專(zhuān)利名稱(chēng)：可溶性聚酰亞胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可溶性聚酰亞胺的制備方法，更確切地說(shuō)涉及芳族二酐和芳族二胺縮合反應(yīng)制備可溶性均聚或共聚酰亞胺的制備方法。
背景技術(shù)：
可溶性聚酰亞胺可溶解于極性非質(zhì)子傳遞溶劑中，為其加工和運(yùn)用帶來(lái)極大方便，擴(kuò)展了它的用途，就品種而言可用作模塑料、涂料、粘合劑等。芳族二胺在其氨基的氮原子鄰位上被烷基、烷氧基、環(huán)烷基、芳烷基等取代，可提高它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性。為此，瑞士Ciba-Geigy公司在這方面作了大量工作。該公司用芳香族二酐和芳香族二胺及其共混物制備了可溶性聚酰亞胺，取得了良好的結(jié)果。現(xiàn)有技術(shù)USP4,629,777.December16，1986.由芳香族四甲酸二酐和氮原子的至少一個(gè)鄰位被烷基、烷氧基、烷氧烷基、環(huán)烷基或芳烷基取代的芳香族二胺轉(zhuǎn)化成均聚酰亞胺和共聚酰亞胺。這種聚酰亞胺可溶于有機(jī)溶劑，具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和非常好的熱穩(wěn)定性。由于含有二苯甲酮四羧酸二酐組分，所以對(duì)輻照敏感，可光照交聯(lián)，適用于薄膜保護(hù)性涂層和攝影浮雕象的生產(chǎn)。具體用例包括電子元件用保護(hù)、絕緣和鈍化漆、電子元件用光掩膜、紡織品印刷、平面造型藝術(shù)品，印刷電路、印刷板和集成電路用刻蝕劑、X-射線(xiàn)光掩膜，多層電路介電體和液晶顯示器的結(jié)構(gòu)單元?，F(xiàn)有技術(shù)由二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二乙基二苯基甲烷進(jìn)行等摩爾反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50℃。BTDA分三次加入反應(yīng)系統(tǒng)中，反應(yīng)終了后混合物冷卻到室溫，再加入三乙胺和醋酐進(jìn)行化學(xué)亞胺化，用水沉淀、過(guò)濾、干燥，結(jié)果制得的聚酰亞胺特征粘度為0.70dL/g，Tg282℃。此過(guò)程以二步法制備聚酰亞胺，操作過(guò)程復(fù)雜、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，這些都是需要改進(jìn)的。
本發(fā)明者們?cè)卯愢鞔呋瘎?，以間甲酚/二甲苯混合物作溶劑，讓芳香族二酐和芳香族二胺進(jìn)行縮合反應(yīng)制備聚酰亞胺，經(jīng)乙醇沉淀，過(guò)濾、干燥得聚酰亞胺粉末。粉末溶解在環(huán)己酮中涂膜后干燥得到聚酰亞胺薄膜。該法所用的間甲酚溶劑可回收利用，但是殘?jiān)须y免殘留間甲酚，對(duì)環(huán)境會(huì)造成污染，和前面的現(xiàn)有技術(shù)比較，仍然要沉淀、分離，制備過(guò)程顯得長(zhǎng)些，也同樣需要改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明就是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供操作簡(jiǎn)便、流程短、聚合物分子量高、拉伸性能更好的制備方法。
本發(fā)明由等摩爾比的芳香族二酐和芳香族二胺在重量比為1-5∶1的N-甲基吡咯烷酮/二甲苯混合溶劑中，在投料量為總投料量的0.1-2％重量份β-皮考啉或異喹啉催化劑存在下，于150-180℃縮合反應(yīng)2-8小時(shí)，180-210℃反應(yīng)0.25-8小時(shí)，直接把聚合物-N-甲基吡咯烷酮溶液涂布在載體上，這里所說(shuō)的載體可以是玻璃板、金屬板、塑料薄膜等，于100℃，160℃，250℃各加熱1小時(shí)后獲得聚酰亞胺薄膜，控制聚酰亞胺數(shù)均分子量Mn為50000-160000，重均分子量為Mw120000-280000，薄膜拉伸強(qiáng)度為85-120MPa，伸長(zhǎng)率6.9-10％。
本發(fā)明所述的芳香族二酐是均苯四甲酸二酐，3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐、雙酚A二酐中的任意一種。
所用的芳香族二胺是4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二乙基二苯基甲烷。
β-皮考啉或異喹啉催化劑的用量為總投料量的0.2-1％重量比。
較好的縮合反應(yīng)溫度和時(shí)間是160-175℃/3-6小時(shí)，185-200℃/0.25-4小時(shí)。
本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)比較省掉化學(xué)亞胺化、水或乙醇沉淀、分離等工序，反應(yīng)得到的聚合物溶液可以直接涂布后，再進(jìn)行加熱干燥成膜，聚酰亞胺數(shù)均分子量在5萬(wàn)-16萬(wàn)之間，重均分子量在12萬(wàn)-28萬(wàn)之間，制取的薄膜拉伸強(qiáng)度為85-120MPa，伸長(zhǎng)率6.8-10％。
具體實(shí)施方式
為了更好地實(shí)施本發(fā)明，特舉例說(shuō)明之，但不是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)例1在裝配有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟?、分水器和冷凝器?00ml三口瓶中加入4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二乙基二苯基甲烷16.92g(0.06摩爾)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)240g和二甲苯100ml，通氮?dú)?，攪拌溶解，然后加入均苯四甲酸二?PMDA)13.08g(0.06摩爾)和催化劑異喹啉0.18g，持續(xù)攪拌升溫至165℃以上，于170℃開(kāi)始餾出水，持續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，出水約4ml左右，然后加熱升溫蒸出二甲苯100ml后，升溫至195℃反應(yīng)4小時(shí)，得到暗棕色粘稠溶液，直接將此聚合物溶液涂布在玻璃板上，經(jīng)100℃、160℃、200℃、250℃各加熱1小時(shí)，得到聚酰亞胺薄膜，其拉伸強(qiáng)度為105MPa，伸長(zhǎng)率為8.1％，Mn125216，Mw237714。
實(shí)例2除以3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)17.64(0.06摩爾)代替均苯四甲酸二酐，異喹啉催化劑為0.42g，N-甲基吡咯烷酮加86g，于170℃反應(yīng)4小時(shí)，200℃反應(yīng)0.25小時(shí)外，其它與實(shí)例1完全一樣，結(jié)果聚酰亞胺薄膜拉伸強(qiáng)度123MPa，伸長(zhǎng)率10％，Mn92518，Mw213245。
實(shí)例3除以3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)19.32g(0.06摩爾)代替均苯四甲酸二酐，異喹啉催化劑為0.52g，N-甲基吡咯烷酮的量為430g，于175℃反應(yīng)3小時(shí)，190℃反應(yīng)4小時(shí)外，其它與實(shí)例1完全一樣，結(jié)果聚酰亞胺薄膜拉伸強(qiáng)度為120MPa，伸長(zhǎng)率7.6％，Mn65819，Mw145852。
實(shí)例4除以3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)18.60g(0.06摩爾)代替均苯四甲酸二酐，異喹啉催化劑為0.72g，于160℃反應(yīng)6小時(shí)，200℃反應(yīng)2小時(shí)外，其它與實(shí)例1完全一樣，結(jié)果聚酰亞胺薄膜拉伸強(qiáng)度為115MPa，伸長(zhǎng)率8.2％，Mn66600，Mw162963。
實(shí)例5除以雙酚A二酐(BPADA)17.64g(0.06摩爾)代替均苯四甲酸二酐，于175℃反應(yīng)3小時(shí)，185℃反應(yīng)4小時(shí)外，其它與實(shí)例1完全一樣，結(jié)果聚酰亞胺薄膜拉伸強(qiáng)度為85MPa，伸長(zhǎng)率9.7％，Mn72652，Mw138430。
實(shí)例6-10除催化劑β-皮考啉0.18g代替異喹啉外，其它和實(shí)例1一樣。結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.可溶性聚酰亞胺的制備方法其特征在于芳族二酐和芳族二胺在重量比為1-5∶1的N-甲基吡咯烷酮/二甲苯混合溶劑中，在投料量為總投料量的O.1-0.2％重量份β-皮考啉或異喹啉催化劑存在下，于150-180℃縮合反應(yīng)2-8小時(shí)，180-210℃反應(yīng)0.25-8小時(shí)，蒸出二甲苯后，直接把聚合物-N-甲基吡咯烷酮溶液涂布在載體上，于100℃，160℃，250℃各加熱1小時(shí)后獲得聚酰亞胺薄膜，控制聚酰亞胺數(shù)均分子量Mn為50000-160000，重均分子量為Mw120000-280000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可溶性聚酰亞胺的制備方法其特征在于所述的芳族二酐是均苯四甲酸二酐，3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐、雙酚A二酐中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的可溶性聚酰亞胺的制備方法其特征在于所述的芳族二胺是4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二乙基二苯基甲烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的可溶性聚酰亞胺的制備方法其特征在于所述β-皮考啉或異喹啉投料量為總投料量的0.2-1％重量比。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的可溶性聚酰亞胺的制備方法其特征在于所述的縮合反應(yīng)是160-175℃/3-6小時(shí)，185-200℃/0.5-4小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的可溶性聚酰亞胺的制備方法其特征在于所述的芳族二酐和芳族二胺的縮合反應(yīng)是等摩爾比反應(yīng)。
全文摘要
芳族二酐和芳族二胺按等摩爾比，在N－甲基吡咯烷酮/二甲苯混合溶劑中在異喹啉或β－皮考啉催化劑存在下于150℃－180℃反應(yīng)2－8小時(shí)，180℃－210℃反應(yīng)0.25－8小時(shí)，蒸出二甲苯后，直接把聚合物溶液涂布在玻璃板或金屬板或塑料薄膜上，于100℃，160℃，250℃各加熱1小時(shí)得到的聚酰亞胺薄膜具有數(shù)均分子量Mn50000－160000，重均分子量Mw120000－280000，拉伸強(qiáng)度85－120MPa，拉伸率6.9－10％。
文檔編號(hào)C08G73/00GK1587298SQ20041005370
公開(kāi)日2005年3月2日 申請(qǐng)日期2004年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月13日
發(fā)明者賀飛峰, 呂玨, 于娜 申請(qǐng)人:上海華誼(集團(tuán))公司