專利名稱：可溶性聚酰亞胺的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可溶性聚酰亞胺的制備方法，更確切地說涉及高分子重復單元結構為 的可溶性聚酰亞胺的制備方法，其中Ar可以是 他們中的任一種或它們的混合物，R是 背景技術聚酰亞胺是具有優(yōu)良綜合性能的耐熱性高分子材料。自六十年代美國的杜邦公司開發(fā)產(chǎn)業(yè)化以來，它已在各個領域得到應用。尤其在航空、航天、微電子和軍工領域應用更多。由于聚酰亞胺一般不溶于有機溶劑，所以，通常用溶解性良好的前驅(qū)體聚酰胺酸來進行加工，然后再進行脫水閉環(huán)的亞胺化處理獲得聚酰亞胺。但是，聚酰胺酸對水分較為敏感，不能長期存儲。以致在某些程度上限制了它的應用。到目前為止，解決聚酰亞胺可溶性的途徑只有三種。其一，采用含氟單體來合成含氟聚酰亞胺；其二，采用具有阻位體積大的基團的單體合成聚酰亞胺，破壞主鏈的共軛性；其三，采用脂環(huán)族單體合成半芳香族或非芳香族聚酰亞胺。第一種方法由于含氟單體價格貴，所以限制了應用面，第三種方法品種少，價格也貴，耐熱性有所降低。第二種辦法單體易得，價格適中，制品性能可達到預期目的，所以，大量被采用?，F(xiàn)有技術特開本3-252378，1991年11月11日公開，采用3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐，3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐和4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二乙基二苯甲烷，4，4’-二氨基二苯醚在N-甲基吡咯烷酮中反應合成聚酰胺酸，對數(shù)粘度為2.5dL/g，流延在薄膜上，進行熱亞胺化獲得聚酰亞胺膠膜。這種膠膜耐錫焊性好，外觀無異常，粘附力為1.20-1.28kg/25mm。這種膠膜和銅箔粘接條件為加壓5-10kg/cm2、320℃×10分鐘?，F(xiàn)有技術的目的產(chǎn)品是膠膜，所以只有提供膠膜的一個粘附力數(shù)據(jù)即1.20-1.28kg/25mm(471-502N/m)，以致流延薄膜的其它物理機械性能沒有提供，這樣對其的應用會受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用各種芳香族二酐，例如均苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、聯(lián)苯四甲酸二酐、雙酚A二酐分別與4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二乙基二苯甲烷在二甲苯和間甲酚的混合溶劑中，用異喹啉作催化劑，通過二甲苯帶水，縮合反應和脫水亞胺化一步完成反應，再用乙醇沉淀得到高分子量聚酰亞胺的粉末。該聚酰亞胺粉末可溶于通常的有機溶劑如像二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、環(huán)己酮、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮中，儲存期長，運輸方便，固化溫度低(250℃)，成膜性好，膜強度高，線膨脹系數(shù)較低，可制成薄膜、模塑料、膠粘劑、涂料和纖維等。
用本發(fā)明制得的可溶性聚酰亞胺其高分子重復單元結構為 其中Ar是 組成群體中的任意一種，R為 這種可溶性聚酰亞胺由芳族二酐和芳族二胺在有機溶劑中在催化劑和脫水劑的作用下一步縮合反應制備而成。
本發(fā)明所述的芳族二酐可從均苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、聯(lián)苯四甲酸二酐和雙酚A二酐中任選一種，來制備可溶聚酰亞胺。
本發(fā)明所用的芳族二胺為4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二乙基二苯甲烷。
所用的有機溶劑是間甲酚和二甲苯的混合物，它們的重量比為1-5∶1，較好的重量比為2-4∶1。
所用的催化劑是異喹啉，用量為總投料量的0.2-2％重量百分比。
本發(fā)明所用的脫水劑系指二甲苯。
所述的縮合反應參數(shù)是150-180℃反應2-8小時，在180-210℃反應0.25-8小時，較好的反應參數(shù)是160-170℃反應3-6小時，在185-200℃反應0.5-4小時。
用本發(fā)明制得的可溶性聚酰亞胺具有數(shù)均分子量Mn15000-110000，重均分子量Mw30000-250000，飽和吸水率0.9-2.8％，薄膜拉伸強度91.2-133MPa，伸長率5-10.8％，線膨脹系數(shù)19.1-60ppm(50-150℃)、25-70ppm(150-250℃)。
具體實施例方式
為了更好地實施本發(fā)明特舉例說明之，但不是對本發(fā)明的限制。
實施例1在裝備有攪拌器、溫度計、氮氣入口、分水器和冷凝器的500ml的三口瓶中加入4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二乙基二苯甲烷16.92g(0.06摩爾)、間甲酚240g和二甲苯100ml，通氮氣，攪拌溶解二胺，接著加入均苯四甲酸二酐(PMDA)13.08g(0.06摩爾)和催化劑異喹啉0.18g，一邊攪拌一邊升溫至165℃，將溫度保持175℃反應3小時，餾出水約3ml，繼續(xù)蒸出二甲苯95ml，升溫至195℃反應3小時，得到暗棕色粘稠溶液，將它倒入乙醇中，在高速攪拌下沉淀出聚酰亞胺，過濾用乙醇洗滌后，經(jīng)100℃真空干燥得到聚酰亞胺粉末。用凝膠滲透色譜儀測定分子量，結果數(shù)均分子量(Mn)為17872，重均分子量(Mw)為55868。用環(huán)已酮溶解做成含固量為12％的溶液，流延在玻璃板上，在烘箱中加熱。分于80℃、120℃、160℃、200℃、250℃各1小時除去溶劑，得到黃色聚酰亞胺薄膜，它具有拉伸強度97.2MPa，伸長率7.3％，玻璃化溫度Tg大于350℃，線膨脹系數(shù)19.1ppm(50-150℃)、25.5ppm(150-250℃)，飽和吸水率2.8％。
實施例2除用聯(lián)苯四甲酸二酐17.63g(0.06摩爾)代替均苯四甲酸二酐，混合溶劑為間甲酚172g和二甲苯100ml，催化劑異喹啉0.07g，于160℃反應6小時，于184℃反應4小時外，其它和實例1完全一樣。結果為聚酰亞胺的數(shù)均分子量Mn53803，重均分子量Mw151866，Tg281℃，飽和吸水率1.7％，拉伸強度115MPa，伸長率10％，線膨脹系數(shù)36.1ppm(50-150℃)，42.2ppm(150-250℃)。
實施例3除用二苯甲酮四酸二酐19.32g(0.06摩爾)代替均苯四甲酸二酐，催化劑異喹啉0.25g，間甲酚344g和二甲苯100ml，于165℃反應4小時，200℃反應0.5小時外，其它和實例1一樣。結果為聚酰亞胺的數(shù)均分子量Mn105856，重均分子量Mw242662，拉伸強度111MPa，伸長率8.8％，Tg350℃，飽和吸水率1.86％，線膨脹系數(shù)34.1ppm(50-150℃)，55.1ppm(150-250℃)。
實施例4除用二苯醚四酸二酐18.6g(0.06摩爾)代替均苯四甲酸二酐，催化劑異喹啉0.35g，間甲酚430g和二甲苯100ml，于180℃反應2小時，210℃反應0.25小時外，其它和實例1一樣。結果為聚酰亞胺的數(shù)均分子量Mn31341，重均分子量Mw73679，飽和吸水率1.5％，拉伸強度113MPa，伸長率7％。
實施例5除用雙酚A二酐31.2g(0.06摩爾)代替均苯四甲酸二酐，催化劑異喹啉0.7g，混合溶劑為間甲酚86g和二甲苯100ml，于150℃反應8小時，于180℃反應8小時外，其它和實例1一樣。結果獲得的聚酰亞胺具有數(shù)均分子量Mn49713，重均分子量Mw87060，Tg238℃，飽和吸水率0.9％，拉伸強度88.4MPa，伸長率5.5％，線膨脹系數(shù)23ppm(50-150℃)，45ppm(150-250℃)。
權利要求
1.高分子重復單元結構為 的可溶性聚酰亞胺的制備方法，特征在于Ar是由 組成的群體中任選一種，R為 該種可溶性聚酰亞胺是由對應的芳族二酐和芳族二胺，在有機溶劑中，催化劑和脫水劑的作用下，一步縮合反應制備得到。
2.根據(jù)權利要求1的可溶性聚酰亞胺的制備方法特征在于所述的芳族二酐為均苯四酸二酐、聯(lián)苯四甲酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐、雙酚A二酐中任選一種。
3.根據(jù)權利要求1的可溶性聚酰亞胺的制備方法特征在于所述的芳族二胺為4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二乙基二苯基甲烷。
4.根據(jù)權利要求1的可溶性聚酰亞胺的制備方法特征在于所述的有機溶劑是間甲酚和二甲苯的混合物，它們的重量比是1-5∶1。
5.根據(jù)權利要求4所述的可溶性聚酰亞胺的制備方法特征在于所述的有機溶劑間甲酚和二甲苯的重量比為2-4∶1。
6.根據(jù)權利要求1的可溶性聚酰亞胺的制備方法特征在于所述的催化劑是異喹啉，用量是總投料量的0.2-2％重量百分比。
7.根據(jù)權利要求1所述的可溶性聚酰亞胺的制備方法特征在于所述的脫水劑是二甲苯。
8.根據(jù)權利要求1的可溶性聚酰亞胺的制備方法其特征在于所述的縮合反應是在150-180℃反應2-8小時，在180-210℃反應0.25-8小時。
9.根據(jù)權利要求8的可溶性聚酰亞胺的制備方法其特征在于所述的縮合反應是在160-175℃反應3-6小時，在185-200℃反應0.5-4小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及4，4’－二氨基－3，3’－二甲基－5，5’－二乙基二苯甲烷與芳族二酐如像均苯四甲酸二酐、聯(lián)苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐和雙酚A二酐，在催化劑異喹啉存在下在間甲酚/二甲苯混合熔劑中于150－180℃反應2－8小時，于180－200℃反應0.25－8小時進行等摩爾反應，制得可溶性聚酰亞胺，具有Mn15000－110000，Mw30000－250000，線膨脹系數(shù)19－60ppm，拉伸強度91－133MPa，伸長率5－10.8％。
文檔編號C08G73/10GK1597735SQ20041005370
公開日2005年3月23日 申請日期2004年8月13日 優(yōu)先權日2004年8月13日
發(fā)明者賀飛峰, 呂玨, 于娜 申請人:上海華誼(集團)公司