0.15MPa后出料，氯乙烯單體100公斤，分散劑(KH20/B72/LM22)用量為0.15公斤，引發(fā)劑(LPO)0.3公斤，pH調(diào)節(jié)劑(NaHCO3)0.08公斤，終止劑(丙酮縮氨基硫脲)0.012公斤；碘化鏈轉(zhuǎn)移劑(1-氯-1-碘乙烷)0.34公斤，脫鹽水240公斤。
在10L高壓聚合釜中加入引發(fā)劑、分散劑、脫鹽水、pH調(diào)節(jié)劑，全部鏈轉(zhuǎn)移劑，N2置換后壓入氯乙烯單體，升溫，進行聚合反應，反應壓力下降0.15MPa后，停止反應，出料，然后進行干燥。聚合時間為4.81h，壓降時間為0.39h，平均聚合度為495，表觀密度0.51g/ml，增塑劑吸收率24.0g/100g，過篩率(65目/250目，％)為45.2/2.5。
實施例2聚合溫度64℃，壓降0.15MPa后出料，氯乙烯單體100公斤，分散劑(KH20/B72/LM22)用量為0.15公斤，引發(fā)劑(LPO)0.3公斤，pH調(diào)節(jié)劑(NaHCO3)0.08公斤，終止劑(丙酮縮氨基硫脲)0.012公斤；碘化鏈轉(zhuǎn)移劑(1-氯-1-碘乙烷)0.2公斤，脫鹽水240公斤。
在10L高壓聚合釜中加入引發(fā)劑、分散劑、脫鹽水、pH調(diào)節(jié)劑，少量鏈轉(zhuǎn)移劑，N2氣置換后壓入氯乙烯單體，升溫，進行聚合反應，1.5小時后，用計量泵流加剩余鏈轉(zhuǎn)移劑1.5hr，反應壓力下降0.15MPa后，停止反應，出料，然后進行干燥。聚合時間為4.88h，壓降時間為0.45h，平均聚合度為500，表觀密度0.52g/ml，增塑劑吸收率14.0g/100g，過篩率(65目/250目，％)為99.1/2.0，塑化時間38s。
實施例3聚合溫度64℃，壓降0.15MPa后出料，氯乙烯單體100公斤，分散劑(KH20/B72/LM22)用量為0.15公斤，引發(fā)劑(LPO)0.2公斤，pH調(diào)節(jié)劑(NaHCO3)0.08公斤，終止劑(丙酮縮氨基硫脲)0.012公斤；碘化鏈轉(zhuǎn)移劑(1-氯-1-碘乙烷)0.34公斤，脫鹽水240公斤在10L高壓聚合釜中加入引發(fā)劑、分散劑、脫鹽水、pH調(diào)節(jié)劑，少量鏈轉(zhuǎn)移劑，N2氣置換后壓入氯乙烯單體，升溫，進行聚合反應，1.5小時后，用計量泵流加剩余鏈轉(zhuǎn)移劑1.5hr，反應壓力下降0.15MPa后，停止反應，出料，然后進行干燥。聚合時間為5.80h，壓降時間為0.55h，平均聚合度為500，表觀密度0.50g/ml，增塑劑吸收率16.0g/100g，過篩率(65目/250目，％)為99.4/1.8，塑化時間42s。
通過以上3個實施例與對比例1的比較可以看出，采用新型碘化鏈轉(zhuǎn)移劑與傳統(tǒng)巰基乙醇鏈轉(zhuǎn)移劑制備超低聚合度PVC樹脂，均可達到超低聚合度的要求；從聚合時間來看，在相同聚合時間的前提下，碘化鏈轉(zhuǎn)移劑所需有機過氧化物引發(fā)劑的量較巰基乙醇所需的減少了1/3，說明碘化鏈轉(zhuǎn)移劑的阻聚作用相當?shù)?，這是碘化鏈轉(zhuǎn)移劑的最明顯優(yōu)勢；從樹脂顆粒特性來看，樹脂的過篩率均達到了98％以上，而1-氯-1-碘乙烷所制得的樹脂在維持較高表觀密度的前提下，增塑劑吸收率也有所提高；從鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量來看，碘化鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量較巰基乙醇量多。
實施例1的樹脂質(zhì)量表明，碘化鏈轉(zhuǎn)移劑對氯乙烯懸浮聚合前期分散體系的破壞作用較明顯，這一點與巰基乙醇相同。
實施例4聚合溫度64℃，壓降0.15MPa后出料，氯乙烯單體100公斤，分散劑(KH20/B72/LM22)用量為0.15公斤，引發(fā)劑(LPO)0.2公斤，pH調(diào)節(jié)劑(NaHCO3)0.08公斤，終止劑(丙酮縮氨基硫脲)0.012公斤；碘化鏈轉(zhuǎn)移劑(1,2-氯-1-碘丁烷)0.45公斤，脫鹽水240公斤。
在10L高壓聚合釜中加入引發(fā)劑、分散劑、脫鹽水、pH調(diào)節(jié)劑，少量鏈轉(zhuǎn)移劑，N2氣置換后壓入氯乙烯單體，升溫，進行聚合反應，1.5小時后，用計量泵流加剩余鏈轉(zhuǎn)移劑1.5hr，反應壓力下降0.15MPa后，停止反應，出料，然后進行干燥。聚合時間為5.91h，壓降時間為0.57h，平均聚合度為515，表觀密度0.51g/ml，增塑劑吸收率15.5g/100g，過篩率(65目/250目，％)為99.0/1.8，塑化時間45s。
實施例4表明，不同的碘化鏈轉(zhuǎn)移劑在相同的摩爾用量下具有不同的鏈轉(zhuǎn)移效果，而同時對超低聚合度PVC樹脂的顆粒形態(tài)也產(chǎn)生了一定的影響。
對比例2聚合溫度64℃，壓降0.15MPa后出料，氯乙烯單體100公斤，分散劑(KH20/B72/LM22)用量為0.15公斤，引發(fā)劑(LPO)0.25公斤，pH調(diào)節(jié)劑(NaHCO3)0.08公斤，終止劑(丙酮縮氨基硫脲)0.012公斤；鏈轉(zhuǎn)移劑(巰基乙酸-2-乙基己酯)0.45公斤，脫鹽水240公斤。
在10L高壓聚合釜中加入引發(fā)劑、分散劑、脫鹽水、pH調(diào)節(jié)劑，少量鏈轉(zhuǎn)移劑，N2氣置換后壓入氯乙烯單體，升溫，進行聚合反應，1.5小時后，用計量泵流加剩余鏈轉(zhuǎn)移劑1.5hr，反應壓力下降0.15MPa后，停止反應，出料，然后進行干燥。聚合時間為5.78h，壓降時間為0.57h，平均聚合度為660，表觀密度0.50g/ml，增塑劑吸收率14.5g/100g，過篩率(65目/250目，％)為99.8/1.6，塑化時間75s。
實施例5聚合溫度64℃，壓降0.15MPa后出料，氯乙烯單體100公斤，分散劑(KH20/B72/LM22)用量為0.15公斤，引發(fā)劑(LPO)0.25公斤，pH調(diào)節(jié)劑(NaHCO3)0.08公斤，終止劑(丙酮縮氨基硫脲)0.012公斤；鏈轉(zhuǎn)移劑(1-氯-2-碘丙烷)0.36公斤，脫鹽水240公斤。
在10L高壓聚合釜中加入引發(fā)劑、分散劑、脫鹽水、pH調(diào)節(jié)劑，少量鏈轉(zhuǎn)移劑，N2氣置換后壓入氯乙烯單體，升溫，進行聚合反應，1.5小時后，用計量泵流加剩余鏈轉(zhuǎn)移劑1.5hr，反應壓力下降0.15MPa后，.停止反應，出料，然后進行干燥。聚合時間為5.78h，壓降時間為0.57h，平均聚合度為525，表觀密度0.51g/ml，增塑劑吸收率16.5g/100g，過篩率(65目/250目，％)為99.7/1.9，塑化時間46s。
從實施例5與對比例2的比較來看，在相同摩爾用量的條件下，碘化鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移效果要明顯優(yōu)于巰基酯類鏈轉(zhuǎn)移劑；從引發(fā)劑用量可以看到碘化鏈轉(zhuǎn)移劑的阻聚作用小于巰基酯類鏈轉(zhuǎn)移劑；從顆粒特性來看，碘化鏈轉(zhuǎn)移劑也要較巰基酯類鏈轉(zhuǎn)移劑有所改善。
權(quán)利要求
1．一種超低聚合度聚氯乙烯樹脂的制備方法，將氯乙烯單體、引發(fā)劑、分散劑、水、pH調(diào)節(jié)劑以及鏈轉(zhuǎn)移劑置于聚合反應釜中采用常規(guī)的方法進行聚合反應，其特征在于所說的碘化鏈轉(zhuǎn)移劑為一種至少含有一種與主鏈碳原子鍵連的碘原子的鏈轉(zhuǎn)移劑。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的碘化鏈轉(zhuǎn)移劑的結(jié)構(gòu)通式為式(1)、式(2)、式(3)或式(4)中的一種 其中X代表氟、氯、溴或碘；R代表氫或C1～C6的烷基。
3．如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所說的碘化鏈轉(zhuǎn)移劑是1-氯-1-碘乙烷。
4．如權(quán)利要求1～3任一所述的方法，其特征在于，碘化鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合的分散體系穩(wěn)定之后勻速加入聚合釜中。
5．如權(quán)利要求1～3任一所述的方法，其特征在于，碘化鏈轉(zhuǎn)移劑加入量為0.10％～5.0％wt。
6．如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，碘化鏈轉(zhuǎn)移劑加入量為0.10％～5.0％wt。
7．如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，碘化鏈轉(zhuǎn)移劑加入量為0.15～1.0％wt。
8．如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，碘化鏈轉(zhuǎn)移劑加入量為0.15～1.0％wt。
全文摘要
一種超低聚合度聚氯乙烯樹脂的制備方法,將氯乙烯單體、引發(fā)劑、分散劑、水、pH調(diào)節(jié)劑以及鏈轉(zhuǎn)移劑采用常規(guī)的方法進行聚合反應,所說的鏈轉(zhuǎn)移劑為一種至少含有一種與主鏈碳原子鍵連的碘原子的鏈轉(zhuǎn)移劑,該鏈轉(zhuǎn)移劑與有機過氧化物引發(fā)劑無明顯阻聚作用,能減少1/3的有機過氧化物引發(fā)劑用量,本發(fā)明同時使用有機過氧化物引發(fā)體系與PVA三元復合分散體系,提高與改善了PVC樹脂的熱性能與顆粒的形態(tài),所得樹脂的質(zhì)量較好。
文檔編號C08F114/00GK1322765SQ01113009
公開日2001年11月21日 申請日期2001年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月29日
發(fā)明者王彤, 周大民, 袁茂全, 計文忠 申請人:上海氯堿化工股份有限公司